BR112014017348B1 - Processo para produzir piche mesofásico de petróleo por hidrogenação de alcatrão de hulha à alta temperatura - Google Patents
Processo para produzir piche mesofásico de petróleo por hidrogenação de alcatrão de hulha à alta temperatura Download PDFInfo
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Abstract
processo para produzir piche mesofasico de petróleo por hidrogenação de alcatrão de hulha à alta temperatura trata-se de um processo para produzir piche mesofásico de petróleo a partir de alcatrão de hulha à alta temperatura que compreende: remoção de sais e fração insolúvel de quinolina a partir de um alcatrão de hulha à alta temperatura para obter um óleo de decantação; usar o óleo de decantação como uma matéria prima de hidrogenação, ou pré-destilar o óleo de decantação para obter um resíduo com um ponto de ebulição maior do que 230ºc e formular o resíduo em uma matéria prima de hidrogenação; hidrorrefinar cataliticamente a matéria prima de hidrogenação para obter um óleo hidrorrefinado; destilar o óleo hidrorrefinado para obter piche de petróleo hidrogenado; e submeter o piche de petróleo hidrogenado à polimerização térmica para obter o piche mesofásico de petróleo. o processo tem recursos tais como um grau de hidrogenação facilmente controlável, remoção completa de impurezas, boa fluidez da matéria prima, não tendendo a formar a deposição de carbono e a coqueificação durante o processo, e não tendendo a obstruir o reator. o produto tem um alto conteúdo de piche mesofásico de petróleo, um ponto de amolecimento baixo e um baixo conteúdo de impurezas.
Description
PROCESSO PARA PRODUZIR PICHE MESOFÁSICO DE PETRÓLEO POR HIDROGENAÇÃO DE ALCATRÃO DE HULHA À ALTA TEMPERATURA
CAMPO DA TÉCNICA [0001] A invenção pertence ao novo campo de engenharia de material de carbono e química de combustível, e se refere especificamente a um processo adequado para preparar piche mesofásico de petróleo a partir de alcatrão de hulha à alta temperatura em escala industrial.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA [0002] A China é o maior produtor mundial de coque. Informação estatística mostra que a China produziu 388.000.000 de toneladas de coque em 2010, representando 60% da produção mundial. Os recursos de alcatrão de hulha são abundantes na China, em que a produção do alcatrão de hulha reciclado a partir de gás de forno de coque alcança 18.000.000 toneladas.
[0003] Na China, a via técnica para processar o alcatrão de hulha à alta temperatura é basicamente uma abordagem para produzir Fração BTX, óleo carbólico, óleo naftaleno, óleo de lavagem, óleo de antracina e piche de petróleo destilando o alcatrão, cujos produtos não têm variedade. Nos últimos anos, desde que o projeto com uma escala de processamento de alcatrão de hulha de 300.000 toneladas é implementado, a variedade do produto químico refinado a partir do mesmo está aumentando continuamente. Entretanto, devido ao baixo rendimento destes produtos, a mesma pode convergir apenas para no processamento de refino de óleo carbólico, óleo naftaleno, óleo de lavagem e óleo de antracina para os produtos atuais. Enquanto isso, o
2/79 principal problema trazido por esta via de processamento é séria poluição ambiental. Desde que o piche de petróleo resultante pode ser processado adicionalmente apenas para produzir produtos de baixo valor agregado tais como piche de petróleo de temperatura média, piche de petróleo e coque de piche de petróleo modificado e assim por diante, o valor de piche de petróleo não pode ser refletido, o que faz com que os produtos no projeto como um todo sejam de baixo valor agregado, e de benefícios não ideais.
[0004] Existe uma necessidade global crescente e que se expande rapidamente por novos materiais, especialmente materiais de carbono avançados, com o progresso da tecnologia e a aumento sempre crescente de exigências de proteção ambiental. Toda a fibra de carbono, espuma de carbono, compósito C/C, microesferas de mesocarbono e assim por diante baseados em piche mostram um panorama de aplicação extremamente amplo. Entretanto, a escala de produção industrial de novos materiais de carbono, especialmente piche mesofásico de petróleo, um precursor de materiais de carbono avançados, está atolando. A maior parte das soluções técnicas ainda está no estágio experimental, raramente para serem adequadas à escala de produção industrial. A tecnologia existente de produção industrial de piche mesofásico de petróleo sempre se depara com problemas de tecnologias difíceis e de custos altos, o que limita a aplicação e promoção dos novos materiais de carbono.
[0005] A produção de coque acicular e piche mesofásico de petróleo a partir de piche de petróleo de
3/79 alcatrão de hulha é sempre o ponto focal de pesquisa para os engenheiros Chineses. Após anos de esforço, tem sido feito progresso positivo na produção industrial do coque acicular. Entretanto, devido às limitações inerentes ao piche de petróleo de alcatrão de hulha, muito embora tenha sido realizada pesquisa extensiva, tem sido alcançado sucesso limitado no campo do piche mesofásico de petróleo devido a ou custos altos ou altas dificuldades de industrialização.
[0006] A patente Chinesa de No.CN8510744IA introduziu um processo para produzir super coque acicular usando um alcatrão de hulha ou piche de petróleo de alcatrão de hulha livre de quininos insolúveis (QI). Entretanto, o processo tem um baixo grau de hidrogenação catalítica, uma tecnologia difícil de hidrogenação direta de alcatrão de hulha ou piche de petróleo de alcatrão de hulha, e uma vida útil curta do catalisador. Este processo não faz uso total de óleo solvente hidrogenado, um subproduto, para otimizar a si próprio, o que resulta em perda de uma grande quantidade de resina β valiosa, um baixo rendimento de piche de petróleo e um baixo grau de hidrogenação de componentes de baixo ponto de ebulição.
[0007] A patente Chinesa de No.CN87103787A introduziu um processo para produzir piche mesofásico de petróleo para fibras de carbono de alta performance a partir de um alcatrão de hulha ou um óleo residual de petróleo através de tratamento térmico e da hidrogenação de solvente. O processo requer uma grande quantidade de xileno, óleo de antracina hidrogenado e solvente de óleo de lavagem os quais não podem ser autoproduzidos pelo processo, resultando em um alto custo de produção. Como uma tecnologia para processamento de aquecimento com pirólise e vaporização instantânea multiestágio é empregou, é muito fácil provocar coqueificação e obstrução no sistema, resultando em dificuldades produção contínua em larga escala.
[0008] A patente Chinesa de No.CN85105609A revelou um processo para hidrogenar alcatrão de hulha ou piche de petróleo de alcatrão de hulha, em que o metal catalisador tem uma baixa quantidade de carga e baixa atividade, e foi pobre na remoção de heteroátomo de piche de petróleo. 0 processo empregou meio único de hidrogenação catalítica branda o que dificilmente pode mudar a estrutura molecular. Além disso, o alcatrão de hulha ou piche de petróleo de alcatrão de hulha tem um alto conteúdo de coloide e asfalteno, o que provoca fácil deposição de carbono e vida útil curta do catalisador sob as condições catalíticas de base fixa e uma dificuldade na hidrogenação, portanto, dificilmente pode ser obtida uma hidrogenação eficaz em um longo prazo.
[0009] A patente Chinesa de No.ZL200610032060.7 introduziu um processo para produzir óleo combustível por hidrogenação de alcatrão de hulha, o qual requeria converter todas as frações de destilação do alcatrão de hulha à alta temperatura em nafta, gasolina e diesel, e tinha altas exigências para a atividade do catalisador e condições de reação de hidrogenação.
5/79 [0010] A patente Chinesa de No.CN101074381A introduziu um processo para processar e utilizar alcatrão de hulha, o produto alvo do qual é gasolina e diesel. A mesma não menciona em seu conteúdo a pesquisa para o piche de petróleo. O pré-processamento de alcatrão de hulha ali precisa ser otimizado.
[0011] A invenção visa superar as desvantagens na técnica anterior, levantando uma nova abordagem para processar e utilizar o alcatrão de hulha à alta temperatura, e fornecer um processo adequado para aplicação de industrialização para produzir piche mesofâsico de petróleo a partir da hidrogenação catalítica de alcatrão de hulha à alta temperatura com subprodutos tais como óleo carbólico, naftaleno cru, nafta e gasolina e componentes de mistura de diesel, para aumentar o valor dos produtos de processamento de alcatrão de hulha por uma grande margem.
SUMARIO DA INVENÇÃO [0012] Um aspecto da invenção é fornecer um processo para produzir piche mesofâsico de petróleo a partir de alcatrão de hulha à alta temperatura, que compreende:
[0013] (1) remoção de sais e fração insolúvel de quinolina a partir de um alcatrão de hulha à alta temperatura para obter um óleo de decantação;
[0014] (2) obter uma matéria prima de hidrogenação a partir do óleo de decantação através de qualquer das duas abordagens a seguir:
[0015] (2a) usar o óleo de decantação como a matéria prima de hidrogenação; ou
6/79 [0016] (2b) pré-destilar o óleo de decantação para obter um resíduo com um ponto de ebulição maior do que 230sC, e misturar o resíduo com óleo formulado para obter a matéria prima de hidrogenação, em que o óleo formulado compreende um ou mais componentes selecionados a partir do grupo que consiste de frações de destilação de alcatrão de hulha e o produto hidrogenado das frações de destilação de alcatrão de hulha;
[0017] hidrorrefinar cataliticamente a matéria prima de hidrogenação para obter um óleo hidrorrefinado;
[0018] (3) destilar o óleo hidrorrefinado para obter piche de petróleo hidrogenado;
[0019] (4) submeter o piche de petróleo hidrogenado ã polimerização térmica para obter o piche mesofásico de petróleo.
[0020] Em algumas modalidades, a etapa (1) compreende:
[0021] (la) uma etapa de remoção de sais, que compreende misturar água deionizada e um solvente aromático com o alcatrão de hulha à alta temperatura, e centrifugar os mesmos para remover água de lavagem para obter um alcatrão de hulha dessalinizado à alta temperatura com o solvente aromático; em que o solvente aromático compreende um ou mais componentes selecionados a partir do grupo que consiste de benzeno, tolueno, xileno, frações de destilação de alcatrão de hulha e produto de hidrogenação das frações de destilação de alcatrão de hulha.
[0022] Em algumas modalidades, na etapa (la) de remoção de sais, a razão de volume do alcatrão de hulha
Ί/Ί2 à alta temperatura para o solvente aromático é de 1:0,2 a 2, a razão de volume da água deionizada para o alcatrão de hulha à alta temperatura é de 0,5 a 3, e a água deionizada é usada para lavar o alcatrão de hulha à alta temperatura 1 a 3 vezes. Preferencialmente, a razão de volume do alcatrão de hulha à alta temperatura para o solvente aromático é de 1:0,2 a 0,8.
[0023] Em algumas modalidades, a etapa (1) compreende:
[0024] (lb) uma etapa de remover a fração insolúvel de quinolina, que compreende adicionar um solvente alifático e opcionalmente o solvente aromático no alcatrão de hulha dessalinizado à alta temperatura com o solvente aromático, e seguida por centrifugação ou sedimentação para remover a fração insolúvel de quinolina; o solvente alifático compreende compostos alifáticos C4-Ci6; em que a razão de volume final do alcatrão de hulha à alta temperatura, do solvente aromático e do solvente alifático é de 1:0,2 a 2:0,2 a 1. Preferencialmente, a razão de volume final do alcatrão de hulha à alta temperatura, do
| solvente | aromático | e do solvente alifático é | de | 1:0,3 a |
| 0,8:0,3 a | 0,8. | |||
| [0025] | Em algumas modalidades, | o | solvente | |
| alifático | é n-octano ou n-heptano. | |||
| [0026] | Em algumas modalidades, | a pré- | ||
| destilação na etapa | (2b) compreende uma etapa | de | reciclar |
solvente alifático.
8/79 [0027] Em algumas modalidades, a prédestilação na etapa (2b) compreende uma etapa de obter pelo menos um de fração BTX, óleo carbólico e óleo naftaleno.
[0028] Em algumas modalidades, a etapa (2) compreende adicionalmente uma etapa de filtragem para filtrar as partículas com tamanho de partícula maior do que lOpm antes do hidrorrefino catalítico.
[0029] Em algumas modalidades, na etapa (2), o hidrorrefino catalítico é conduzido sob condições de uma pressão total de 12,OMPa a 20,0 MPa, uma temperatura média de reação de 320QC a 400gC, velocidade espacial horária líquida de OjShr'1 a 2,0 hr'1, e uma razão hidrogênio-óleo de 600:1 a 1500:1. Preferencialmente, o hidrorrefino catalítico é conduzido sob condições de uma pressão total de 14,OMPa a 18,0 MPa, uma temperatura média de reação de 340QC a 390-C, velocidade espacial horária líquida de 0,8hr 1 a 1,2 hr \ e uma razão hidrogênio-óleo de 800:1 a 1200:1.
[0030] Em algumas modalidades, na etapa (2), o hidrorrefino catalítico é conduzido na presença do seguinte catalisador:
[0031] catalisador de hidrorrefino A: empregar alumina ou sílica-alumina como um portador o qual tem uma área de superfície específica de 120 a 3 00m2/g, um volume de poro de 0,4 a l,4mL/g, um diâmetro de poro de 8 a 20nm, e um conteúdo ácido de superfície de 0,05 a 0,lmmol/g, e Mo ou W do grupo VIB de metais e Co ou Ni do grupo VIII de metais como componentes metálicos ativos, baseado no peso total do catalisador de hidrorrefino A, o conteúdo do grupo VIB de metais contabilizado em óxido é de 15 a 45¾ do peso,
9/79 e o conteúdo do grupo VIII de metais contabilizado em óxido é de 1,5 a 5% do peso.
[0032] Em algumas modalidades, na etapa (2), o hidrorrefino catalítico é conduzido na presença dos dois catalisadores a seguir:
[0033] catalisador de hidrorrefino A:empregar alumina ou alumina contendo silício como um portador, o qual tem uma área de superfície específica de 12 0 a 300m2/g, um volume de poro de 0,4 a l,4mL/g, um diâmetro de poro de 8 a 20nm, um conteúdo ácido de superfície de 0,05 a 0,lmmol/g; e Mo ou W de o grupo VIB de metais e Co ou Ni do grupo VIII de metais como componentes metálicos ativos, baseado no peso total do catalisador de hidrorrefino A, o conteúdo do grupo VIB de metais contabilizado em óxido é de 15 a 45% do peso, e o conteúdo do grupo VIII de metais contabilizado em óxido é de 1,5 a 5% do peso;
[0034] catalisador de hidrorrefino B:empregar alumina ou alumina contendo silício como um portador, o qual tem uma área de superfície específica de 120 a 300m2/g, um volume de poro de 0,4 a l,2mL/g, um diâmetro de poro de 7 a 15nm; e Mo ou W do grupo VIB de metais e Co ou Ni do grupo VIII de metais como componentes metálicos ativos; baseado no peso total do catalisador de hidrorrefino B, o conteúdo do grupo VIB de metais contabilizado em óxido é de 10 a 22% do peso, e o conteúdo do grupo VIII de metais contabilizado em óxido é de 2 a 5% do peso.
[0035] Em algumas modalidades, na etapa (2) , a matéria prima de hidrogenação é hidrorrefinado catalítico
10/79 após passar através de um catalisador de proteção e um catalisador de desmetalização, o catalisador de desmetalização emprega alumina como um portador o qual tem um volume de poro de 0,5 a l,5mL/g, uma área de superfície específica de 180 a 350m2/g, um diâmetro de poro de 10 a 50nm; baseado no peso total do catalisador de desmetalização, o catalisador de desmetalização contém 7 a 20% do peso de óxido de molibdênio e 2 a 5% do peso de óxido de níquel.
[0036] Em algumas modalidades, na etapa (3), a destilação compreende uma etapa de obter um solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto com uma dispersão de
| ebulição de 300 | a 360QC e | uma fração | de destilação |
| hidrogenada com uma | dispersão de | ebulição de | 80 a 300sC. |
| [0037] | Em algumas | modalidades, | a etapa (1) |
compreende:
[0038] (la) uma etapa de remoção de sais, que compreende misturar água deionizada e solvente aromático com o alcatrão de hulha à alta temperatura, e centrifugar os mesmos para remover a água de lavagem, obter um alcatrão de hulha dessalinizado à alta temperatura com o solvente aromático, em que o solvente aromático é o solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto.
