CN1011592B

CN1011592B - 煤焦油沥青的加氢方法

Info

Publication number: CN1011592B
Application number: CN 85105609
Authority: CN
Inventors: 冈崎博; 古本正史; 中村宗和; 户河里治; 米田则行; 吉田晴彦; 桥本美树
Original assignee: New Japan Iron Chemical Co Ltd; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: New Japan Iron Chemical Co Ltd; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1985-07-22
Publication date: 1991-02-13
Also published as: CN85105609A

Abstract

一个氢化煤焦油沥青的方法，包括使用一由耐火无机氧化物载体受载的氢化催化剂，协助轻度氢化含有不溶解的甲苯的煤焦油沥青，催化剂是由元素周期素VIB类和VIII类金属元素的金属、氢化物、硫化物等之中选择最少一种；反应条件为200℃至400℃反应温度、20至250kg/cm²·G氢气压力、0.1至10l/l·hr的液体空间速度，和500至2000Nl/liter的氢气对液体比率。

Description

本发明涉及煤焦油沥青的加氢方法，特别是涉及把含有大量甲苯不溶物的煤焦油沥青转化为轻度加氢的用作碳质原料的煤焦油沥青的煤焦油沥青的加氢方法。更具体地说，本发明涉及工业有利的生产碳质原料的方法，此原料的结构包含部分加氢的核，同时维持多环缩合构型完整，并含有低浓度的杂原子，如氮、硫、氧和金属等，并具有高质的针状焦和碳纤维的性能。

人们知道，用作沥青焦，特别是针状焦和碳纤维这样的碳原料的优质焦油沥青，可由煤焦油沥青的加氢获得。一般来说，这种加氢为轻度加氢。

例如，英国2129825号专利申请的说明书公开了把沥青如四氢喹啉进行轻度加氢生产碳纤维的原料的方法。日本专利申请49（1974）-11，602号的说明书公开了一种从煤焦油沥青生产针状焦的方法，把沥青进行轻度加氢可生产能够制造优质针状焦的焦油沥青。

在煤焦油沥青的加氢中，当然先决条件是加氢的产品应该是高质量的。更加重要的是进行工业规模的加氢的必要条件是长周期连续生产得到的产品要质量稳定。在处理直馏重油时，按照本发明设想的轻度加氢进行长时间连续生产是没有问题的。这是因为在直馏油重馏分的情况下所存在的镍和钒使得处理过程用的催化剂严重失活，而轻度加氢不可能催化剂明显失活，又能长时间得到质量稳定的产品。

本发明意欲用作原料的煤焦油沥青，性质与直馏油的重馏分不相同。与重油馏分不同，煤焦油沥青基本上不含钒或镍，且能避免由这样的重金属引起的催化剂失活。不过，煤焦油沥青含有大量甲苯不溶物（以下称为“TI”），而直馏油的重馏分却含有很少量TI。此TI导致碳在催化剂上和催化剂颗粒内大量沉积，并使催化剂迅速失活，以致使连续催化加氢明显地变得不实用。

如果把TI从煤焦油沥青除去以防止催化剂失活，用于加氢的催化剂可延长其寿命。但是，如后面所述，去除煤焦油沥青内TI的这种处理，将妨碍达到产生高质碳原料的主要目的，因为它不可避免地会除去那些基本结构为多环缩合构型（如TI）的组分，而它们在部分加氢后会变为具有高质碳原料的特性的物质。

基于上述原因，使用催化剂连续地长时间进行煤焦油沥青轻度加氢会遇到严重障碍。在这种情况下，有人提出（例如是英国专利2129825号）使用昂贵的供氢溶剂如四氢喹啉代替所用的催化剂来进行加氢的方法。使用这种供氢溶剂不仅使处理过程昂贵，也往往会使除去杂原子及加氢改质变得不充分，原因是四氢喹啉对沥青的加氢作用微弱。

日本专利申请SHO-49（1974）-11，602号披露了催化加氢。这里引述的所有例子均在高压釜中分批进行反应。没有在任何地方提到进行长期的连续操作。

因此，非常重要的是继续研究和开发一种沥青加氢的方法，其使用高性能的能够对沥青加氢保持高催化活性之催化剂，而催化剂不积炭，并且在最适宜的加氢条件下不致使催化剂失活。