[0039] Em algumas modalidades, a etapa (1) compreende:
[0040] (lb) uma etapa de remover fração insolúvel de quinolina, que compreende adicionar solvente alifático e opcionalmente o solvente aromático no alcatrão de hulha dessalinizado à alta temperatura com o solvente
ΊΊ/Ί9 aromático, misturar e centrifugar os mesmos ou deixar os mesmos para sedimentação para remover a fração insolúvel de quinolina, o solvente alifático compreende compostos alifáticos C4-C16, o solvente aromático é o solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto, em que a razão de volume final do alcatrão de hulha à alta temperatura, do solvente aromático e do solvente alifático é de 1:0,3 a 0,8:0,3 a 0,8. Preferencialmente, a razão de volume final do alcatrão de hulha à alta temperatura, do solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto e do solvente alifático é de 1:0,5 a 0,8:0,5 a 0,8.
[0041] Em algumas modalidades, na etapa (2b), o óleo formulado compreende o solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto e as frações hidrogenadas de destilação.
[0042] Em algumas modalidades, na etapa (2b), o óleo formulado compreende o solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto, fração BTX, óleo de lavagem e as frações hidrogenadas de destilação.
[0043] Em algumas modalidades, a razão de volume da fração BTX ou óleo de lavagem: do solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto: das frações hidrogenadas de destilação: dos resíduos é de 0,2 a 1:0 a 1:0 a 1:1. Preferencialmente, a razão de volume da fração BTX ou óleo de lavagem: do solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto: as frações hidrogenadas de destilação: dos resíduos é de 0,2 a 0,4:0 a 0,5:0 a 0,5:1.
12/79 [0044] Em algumas modalidades, a polimerização térmica na etapa (4) compreende uma etapa de obter um óleo de separação instantânea.
[0045] Em algumas modalidades, o processo da invenção compreende adicionalmente:
[0046] (5) hidrocraquear cataliticamente o solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto e o óleo de separação instantânea após misturar os mesmos para obter um produto de hidrocraqueamento.
[0047] Em algumas modalidades, o hidrocraqueamento catalítico é conduzido sob condições de uma pressão total de 12,0MPa a 20,0 MPa, uma temperatura média de reação de 340-C a 420QC, uma velocidade espacial horária líquida de 0,5hr 1 a 2,0hr-1, e uma razão hidrogênio-óleo de 600:1 a 1500:1. Preferencialmente, o hidrocraqueamento catalítico é conduzido sob condições de uma pressão total de 14,OMPa a 18,0MPa, uma temperatura média de reação de 350BC a 3902C, uma velocidade espacial horária líquida de O^hr'1 a l,5hr_1, e uma razão hidrogênio-óleo de 800:1 a 1200:1.
[0048] Em algumas modalidades, o hidrocraqueamento catalítico é conduzido na presença do catalisador a seguir:
[0049] catalisador de hidrocraqueamento: empregar alumina, sílica-alumina amorfa e peneira molecular de microporo e mesoporo como um portador, em que, baseado no peso total do catalisador de hidrocraqueamento, a peneira molecular de mesoporo é responsável por 10 a 15% do peso, a peneira molecular de microporo é responsável por 5
13/79 a 10% do peso, a sílica-alumina amorfa é responsável por 15 a 40% do peso, a alumina é responsável por 35 a 70% do peso; a área de superfície específica é de 150 a 350m2/g, e o volume do poro é de 0,1 a l,0mL/g; o catalisador carregado contém 10 a 35% do peso de Mo03 e/ ou WO3, e 2 a 5% do peso de Nio e/ ou CoO.
[0050] Em algumas modalidades, o hidrocraqueamento catalítico é conduzido na presença dos dois catalisadores a seguir:
[0051] catalisador de hidrocraqueamento: empregar alumina, sílica-alumina amorfa e peneira molecular de mesoporo e microporo como um portador; em que, baseado no peso total do catalisador de hidrocraqueamento, a peneira molecular de mesoporo é responsável por 10 a 15% do peso, a peneira molecular de microporo é responsável por 5 a 10% do peso, a sílica-alumina amorfa é responsável por 15 a 40% do peso, a alumina é responsável por 35 a 70% do peso; a área de superfície específica é de 150 a 350m2/g, o volume do poro é de 0,1 a l,0mL/g; o catalisador carregado contém 10 a 35% do peso de Mo03 e/ ou W03, e 2 a 5% do peso de NiO e/ ou CoO;
[0052] catalisador de hidrorrefino B: empregar alumina ou alumina baseada em silício como um portador, o qual tem uma área de superfície específica de 120 a 300m2/g, um volume de poro de 0,4 a l,2mL/g, um diâmetro de poro de 7 a 15nm; e Mo ou W do grupo VIB de metais e Co ou Ni do grupo VIII de metais como componentes metálicos ativos; baseado no peso total do catalisador de hidrorrefino B, o conteúdo do grupo VIB de metais
14/79 contabilizado em óxido é de 10 a 22% do peso, e o conteúdo do grupo VIII de metais contabilizado em óxido é de 2 a 5% do peso.
[0053] Em algumas modalidades, a destilação é conduzida após misturar o óleo hidrorrefinado com o produto de hidrocraqueamento em uma razão de volume de 1:0,2 a 0,5 na etapa {3).
[0054] Em algumas modalidades, a etapa (3) compreende adicionalmente uma etapa de filtragem para remover as partículas com tamanho de partículas maior do que 10pm antes da destilação.
[0055] Em algumas modalidades, a etapa (3) compreende uma etapa de obter nafta, componente de mistura de gasolina e componente de mistura de diesel.
[0056] Em algumas modalidades, a polimerização térmica na etapa (4) é conduzida por 180 a 1200 minutos sob condições de uma pressão de 0,01 a 3.0MPa, uma temperatura de 380 a 460eC, com uma taxa de agitação de 10 a 60 rpm, e purgar hidrogênio, nitrogênio ou argônio no fundo e topo do reator. Preferencialmente, a polimerização térmica na etapa (4) é conduzida por 180 a 600 minutos sob condições de pressão de 0,01 a l,0MPa e uma temperatura de 400 a 440QC, com uma taxa de agitação de 20 a 40rpm, e purgar nitrogênio no fundo e topo do reator.
[0057] Em algumas modalidades, a etapa (4) compreende análise de viscosidade em tempo real.
[0058] Em algumas modalidades, uma etapa de extrair com um solvente é compreendida entre as etapas (3) e (4) .
15/79 [0059] Em algumas modalidades, o solvente é um solvente aromático que compreende benzeno, tolueno, piridina, quinolina ou tetrahidrofurano.
[0060] Através da hidrogenação catalítica de alcatrão de hulha em hidrogênio e na presença de solvente de hidrogenação, o inventor do pedido aumenta a razão de H/C do piche de petróleo de alcatrão de hulha, ajusta a estrutura molecular do piche de petróleo de alcatrão de hulha, e remove átomos de S, N e O e impurezas de metal. A qualidade do piche mesofásico de petróleo pode ser aumentada substancialmente produzindo o mesmo a partir de piche de petróleo de alcatrão de hulha hidrogenado, o que fornece uma via de processo factível para a produção em escala industrial de piche mesofásico de petróleo. 0 produto resultante tem alto conteúdo de piche mesofásico de petróleo, um baixo ponto de amolecimento e baixo conteúdo de impurezas.
DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [0061] A Figura 1 é um diagrama esquemático do processo da invenção para produzir piche mesofásico de petróleo a partir de alcatrão de hulha à alta temperatura;
[0062] A Figura 2 é um fluxograma das modalidades detalhadas da invenção;
[0063] As Figuras 3A e 3B mostram os espectrogramas de IR do piche de petróleo limpo e piche de petróleo hidrogenado obtidos no Exemplo 1, que indicam que após a hidrogenação, o piche de petróleo hidrogenado ainda mantém uma maior aromaticidade, e as unidades estruturais do mesmo também compreendem um nível alto de cadeias laterais alquílicas e estruturas de cicloalcano o que faz o piche de petróleo hidrogenado para tender mais a ser na forma de anisotropia de domínio;
[0064] A Figura 4 mostra a espectroscopia NMR H do piche de petróleo hidrogenado obtido no Exemplo 1;
[0065] As Figuras 5A e 5B mostram os microgrâficos óticos polarizados do piche mesofâsico de petróleo da invenção.
MODALIDADES DETALHADAS [0066] O método da invenção será descrito abaixo em conjunto com os desenhos.
[0067] Como mostrado na Figura 1, o método da invenção para produzir piche mesofâsico de petróleo a partir de alcatrão de hulha à alta temperatura compreende as seguintes etapas:
[0068] A etapa 100 é para remover sais e fração insolúvel de quinolina do alcatrão de hulha à alta temperatura para produzir um óleo de decantação;
[0069] Especificamente, a etapa 100 compreende a etapa 101 de remoção de sais e a etapa 102 de remover fração insolúvel de quinolina. A etapa 101 de remoção de sais compreende misturar água deionizada e um solvente aromático com o alcatrão de hulha à alta temperatura, e centrifugar os mesmos para remover água de lavagem para obter alcatrão de hulha dessalinizado à alta temperatura com solvente aromático; em que, o solvente aromático compreende um ou mais componentes selecionados a partir do seguinte grupo que consiste de benzeno, tolueno, xileno, fração de destilação de alcatrão de hulha e o produto
17/79 hidrogenado de fração de destilação de alcatrão de hulha; a etapa 102 de remover fração insolúvel de quinolina compreende adicionar um solvente alifático e um solvente aromático opcional no alcatrão de hulha dessalinizado à alta temperatura com o solvente aromático, misturar e centrifugar os mesmos ou sedimentar os mesmos para remover a fração insolúvel de quinolina; o solvente alifático compreende compostos alifáticos C4-C16, e o solvente aromático é o solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto, em que a razão de volume final do alcatrão de hulha à alta temperatura, do solvente aromático e do solvente alifático é de 1:0,2 a 2:0,2 a 1.
[0070] A etapa 200 é para produzir um óleo hidrorrefinado (etapa 210) por hidrorrefino catalítico de uma matéria prima de hidrogenação preparada a partir do óleo de decantação através de qualquer das duas abordagens a seguir. Em uma modalidade, o óleo de decantação é tomado como uma matéria prima de hidrogenação; e em outra modalidade, pré-destilar o óleo de decantação para obter um resíduo que tem um ponto de ebulição maior do que 23 0°C (etapa 221), misturar o resíduo com óleo formulado (etapa 222) para obter uma matéria prima de hidrogenação (etapa 220), em que o óleo formulado compreende um ou mais componentes selecionados a partir do grupo que consiste de fração de destilação de alcatrão de hulha e o produto hidrogenado da fração de destilação de alcatrão de hulha;
[0071] A etapa 300 é para produzir um piche de petróleo hidrogenado destilando o óleo hidrorrefinado;
18/79 [0072] A etapa 400 é para produzir um piche mesofásico de petróleo por polimerização térmica do piche de petróleo hidrogenado.
[0073] Especificamente, a invenção se refere a um processo para produzir piche mesofásico de petróleo através de polimerização térmica de piche de petróleo hidrogenado o qual é preparado por hidrogenação catalítica em hidrogênio na presença de solvente de hidrogenação, com subprodutos nafta, gasolina e componente de mistura de diesel, óleo carbólico e cru naftaleno. As quatro etapas do método serão descritas em detalhe abaixo em conjunto com a Figura 2, em que o solvente aromático é solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto, e o solvente alifático é n-octano. Os indivíduos versados na técnica podem entender que no caso em que o piche mesofásico de petróleo é produzido usando outros solventes aromáticos tais como alifáticos benzeno, tolueno e xileno, e outros solventes tais como n-heptano, como listado neste documento, pode haver uma exigência para ajustar os seguintes processos tecnológicos adequadamente.
Quando óleo de decantação é tomado como uma matéria prima de diretamente, os seguintes processos tecnológicos também devem ter que ser ajustados adequadamente.
[0074]
Na seção de dessalinização (1), o alcatrão de hulha à alta temperatura é misturado completamente com o solvente aromático (um solvente hidrogenado com ponto em certa razão seguido de ebulição alto) e água deionizada por ser lavado e centrifugado, para
19/79 remover a maior parte da água de lavagem no mesmo; na seção de remoção a fração insolúvel de quinolina (QI) (2), então o alcatrão de hulha à alta temperatura resultante é misturado com solvente alifâtico em certa razão seguido por
| ser centrifugado | para remover | a fração | insolúvel | de |
| quinolina (QI) para produzir uma | mistura | de alcatrão | de | |
| hulha purificado e | solventes, isto | é, óleo de decantação; | ||
| [0075] | 2) Aquecer o | óleo de | decantação, | e |
passar o mesmo no evaporador (3) para separar água e Fração BTX (<L20eC) , passar a água separada em um sistema de tratamento para regeneração dos despejos (não mostrado), passar a Fração BTX (<120-C) no tanque de Fração BTX (<L20-C) (não mostrado), o óleo de decantação livre de água é obtido no fundo do evaporador, e entra na coluna de destilação (4) após ser aquecido. O solvente alifâtico com baixo ponto de ebulição a partir do topo da coluna de destilação é reciclado, a Fração BTX (120-180eC), o óleo carbólico e o óleo naftaleno a partir do meio da coluna de destilação são cada um passados em seus tanques respectivamente (não mostrados), e os resíduos da coluna de destilação (4) são misturados com Frações BTX a partir dos tanques de Fração BTX (<120QC e 120 a 180-C) , ou fração de destilação hidrogenada, ou solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto em misturador de matéria prima de hidrogenação (5) , e então entram no tanque de hidrogenação de matéria prima (não mostrado) após serem filtrados pelo grupo de filtros (6) ;
[0076] 3) Misturar a matéria prima de hidrogenação a partir do tanque de hidrogenação de matéria
20/79 prima com hidrogênio, então aquecer a mesma antes de passála em um reator acondicionada com catalisador de proteção de hidrogenação e catalisador de desmetalização para remover adicionalmente impurezas e ions de metal. Após isto, passar a mesma em um reator de refinamento acondicionada com catalisador de hidrorrefino A para ser sujeita a hidrorrefino para obter um óleo refinado. A reação de refino desmetalizada de proteção acima pode ser realizada em um reator de refinamento desmetalizado de proteção integrado (7) , ou pode ser realizada etapa por etapa nos respectivos reatores. Ao mesmo tempo, uma parte do solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto a partir da coluna de destilação à vácuo (12) da seção subsequente e óleo de separação instantânea separado a partir do topo da reação sintética ainda (14) são passados no reator de craqueamento (8) acondicionados com catalisador de craqueamento para serem sujeitos a reação de hidrocraqueamento para obter um produto de craqueamento. As formas de acondicionar os catalisadores são como segue:
[0077] Reação de refino: o topo do reator é acondicionado com o catalisador de refino A, enquanto o fundo é acondicionado com o catalisador de refino B; ou o reator é acondicionado com catalisador de refino A, enquanto o separador de alta temperatura e alta pressão é acondicionado com o catalisador de refino B na parte superior, e o catalisador de hidrorrefino A na parte inferior.
[0078] Reação de craqueamento: o craqueador é acondicionado com catalisador de craqueamento, ao mesmo
21/79 tempo em que o catalisador de refino B é carregado no fundo do reator; ou o craqueador é acondicionado com catalisador de craqueamento, enquanto o separador de alta temperatura e alta pressão é acondicionado com catalisador de refino B.
[0079] 4) O óleo hidrorref inado líquido e o produto de craqueamento líquido são misturados seguido por serem passados através do filtro de metal (9) para serem filtrados, e então passar a mistura filtrada na coluna de destilação (10) para separar a fração de nafta com um ponto de ebulição menor do que 120°C, água e gases ácidos antes de serem passados em coluna de destilação de pressão comum (11) . As frações com ponto de ebulição menor do que 180aC destiladas a partir do topo de coluna de destilação de pressão comum (11) são passadas no componente de tanque de armazenamento de mistura de gasolina (não mostrado), as frações com dispersão de ebulição de 180 a 300eC destiladas a partir da parte central são passadas no componente de tanque de armazenamento de mistura de diesel (não mostrado) , e os resíduos são passado na coluna de destilação à vácuo (12) após serem aquecidos. O solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto e piche de petróleo hidrogenado são separados a partir da coluna de destilação à vácuo (12), na qual, o solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto é o componente com uma dispersão de ebulição de 300 a 3602C separado a partir de coluna de destilação à vácuo (12). Uma parte de solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto é usada como um solvente para remoção de sais e QI do alcatrão de hulha e do componente para formular matéria prima de hidrogenação, e o resto é usado como a
22/79 matéria prima do reator de hidrocraqueamento (8) . O piche de petróleo hidrogenado é extraído com um solvente na coluna de extração (13) para remover adicionalmente as impurezas, ou é passado na reação sintética ainda (14) sem extração de solvente para ser sujeito ã polimerização térmica para obter produto de piche mesofásico de petróleo. O gás de óleo a partir do topo da reação estática (14) é ventilado após refrigeração, separação e lavagem. O óleo de separação instantânea separado é usado como uma matéria prima de craqueamento para ser hidrocraqueado.