发明人继续努力研究，找寻能够在高效能催化剂存在下有效的处理煤焦油沥青的方法，该方法要适用于将含有大量TI的煤焦油沥青轻度加氢，在最适宜的加氢条件下不会使催化剂失活。我们用下列方法完成了这一任务，并完成了本发明。换句话说，本发明涉及在加氢催化剂存在下把含有TI成份的煤焦油沥青轻度加氢的方法，催化剂为耐火无机氧化物载体上担载至少一种选自元素周期表的ⅥB族和Ⅷ族金属元素的金属、氧化物和硫化物;加氢条件为200℃至400℃反应温度、20至250kg/cm²·G氢气压力、0.1至10l/l·hr（以下称为hr^-1）的液时空速，及500至2000Nl/l的氢气对液体比。

图1是按本发明方法的加氢实施例获得的操作时间与反应温度之关系图;

图2是操作时间和温度上升之关系图;

图3、4和5是操作时间和反应温度之关系图。

本发明所用“煤焦油沥青”一词，是指煤焦油本身，它是由焦化或煤液化得到的煤焦油，或煤焦油的重组分或残渣，特别是用作碳质原料的含有至少3%，最好至少8%，但不高于大约60%TI的组分（它基本是缩合的不溶于甲苯溶剂的高分子烃类物质）。常见的煤焦油沥青是软化点不大于70℃的软沥青;软化点为70℃至85℃的半软沥青，软化点不低于85℃的硬沥青。软化点在0℃至70℃之间的软沥青最合适。通过控制煤焦油的蒸馏温度，或通过控制到高软化点的沥青的稀释重油可以得到这一级别的沥青。

一般来说，煤焦油沥青含有1至5%重量的喹啉不溶物（以后称为“QI”），5至60%重量的TI，0.2至1%重量的硫，0.5至2%重量的氮，和0.5至0.7的氢/碳（H/C）原子比。

利用本发明的方法，可长时间连续地对任何上述等级的煤焦油沥青进行催化加氢。当下列一种煤焦油沥青用于本发明的加氢时，可得到如延长催化剂寿命等益处。

（1）已除去至少一部分所含有机钠化合物的煤焦油沥青。

（2）已除去至少一部分所含的QI的煤焦油沥青。

（3）通过选择蒸馏较高比重的煤焦油获得的煤焦油沥青。

一般地，在蒸馏煤焦油时，把如氢氧化的、氢氧化钾、碳酸钠、或碳酸钾这样的碱加到被处理的煤焦油中，加入量为50至1000ppm，最好是100至500ppm，以防止煤焦油内有机酸的侵蚀，在这种情况下，加进的碱与煤焦油中的含氧化合物起副反应，产生苯酚钠和环烷酸钠，它们留在煤焦油沥青内。这些有机钠化合物会在加氢过程中毒害催化剂并使催化剂失活，因此，最好除去煤焦油沥青内这样的钠化合物。

去除有机钠化合物的方法，是让煤焦油沥青在高温、也可选择在氢压下，与多孔无机氧化物或载有具有加氢活性金属组分的多孔无机氧化物接触。利用此过程，把煤焦油沥青内的有机钠化合物分解或排除，与此同时，亦能把来自油作原料中的铁、砷、铬和锗等的化合物分解或除去，即除去催化剂失活的因素。用于这种处理过程的多孔无机氧化物可以是各种已知载体。多孔无机氧化物的具体的例子包括多种合成产品，如γ-氧化铝、α-氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化硼（boria）、氧化锆、氧化磷（phosphia）、氧化铬、二氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化磷、氧化硅-氧化镁、合成沸石、合成海泡石;天然产品，如海泡石、浮石、沸石、铁铝氧石、绿坡缕石、高岭土和蒙脱石。在本发明中，多孔无机氧化物或载有活性加氢金属组分的多孔无机氧化物，可以任意形状使用，如粉末、片和颗粒。为防止催化剂床产生压力降，所用多孔无机氧化物的形状应该是空心的管、椭圆形横切面的条、多叶形及其他可用挤压机制得的形状。多孔无机氧化物的大小通常在0.8至6.2毫米之间，最好是1.0至3.1毫米，但会随着反应床的类型而有所不同。