[0080] O piche mesofásico de petróleo de alta qualidade requer uma matéria prima orgânica pura que tem baixo conteúdo de impurezas que não deve ter nenhuma impureza sólida, baixo conteúdo de elemento metálico, baixo conteúdo de compostos heterocíclicos contendo oxigênio-, enxofre- e nitrogênio-, peso molecular e estrutura molecular adequados.
1) Impureza sólida [0081] A impureza sólida em alcatrão de hulha é em sua maior parte fração insolúvel de quinolina primária (QI) , tal como negro de fumo (carbono livre) , pó de hulha, pó de coque, ferrugem, e assim por diante. Estas impurezas QI primárias são prejudiciais para a nucleação, crescimento e conversão de mesofase em uma estrutura de piche mesofásico de petróleo bruto. Embora estas impurezas QI primárias possam facilitar a aparição da esfera de mesofase, as mesmas bloqueiam o crescimento e coleta de esfera de mesofase durante o período de crescimento de piche mesofásico de petróleo de modo que o piche mesofásico
23/79 de petróleo que tem boas propriedades reológicas não pode ser obtido, devido às impurezas QI primária serem fáceis de ser absorvidas sobre a superfície das esferas de mesofase que aparecem.
[0082] Em a via de retortagem de alta temperatura de hulha de coqueificação, o carbono livre se separa quando o gás cru está sob a alta temperatura da câmara de coqueificação. O carbono livre então será arrastado no alcatrão de hulha para formar algumas micelas ou coloides que tem carbono livre como núcleo revestido com componente de alto ponto de ebulição no exterior em multicamadas. De acordo com a teoria de similaridadeintermiscibilidade, é requerido que algum óleo pesado seja adicionado a casca destas multicamadas de micelas resultando na exposição de carbono livre que é removido durante o pré-processamento.
[0083] Como alcatrão de hulha é um líquido muito viscoso, a impureza sólida contida no alcatrão de hulha é facilmente obstruir o aparelho de processamento adicional de alcatrão de hulha. Portanto, o tratamento de purificação de alcatrão de hulha para remover impurezas QI primárias e impureza sólida contida no mesmo é uma etapa chave.
[0084] O alcatrão de hulha é óleo pesado que tem grande densidade, alta viscosidade e componentes complicados. As condições de processamento podem ser melhoradas adicionando alguns solventes ao alcatrão de hulha para reduzir a viscosidade durante o pré
24/79 processamento para que o pré-processamento corra adequadamente.
2) Elementos metálicos [0085] Os elementos metálicos no piche de petróleo, tais como Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Al, V, Ni e assim por diante, congregam rapidamente resultando em uma estrutura de mosaico quando a mesofase está se formando. Quando produzindo um material de carbono, impurezas são geradas a partir do mesmo, e o escape de parte dos íons metálicos durante a carbonização de grafitização resulta na formação de defeitos. Portanto, os elementos metálicos têm que ser removidos. A quantidade de impurezas pode ser reduzida para uma dimensão requerida por lavagem préprocessamento e catalisador de desmetalização de hidrogenação.
[0086] 3) Compostos heterocíclicos contendo oxigênio, enxofre e nitrogênio os átomos de O, S e N nos compostos heterocíclicos contendo oxigênio, enxofre e nitrogênio têm uma grande eletronegatividade, podem prontamente induzir polarização dentro de uma molécula, acelerar policondensação de desidrogenagem durante formação da mesofase, o que é da esfera de mesofase. Entretanto, pelos átomos de O, S e N aumenta a viscosidade do sistema o que obstrui das esferas de mesofase, reduzir das moléculas.
Enquanto isso, uma estrutura de mosaico em vez de uma estrutura desej ada aglutinadas de mesofase sera formada acumulando os compostos
25/79 heterocíclicos contendo oxigênio, enxofre e nitrogênio nas esferas de mesofase surgidas devido à alta termoestabilização das mesmas. O produto de carbono produzido a partir de piche mesofásico de petróleo irá intumescer durante a grafitização, resultando em microtrincas no produto, afetando a qualidade do produto. Estes átomos de impurezas podem ser substancialmente removidos através de processamento de hidrogenação catalítica.
4) Peso molecular e estrutura molecular [0087] A razão atômica de H/C da mesofase carbonosa é de 0,35 a 0,5,o conteúdo dos voláteis é de 15% a 20%, e a densidade é de 1,4 a 1,6/cm3. Quando comparado à matéria prima de piche de petróleo, o peso molecular da mesofase carbonosa que tem médias de aproximadamente 2000 é 3 a 4 vezes maior, e o ponto de amolecimento também é aumentado por aproximadamente 100°C. Naturalmente, estes valores mudam com a mudança de matérias primas de piche de petróleo e as condições de tratamento de calor. Geralmente a mesma tem uma viscosidade de fusão menor quando acima da temperatura do ponto de amolecimento, e pode permanecer estável sem decomposição para um tempo maior.
[0088] Como uma matéria prima para formar o piche mesofásico de petróleo, é requerido que a molécula da mesma tenha um peso molecular adequado, razão de H/C, um grau de aromaticidade e estruturas de ciclano apropriados, e cadeias laterais curtas. Apenas as matérias primas que têm estrutura molecular com as características acima são polimerizadas para formar piche mesofásico de petróleo sob
26/79 condições específicas, a estrutura desejada de piche mesofásico de petróleo pode ser obtida. Geralmente, as características das moléculas do piche de petróleo hidrogenado gerado por hidrorrefino são: compreender 5 a 10 anéis aromáticos, 1,5 grupos substituentes em média (em sua maior parte metilo) , 1 a 5 estruturas cicloalcano, e um peso molecular de 250 a 400.
[0089] Portanto, a produção de piche mesofásico de petróleo baseado em hulha é na verdade um processo de purificar e formular um piche de petróleo de alcatrão de hulha. Em vista das limitações inerentes do piche de petróleo de alcatrão de hulha, o método para produzir um piche mesofásico de petróleo iniciado com alcatrão de hulha através de purificação e formulação se tornará mais viável.
[0090]
Em uma vista de tecnologia de processo, o processo da unidades de processo principais, tais como préprocessamento, hidrorrefino, a preparação do piche mesofásico de petróleo, e assim por diante, as quais podem ser descritas como segue respectivamente:
O pré-processamento de alcatrão de hulha:
[0091]
A unidade de pré-processamento de alcatrão de hulha ajuda adequadas para a unidade viscosidade e densidade a formular matérias primas de hidrogenação, ajustar a das matérias primas de hidrogenação, remover impurezas mecânicas, remover QI de frações insolúveis de quinolina, água, sais, fenóis em alcatrão, extrato de Óleo naftaleno que tem um valor
27/79 adicional maior, obter matérias primas adequadas para hidrorrefino, e evitar corrosão e bloqueio do sistema.
[0092] Ao mesmo tempo em que removendo a fração insolúvel de quinolina primária, a remoção de resina β (ou seja, a fração de toluenoinsolúvel- quinolina-solúvel(TI-QS)) e resina γ (ou seja, fração de heptano-insolúvel- tolueno-solúvel (HI-TS)) é evitada tanto quanto possível para assim aumentar o rendimento do piche mesofásico de petróleo e manter os componentes eficazes. Entretanto, os componentes termossensíveis devem ser removidos para evitar a deposição de carbono na base de catalisador causada pelos mesmos. A perda da resina β e da resina γ pode ser reduzida removendo QI do alcatrão de hulha em vez de partir de piche de petróleo de alcatrão de hulha.
[0093] Existe abundância de sais dissolvidos na água contida no alcatrão de hulha, quando sendo aquecido, os sais de amônio (predominantemente NH4C1) no mesmo produzirão ácidos livres altamente corrosivos que corroerão as tubulações e os equipamentos, e têm efeitos negativos nos catalisadores. Uma vez que é requerido que o conteúdo de metal do piche de petróleo seja controlado, a dessalinização não pode ser conduzida através de um processo alcalino. Os sais de amônio e sais de metal podem ser removidos por lavagem. Enquanto isso, a água no mesmo é removida tanto quanto possível para assim atender ao padrão de matéria prima de livre de água para reduzir os conteúdos dos sais de amônio e sais de metal no alcatrão de hulha.
28/79 [0094] O composto oxi no alcatrão de hulha fica em sua maior parte concentrado no Óleo carbólico, portanto, retirar o Óleo carbólico do alcatrão de hulha pode reduzir o consumo de hidrogênio durante a hidrogenação, e evitar afetar o controle do sistema pressão e catalisadores trazidos pela água combinada gerada pelo Óleo carbólico durante a hidrogenação.
[0095] A razão pela qual o óleo de lavagem com alto valor econômico não é extraído é que o óleo de lavagem e o hidreto do mesmo são solventes importantes, podem reduzir a temperatura de vaporização durante a destilação, e evitar a polimerização do composto de alto peso molecular da matéria prima antes de entrar na condição de redução de hidrogenação.
(1) A dessalinização de alcatrão de hulha [0096] Além de sais de metal, existe abundância de sais de amônio contida no alcatrão de hulha. Os sais de amônio voláteis podem ser removidos durante o processo de desidratação final, enquanto a maior parte dos sais de amônio ainda está no alcatrão de hulha desidratado. A lavagem é um meio eficaz para dessalinização, uma vez que a produção do piche mesofâsico de petróleo requer um controle restrito sobre o conteúdo de íons de metal, e um processo alcalino não pode ser usado aqui para neutralizar os sais de amônio. Além disso, a dessalinização por lavagem também pode aliviar a carga dos catalisadores de desmetalização.
[0097] Os sais de amônio e sais metálicos são em sua maior parte hidrocloretos, sulfatos, sulfitos,
29/79 nitratos, tiocianatos, portanto a maior parte dos sais de amônio e sais metálicos podem ser removidos por lavagem. Entretanto, o alcatrão de hulha é óleo pesado que tem grande densidade e contendo quantidades de coloide de asfalteno. Uma grande quantidade de óleo emulsifiçado serâ formada devido à má intermiscibilidade dos dois. Portanto, a demulsificação é necessária quando o alcatrão de hulha está indo ser desidratado.
[0098] Na prática, solventes aromáticos, tais como Fração BTX, Fração BTX hidrogenada, óleo de lavagem, óleo de lavagem hidrogenado, óleo de antracina, óleo de antracina hidrogenado e solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto, têm uma função de demulsificação devido a sua capacidade de dissolver micelas de coloide de asfalteno. Os resultados do experimento indicam que os solventes aromáticos acima têm todos uma boa função na demulsificação. Após a desidratação centrífuga auxiliada, o conteúdo de água de alcatrão de hulha pode ser controlado para ser menor do que 2%, e o conteúdo de sal também é reduzido substancialmente.
[0099] Solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto é uma fração com uma dispersão de ebulição de 300 a 360°C obtida destilando a mistura do óleo hidrorrefinado e o produto de craqueamento. Permitir à separação do óleo e água misturados e a recuperação dos solventes alifáticos usados para remover insolúveis após a lavagem, é mais razoável empregar o solvente aromático com alto ponto de ebulição para remover os sais. Empregar óleo de lavagem, óleo de lavagem hidrogenado, óleo de antracina,
30/79 óleo de antracina hidrogenado e solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto tem menos impacto na densidade de alcatrão de hulha. Formular a densidade do óleo misturado para ser de 1,05 a 1,1 facilita a separação de óleo e água.
[00100] Desde que a corrosão dos equipamentos e o prejuízo ã performance dos catalisadores sejam em sua maior parte devidos a ácido clorídrico gerado a partir da decomposição de cloreto de amônio, o conteúdo de íon de cloreto é tomado como um índice de controle de lavagem. Após ser lavado, o alcatrão de hulha terá um conteúdo de íon de cloreto de menos do que 5ppm.
(2) A remoção de frações insolúveis de quinolina (QI) do alcatrão de hulha [00101] É requerido que os solventes alifáticos sejam formulados no alcatrão de hulha para a remoção de frações insolúveis de quinolina. Entretanto, uma vez que formular os solventes alifáticos no alcatrão de hulha pode levar a uma situação na qual a densidade do óleo misturado pode ser menor do que 1, a remoção de sais e a remoção de frações insolúveis de quinolina não pode ser conduzida simultaneamente, e a remoção de frações insolúveis de quinolina igualmente não pode ser conduzida antes da remoção de sais.
[00102] De acordo com a Patente Norte Americana US4116815, quando o alcatrão de hulha ou piche de petróleo de alcatrão de hulha é formulado com solventes aromáticos e solventes alifáticos em diferentes razões, a região de óleo, a região cristalina, a região de piche de petróleo e zona de lama podem ser formadas de acordo com as diferentes
31/79 razões dos solventes, em que o QI na zona de lama pode ser removida através de sedimentação livre.
[00103] Os solventes aromáticos comumente usados introduzidos na Patente Norte Americana mencionada acima são benzeno, tolueno, xileno, creosoto, óleo de lavagem, óleo de antracina, e óleo asfáltico obtidos por destilação de alcatrão de hulha; e os solventes alifáticos são n-hexano, nafta de petróleo, querosene de petróleo, gasolina e afins. Quando repetindo os experimentos enumerados na Patente Norte Americana acima, o inventor do presente Pedido empregou solventes alifáticos tais como noctano, n-heptano, e afins, e solventes aromáticos tais como óleo de lavagem, óleo de antracina, fração BTX, Frações BTX hidrogenadas, óleo de lavagem hidrogenado, óleo de antracina hidrogenado, solvente hidrogenado com pontos de ebulição altos e frações hidrogenadas de destilação obtidas a partir das frações de destilação de alcatrão de hulha. Os resultados mostram que Frações BTX hidrogenadas, óleo de lavagem hidrogenado e óleo de antracina hidrogenado, devido à gordura dos mesmos, pode trazer um efeito melhor de remoção do QI do que Frações BTX, óleo de
| lavagem e óleo | de antracina. Em particular, o | solvente | ||
| hidrogenado com | ponto | de ebulição alto | é um | solvente |
| aromático mais adequado | para remover QI | pelas | seguintes | |
| razões: | ||||
| [00104] | a) um grande efeito de | remoção | de QI, o |
qual é em sua maior parte refletido em menor porcentagem dos solventes alifáticos, maior porcentagem de alcatrão de hulha, e baixo custo; além disso,
32/79 [00105] b) um alto grau de cura de QI, o qual leva a um menor conteúdo de QI no óleo de decantação apôs remover o QI;
[00106] c) uma remoção em sua maior parte de macromoléculas termoinstáveis juntamente com a remoção de QI; o rendimento de alcatrão de hulha é de 85%; a remoção de macromoléculas termoinstáveis leva a uma drástica desaceleração de disposição de carbono do catalisador durante a hidrogenação;
[00107] d) uma extensão ampla da região cristalina, que leva a uma alta eficiência de remoção de QI auxiliada por centrifugação;
[00108] e) remoção de sais e QI com solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto é útil para a reciclagem de solventes alifáticos; evitando a formação de azeótropo causado pela fração com baixo ponto de ebulição e pelos solventes alifáticos;
[00109] f) um bom grau de hidrogenação do piche de petróleo provocado pela presença de solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto, o que é útil para a condução suave de hidrogenação em uma condição de operação branda.
(3) Solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto [00110] Solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto é um dos pontos chave da invenção. O solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto é a fração com uma dispersão de ebulição de 300 a 360°C a partir da mistura do óleo refinado e do produto de craqueamento. A principal estrutura molecular do mesmo a partir da espectrometria de
33/79 massa é de 2 a 5 benzenos, em que 1 a 3 cicloalcanos C4-C6, 1 a 3 metilos e uns poucos etilos são compreendidos.
[00111] As seguintes metas são alcançadas usando solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto:
[00112] a) Fácil de evitar que as micelas de piche de petróleo se transformem em um coloide de asfalteno independente durante a dessalinização para assim produzir o efeito da demulsificação e separar QI e macromoléculas termoinstáveis com a ajuda dos solventes alifáticos;
[00113] b) Facilitar a reciclagem dos solventes alifáticos usando solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto como o solvente para remoção de sais e QI;
[00114] c) Facilitar a transferência de hidrogênio para as moléculas de piche de petróleo como a hidrogenação de muitos cicloalcanos são processo reversíveis de hidrogenação-desidrogenação, para conduzir hidrogenação catalítica juntamente com hidrogenação com o solvente, reduzindo a temperatura de hidrogenação catalítica, reduzindo a deposição de carbono do catalisador, e estendendo a vida útil do catalisador.
[00115] d) Dispersar as moléculas de piche de petróleo para assim evitar a polimerização das moléculas de piche de petróleo durante a hidrogenação;
[00116] e} Facilitar a formação de piche de petróleo no caso em que as frações de alto ponto de ebulição do solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto se unem no piche de petróleo, devido aos grupos naftênico e metilo contidos na estrutura molecular do solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto.
34/79 (4) A pré-destilação de óleo de decantação [00117] Um óleo de decantação é um óleo misturado obtido após a remoção de sais e QI do alcatrão de hulha. O objetivo da pré-destilação do óleo de decantação é recuperar os solventes alifáticos, extrair óleo naftaleno que tem alto valor adicionado do alcatrão, remover água do alcatrão misturado para atender ao padrão de alcatrão livre de água, e recuperar óleo carbólico.
[00118] A temperatura de destilação secundária do óleo de decantação não deve ser muito alta, o objetivo disto é evitar a formação de nova fração insolúvel de tolueno (TI) e de fração secundária insolúvel de quinolina (QI) provocada por polimerização das macromoléculas devido à pirólise das mesmas antes do hidrorrefino, além de recuperar os solventes alifáticos e ficar com o óleo carbólico e o óleo naftaleno.
(5) Formulação e filtração da matéria prima de hidrogenação [00119] A formulação de matéria prima de hidrogenação visa desacelerar a deposição de carbono do catalisador durante o hidrorrefino para assim realizar a hidrogenação catalítica em hidrogênio na presença de solventes de hidrogenação. Os meios de tecnologia adotados na formulação de matéria prima de hidrogenação são: 1) formular a fração BTX, frações hidrogenadas de destilação e solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto com os resíduos de ponto de ebulição alto pré-destilados; e 2) filtro de proteção.
35/79 [0012 0] Uma vez que os componentes da Fração BTX, óleo carbôlico e óleo naftaleno são removidos na unidade de pré-destilação e o óleo de decantação resultante tem densidade e viscosidade aumentadas, juntamente com uma probabilidade aumentada de formar novo TI e QI secundários, é requerido que uma formulação de solvente seja conduzida nos resíduos do óleo de decantação pré-destilado para assim atender a exigência para matéria prima de hidrogenação. O óleo formulado adotado no processo acima compreende um ou mais dos componentes selecionados no seguinte grupo que consiste das frações de destilação de alcatrão de hulha, do produto de hidrogenação das frações de destilação de alcatrão de hulha, e o óleo de solventes alifáticos misturado e as frações de destilação de alcatrão de hulha mencionadas acima ou o produto de hidrogenação das frações de destilação de alcatrão de hulha. As frações de destilação de alcatrão de hulha incluem, não ser limitadas a, Fração BTX, óleo de lavagem, óleo de antracina, e as frações de destilação de alcatrão de hulha mencionados em Coal Chemistry Product Technology (Xiao, Ruihua ate; Metallurgical Industry Press; Setembro de 2008; version 2, páginas 201 a 23 0) . O produto de hidrogenação das frações de destilação de alcatrão de hulha inclui, não ser limitado a, fração de BTX hidrogenado, óleo de lavagem hidrogenado, óleo de antracina hidrogenado, solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto, e a fração de 80 a 300°C do produto de hidrogenação. Os óleos de solvente alifático incluem solventes cicloalcano e diesel. Os óleos formulados também incluem benzeno, tolueno, e xileno.
36/79 [00121] As funções principais da formulação do resíduo do óleo de decantação são de dois tipos: um tipo é reduzir densidade e viscosidade, dispersar coloide de asfalteno, os solventes para serem formulados para este tipo de função em sua maior parte compreendem solventes de benzeno, as frações de destilação de alcatrão de hulha, o produto de hidrogenação das frações de destilação de alcatrão de hulha e uma pequena quantidade de solventes alifáticos; o outro tipo é formular solventes de hidrogenação durante a hidrogenação, de modo que o alcatrão de hulha seja hidrogenado cataliticamente na presença de solventes de hidrogenação, e hidrogenação catalítica e hidrogenação com solventes de alcatrão de hulha sejam conduzidas simultaneamente, os solventes para este tipo de função em sua maior parte compreendem o produto de hidrogenação da fração de destilação de alcatrão de hulha e solventes alifáticos.
[00122] Um sedimento de asfalteno deve ser formado em menor temperatura no caso em que a matéria prima de hidrogenação é formulada com uma grande quantidade de solventes alifáticos, como os resíduos do óleo de decantação contêm grandes quantidades de componentes de asfalteno e coloide. Portanto, a formulação dos solventes alifáticos deve ter como premissa nenhum sedimento de piche de petróleo formado na matéria prima de hidrogenação, e os resíduos do óleo de decantação não devem ser formulados com os solventes alifáticos sozinhos.
[00123] Adicionar fração de BTX, óleo de lavagem e frações hidrogenadas de destilação em sua maior
37/79 parte visa reduzir a viscosidade e densidade da matéria prima de hidrogenação, reduzindo a concentração de molécula de asfalteno coloide e dispersar o asfalteno coloide. Dispersar o asfalteno coloide evitando a deposição de micelas formadas pela polimerização de asfalteno coloide no catalisador, de modo que a velocidade de absorve-dessorve as macromoléculas no catalisador. Enquanto isso, dispersar o asfalteno coloide tem um efeito auto-limpante no catalisador para assim atrasar a deposição de carbono no catalisador e estender o tempo de serviço do catalisador.
[00124] Adicionar solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto e formular as frações hidrogenadas a transferência de hidrogênio do solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto para o asfalteno realizada sob catalítica. Enquanto isso, o solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto, o qual é uma mistura do hidrocarboneto aromático policíclico contendo 1 a estruturas de cicloalcano C4-C6, com um peso molecular de
150 a 280, tem uma função de reduzir a concentração do asfalteno coloide a demanda pelas condições de de carbono no catalisador.
sua maior parte visa assegurar que as impurezas maiores do que 10pm no alcatrão que não são removidas pelos equipamentos de tubulação de tecnologia de filtro sejam filtradas para assim proteger os catalisadores.
(II) Hidrorrefino e craqueamento
38/79 [00126] As matérias primas de hidrorrefino são misturadas com hidrogênio em alta pressão, a mistura é aquecida e alimentada no reator de desmetalização de proteção de hidrogenação e reator de refinamento para ser hidrorrefinada cataliticamente, então os componentes da fase líquida do óleo refinado são misturados com os componentes de fase líquida do produto de craqueamento, e a mistura é alimentada em um sistema de fracionamento após ser filtrada.
[00127] Enquanto isso, uma parte de solvente hidrogenado com ponto vácuo do sistema de fracionamento é usado para remover sal e QI do alcatrão de hulha e formular matéria prima de hidrogenação, o resto é usado como a matéria prima de hidrocraqueamento catalítico juntamente com o óleo de separação instantânea produzido a partir da térmica de piche mesofásico de petróleo.
(1)
As de hidrorrefino [00128]
a) O QI é adicionalmente removido do alcatrão de hulha.
de pré-processamento, embora uma massa de QI seja removida, ainda existem alguns QI que tem tamanho de partícula de 0,5 a 2qm. Quando o alcatrão de hulha pré-processado é apenas passado através do catalisador de proteção, no canal na superfície do catalisador de proteção em uma temperatura alta. É requerido que o QI seja removido no estágio inicial de refino, embora a situação mencionada acima seja evitada adicionando solvente em quantidade.
39/79 [00129] b) Traços de componentes de metal tais como Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Al, V, Ni e assim por diante são removidos, entre os quais Na, Fe, V e Ni devem receber atenção particular, uma vez que a maior parte dos outros componentes de metal são removidos durante o estágio de pré-processamento exceto
Na e Fe os quais formarão complexos de metal, e a remoção dos mesmos requer catalisador de desmetalização
Existe muito pouco V e Ni contidos em alcatrão de hulha, portanto os mesmos não têm nenhum efeito óbvio no catalisador.
[00130] c) Átomos de impurezas tais como O, N e
S são removidos dos grupos de função das macromoléculas.
[00131]
d) A reatividade de moléculas pode ser reduzida por saturações de hidrogenação da cadeia lateral da macromolécula e as moléculas fáceis de serem polimerizadas para formar uma cadeia lateral de metilo; o anel aromático da parte de hidrocarboneto aromático policíclico será cicloalquilada promovendo a formação de estrutura de cicloalcano; enquanto isso, uma transferência de hidrogênio será realizada na presença do solvente de hidrogenação para assim promover a alteração da estrutura molecular, para formar um piche de petróleo hidrogenado cujas estruturas moleculares e composição são consistentes com as exigências para a preparação de piche mesofásico de petróleo.
[00132] e) Desde que a hidrogenação e desidrogenação do solvente de hidrogenação sejam reversíveis, o hidrorrefino na presença do solvente de
40/79 hidrogenação é favorável ao aumento do conteúdo de hidrogênio na estrutura de molécula de piche de petróleo.
[00133] f) Após a hidrogenação dos componentes alcatrão de hulha livres de QI, devido à estrutura molecular saturada dos mesmos, os componentes de baixo ponto de ebulição em piche de petróleo são mais fáceis de serem separados do que serem polimerizadas quando são destilados, o que leva a uma distribuição mais estreita de peso molecular do piche de petróleo hidrogenado para preparação de piche mesofásico de petróleo.
[00134] g) As estruturas de cadeia lateral de cicloalcano e metilo contidas nas moléculas são benéficas para os componentes do grupo de piche de petróleo hidrogenado que se tornam solúveis juntamente com uma pequena mudança no peso molecular. Devido às estruturas de cadeia lateral de cicloalcano e metilo contidas nas moléculas de piche de petróleo serem benéficas para a congregação de esferas de mesofase, a demanda por distribuição de peso molecular do piche de petróleo hidrogenado é relaxada. As moléculas grandes se tornam solúveis, e moléculas menores também tomam parte na reação devido a terem o cicloalcano e estruturas de cadeia lateral para formar muito mais condensação catalítica de hidrocarboneto aromático policíclico. Enquanto isso o ponto de amolecimento de piche mesofásico de petróleo é minorado e a formação de piche mesofásico de petróleo solúvel é facilitada.
(2) A função principal da seção de hidrocraqueamento
41/79 [00135] a) Hidrocraquear componentes de óleo refinado de 300 a 360°C e óleo de separação instantânea produzido por polimerização térmica de piche mesofâsico de petróleo para fazer com que as frações de alto ponto de ebulição tenham adicionalmente abertura de anel e quebra de ligação, para fazer as estruturas de hidrocarbonetos aromáticos das macromoléculas para formar mais estruturas
| de cicloalcano e | estruturas | de cadeia lateral de | metilo, | ||
| para aumentar a razão | de H/C | do óleo solvente, | para | remover | |
| adicionalmente S | e | N, e | para produzir | o | solvente |
| hidrogenado com | ponto de | ebulição alto | atender as | ||
| exigências. | |||||
| [00136] | b) | Após | o hidrocraqueamento, | a maior |
parte dos componentes (de aproximadamente 50% a 70%) é convertida para ser gasolina e componentes de mistura de diesel, e o resto das frações craqueamento com um ponto de ebulição maior do que 300°C juntamente com frações refinadas de 300 a 360“C são usadas como solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto.
(3) 0 índice requerido pelo hidrorrefino [00137] a) Uma vez que o óleo hidrorref inado tem componentes complexos, é requerido que o catalisador de refino tenha capacidade de hidrogenação apropriada. Uma hidrogenação excessiva destruirá a estrutura molecular dos componentes eficazes levando a uma produção reduzida de piche mesofâsico de petróleo, e é muito exigente no catalisador levando a um alto custo de refino;
[00138] b) A taxa de desenxof reação é de aproximadamente 70 a 90%, e os conteúdos de enxofre no
42/79 piche de petróleo hidrogenado devem ser menores do que 0,2%; a taxa de denitrificação é de aproximadamente 50 a 90%, e o conteúdo de nitrogênio no piche de petróleo hidrogenado deve ser controlado para ser menor do que 0,3%; a taxa de desoxigenação é de aproximadamente 50 a 90%, e o conteúdo de oxigênio no piche de petróleo hidrogenado deve ser controlada para ser menor do que 0,3%;
[0013 9] c) 0 conteúdo de Na é menor do que lOppm; conteúdo de Fe é menor do que lOpprn; o conteúdo total de íons de metal é menor do que 50ppm;
[00140] d) A mudança de razão de H/C de piche de petróleo hidrogenado é um sinal principal de efeito de hidrogenação. Quando comparado a piche de petróleo limpo, um aumento de 2 0% na razão de H/C pode satisfazer a preparação de piche mesofásico de petróleo. Uma razão de H/C maior do piche de petróleo hidrogenado é benéfica para a preparação de piche mesofásico de petróleo, baixar o ponto de amolecimento e aumentar o conteúdo de componentes solúveis. Entretanto, o piche mesofásico de petróleo que tem uma razão de H/C excessivamente alta produzirá bolhas quando for agitado, o que resulta em quebra da fibra.
(4) As condições de hidrorrefino [00141] As condições operacionais do reator de hidrorrefino são: a pressão total é de 12,0MPa a 20,0MPa, a temperatura média de reação é de 320°C a 400eC, a velocidade espacial horária líquida é de OjShr'1 a 2,0hr’1, e a razão de volume hidrogênio-óleo adequada é de 600:1 a 1500:1. As condições são ilustradas respectivamente como segue:
43/79
a) A temperatura [00142] A exigência de uma hidrogenação de piche de petróleo eficaz é aquecer o piche de petróleo para uma temperatura que seja suficiente para a decomposição térmica de piche de petróleo. Nesta temperatura, as moléculas de piche de petróleo são craqueadas, em que algumas moléculas instáveis serão craqueadas em fragmentos moleculares que têm propriedade de radical livre. Estes radicais livres ativos obtêm átomo de hidrogênio a partir de hidrogênio na presença de catalisador ou a partir de solventes de hidrogenação, de modo que os radicais livres são estabilizados sendo saturados para formar piche de petróleo hidrogenado que tem estrutura molecular otimizada para assim alcançar o objetivo de hidrogenar piche de petróleo limpo eficazmente.
[00143] As moléculas de piche de petróleo são craqueadas mais obviamente e obtêm átomos de hidrogênio eficazmente em uma temperatura de 400 a 420sC. Entretanto, o efeito de craqueamento será ruim em uma temperatura maior do que a temperatura acima com um efeito colateral de que as moléculas ativas de piche de petróleo são fáceis de ser polimerizadas para formar uma deposição de carbono no catalisador, afetando a atividade do catalisador. Neste momento, a reação lateral se torna uma reação principal em vez de hidrogenação. Sob as condições de catalise, a temperatura de craqueamento de moléculas de piche de petróleo será reduzida significativamente, assim uma amplitude de temperatura desejada deve ser controlada dentro de 320 a 400eC, para assim evitar que a temperatura
44/79 seja maior do que 4 00eC, Quando a temperatura for menor do que 390°C, a deposição de carbono no catalisador será atrasada para assim proteger o catalisador e estender a vida útil do mesmo. Quando a temperatura é muito baixa (<300sC), compostos de sódio orgânico são incapazes de ser decompostos e removidos eficazmente, e as moléculas de piche de petróleo não podem ser ativadas para formar radicais livres.
b) A pressão parcial de hidrogênio [00144] A pressão no reator de refinamento deve ser controlada para ser 12,0 a 20,0MPa. Uma pressão parcial de hidrogênio aumentada apropriadamente pode aumentar o efeito de refino, diminuir a velocidade de coqueificação no catalisador, e estender a vida útil do catalisador.
c) A velocidade espacial volumétrica [00145] Uma velocidade espacial volumétrica excessivamente alta leva a um efeito de hidrogenação pobre, e requer uma alta atividade de catalisador, enquanto uma velocidade espacial volumétrica excessivamente baixa resulta em um tempo de reação longo, uma carga baixa, e uma probabilidade aumentada de deposição de carbono no catalisador. Uma velocidade espacial volumétrica adequada deve ser controlada dentro de 0,5 a 2.Ohr'1.
d) Razão hidrogênio-óleo [00146] Baseado no consumo de hidrogênio químico requerido pela extensão de reação de refino, 600 a 1500:1 é preferida.