作为选择，可以在氢气压力下进行这一过程。在这种情况下，虽然使用载有加氢活性金属组份的多孔无机氧化物亦属有利，加氢活性金属组分可以是具有上述活性的任何已知金属组分，例如是选自元素周期表Ⅰ族、Ⅴ族、Ⅵ族、Ⅷ族金属中的至少一种金属，常见的金属例子有铜、钒、钼、钨、钴、镍和铁。在多孔无机氧化物上担载的加氢活性金属的形式是金属、氧化物、硫化物等等。依其活性和寿命，硫化物的形式比较有利。这种金属组分的量为0.5至20%重量，以1至13%重量较佳，最好是1.5至8.5%重量（上述%重量是金属氧化物的重量，以多孔无机氧化物的重量为基数）。

这一过程并不特别需要氢气，因此，符合经济的做法，是在除去钠的同时，也尽量抑制加氢副反应。当在氢气压力下进行除去有机钠化合物的过程时，可以抑制不利的结焦现象。

上述载有加氢活性金属组分的多孔无机氧化物或多孔无机氧化物本身，其理想的物理特性为0.4至1.5cc/g的孔体积，100至250m²/g的表面积，50至250A的孔径。

要除去有机钠化合物的过程顺利进行，反应温度应该在150℃至450℃之间，最好是250℃至400℃，而液时空速（LHSV）为0.3至20hr^-1，最好是0.8至10hr^-1。如果温度太低，将无法有效地分解或除去有机钠化合物，但是，太高的温度却能导致结焦等副反应。不使用氢气压力时，反应压力该选择为大气压力至大约30kg/cm²·G之间;若使用氢气压力，最好选用1至200kg/cm²·G的压力，在这种情况下，氢气对煤焦油沥青的比应为20至2000Nl/l。

除去有机钠化合物的有效方法，可以是任何常用流动反应方法，例如使用固定床、移动床、流化床、和沸腾床。

在除去有机钠化合物的处理过程中，最好把被除去的钠定在80%重量以上的水平，使得到的产品的钠含量不超过10ppm。

即使在蒸馏煤焦油或其他物质的过程中不加碱剂，煤焦油沥青也含有如游离碳、炭粉和煤粉等QI。当加进碱剂时，它还含有无机碱化合物等QI。因为这些QI组分堵塞加氢催化剂床，并危害作为碳质原料的加氢煤焦油的稳定生产，所以应预先从煤焦油沥青中除去它们。但是，在除去QI的过程中，必需小心不要额外排出如TI或HI（已烷不溶物）等组分，因为它们具有多环缩合构型，在部分加氢后，会成为碳质原料所需要成份。要获得高质量的碳质原料，残余TI的百分率需要高于80%。

可以使用过滤法或离心分离法等机械方法有效地除去QI。美国专利4，116，815号和4，127，472号，披露一种从煤焦油沥青分离及除去QI的方法，其在沥青里加入混合溶剂，混合溶剂包括脂族溶剂如已烷、辛烷、煤油、石脑油或丁醇，及苯、甲苯、甲基萘或苯酚等芳族溶剂，由此使QI与其他不溶于混合溶剂的成分沉淀出，此方法可有效地和有利地用于工业预处理过程。

通过此除去QI的过程，可除去煤焦油沥青中仍然不溶解的游离碳、粘土样物质及盐。处理过的煤焦油沥青通常含有不大于300ppm的固体，和10至100ppm有机碱金属化合物。

要加氢的煤焦油沥青最好由蒸馏高密度煤焦油获得。煤的类型和煤的焦化温度等因素，都可以改变煤焦油的特性。在40℃，煤焦油的密度大约是1.13至1.17g/cm²。这里使用的煤焦油沥青，密度最好高于传统方法用的煤焦油沥青的密度，以不低于1.150g/cm²（在40℃）为宜。由此密度的煤焦油得到的煤焦油沥青，有较低钠含量，因此使催化剂失活的机会也较少。

使用两个或多个蒸馏塔来蒸馏煤焦油，把高密度煤焦油集中加进两个或多个蒸馏塔的其中之一，并加以蒸馏可以得到煤焦油沥青。仅使用一个蒸馏塔，蒸馏高密度煤焦油获得的煤焦油沥青与蒸馏低密度煤焦油获得的煤焦油沥青不同。在这种情况下，最好选择超过一预定密度的高密度煤焦油进行蒸馏，并把收集的煤焦油集中蒸馏。