(5) Catalisador
45/79 [00147] A matéria prima de hidrogenação é um óleo de decantação pré-processado cujas impurezas tais como fração insolúvel de quinolina e afins são removidas, ou matéria prima de hidrogenação formulada a partir da qual o óleo carbólico e óleo naftaleno são tomados. Embora a maior parte das impurezas já tenha sido removida no estágio de pré-processamento, ainda existe uma pequena quantidade de impurezas incluindo íons de metal, fração insolúvel de quinolina e afins, que são capazes de depositar na superfície externa e poros dentro do catalisador durante a hidrogenação. Além disso, olefinas não saturadas e macromoléculas termicamente instáveis contidas no alcatrão, especialmente compostos heterocíclicos, são substâncias principais de deposição de carbono devido a sua alta atividade. Os mesmos podem facilmente se converter em coque sob aquecimento e depositar na superfície do catalisador resultando em obstrução do canal do catalisador e desativação do catalisador.
[00148] Os íons de metal tais como ferro orgânico, cálcio orgânico e afins contidos em alcatrão de hulha afetam os catalisadores tanto do hidrorrefino como do hidrocraqueamento. A hidrogenação de ferro orgânico de óleo solúvel é muito rápida. Para o catalisador microporoso de rotina, sulfureto de ferro é em sua maior parte depositado nas partículas de catalisador ou se espalha na superfície do catalisador circularmente, e é incapaz de se mover. A quantidade aumentada de ferro depositado aparece apenas no aumento da espessura de deposição de ferro na superfície do catalisador, mas o ferro depositado não permeará para
46/79 dentro do catalisador. Portanto, pode ser considerado que a deposição de sulfureto de ferro em sua maior parte influencia na superfície do catalisador, e tem pouco efeito no volume de poro o catalisador. Entretanto, uma vez que a quantidade de depósito de ferro aumenta para certo grau, as partículas do catalisador devem ser ligadas, enquanto uma casca dura deve ser formada na superfície das mesmas, o que deve resultar em queda aumentada de pressão da base e utilização reduzida do catalisador. Portanto, é requerido que o desenho de catalisador de desmetalização tenha macroporos e alta porosidade da base.
[00149] Similar aos sais de ferro orgânico, os sais de cálcio orgânico são fáceis de ser removidos. Em geral, os componentes de atividade de hidrogenação de catalisador não são requeridos, e o processo de reação é em sua maior parte o craqueamento térmico. Ê preferido que o cálcio removido seja depositado na superfície externa das partículas de catalisador e forme grãos maiores. Portanto, a reação de descalcificação realizada por protetor de descalcificação de hidrogenação deve ser em sua maior parte na base protetora com a maior parte de cálcio depositado nos canais de poro do catalisador de desmetalização para assim assegurar que a queda de pressão da base não aumentará ou aumentará dentro de uma amplitude estreita.
[00150] Sais de sódio orgânico estão presentes em nas formas de fenato de sódio e naftenato de sódio, e têm uma grande influência na desativação do catalisador, e também afetam a qualidade do piche mesofásico de petróleo ao mesmo tempo.
47/79 [00151] A fim de assegurar a operação estável de longo prazo do equipamento, o catalisador de proteção e catalisador de desmetalização devem ser carregados antes do catalisador primário para remover deposição e íons de metal na matéria prima, para assim produzir o propósito de proteção do catalisador primário. Dois reatores equipados com protetor de hidrogenação e catalisador de desmetalização podem ser conectados em paralelo, em que o catalisador de proteção de hidrogenação é carregado no reator de topo, enquanto o catalisador de desmetalização é carregado no reator de fundo, para a comutação conveniente.
[00152] A deposição de carbono no catalisador primário é reduzida passando a matéria prima para hidrogenação através de catalisadores de proteção de hidrogenação e desmetalização, embora hidrogênio gasoso com alta pressão parcial no catalisador de refino possa inibir parcialmente a deposição de carbono dos componentes de alto ponto de ebulição no alcatrão de hulha. Entretanto, a deposição de carbono ainda não pode ser completamente evitada no longo prazo. A razão é que alcatrão de hulha contém um traço de olefinas e uma quantidade de coloide e asfalteno, e a pirólise destas substâncias é capaz de gerar radicais livres ativos os quais condensam facilmente para produzir deposição de carbono que deposita no catalisador obstruindo a base, provocando aumento da queda de pressão da base de catalisador. Neste caso, estes radicais livres ativos devem ser estabilizados se existir molécula ou átomo de hidrogênio, de modo que a deposição de carbono deve ser inibida e aliviada. Aumentar a pressão parcial de
46/79 hidrogênio pode aumentar significativamente a concentração dos átomos de hidrogênio ativos, mas o investimento e os custos de operação serão aumentados significativamente ao mesmo tempo.
[00153] Um dos meios eficazes é adicionar solvente para dispersar coloide e asfalteno, tais como fração de destilação hidrogenada, solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto, Fração BTX e afins gerados no processo do presente pedido. Além de fornecer átomos de hidrogênio ativos, estes solventes doadores de hidrogênio líquido podem promover a transição de hidrogênio gasoso para a fase líquida, e acelerar a taxa de hidrogenação. Enquanto isso, a viscosidade da massa de reação é reduzida, as moléculas de asfalteno coloide são dispersas, as taxas de absorção e dessorção são aumentadas, e a deposição de carbono é reduzida, de modo que a reação de hidrorrefino pode ser realizada suavemente. Adicionalmente, na presença de solventes doadores de hidrogênio, as exigências para condição de reação de refino podem ser reduzidas, e o grau de reação de hidrorrefino pode ser melhor controlado, evitando que algumas das macromoléculas sejam craqueadas excessivamente em moléculas pequenas resultando em um rendimento reduzido dos produtos de piche de petróleo. A formulação dos componentes que têm baixo ponto de ebulição tais como Fração BTX e afins em sua maior parte reduz a viscosidade e densidade da matéria prima de hidrogenação, e dispersa asfalteno coloide para torná-lo difícil de ser polimerizado para formar micelas que depositam no catalisador, para assim aumentar as taxas de absorção e
49/79 dessorção no catalisador, o que é favorável à dessorção das macromoléculas do catalisador e tem um efeito auto-limpante para o catalisador. Como descrito anteriormente, o problema de coqueificação do catalisador pode ser bem inibido adicionando a Fração BTX, óleo de lavagem, fração de baixo ponto de ebulição hidrogenada e solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto gerado no processo do presente pedido, de modo que a vida útil do catalisador possa ser estendida.
[00154] Compostos com heteroátomos tais como S, N, O e afins contidos no alcatrão de hulha afetam a nucleação, crescimento e conversão de esfera de mesofase, e prejudicam a formação de estruturas finas fibrosas ou semelhantes à agulha. Por exemplo, o enxofre é um forte agente de desidrogenação que acelera a condensação desidrogenada de hidrocarbonetos aromáticos, e é favorável à aparição de esfera de mesofase; entretanto, o enxofre também é um agente de reticulação, o qual faz as moléculas perderem a planaridade e formar uma estrutura reticulada, resultando em uma viscosidade aumentada. Este prejudica o crescimento, coleta de esfera de mesofase e que a mesma seja transformada para ser em uma estrutura anisotrópica, e em vez disso, a esfera de mesofase é transformada para ser uma estrutura de mosaico.
[00155] Deve ser muito vantajoso para a formação da mesofase que certa quantidade de estruturas de cicloalcano e cadeias laterais curtas alifáticas sejam contidas nas moléculas de piche de petróleo de alcatrão de hulha. Isto é devido à transferência de radical de
50/79 hidrogênio em cicloalcano acontecer durante o processo de pirólise, pelo qual a reatividade de radicais livres pode ser estabilizada eficazmente, a fluidez e solubilidade do produto de mesofase podem ser mantidas para assim chegar a uma textura anisotrópica oticamente extensiva.
[00156] As funções principais do catalisador de hidrorrefino aqui são: remover os heteroátomos tais como S, N, O e afins contidos no alcatrão de hulha; para hidrogenar os componentes não saturados e fazer os mesmos saturarem para formar hidrocarboneto aromático policíclico com estrutura de cicloalcano; para quebrar a cadeia lateral do hidrocarboneto aromático ativo com cadeia lateral de alquilo mais longa na matéria prima para hidrocarboneto aromático mais estável com cadeia lateral curta; e enquanto isso fornecer hidrogênio para solvente doador de hidrogênio na presença de hidrogênio para chegar na regeneração a tempo do solvente doador de hidrogênio, para promover o hidrogênio gasoso a se converter para fase líquida a tempo, e para acelerar a [00157]
Portanto, o catalisador de refino é caracterizado por:
volume do poro e tamanho do poro adequados, grande tolerância à adequada.
hidrorrefino catalítico também pode ser atividades na presença de outros fortes de refino e fracas catalisadores com de craqueamento volume do poro e tamanho do poro adequados.
[00158] De acordo com a característica de hidrogenação do alcatrão de hulha, a fim de assegurar a operação de hidrogenação estável, não pode ser colocada
51/79 ênfase excessiva na performance catalítica excessivamente alta e vida útil excessivamente longa do catalisador (também não se pode insistir nisto). Naturalmente, as vidas úteis de vários catalisadores são diferentes.
(III) Preparação do piche mesofásico de petróleo
1) Preparação de piche de petróleo hidrogenado [00159] Após ser filtrada, uma mistura de óleo hidrorrefinado e produto de craqueamento é alimentada na coluna de destilação para separar componentes de nafta de baixo ponto de ebulição, água e gás ácido, e então a mistura é alimentada em uma coluna de destilação de pressão comum. 0 componente de mistura de gasolina destilado a partir do topo da coluna de destilação de pressão comum é passado em um componente de tanque de armazenamento de mistura de gasolina como um produto, o componente de mistura de diesel destilado a partir da parte central é passado em um componente de tanque de armazenamento de mistura de gasolina, e o componente do fundo de alto ponto de ebulição é passado em uma coluna de destilação à vácuo após ser aquecido. O solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto e piche de petróleo hidrogenado são separados a partir da coluna de destilação à vácuo, em que uma parte do solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto é usado como o solvente para remoção de sais e QI do alcatrão de hulha e um componente formulado de matéria prima de hidrogenação, e o resto é usado como a matéria prima do reator de craqueamento de hidrogenação. O piche de petróleo hidrogenado é extraído por solventes para uma remoção adicional de impurezas antes de ser alimentado para uma
52/79 reação estática para obter um produto de piche mesofásico de petróleo através de polimerização térmica. O gás de óleo a partir do topo da reação estática é descarregado após ser refrigerado, separado e lavado. 0 óleo de separação instantânea separado é passado no tanque de matéria prima de craqueamento como uma matéria prima para hidrocraqueamento.
(1) Filtração [00160] Preparar um filtro antes da coluna de destilação para filtrar óleo refinado e produto de craqueamento e remover partículas de catalisador.
[00161] A análise de QI obtida a partir de préprocessamento alcatrão de hulha pelo analisador de partícula à laser mostra que o QI em alcatrão de hulha é normalmente distribuído dentro de 0,3 a lpm. Através de análise elementar, estes QI primários com tamanho pequeno de partícula são em sua maior parte carbono livre e outra substância inorgânica com tamanho de partículas maior do que 0,3 pm.
[00162] O óleo refinado fica parado por um longo tempo para obter depósito o qual então é filtrado por uma tela de filtro de 500 mesh. Existe muito pouco resíduo na tela de filtro, e a análise resulta da análise do elemento e o analisador de tamanho de partícula à laser indica que os resíduos são em sua maior parte partículas de catalisador com um tamanho de partícula maior do que 30pm.
[00163] Após ser filtrado por tela de filtro de 500 mesh, o óleo filtrado é sujeito a filtração por sucção por funis de filtro buehners de 2 a 5pm, 5 a 10pm e 10 a
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15pm respectivamente. Todo o óleo filtrado passa através do funil de filtro buehners 10 a 15pm, enquanto os resíduos são deixados nos outros dois funis de filtro buehners. Quinolina, tolueno e n-heptano são usados para dissolver os resíduos acima respectivamente, em que o resíduo é substancialmente insolúvel em n-heptano, parcialmente solúvel em tolueno, e é solúvel em quinolina, o que indica adicionalmente que os resíduos são frações insolúveis em tolueno e solúveis em quinolina (TI-QS), e são polímeros de hidrocarboneto macromoleculares.
[00164] Um filtro com um diâmetro de furo de 10 a 2 5pm é usado para remover o pó do catalisador devido à alta temperatura de óleo de hidrorrefino e produto de craqueamento e a baixa viscosidade da fase líquida. Dois grupos da operação de filtrar os componentes com metal de sinterização podem ser realizados em paralelo, e a quantidade dos grupos de filtros pode ser selecionada de acordo com o fluxo. A óleo da fração de 120 a 180eC a partir da coluna de destilação de pressão comum ou Fração BTX e óleo de lavagem são usados como o solvente de banho e retrolavagem.
(2) Destilação [00165] A unidade de destilação é estabelecida com a coluna de destilação, coluna de destilação de pressão comum e coluna de destilação à vácuo. A mistura de óleo hidrogenado filtrado é alimentada na coluna de destilação primeiramente para separar nafta (<L20eC) , água e gás ácido, e então é alimentada em uma coluna de destilação de pressão comum. 0 componente de mistura de gasolina (120 a
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180eC) fracionado a partir do topo da coluna de destilação de pressão comum ê passado em um tanque de armazenamento de componente de mistura de gasolina como um produto. O componente de mistura de diesel (180 a 300-C) fracionado a partir da parte central da coluna de destilação de pressão comum é passado em um tanque de armazenamento de componente de mistura de diesel. Os componentes de alto ponto de ebulição a partir do fundo são alimentados na coluna de destilação à vácuo após serem aquecidos. Os solventes hidrogenados com ponto de ebulição alto com dispersão de ebulição de 300 a 3 6 0-C e piche de petróleo hidrogenado com um ponto de ebulição maior do que 3 6 0QC são separados na coluna de destilação à vácuo.
(3) Extração de piche de petróleo hidrogenado [00166] O piche de petróleo hidrogenado é extraído em uma temperatura de 120 a 180-C, usando tolueno, quinolina, piridina ou tetrahidrofurano como um solvente com uma razão de piche de petróleo hidrogenado para o óleo solvente de 1:5 a 10. 0 óleo extraído é filtrado usando um filtro de metal de 5 a 10pm, e então o solvente e extração e o piche de petróleo hidrogenado extraído são separados através de destilação.
2)Preparação de piche mesofásico de petróleo [00167] Preparar piche mesofásico de petróleo a partir de piche de petróleo hidrogenado é um processo de tratamento térmico controlável. Os processos de tratamento térmico em uso comum são tratamento térmico de borbulhamento de gás inerte, e tratamento térmico com calor comprimido ou descomprimido. O princípio de todos os processos acima é processamento térmica do piche de petróleo de matéria prima em um polimerizador a certa temperatura e pressão por certo tempo para conduzir polimerização térmica para fazer os índices de piche de petróleo atenderem as exigências de qualidade desejada.
[00168] Os principais fatores operacionais são: temperatura inicial, temperatura final, taxa de aumento de temperatura, tempo de temperatura constante, taxa de agitação, pressão de gases inertes, fluxo de gás inerte e afins. É necessário que estes fatores sejam determinados baseados na característica do piche de petróleo hidrogenado. A análise para os efeitos no processo a partir dos fatores acima é como segue.
(1) A influência de temperatura
| [00169] | A | temperatura | de síntese fica dentro | de |
| um intervalo de | 380 | a 460-C, e | o tempo de temperatura | |
| constante é de | 180 | a 1200min, | preferencialmente 400 | a |
| 440eC, 180 a 600min | Uma taxa | pequena de aumento | de |
temperatura é benéfica para o crescimento e congregação de esfera de mesofase para obter piche mesofásico de petróleo que tem uma grande anisotropismo e boa reológica.
Os métodos de reagir em uma alta temperatura por um tempo curto e então em uma baixa temperatura por um tempo longo e afins também podem ser usados.
(2) A influência de pressão [00170] Aumentar a pressão de processamento térmico pode inibir o escape rápido da fração que tem baixo peso molecular e aumentar o grau de carbonização. Enquanto
56/79 isso, a fração que tem menor peso molecular coacervado na fase líquida para melhorar a viscosidade e a fluidez, para assim facilitar a congregação de esfera de mesofase e o rearranjo de cristais para aumentar o grau de anisotropismo, mas uma pressão excessivamente alta é um impedimento para a congregação de esfera de mesofase. O tratamento térmico de pressão reduzida pode acelerar a reação sintética.
(3) A influência de situação de agitação do sistema [00171] A agitação durante a preparação pode não apenas manter a homogeneidade de vários componentes no sistema de reação durante a formação de mesofase, melhorar a intermiscibilidade do piche mesofásico de petróleo e outra substância líquida de piche de petróleo, aumentar fluidez, e fazer a estrutura de mesofase formada mais uniforme, mas também inibir congregação prematura da esfera de mesofase no começo da formação de mesofase, e promover a formação de mesofase no sistema no último estágio do progresso.
[00172] Desde que o piche mesofásico de petróleo tenha um peso molecular maior, agitação excessiva em sistema provoca uma complexidade aumentada da estrutura interna do piche de petróleo o que é ruim para a formulação de anisotropia de domínio.
(4) Purga de gás [00173] Um fluxo de gás inerte é utilizado para purgar no topo e fundo da reação calma, e os componentes leves são purgados do piche de petróleo. O intervalo do
57/79 peso molecular do piche mesofâsico de petróleo resultante é mais estreito, e os componentes de hidrocarboneto aromático que têm peso molecular apropriado podem ser congregados para formar uma mesofase que tem certa solubilidade e que exibe anisotropismo. Adicionalmente, a agitação de fluxo de ar podem fazer as moléculas planas de hidrocarboneto aromático serem dispostas paralelas à direção do fluxo de ar, o que é benéficas para a congregação de esferas de mesofase.
(5) A análise em tempo real da viscosidade do sistema [00174] Durante a preparação de piche mesofâsico de petróleo, além dos fatores tais como temperatura, pressão e assim por diante, um método para medir a viscosidade em tempo real é empregada no projeto, o que pode fazer uma comparação da curva viscosidadetemperatura real e a curva viscosidade-temperatura teórica para verificar o grau de preparação.
[00175] As vantagens da invenção sobre a técnica anterior são como segue:
[00176] A invenção produz piche mesofâsico de petróleo a partir de alcatrão de hulha como uma matéria prima e emprega catalisador de desmetalização, catalisador de hidrorrefino e catalisador de hidrocraqueamento feitos por si adequados para a característica inerente do alcatrão de hulha. As vantagens são fáceis de controlar o grau de hidrogenação, remoção completa de impurezas, boa fluidez das matérias primas, não tendendo a criar deposição de
58/79 carbono e coqueificação durante o processo técnico, e não tendendo a obstruir o reator.
[00177] Os principais solventes aromáticos usados como os solventes para remover QI insolúvel e o solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto usado como o solvente de hidrogenação na hidrogenação na invenção são auto-gerados na técnica de fabricação da invenção. Ambos os solventes acima têm um bom efeito de remover impurezas, uma boa capacidade para fornecer hidrogênio e um baixo custo, e são fáceis para ser produzido continuamente.
[00178] O principal produto da presente tecnologia é piche mesofásico de petróleo, um bom precursor de material de carbono que tem alto valor agregado. Enquanto isso, os subprodutos são componentes de mistura gasolina e de diesel, óleo carbólico, naftaleno cru. 0 piche mesofásico de petróleo tem um baixo custo de produção, um processamento simples, um baixo nível de exigência para os equipamentos, um processo parâmetros controláveis facilmente e um custo eficaz e processo razoável comoo um todo.
[00179] A invenção será adicionalmente ilustrada através dos Exemplos abaixo. Pode ser avaliado que, os Exemplos abaixo são otimizações da invenção, os quais são usados apenas para ilustrar a invenção sem limitação. Outras combinações e várias modificações podem ser feitas dentro do conceito da invenção sem se desviar da intenção ou escopo da invenção.
[00180] Se não especificadas no contexto deste documento, todas as porcentagens são porcentagens por peso.
59/79 [00181] Os reagentes usados neste documento são reagentes quimicamente puros comprados da fábrica reagentes químicos Damao em Tianjin, e o alcatrão de hulha à alta temperatura usado neste documento vem do grupo de ferro e aço Anshan.
[00182] Os seguintes instrumentos são usados na caracterização do produto neste documento respectivamente:
espectrômetro infravermelho (FT-IR 430, JASCO), NMR (AVANCE
II 400, Bruker na Suíça), analisador elementar (vario EL
ΙΠ,
Elementar company na Alemanha) , GC-MS (HP
6890GC/5973MSD,
Hewlett
Packard nos Estados Unidos), microscópio de
Instrument co. ,
LTD, Shanghai, China), cromatógrafo de íons (ICS-90, Dionex, USC) , osmômetro de pressão de vapor (K
7000, Knauer GmbH, Alemanha),ICPAES (Optima 2000 DV, Perkin Elmer Company, Estados Unidos), aparelho de adsorção química (CHEMBET 3000, Conta nos Estados Unidos), Analisador automático de adsorção física de microporo e área de superfície específica (ASAP 2020. Micromeritics Instrument Corp), e Fluorescência de raios X (XRF1800, Shimadzu no Japão) .
Exemplo 1 [00183] Com referência à Figura 2, o alcatrão de hulha a partir do alcatrão de hulha tanque de armazenamento, água deionizada e solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto são alimentados na seção de dessalinização (1), suficientemente misturados, e então centrifugados para remover a água servida de lavagem, para obter um alcatrão de hulha dessalinizado que tem um
60/79 conteúdo de Cl’ de menos do que 5ppm. A água servida é alimentada em um sistema de regeneração de água servida. O alcatrão de hulha dessalinizado é alimentado na seção de remoção de QI (2) após ser misturado com solvente alifático (n-octano) e solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto. Após a centrifugação e sedimentação para reduzir a concentração de QI para 500ppm, é obtido um óleo de decantação. O QI é alimentado em um sistema de tratamento de resíduo servido. Após ser aquecido, o óleo de decantação é alimentado em um evaporador de um estágio (3) para remover água e Fração BTX (<L20eC) . Após ser aquecido, o óleo de decantação livre de água é alimentado na coluna de destilação (4) para ser pré-destilado para recuperar o solvente alifático, e para separar a Fração BTX (120180QC) , óleo carbólico e óleo naftaleno. O solvente alifático é encaminhado de volta para a seção de remoção de QI (2) para uso na reciclagem. Os resíduos da coluna de destilação (4), Fração BTX (<L20sC), Fração BTX (120 a 180eC) , solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto e outros óleos de ponto de ebulição baixo são misturados antes de serem alimentados no misturador (5) para formular a viscosidade e densidade da matéria prima de hidrogenação misturada. Depois de filtrada pelo filtro (6), a matéria prima de hidrogenação formulada é misturada com hidrogênio e então é alimentada em um reator de desmetalização e refinamento de proteção (7) acondicionada com catalisador de proteção, catalisador de desmetalização, catalisador de refino A e catalisador de refino B para ser hidrorrefinada cataliticamente. 0 componente de fase líquida refinado e o componente de fase líquida a partir do reator de craqueamento (8) (cujo topo é acondicionado com catalisador de craqueamento, e o fundo é acondicionado com catalisador de refino B) são misturados e passados através do filtro (9) . Após ser filtrada, a mistura é passada na coluna de destilação (10) para separar nafta, água e gases ácidos. O óleo do fundo da coluna de destilação é aquecido e passado na coluna de destilação de pressão comum (11) para separar componentes de mistura de gasolina e diesel. O óleo do fundo da coluna de destilação de pressão comum é reaquecido e passado na coluna de destilação ã vácuo (12) para separar solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto e piche de petróleo hidrogenado. O solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto é usado para a remoção de sais do alcatrão de hulha e a formulação da matéria prima, e o resto juntamente com o óleo de separação instantânea a partir da reação sintética ainda são misturados com hidrogênio, e então alimentados no reator de craqueamento (8). O piche de petróleo hidrogenado é extraído através da seção de extração (13) para obter um piche de petróleo hidrogenado extraído, o qual é alimentado na reação sintética ainda (14) para ser sujeito a polimerização térmica para sintetizar um piche mesofásico de petróleo.
[00184] O alcatrão de hulha à alta temperatura como mostrado na Tabela 1-1 é misturado suficientemente com solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto com um ponto de ebulição maior do que 3 00-C e água deionizada em uma razão de volume de 1:0,5:0,5 e entra em uma centrífuga após ser lavado para remover a maior parte de água de
62/79 lavagem no mesmo, e a lavagem é repetida 3 vezes. O solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto é obtido por hidrorrefino da Fração BTX e óleo de antracina em uma razão de 0,4:1 sob o catalisador e as condições de hidrorrefino deste exemplo como mostrado na Tabela 1-2. O alcatrão de hulha lavado é passado em um tanque para a remoção de QI, e n-octano é adicionado para ajustar a razão de volume para ser: alcatrão: solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto: n-octano = 1:0,5:0,5. Após agitação, a mistura é passada em uma centrífuga para remover QI para obter óleo de decantação purificado. As condições das operações acima são uma temperatura de 80eC, uma taxa de agitação de 12 0rpm, um tempo de agitação de 5min, e uma taxa de centrif ugação de 4000rpm. Destilara parte do óleo de decantação para obter piche de petróleo limpo, e ver Tabela 1-3 para os resultados de análise de óleo de decantação e piche de petróleo limpo. 0 resto do óleo de decantação é processado por um aparelho de destilação para separar água, Fração BTX de menos do que 1205C, n-octano, Fração BTX de 120 a 180eC, óleo carbólico e óleo naftaleno. A mistura de óleo do resíduo, Fração BTX de menor do que 120-C e Fração BTX de 120 a 180sC é misturado com uma Fração BTX adicional em uma razão de 1:0,4 para obter uma matéria prima de hidrogenação.
[00185] As reações de hidrorrefino e craqueamento são realizadas em um conjunto de aparelhos de reação de hidrogenação contínua com dois tubos de reação. Os dois tubos de reação de 2 0 0ml que podem ser usados em série ou em paralelo são colocados em um forno fixo. Além
63/79 disso, os dois tubos de reação compartilham um conjunto de sistema de alimentação e sistema de separação por refrigeração, e são operados por um computador para controle automático e controle monitorado. O primeiro tubo de reação carregado com catalisadores de proteção e de desmetalização e o segundo tubo de reação carregado com catalisador de refino A e catalisador de refino B são usados em série para realizar a reação de hidrorrefino. Quando a reação de hidrocraqueamento é requerida, os dois tubos acima são substituídos por um tubo de reação de 200mL carregado com catalisador de craqueamento e catalisador de refino B, o qual é usado sozinho no aparelho para a reação.
[00186] A matéria prima de hidrogenação a partir de um tanque de hidrogenação de matéria prima é aquecida para 80gC antes de ser filtrada por filtro de metal. A matéria prima de hidrogenação aquecida e filtrada é misturada com hidrogênio e passada em um reator acondiçionado com catalisador de proteção de hidrogenação e catalisador de desmetalização TJS1 mostrados na Tabela 1-4 para a remoção adicional de impurezas e íons de metal. Então o produto do processo acima é passado em um reator que é carregado com catalisador de hidrorrefino JZ1 mostrado na Tabela 1-4 em seu topo, e no catalisador de refino JZ6 mostrado na Tabela 1-4 em seu fundo para ser sujeito a hidrorrefino. As condições de operação para reação de hidrorrefino são uma pressão total de 16,0MPa, uma temperatura média de reação de 3502C, uma velocidade espacial horária líquida de l^hr'1 e uma razão de volume de hidrogênio-óleo de 1000:1.
64/79 [00187] A fração de 300 a 360QC obtida a partir da destilação de óleo refinado é usada como uma matéria prima que é alimentada em um reator de hidrocraqueamento acondicionado com catalisador de craqueamento LH1 mostrado na Tabela 1-5 em seu topo e catalisador de refino JZ6 em seu fundo para realizar uma reação de hidrocraqueamento para obter um produto de craqueamento. As condições de operação são uma pressão total de 16,0MPa, uma temperatura média de reação de 370eC, uma velocidade espacial horária líquida de l,0hr_1, e uma razão de volume de hidrogênioóleo de 1000:1.
[00188] 0 óleo hidrorrefinado é misturado com o produto de craqueamento em uma razão de 1:0,35 antes de ser filtrado. A pressão de operação do filtro é de 0,2MPa, a temperatura é de 200QC, e a precisão absoluta de filtragem é de 10pm. O óleo filtrado é processado por um de aparelho de destilação de pressão comum para separar água, componentes nafta com um ponto de ebulição menor do que 120gC, componente de mistura de gasolina de 120 a 180eC e componente de mistura de diesel de 180 a 3 00sC, e então passado em um aparelho de destilação à vácuo. A fração com uma dispersão de ebulição de 300a360sC é usada como solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto e uma matéria prima para hidrocraqueamento, e a fração com um ponto de ebulição maior do que 360eC é piche de petróleo hidrogenado. A análise de frações de destilação é mostrada na Tabela 1-6, e a análise de solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto é consistente com o resultado de análise mostrado na Tabela 1-2. A análise de piche de
65/79 petróleo hidrogenado é mostrada na Tabela 1-7, e a espectroscopia infravermelha e análise NMR do piche de petróleo hidrogenado são mostradas na Figura 3B e na Figura 4 .
[00189] O piche de petróleo hidrogenado mostrado na Tabela 1-7 é extraído em um extrator soxhlet usando piridina, e o óleo extraído obtido é separado por um
| evaporador | rotativo para | obter | piche | de petróleo |
| hidrogenado | extraído. Os | resultados da | análise são | |
| mostrados na | Tabela 1-8. | |||
| [00190] O piche | de | petróleo | hidrogenado |
extraído é passado em uma reação estática para obter um produto de piche mesofásico de petróleo através de polimerização térmica. O gás de óleo a partir do topo da reação estática é ventilado, separado e lavado após ser refrigerado, e o óleo de separação instantânea separado é usado como um componente de matéria prima de craqueamento. As condições de reação de síntese ainda são: pressão comum, uma temperatura de 4 3 0sC, um tempo de reação de 3 0 0min, uma taxa de agitação de 3 0rpm e com purga de nitrogênio no fundo da reação imóvel. A análise do óleo de separação instantânea separado é mostrada na Tabela 1-9, e a análise de piche mesofásico de petróleo é mostrada na Tabela 1-10.