本发明计划使用加氢催化剂，把煤焦油沥青进行轻度加氢。本发明使用的煤焦油沥青，可以是由蒸馏煤焦油或其他物质获得的煤焦油沥青，最好是：

（1）已经过处理，除去有机钠化合物的煤焦油沥青，

（2）已经过处理，除去QI的煤焦油沥青，或

（3）选择高比重煤焦油并加以蒸馏而获得的煤焦油沥青。此外，煤焦油沥青也可以是由上述的两种或多种处理过程获得的。

用于本发明的催化剂，是一种加氢催化剂，催化剂是耐火无机氧化物载体，担载至少一种选自元素周期表ⅥB族和ⅧB族金属元素的金属、金属氧化物和硫化物。耐火无机氧化物并无一定限制，常见的有效例子包括氧化铝、二氧化硅、氧化硼（boria）、氧化磷（phosphia）、氧化锆、氧化铬、氧化镁和氧化钛。耐火无机氧化物的合适的混合物，如二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化磷、二氧化硅-氧化镁等亦可使用。此氧化物最好主要由氧化铝或二氧化硅组成。金属以钼-镍、钼-钴、或钼-镍-钴为佳。金属的总量，按氧化物重量计为7.5至35%，最好是15至35（重量）%。此催化剂所含金属量最好比用于石油沥青的加氢催化剂所含金属量为高。在使用前，最好先用任何已知方法预先硫化催化剂，以使催化剂上的金属为硫化态。由于煤焦油沥青的平均分子量约为200至400，催化剂最好有50至250A的平均孔径，50至300m²/g的表面积，孔体积不低于0.3cc/g，最好是0.3至1.5cc/g。

特别是，能够有效地操作的催化剂该具备下列条件：

（a）孔体积不低于0.3cc/g，最好不低于0.34cc/g;

（b）平均孔径应该为50至250A，最好是80至150A;

（c）作为催化剂的金属元素，ⅥB族金属的含量按金属氧化物计为6至30%重量，最好是12至20%重量，而Ⅷ族金属的含量按金属氧化物计为不少于1.5%重量，最好是1.5至6%重量;

（d）载体的主要成分应是氧化铝。

本发明使用的催化剂具备上述各项特性，就是把这催化剂用于含有TI（可导致碳沉积在催化剂上）的沥青，催化剂的失活性能明显减低，并能长时间稳定地进行沥青加氢。

进行加氢的条件为200℃至400℃，最好是280℃至380℃的反应温度;20至250kg/cm²·G，最好是50至200kg/cm²·G的氢气压力;0.1至10l/l·hr，最好是0.2至2hr^-1的液时空速;及500至2000Nl/l，最好是800至1500Nl/l的氢气对液体比（以后称为“G/L”）。在上述范围内我们选择特定的条件，以使加氢比例维持在一指定水平内。如果高于400℃的反应温度，由于超高温，沥青的热分解突然增强，使欲达到的轻度加氢变为次要的反应;高于400℃的反应温度也会加速碳在催化剂上的沉积。如果把反应温度维持在200℃以下，则无法达到所需的加氢程度。

在加氢的开始步骤，选择280℃至380℃的反应温度可有效的防止催化剂失活。当低于380℃的反应温度时，碳在催化剂上的沉积很缓慢，催化剂的失活显著受到压抑，可长时间稳定地进行操作。在360℃至400℃温度及30至110kg/cm²·G压力进行加氢，可选择性地除去氮和硫等杂原子，碳缩聚环的加氢也轻微，产生的焦油沥青却是优质含碳原料。

加氢可在固定床、悬浮床或沸腾床进行。工业应用上，固定床在操作便利、操作可靠性、设备费用、操作成本等方面都比较有利。

加氢可在加氢溶剂的存在下进行。由于加氢使用的加氢催化剂拥有充足的加氢能力，碳沉降又极轻微，所以不需加氢溶剂。

本发明旨在煤焦油沥青轻度加氢。特别是这里所用“轻度加氢”一词的意义是加氢程度定义为沥青原料和加氢产品之间的H/C原子比的差别在0.03至0.5的范围内，0.05至0.45比较好，最好是0.05至0.35。

通过本发明的加氢处理，在保留大部分碳稠环的情况下把煤焦油沥青部分加氢，并把大部分含N、S等杂原子的化合物分解。本发明的加氢产物是由加氢的焦油沥青和副产物轻馏分组成，而加氢的产物或加氢的焦油沥青适合用作生产沥青焦，尤其是针状焦、碳纤维和类似物质的碳质原料。此外，当通过蒸馏由加氢产物获得加氢的焦油沥青时，蒸馏出的轻馏分是富二环或三环芳烃和环烷烃的，适合于用作制炭黑的原料。

现在，用下列实施例更详细的介绍本发明。

实施例1

在80℃，把3份煤焦油沥青（软化点36℃）和1份芳族型焦油（沸点190至300℃）混和，QI沉淀到底部。其后把沉淀后得到的上清液蒸馏，获得软化点为33.5℃的沥青（以下称为“UP”）。通过这种用溶剂的处理，QI基本上被完全除去，而TI的保留率则为84.3%。其他特性大致保持完整。UP的各特性如表1所示。

在一固定床型等温连续加氢装置内，在表2所示催化剂A的存在下把UP进行轻度加氢。加氢反应条件为315℃的开始温度、180kg/cm²·G氢气压力、0.4hr^-1的液时空速，和1000Nl/l的G/L。接着产生的催化剂逐渐失活由逐步提高反应温度补偿。操作以加氢程度（定义为UP和加氢产物的H/C原子比，可称为△H/C）维持在0.2的方式连续进行。当反应温度达到400℃时，操作便完成。奇怪的是，操作时间总共大约为6000小时。

图1展示这一过程的进展。在这实验中，由整个操作过程的任何时间产生的加氢的焦油沥青，都具有大致相同特性，原因是连续操作以便使加氢比例维持在0.2。表1列举了在第1，000操作小时产生的加氢的焦油沥青的特性。蒸馏上述轻度加氢产品，除去大约21%重量的轻质馏分，获得软化点为40℃的加氢焦油沥青。

如表1所示，这加氢焦油沥青的平均分子量大约为300，这与用作原料的UP的平均分子量大致相等。在这种UP原料内的H/C、芳香度和环烷环数原来分别是0.69、0.91和0.50，会分别改变为加氢焦油沥青内的0.80、0.75和2.5，这显示轻度加氢会产生部分加氢的沥青，而它的多环缩合构型则保持完整，因此使沥青具有适合于用作碳质原料的有利特性。此外，在加氢的焦油沥青中，N、S、O等杂原子和钠、铁含量大为下降，比加氢的焦油沥青的特性更适合作为碳质原料。

对照例1

除了把反应条件改为425℃反应温度、100kg/cm²氢气压力和5.0小时^-1的液时空速处，UP的轻度加氢程序都和例1的一样。开始操作后约50小时，加氢程度为0.22，加氢的焦油沥青适宜用作碳质原料;但是，在200小连续操作后，加氢程度却跌至0.04。这些资料显示，在400℃以上，大量碳沉积在催化剂上，因此催化剂严重失活，使操作无法长时间稳定地继续下去。

对照例2

除了把反应条件改为240℃开始反应温度、200kg/cm²·G氢气压力、0.1小时^-1的液时空速和1000Nl/l的G/L外，UP的轻度加氢程序和例1的一样。此实验表明大致上并无加氢作用发生。

实施例2

除了使用表2所示的催化剂B，及使用335℃的开始反应温度、80kg/cm²·G的氢气压力、0.3小时^-1的液时空速和1000Nl/l的G/L外，UP的轻度加氢程序都按例1。所产生的催化剂失活由逐渐提高反应温度补偿。在加氢程度维持于0.2的情况下长时间。当反应时间达到2800小时左右时，终止反应。把过程的进度展示于图1。

实施例3

除了使用表2所示的催化剂C，及使用325℃开始反应温度、100kg/cm²·G的氢气压力、0.3小时^-1的液时空速和1000Nl/l的G/L外，UP的轻度加氢程序都按例1。