Tabela 1-1:Uma análise fundamental de alcatrão de hulha
| alcatrão de hulha | r—1 i—1 | 1,14 | 27,7 | 8,09 | 3,12 | O 00 o 0Λ | 5,25 | 66 Ό | 0,51 | 2,45 | r—1 | 35,4 | O í—1 CN | 6,5 | 0,6 | 0 Ί | o | > m | |
| Unidades | % do peso | th E 0 Cn | CP | o to Φ a o Ό o\° | % do peso | % do peso | % do peso | % do peso | % do peso | % do peso | E a a | E h h | ppm | ppm | ppm | Ê Λ h | E ÍL h | E O, cu | |
| OI o CO /ttí | |||||||||||||||||||
| | Itens de analise | Água | Densidade à 20-C | | Viscosidade dinâmica | TI | QI | u | π | CQ | O | Al | Ca | Fe | Cn S | (O | Ni | Cl | |||
| convencional | elementar | metal | |||||||||||||||||
| <D ül rd rH '05 | Φ to H i—1 '05 β | Φ Ό to c 0 Ή | Anions |
67/79
Tabela 1-2 Análise de solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto
| Interv alo de destil ação | Densidade à 20sC | Viscosi dade dinâmic a à 2 0sC | C | H | O | N | S |
| g/cm3 | CP | % do peso | % do peso | % do peso | % do peso | % do peso | |
| 300- 360BC | 0.99 | 55.7 | 89.1 7 | 9.5 | 0.51 | 0.70 | 0.12 |
| Estrut uras molecu lares típica s obtida a partir de anális e GC- MS | |||||||
| Éfâ |
Tabela 1-3 Propriedades de óleo de decantação e piche de petróleo limpo
| Análise convencio nal | Itens de análise | Unidades | Óleo de decantação | Piche de petróleo limpo |
| Água | % do peso | 1,8 | — | |
| Densidade à 20-C | g/cm3 | 1,09 | 1,27 | |
| Viscosidad e dinâmica à 20-C | CP | 25,1 | ||
| TI | % do peso | 3,76 | 16,95 | |
| QI | % do peso | 0, 02 | 0, 05 | |
| Concentra ção dos anions | Cl' | ppm | 2,49 | |
| íons de metal | Al | ppm | 8, 7 | 19,4 |
| Ca | ppm | 5,3 | 9,6 | |
| Fe | ppm | 10,4 | 20,8 |
68/79
| Mg | ppm | 1,4 |
| Na | ppm | 0 |
Tabela 1-4 Propriedades dos catalisadores para desmetalização e refino
| Catalisadores | Desmetalização | Refino A | Refino B | |||||
| TJS1 | TJS2 | JZ1 | JZ3 | JZ4 | JZ6 | JZ7 | ||
| Volume poro cm3/g | do | 0.82 | 1.35 | 0.61 | 1.33 | 0.55 | 0.72 | 1.03 |
| Área superfície específica m2/g | de | 187,8 | 321,3 | 253,5 | 175, 0 | 210,8 | 245,8 | 200,7 |
| Diâmetro poro nm | do | 12,1 | 21,2 | 11, 0 | 18 | 8,9 | 7,8 | 10,3 |
| Conteúdo Ácido mmol/g | — | — | 0,095 | 0,070 | 0 , 055 | — | — | |
| Mo03 % peso | do | 15,4 | 8,1 | 32, 9 | 26,3 | 39,0 | 15 | 21,4 |
| NiO % do peso | 2,3 | 3,14 | 2,52 | 2,7 | 4,13 | 2,1 | 2,64 | |
| P2O5 % peso | do | — | — | 2,4 | 1,7 | 2,9 | 1,5 | 1, 6 |
Tabela 1-5 Propriedades de catalisador de craqueamento
| Catalisador de craqueamento | LH1 | LH2 | LH3 |
| Conteúdo % do peso da peneira molecular de mesoporosa | 13,8 | 10,6 | 14,3 |
| Conteúdo % do peso da peneira molecular microporosa | 5,7 | 9,6 | 9,5 |
| Conteúdo % do peso de sílica-alumina amorfa | 34 , 5 | 26,7 | 33,3 |
| Conteúdo % do peso pseudo-boemita macroporosa | 46 | 53,1 | 42,9 |
| Volume do poro cm3/g | 0,56 | 0, 89 | 0,35 |
| Área de superfície específica m2/g | 310,5 | 248,5 | 341,8 |
69/79
| Mo03 % do peso | 33,4 | 32,1 | 16 |
| NiO % do peso | 3,1 | 2,8 | 2,1 |
Tabela 1-6 Análise da fração de óleo hidrorrefinado
| Fração de óleo refinado | <L202 C | 120-180 eC | 180-30 0aC | Fração de óleo refina do | <L20e c | 120 a 180eC | 180 a 300aC |
| Composiç ão(V%) | 16,0 | 8,7 | 25,5 | Ponto de ebuliç ão inicia 1 (eC) | 68 | 82 | 106 |
| Densidad e à 20sC | 0,82 4 | 0,851 | 0,954 | 10%(eC ) | 83 | 116 | 180 |
| C/ % do peso | 88,9 3 | 89, 17 | 89,25 | 30%(sC ) | 88 | 129 | 250 |
| H/ % do peso | 10,3 5 | 10,02 | 9,58 | 50%(QC ) | 92 | 144 | 270 |
| S/ % do peso | 0,11 | 0, 03 | 0,03 | 70%(sC ) | 100 | 168 | 289 |
| N/ % do peso | 0, 30 | 0,45 | 0, 56 | 95%(-C ) | 117 | 175 | 298 |
| 0/ % do peso | 0,31 | 0,33 | 0,58 | Ponto de ebuliç ão final (eC) | 121 | 182 | 305 |
Tabela 1-7 Análise e comparação de piche de petróleo hidrogenado e piche de petróleo limpo
| Análise de composição de grupo (peso%) | |||||
| HS | HI-TS | TI-PS | PI-QS | QI | |
| Piche de petróleo limpo | 27, 19 | 55,86 | 12,62 | 4,28 | 0,05 |
| Piche de petróleo | 71,55 | 27,40 | 0,74 | 0,20 | 0,11 |
70/79
| hidrogenado | ||||||
| Análise elementar (peso%) | ||||||
| C | H | 0 | N | S | H/C | |
| Piche de petróleo limpo | 92,09 | 4,74 | 1,51 | 1,14 | 0,52 | 0,62 |
| Piche de petróleo hidrogenado | 92,48 | 6,60 | 0,20 | 0,34 | 0,38 | 0, 86 |
| Análise ICP (ppm) | ||||||
| Al | Fe | Ca | Mg | Na | tS- | |
| Piche de petróleo limpo | 19,4 | 20,8 | 9,6 | 2,8 | 0 | 52,6 |
| Piche de petróleo hidrogenado | 4,2 | 5,6 | 7,9 | 1,2 | 0 | 18,9 |
Como listado acima:
[00191] HS: fração de heptano solúvel;
| [00192] | HI-TS: | fração | de | heptano | insolúvel | e |
| tolueno solúvel; | ||||||
| [00193] | TI-PS: | fração | de | tolueno | insolúvel | e |
| piridina solúvel; | ||||||
| [00194] | PI-QS: | fração | de | piridina | insolúvel | e |
quinolina solúvel;
[00195] QI: fração de quinolina insolúvel
| Tabela 1-8 | Os | pesos moleculares | de piche de |
| petróleo hidrogenado | e | piche de petróleo | extraído e a |
| análise de composição | de | grupo |
| Piche de petróleo hidrogenado | Piche de petróleo hidrogenado extraído | |||
| Composição/% do peso | Peso molecular | Composição /% do peso | Peso molecular | |
| HS | 71,55 | 267 | 71,62 | 268 |
| HI-TS | 27,40 | 332 | 27,56 | 345 |
| TI-PS | 0,74 | 587 | 0,82 | 565 |
| PI-QS | 0,20 | — | 0 | — |
| QI | 0,11 | — | 0 | — |
| Valor Médio | — | 315 | — | 291 |
Ί3/Ί9
| Ponto de amolecimento 2C | 83 | 83 |
Tabela 1-9 Análise de óleo de separação instantânea a partir de síntese imóvel
| Interva lo de destila ção | Densid ade à 20sC g/cm3 | Viscos idade dinâmi ca à 80eC CP | C % do peso | H % do peso | 0 % do peso | N % do peso | S % do peso |
| 300 a 36 0eC | 1, 07 | 2,83 | 90,12 | 9,42 | 0,22 | 0, 16 | 0,08 |
| Estrutu ras molecul ares típicas obtidas por análise GC-MS | f: ' ·' | ||||||
| 1 AA-e- 1 /r-rv· |
Tabela 1-10 Análise de propriedades do piche mesofásico de petróleo
| Matérias primas de piche mesofásic o de petróleo | Conteúdo de mesofase (%) | Ponto de amolecime nto TO | Conteúdo de cinza (ppm) | QI (%) | Densida de à 20eC (g/cm3) |
| Piche de petróleo hidrogena do | 100 | 240 | 31 | 44,2 | 1,45 |
| Piche de petróleo hidrogena do extraído | 100 | 230 | 16 | 47,1 | 1,45 |
Ί2/Ί3
Exemplo 2 [00196] Um óleo de decantação é obtido por remoção de sais e QI na Fração BTX hidrogenada, óleo de lavagem hidrogenado e óleo de antracina hidrogenado obtidos do alcatrão de hulha à alta temperatura mostrado na Tabela 1-1 com Fração BTX, óleo de lavagem e óleo de antracina sob as condições de hidrorrefino do Exemplo 1, mostradas na Tabela 2-1.
Tabela 2-1 Análise do óleo de decantação obtido a partir de fração de alcatrão de hulha hidrogenado
| Solvente aromático | Fração BTX hidrogenada | Óleo de lavagem hidrogenado | Óleo de antracina hidrogenado |
| Densidade à 20sC (g/cm3) | 0,86 | 0,97 | 1,05 |
| C % do peso | 89,56 | 89,71 | 89,92 |
| H % do peso | 10,25 | 10,13 | 9,50 |
| 0 % do peso | 0,04 | 0,02 | 0,14 |
| N % do peso | 0,13 | 0, 11 | 0,34 |
| S % do peso | 0,02 | 0, 03 | 0, 10 |
| A razão de alcatrão de hulha para solvente aromático | 1:0,2 | 1:0,5 | 1:0,75 |
| A razão de alcatrão de hulha para água | 1 : 3 | 1 : 3 | 1:3 |
| Quantidade de lavagem | 1 | 1 | 1 |
| Alcatrão:solvente aromático:n-octano | 1:0,5:0,4 | 1:0,5:0,58 | 1:0,75:0,75 |
| Conteúdo de Cl’ no óleo de decantação (ppm) | 4,8 | 3,7 | 5,1 |
| Conteúdo de QI no óleo de decantação ( ppm) | 125 | 187 | 231 |
| Conteúdo total de íons de metal no óleo de decantação ( ppm) | 32,3 | 33,5 | 67,9 |
Ί3/Ί9
| Resíduos obtidos a partir da prédestilação do óleo de decantação |
[00197] As frações de separação com um ponto de ebulição de menos do que 230eC destilando o óleo de decantação acima para obter resíduos (Γ), (f) e (f), os quais são formulados com Fração BTX, fração hidrogenada com um ponto de ebulição menor do que 120eC e solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto respectivamente sob a condição listada na Tabela 2-2, para obter matéria prima de hidrogenação @, (De®. Desde que o resíduo (3) obtido a partir do óleo de decantação destilação seja rico em solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto, a matéria prima de hidrogenação pode não precisar ser formulada com um solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto.
Tabela 2-2 Formulação da fração de alcatrão de hulha hidrogenada e dos resíduos de óleo de decantação
| Os resíduos de óleo de decantação | |||
| Fração BTX: fração de hidrogenado< 120eC: solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto: resíduos de óleo de decantação destilado | 0,2 : 0,4 : 0: 1 | 0,2 : 0,5 : 0,5:1 | 0,4 : 0 : 0 : 1 |
| Matéria prima de hidrogenação |
[00198] As matérias primas de hidrogenação @ e são sujeitas a hidrorrefino respectivamente de acordo com as etapas do Exemplo 1 usando catalisador de proteção e catalisador de desmetalização TJS2 e catalisadores de refino JZ3 e JZ7 mostrados na Tabela 1-4 sob as seguintes condições de reação: uma pressão de 18MPa, uma temperatura
Ί^/Ί9 de 350 a 355eC no topo do reator, uma temperatura de 340 a 345eC no fundo do reator, uma velocidade espacial de 0,8hr‘* e uma razão hidrogênio-óleo de 800:1, para obter os óleos refinados (T) e @.
[00199] A matéria prima de hidrogenação @ é sujeita a hidrorrefino de acordo com as etapas do Exemplo 1 usando catalisador de proteção e catalisador de desmetalização TJS2 e catalisadores de refino JZ4 e JZ7 mostrados na Tabela 1-4 sob as seguintes condições de reação: uma pressão de 14MPa, uma temperatura de 385 a
| 3902C | no topo do | reator, uma temperatura | de | 375 a | 380aC no | |
| fundo | do reator, | uma | velocidade espacial | de l^hr'1 e uma | ||
| razão | hidrogênio- | óleo | de 1200:1, para obter | o óleo | refinado | |
| d). | ||||||
| [00200] | Os | óleos refinados | ( | D θ | (1) são | |
| destilados para | obter | as frações de 300 | a | 360eC | as quais |
são sujeitas a hidrocraqueamento respectivamente de acordo com as etapas do Exemplo 1 usando o catalisador de craqueamento LH2 mostrado na Tabela 1-5 sob as seguintes condições de reação: uma pressão de 18MPa, uma temperatura de 350 a 355eC no topo do reator, uma temperatura de 340 a 345-C no fundo do reator, uma velocidade espacial de 0,8hr_1 e uma razão hidrogênio-óleo de 800:1, para obter os produtos de craqueamento (T) e (2).
| [00201] | 0 | óleo | refinado | é < | destilado para | ||
| obter uma fração | de | 300 | a 3602C | a | qual | é sujeita | a |
| hidrocraqueamento | de | acordo com as | etapas | do Exemplo | 1 |
usando o catalisador de craqueamento LH3 mostrado na Tabela
1-5 sob as seguintes condições de reação: uma pressão de
75/Ί9
14MPa, uma temperatura de 385 a 390sC no topo do reator, uma temperatura de 3 70 a 3 7 5eC no fundo do reator, uma velocidade espacial de l,5hr_1 e uma razão hidrogênio-óleo de 1800:1, para obter o produto de craqueamento (5).
[00202] O óleo hidrorrefinado (J) e o produto de craqueamento (Γ), o óleo hidrorrefinado @ e o produto de craqueamento @, e o óleo hidrorrefinado @ e o produto de craqueamento (3) são respectivamente misturados, filtrados e destilados de acordo com as etapas do Exemplo 1 para obter os piches de petróleo hidrogenados (T), @ e (D mostrados na Tabela 2-3.
Tabela 2-3 o peso molecular de piche de petróleo hidrogenado e a análise de composição de grupo
| Piche de petróleo hidrogenado | Q | (D | |
| HS (% do peso) | 66,71 | 65, 93 | 80,64 |
| HI-TS (% do peso) | 30,21 | 31, 90 | 18,12 |
| TI-PS (% do peso) | 1, 81 | 1, 12 | 0,51 |
| PI-QS (% do peso) | 1,23 | 1,01 | 0,71 |
| QI (% do peso) | 0, 04 | 0,04 | 0,02 |
| Peso molecular médio | 290 | 296 | 282 |
| Ponto de amolecimento SC | 82 | 84 | 80 |
[00203] Reagir piches de petróleo hidrogenados não extraídos CD e @ diretamente para preparar os piches mesofásicos de petróleo (T) e @ sob as seguintes condições:
uma pressão de 0,01MPa (pressão absoluta), uma temperatura
76/79 de 410sC, um tempo de reação de 600min, uma taxa de agitação de 2 0 rpm, e purga de nitrogênio no fundo do reator. As propriedades dos piches mesofásicos de petróleo φ e (2) são mostradas na Tabela 2-4.
[00204] Reagir um piche de petróleo hidrogenado não extraído (3) diretamente para preparar o piche mesofásico de petróleo (f) sob as seguintes condições: uma pressão de l,0MPa, uma temperatura de 440QC, um tempo de reação de ISOmin, uma taxa de agitação de 40rpm, e purga de hidrogênio no fundo do reator. As propriedades do piche mesofásico de petróleo (3) são mostradas na Tabela 2-4.
Tabela 2-4 a análise das propriedades de piche mesofásico de petróleo
| Piche mesofásico de petróleo | Conteúdo da mesofase (AC %) | Ponto de amolecimento (SP QC) | Conteúdo de cinza (ppm) | QI (peso%) | Densidade à 202C (g/cm3) |
| 100 | 23 5 | 25 | 50,8 | 1,44 | |
| © | 100 | 235 | 18 | 51,2 | 1,45 |
| _ | 100 | 228 | 53 | 43,3 | 1,44 |
Exemplo 3 [00205] Um óleo de decantação é obtido sob as condições mostradas na Tabela 3-1 usando o alcatrão de hulha mostrado na Tabela 1-1 como uma matéria prima e a fração de destilação hidrogenada mostrada na Tabela 1-6 como um solvente aromático.