可逐渐提高反应温度来补偿催化剂的失活。把加氢程度维持在0.2长时间连续操作。当反应温度达到400℃时，终止过程;过程总共用了3500小时。过程进度示于图1。

表1

UP 加氢的焦油沥青

软化点（℃） 33.5 40.0

比重 1.227（20℃） 1.19（25℃）

粘度（C.P.） 20（140℃） 45（140℃）

康拉逊残炭值（重量%） 33.4 26.2

QI（重量%） 0.0 0.0

TI（重量%） 8.6 2.8

C（重量%） 91.35 92.11

H（重量%） 5.45 6.12

N（重量%） 1.2 0.9

S（重量%） 0.55 0.13

O（重量%） 1.60 0.80

Na（重量%） 43 3.0

Fe（重量%） 8 1.3

H/C（原子比） 0.69 0.80

平均分子量 295 281

芳香度 0.91 0.75

支链的碳原子数目 1.7 1.7

芳族环数目 4.9 3.0

环烷环数目 0.5 2.5

表2

组成催化剂A 催化剂B 催化剂C

Al₂O₃（重量%） 74.3 71.4 70.3

P₂O₅（重量%） 2.3 - 5.8

MoO₃（重量%） 19.8 18.0 20.2

NiO（重量%） 3.6 6.0 3.9

B₂O₃（重量%） - 4.6 -

物理特性

表面积（m²/g） 160 161 190

孔体积（cc/g） 0.50 0.462 0.43

平均孔径（A） 125 115 91

实施例4

在一固定床连续加氢装置中，把表4所示软化点为32℃的UP进行轻度加氢，其使用表3的不同催化剂和表2的催化剂B，反应条件为140kg/cm²·G氢气压力、0.3小时^-1的液时空速和1000Nl/l的G/L。通过提高反应温度来补偿催化剂的失活，以使加氢程度维持在0.18。用以指示催化剂寿命的操作时间，是由开始操作计算至反应温度达到400℃的时间。表5展示所用的各催化剂的操作时间。由使用催化剂D的加氢产物中分离出轻馏分获得的加氢焦油沥青的特性展示于表4。

表3

催化剂组成（重量%） D E F G H I Y

Al₂O₃72.9 81.3 72.1 81.0 88.5 88.4

SiO₂81.6 4.5 0.6

MoO₃20.0 15.8 15.4 19.0 15.0 10.6 17.2

NiO 3.9 2.9 3.0 0.7 3.8

CoO 4.4 4.0 10.2

P₂O₅3.2

比表面积（m²/g） 190 270 225 180 260 224

孔体积（cc/g） 0.43 0.54 0.50 0.47 0.51 0.66

表4

UP 加氢焦油沥青

比重（20℃） 1.23 1.21

粘度（140℃，C.P.） 20 218

软化点（℃） 32 81.5

CCR＊（重量%） 31.0 33.3

甲苯不溶物（重量%） 9.2 2.3

分子量 290 303

元素分析

C（重量%） 92.3 92.3

H（重量%） 5.1 5.6

N（重量%） 1.1 0.83

S（重量%） 0.57 0.13

Na（重量%） 46 3.0

芳香度－ 0.78

支链的碳原子数目－ 1.5

芳族环的数目－ 4.0

环烷环的数目－ 2.5

＊1：CCR是康氏残炭

表5

催化剂操作时间（小时）

B 4200

D 3900

E 3500

F 3400

G 4000

H 3000

I 3700

实施例5

除了采用表3的催化剂Y和表6的反应条件外，其他轻度加氢的程序和例1的一样。结果列于表6。

表6

反应条件

试验号 1 2 3 4 5 6 7

温度（℃） 400 400 360 320 350 325 360

氢气压力（kg/cm²·G） 60 60 90 180 180 90 180

液时空速（小时^-1） 0.5 0.2 0.2 0.5 1.0 0.2 0.5

G/L（Nl/l） 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

反应结果

△H/C（原子比） 0.125 0.185 0.330 0.125 0.185 0.185 0.300

除去氮的比率（%） 38 47 59 26 30 37 55

实施例6

在第一个固定床反应器内装入载有表7所列特性并含有加氢活性组分的多孔无机氧化物，加入具有表8所列特性的UP和氢气，反应条件为330℃的开始反应温度、140kg/cm²·G的氢气压力、1.0小时^-1的液时空速、和1000Nl/l的G/L，以便在第一次处理除去钠化合物。在500小时操作后，由第一次处理得到的产物具有表8所示的特性。开始UP的供应后，逐渐提高第一个反应器的温度，以使第一次处理从UP除去的Na的比率维持在大约84%。