Tabela 3-1 A análise do óleo de decantação produzido a partir de fração de destilação hidrogenada de alcatrão de hulha
| Solvente | A fração de | Componente | Componente |
77/79
| aromático | nafta | de mistura de gasolina | de mistura de diesel |
| A razão do alcatrão de hulha para o solvente aromático | 1:0,3 | 1:0,5 | 1:0,5 |
| A razão do alcatrão de hulha para a água | 1:1,5 | 1:1,5 | 1:1,5 |
| Lavagem vezes | 2 | 2 | 2 |
| Alcatrão:solv ente aromático:noctano | 1:0,5:0,30 | 1:0,5:0,37 | 1:0,5:0,5 |
| 0 conteúdo de Cl' no óleo de decantação (ppm) | 4,0 | 4,2 | 3,5 |
| 0 conteúdo de QI no óleo de decantação ( ppm) | 236 | 156 | 267 |
| 0 conteúdo total de íons de metal no óleo de decantação ( ppm) | 42,1 | 32,8 | 18,3 |
| Óleo de decantação | (D |
[00206] O óleo de decantação mencionado acima é hidrorrefinado para obter um óleo hidrorrefinado usando o catalisador do Exemplo 1. As condições de operação do reator de hidrorrefino são uma pressão total de 16,OMPa, uma temperatura média de reação de 380eC, uma velocidade espacial horária líquida de l.Ohr'1 e uma razão de volume de hidrogênio-óleo de 1000:1. O óleo refinado é sujeito a uma filtração de sucção através de funis buehner de 10pm, e então destilado para obter os piches de petróleo hidrogenado (T), ©e@ mostrados na Tabela 3-2.
78/79
Tabela 3-2 O peso molecular de piche de petróleo hidrogenado e a análise de composição de grupo
| Piche de petróleo hidrogenado | (D | ||
| HS(% do peso) | 97,71 | 97,24 | 96,21 |
| HI-TS(% do peso) | 1, 05 | 1,56 | 2,30 |
| TI-PS(% do peso) | 0,81 | 0,84 | 0,94 |
| PI-QS(% do peso) | 0,41 | 0,35 | 0, 51 |
| QI(% do peso) | 0,02 | 0,01 | 0, 04 |
| Ponto de amolecimento (aC) | 78 | 75 | 81 |
[00207] O piche de petróleo hidrogenado é alimentado em uma reação estática para ser sujeito a polimerização térmica para obter um produto de piche mesofásico de petróleo. O gás de óleo a partir do topo da reação estática é refrigerado, separado e lavado antes de ser ventilado. 0 óleo de separação instantânea separado é usado como um componente de matéria prima de craqueamento. As condições de síntese sob as quais os piches mesofásicos de petróleo (T), (D e (3) como mostrado na Tabela 3-3 são obtidos usando a reação estática são: uma pressão comum, uma temperatura de 4 3 02C, um tempo de reação de 3 0 0min, uma taxa de agitação de 30rpm, e purga de nitrogênio no topo da reação estática.
Tabela 3-3 A análise de propriedades do piche mesofásico de petróleo
| Piche | Conteúdo | Ponto de | Conteúdo | QI | Densidade |
79/79
| mesofásico de petróleo | de mesofase (AC %) | amolecimento (SP 2C) | de cinza (ppm) | (peso%) | à 20-C (g/cm3) |
| 100 | 229 | 17 | 48,9 | 1,45 | |
| 100 | 228 | 15 | 49,3 | 1,44 | |
| _ | 100 | 231 | 24 | 49,1 | 1,44 |
[00208] O piche mesofásico de petróleo resultante é revestido e fixado por uma resina epóxi antes de ser moído e polido, e então é fotografado por um microscópio de polarização para obter as Figuras 5A e 5B.
Claims (3)
- (1) remoção de sais e fração insolúvel de quinolina a partir de um alcatrão de hulha à alta temperatura para obter um óleo de decantação;1. Processo para produzir piche mesofásico de petróleo a partir de alcatrão de hulha à alta temperatura, caracterizado pelo fato de que compreende:
- 2/10 misturar água deionizada e um solvente aromático com o alcatrão de hulha à alta temperatura, e centrifugar os mesmos para remover água de lavagem para obter um alcatrão de hulha dessalinizado à alta temperatura com o solvente aromático; em que o solvente aromático compreende um ou mais componentes selecionados a partir do grupo que consiste de benzeno, tolueno, xileno, frações de destilação de alcatrão de hulha e produto de hidrogenação das frações de destilação de alcatrão de hulha.3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que na etapa (la) de remoção de sais, a razão de volume do alcatrão de hulha à alta temperatura para o solvente aromático é de 1:0,2 a 2, a razão de volume da água deionizada para o alcatrão de hulha à alta temperatura é de 0,5 a 3, ea água deionizada é usada para lavar o alcatrão de hulha à alta temperatura de 1 a 3 vezes.4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a razão de volume do alcatrão de hulha à alta temperatura para o solvente aromático é de 1:0,2 a 0,8.5- Processo, de acordo com a reivindicação 2 ou3, caracterizado pelo fato de que a etapa (1) compreende:(1b) uma etapa de remover a fração insolúvel de quinolina, que compreende adicionar um solvente alifático e opcionalmente o solvente aromático no alcatrão de hulha dessalinizado a alta temperatura com o solvente aromático, e seguido por centrifugação ou sedimentação para remover a fração insolúvel de quinolina; o solvente alifático compreende compostos alifáticos C4-Ci6; em que a razão de3/10 volume final do alcatrão de hulha à alta temperatura, do solvente aromático e do solvente alifático é de 1:0,2 a 2:0,2 a 1.6- Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a razão de volume final do alcatrão de hulha à alta temperatura, do solvente aromático e do solvente alifático é de 1:0,3 a 0,8:0,3 a 0,8.7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o solvente alifático é noctano ou n-heptano.8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pré-destilação na etapa (2b) compreende uma etapa de reciclar o solvente alifático.9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pré-destilação na etapa (2b) compreende uma etapa de obter pelo menos um de fração BTX, óleo carbólico e óleo naftaleno.10- Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (2) compreende adicionalmente uma etapa de filtragem para filtrar as partículas com tamanho de partícula maior do que 10pm antes do hidrorrefino catalítico.11- Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (2), o hidrorrefino catalítico é conduzido sob condições de uma pressão total de 12,0 MPa a 20,0 MPa, uma temperatura média de reação de 320QC a 4009C, velocidade espacial horária líquida de 0,5hr’ 1 a 2,0 hr'1, e uma razão hidrogênio-óleo de 600:1 a 1500:1.12- Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que na etapa (2), o hidrorrefino4/10 catalítico é conduzido sob condições de uma pressão total de 14,0MPa a 18,0 MPa, uma temperatura média de reação de 340eC a 390QC, velocidade espacial horária líquida de 0,8hr‘ 1 a 1,2 hr'1, e uma razão hidrogênio-óleo de 800:1 a 1200:1.13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que na etapa (2), o hidrorrefino catalítico é conduzido na presença do catalisador a seguir:catalisador de hidrorrefino A: empregar alumina ou alumina contendo silício como um portador o qual tem uma área de superfície específica de 120 a 300m2/g, um volume de poro de 0,4 a l,4mL/g, um diâmetro de poro de 8 a 20nm, e um conteúdo ácido de superfície de 0,05 a 0,lmmol/g, e Mo ou W do grupo VIB de metais e Co ou Ni do grupo VIII de metais como componentes metálicos ativos, baseado no peso total do catalisador de hidrorrefino A, o conteúdo do grupo VIB de metais contabilizado em óxido é de 15 a 45% do peso, e o conteúdo do grupo VIII de metais contabilizado em óxido é de 1,5 a 5% do peso.14- Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que na etapa (2), o hidrorrefino catalítico é conduzido na presença dos dois catalisadores a seguir:catalisador de hidrorrefino A:empregar alumina ou alumina contendo silício como um portador, o qual tem uma área de superfície específica de 120 a 300m2/g, um volume de poro de 0,4 a l,4mL/g, um diâmetro de poro de 8 a 20nm, um conteúdo ácido de superfície de 0,05 a 0,lmmol/g; e Mo ou W do grupo VIB de metais e Co ou Ni do grupo VIII de metais como componentes metálicos ativos, baseado no peso total do catalisador de hidrorrefino A, o conteúdo do grupo5/10VIB de metais contabilizado em óxido é de 15 a 45% do peso, e o conteúdo do grupo VIII de metais contabilizado em óxido é de 1,5 a 5% do peso;catalisador de hidrorrefino B:empregar alumina ou alumina contendo silício como um portador, o qual tem uma área de superfície específica de 120 a 300m2/g, um volume de poro de 0,4 a l,2mL/g, um diâmetro de poro de 7 a 15nm; e Mo ou W do grupo VIB de metais e Co ou Ni do grupo VIII de metais como componentes metálicos ativos; baseado no peso total do catalisador de hidrorrefino B, o conteúdo do grupo VIB de metais contabilizado em óxido é de 10 a 22% do peso, e o conteúdo do grupo VIII de metais contabilizado em óxido é de 2 a 5% do peso.15. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que na etapa (2), a matéria prima de hidrogenação é hidrorrefinado catalítico após passar através de um catalisador de proteção e um catalisador de desmetalização, em que o catalisador de desmetalização emprega alumina como um portador o qual tem um volume de poro de 0,5 a l,5mL/g, uma área de superfície específica de 180 a 350m2/g, um diâmetro de poro de 10 a 50nm; baseado no peso total do catalisador de desmetalização, o catalisador de desmetalização contém 7 a 2 0% do peso de óxido de molibdênio e 2 a 5% do peso de óxido de níquel.16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (3), a destilação compreende uma etapa de obter um solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto com uma dispersão de ebulição de 300 a 360gC e uma fração de destilação hidrogenada com uma6/10 dispersão de ebulição de 80 a 300eC,17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a etapa (1) compreende:(la) uma etapa de remoção de sais, que compreende misturar água deionizada e solvente aromático com o alcatrão de hulha à alta temperatura, e centrifugar os mesmos para remover a água de lavagem, obter um alcatrão de hulha dessalinizado à alta temperatura com o solvente aromático, em que o solvente aromático é o solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto.18. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a etapa (1) compreende:(lb) uma etapa de remover a fração insolúvel de quinolina, que compreende adicionar solvente alifático e opcionalmente o solvente aromático no alcatrão de hulha dessalinizado à alta temperatura com o solvente aromático, misturar e centrifugar os mesmos ou deixar os mesmos para sedimentação para remover a fração insolúvel de quinolina, o solvente alifático compreende compostos alifáticos C4-C16, o solvente aromático é o solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto, em que a razão de volume final do alcatrão de hulha à alta temperatura, do solvente aromático e do solvente alifático é de 1:0,3 a 0,8:0,3 a 0,8.19- Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a razão de volume final do alcatrão de hulha à alta temperatura, do solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto e do solvente alifático é de 1:0,5 a 0,8:0,5 a 0,8.20. Processo, de acordo com a reivindicação 16,7/10 caracterizado pelo fato de que na etapa (2b) , o óleo formulado compreende o solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto e as frações hidrogenadas de destilação.21. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que na etapa (2b) , o óleo formulado compreende o solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto, fração BTX, óleo de lavagem e as frações hidrogenadas de destilação.22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a razão de volume da fração BTX ou óleo de lavagem: do solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto: das frações hidrogenadas de destilação: dos resíduos é de 0,2 a 1:0 a 1:0 a 1:1.23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a razão de volume da fração BTX ou óleo de lavagem: do solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto: das frações hidrogenadas de destilação:
dos resíduos é de 0,2 a 24. Processo, 0,4:0 a 0,5:0 a 0,5:1. de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a polimerização térmica na etapa (4) compreende uma etapa de obter um óleo de separação instantânea. 25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:(5) hidrocraqueamento catalítico do solvente hidrogenado com ponto de ebulição alto e do óleo de separação instantânea após misturar os mesmos para obter um produto de hidrocraqueamento.26- Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o hidrocraqueamento8/10 catalítico é conduzido sob condições de uma pressão total de 12,OMPa a 2 0,0 MPa, uma temperatura média de reação de 3402C a 420QC, uma velocidade espacial horária líquida de Ο,δϊιτ'1 a 2,0 hr 1, e uma razão hidrogênio-óleo de 600:1 a 1500:1 .27- Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o hidrocraqueamento catalítico é conduzido sob condições de uma pressão total de 14, OMPa a 18,0 MPa, uma temperatura média de reação de 350qC a 390eC, uma velocidade espacial horária líquida de Ο,δΗΓ1 a l,5hr_1, e uma razão hidrogênio-óleo de 800:1 a 1200:1.28. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o hidrocraqueamento catalítico é conduzido na presença do catalisador a seguir:catalisador de hidrocraqueamento: empregar alumina, sílica-alumina amorfa e peneira molecular de microporo e mesoporo como um portador, em que, baseado no peso total do catalisador de hidrocraqueamento, a peneira molecular de mesoporo é responsável por 10 a 15% do peso, a peneira molecular de microporo é responsável por 5 a 10% do peso, a sílica-alumina amorfa é responsável por 15 a 40% do peso, a alumina é responsável por 35 a 70% do peso; a área de superfície específica é de 150 a 350m2/g, e o volume do poro é de 0,1 a l,0mL/g; o catalisador carregado contém 10 a 35% do peso de MoO3 e/ ou WO3, e 2 a 5% do peso de NiO e/ ou CoO.29- Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o hidrocraqueamento catalítico é conduzido na presença dos dois catalisadores a9/10 seguir:catalisador de hidrocraqueamento: empregar alumina, sílica-alumina amorfa e peneira molecular de microporo e mesoporo como um portador; em que, baseado no peso total do catalisador de hidrocraqueamento, a peneira molecular de mesoporo é responsável por 10 a 15% do peso, a peneira molecular de microporo é responsável por 5 a 10% do peso, a sílica-alumina amorfa é responsável por 15 a 40% do peso, a alumina é responsável por 35 a 70% do peso; a área de superfície específica é de 150 a 350m2/g, o volume do poro é de 0,1 a l,0mL/g; o catalisador carregado contém 10 a 3 5% do peso de M0O3 e/ ou WO3, e 2 a 5% do peso de NiO e/ ou CoO;catalisador de hidrorrefino B: empregar alumina ou alumina baseada em silício como um portador, o qual tem uma área de superfície específica de 120 a 300m2/g, um volume de poro de 0,4 a l,2mL/g, um diâmetro de poro de 7 a 15nm; e Mo ou W do grupo VIB de metais e Co ou Ni do grupo VIII de metais como componentes metálicos ativos; baseado no peso total do catalisador de hidrorrefino B, o conteúdo do grupo VIB de metais contabilizado em oxido é de 10 a 22% do peso, e o conteúdo do grupo VIII de metais contabilizado em óxido é de 2 a 5% do peso.30. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a destilação é conduzida após misturar o óleo hidrorrefinado com o produto de hidrocraqueamento em uma razão de volume de 1:0,2 a 0,5 na etapa (3).31- Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a etapa (3) compreende10/10 adicionalmente uma etapa de filtragem para remover as partículas com tamanho de partícula maior do que 10ym antes da destilação.32. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (3) compreende uma etapa de obter nafta, componente de mistura de gasolina e componente de mistura de diesel.33. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polimerização térmica na etapa (4) é conduzida por 180 a 1200 minutos sob condições de uma pressão de 0,01 a 3,0MPa, uma temperatura de 380 a 460sC, com uma taxa de agitação de 10 a 60 rpm, e purga do hidrogênio, nitrogênio ou argônio no fundo no topo do reator.34. Processo, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que a polimerização térmica na etapa (4) é conduzida por 180 a 600 minutos sob condições de pressão de 0,01 a 1. OMPa e uma temperatura de 400 a 440eC, com uma taxa de agitação de 20 a 40rpm, e purga de nitrogênio no fundo e no topo do reator.3 5- Processo, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que a etapa (4) compreende análise de viscosidade em tempo real.36. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de extração com um solvente entre as etapas (3) e (4).(2) obter uma matéria prima de hidrogenação a partir do óleo de decantação através de qualquer das duas abordagens a seguir:(2a) usar o óleo de decantação como a matéria prima de hidrogenação; ou (2b) pré-destilar o óleo de decantação para obter um resíduo com um ponto de ebulição maior do que 230sC, e misturar o resíduo com óleo formulado para obter a matéria prima de hidrogenação, em que o óleo formulado compreende um ou mais componentes selecionados a partir do grupo que consiste de frações de destilação de alcatrão de hulha e o produto hidrogenado das frações de destilação de alcatrão de hulha;hidrorrefinar cataliticamente a matéria prima de hidrogenação para obter um óleo hidrorrefinado;(3) destilar o óleo hidrorref inado para obter piche de petróleo hidrogenado;(4) submeter o piche de petróleo hidrogenado à polimerização térmica para obter o piche mesofásico de petróleo. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (1) compreende: (la) uma etapa de remoção de sais, que compreende - 3 7. Processo, de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de que o solvente é um solvente aromático que compreende benzeno, tolueno, piridina, quinolina ou tetrahidrofurano.
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