表7

组成载有加氢活性组分的无机多孔氧化物催化剂J

Al₂O₃（重量%） 93.0 69.8

MoO₃（重量%） 5.0 20.1

CoO（重量%） 2.0 -

NiO（重量%） - 4.5

P₂O₅（重量%） - 5.6

表面积（m²/g） 143 198

孔体积（cc/g） 0.67 0.43

平均孔径（A） 187 87

堆积密度（g/cc） 0.650 0.83

表8

UP 第一次处理的产物第二次处理的产物

比重（d₂₀/4℃） 1.23 1.22 1.19

Na（重量ppm） 62 9.9 3

N（重量%） 1.15 1.04 0.74

S（重量%） 0.53 0.32 0.11

H/C（原子比） 0.68 0.75 0.88

加氢程度（△H/C） - 0.07 0.20

接着，在装填了表7的催化剂J的第二个固定床反应器内，输进上述第一次处理获得的油和氢气，反应条件是140kg/cm²·G的氢气压力、0.5小时^-1的液时空速，和1000Nl/l的G/L。在这种情况下，把反应温度逐渐由335℃提升，使第2反应器的产品的加氢程度（△H/C总和）维持在0.2。连续操作500小时后，该第2次反应产生的油，具有表8所示的特性。

在第1次反应的过程内，氢气的总消耗量为246Nl/l。将第2反应器的产物除去轻馏分得到的加氢煤焦油沥青（软化点40℃）的产率为79.0%重量，H/C为0.8。

作为比较，重复上述试验的程序，但是把UP原料直接加进填上催化剂J的第2反应器（而非第1反应器），液时空速固定在0.3小时。此比较实验的0.3小时^-1液时空速，相当于把等量的UP加进实施例6试验的第1和第2反应器通过所用的总的催化剂进行的处理。在这个比较实验内，加氢程度（△H/C）为0.20，反应开始500小时后，氢耗为246Nl/l。从加氢产物除去轻馏分得到的加氢焦油沥青（软化点40℃）的收率为75%重量，H/C为大约0.77。

上述实验的结果以图表形式展示于图2。此图的横座标代表操作时间（小时），纵座标代表标准反应温度的上升。曲线1表示提高第1反应器的温度，使第1反应器的除去Na的比率维持在84%，而第1次处理后产物的Na含量维持在10ppm以下得到的结果。曲线2表示提高第二反应器的温度，使从第2反应器获得的产物的加氢程度（△H/C总和）保持在0.20得到的结果。曲线3为在比较实验中，把反应温度提高，使产生的油的加氢程度维持在0.20得到的结果。

实施例7

蒸馏密度为1.157g/cm³（40℃）的煤焦油，同时以210ppm的比例连续地加进氢氧化钠水溶液。把最后形成的煤焦油沥青作为油脚抽出。处理煤焦油沥青以去除QI，并产生软化点为35.6℃和0.68的H/C原子比的UP。

把这种UP进行加氢，加氢使用Ni-Mo/Al₂O₃型加氢催化剂（挤制成0.8毫米直径的圆柱形），催化剂组成（以%重量表示）为18.0%MoO₃、4.5%NiO、6.0%P₂O₅、71.5%Al₂O₃。这一反应是在一个填充了20C.C.催化剂的高压连续反应器内进行，反应器的操作条件为180kg/cm²·G氢气压力、0.3小时^-1的液时空速，和1000Nl/l的G/L。在反应过程内，逐渐将温度从开始的340℃往上提升，以补偿催化剂的失活，并把H/C原子比保持在0.93。

将反应温度由340℃提升至360℃所经历的操作时间为2000小时。除了使用密度为1.138g/cm³（40℃）的煤焦油外，加氢过程按上述程序进行。在此实验中，把反应温度由340℃提升至360℃需要大约1000小时操作时间。

实施例8

蒸馏煤焦油，同时以210ppm的比例连续加进氢氧化钠水溶液。把最后形成的煤焦油沥青作为油脚抽出。用溶剂处理煤焦油沥青以去除QI，并产生拥有表9所列特性的UP。

表9

比重（d₂₀/4℃）：1.23

Na（ppm）：62

N（重量%）：1.15

S（重量%）：0.52

H/C（重量%）：0.65

用拥有表10所示特性的不同催化剂（挤制成0.8毫米直径的圆柱形）把上述的UP加氢。在一个填充了20C.C.催化剂的固定床高压连续反应器内进行加氢，操作条件为180kg/cm²·G氢气压力、0.5小时^-1液时空速、和1000Nl/l的G/L。接着的催化剂失活可由提高反应温度补偿，以使产物的H/C原子比维持在0.92。使用四种催化剂获得的操作结果展示于图3，从图可以见到，平均孔径不小于50A，孔体积不小于0.3cc/g催化剂M和N慢速失活，特别是催化剂金属含量不小于7.5%重量的催化剂N，失活速度更慢。

表10

催化剂 K L M N

组成（%重量）

MoO₃18.0 18.0 5.0 18.0

NiO 4.5 4.5 1.0 4.5

P₂O₅6.0 6.0 7.0 6.0

Al₂O₃71.5 71.5 87.0 71.5

表面积（m²/g） 284 136 212 161

孔体积（cc/g） 0.331 0.277 0.552 0.462

平均孔径（A） 47 92 104 115

实施例9

利用三种表11所列的催化剂，对拥有表12所列特性的UP进行加氢，条件为90kg/cm²·G氢气压力、0.5小时^-1液时空速，和1000Nl/l的G/L。在该实验中，逐渐提升实验的反应温度，以使加氢产物的H/C保持在0.87。把这三种催化剂的反应结果展示于图4。这些催化剂都是挤制成1.3毫米直径的三叶形。从图4可见到，此三种催化剂能够长时间稳定地维持活性。

表11

催化剂 N O P

组成（%重量）

WO₃- 20.0 -

MoO₃18.0 - 16.0

NiO 4.5 5.1 -

CoO - - 4.0

B₂O₃6.0 - -

Al₂O₃71.5 74.7 80.0

比表面积（m²/g） 161 220 215

孔体积（cc/g） 0.462 0.503 0.425

平均孔径（A） 115 87 79

表12

比重（d₂₀/4℃）：1.24

Na（ppm）：38

N（重量%）：1.12

S（重量%）：0.58

H/C（原子比）：0.66

实施例10

按照美国专利4，248，852号说明书披露的方法，制备5种不同孔径的γ-氧化铝，用氯化钛、磷酸等浸渍，再干燥和焙烧，获得固体酸载体。用仲钼酸铵或磷钨酸，和硝酸镍的混合溶液来浸渍，然后干燥、焙烧，获得展示于表13的5种催化剂，再用它们对具有表12所示特性的UP进行加氢。在加氢过程中，逐渐提高反应温度以补偿催化剂的失活，以使加氢产品的H/C比维持在0.87。氢气压力为180kg/cm²·G、液时空速为0.5小时^-1，氢气/液体比率是1000Nl/l。使用这5种催化剂获得的加氢结果展示于图5。这些催化剂都是用1/32英寸直径的圆筒挤压成形的。图5显示，孔径为50至250A的催化剂Q、R和S失活速度缓慢。

表13

催化剂 Q R S T U

组成（重量%）

MoO₃16.0 14.6 - 16.5 15.9

WO₃- - 20.2 - -

NiO 3.9 3.0 6.0 3.3 3.5

TiO - 6.0 - - -

P₂O₅5.8 - 5.3 4.6 5.5

Al₂O₃74.3 75.9 68.5 75.6 75.1

表面积（m²/g） 190 123 115 106 90

孔体积（cc/g） 0.369 0.413 0.584 0.698 0.725

平均孔径（A） 78 134 203 263 322

Claims

1、一种将含5-60%(重量)的甲苯不溶物、并含不超过300ppm的喹啉不溶物的煤焦油沥青，转化为一种加氢的煤焦油沥青的方法，包括：

在一种承载在耐熔无机氧化物载体上的选自周期表第VIB和Ⅷ族的至少一种金属元素或其氧化物或其硫化物的加氢催化剂存在下，

在反应温度为280°-380℃，

氢气压力为50-200Kg/cm²·G，

LHSV为0.1-10 1/1·hr，

氢液比为500-2000 Nl/1的条件下进行加氢，

加氢催化剂的孔体积不小于0.3cc/g、表面积为50-300m²/g和平均孔径为50-250A，

该催化剂含有以氧化物计的15-35%的第VIB和Ⅷ族内至少含有钼的一种金属，

该载体主要由氧化铝所形成，

其中所说的加氢是在加氢度为0.05-0.35的范围内进行的，该加氢度被定义为在煤焦油加氢前和加氢产品之间的氢和碳的原子比之差，

其中所说的加氢能有效产生适合于作为含碳原料使用的煤焦油沥青，该含碳原料具有其部分骨架已经加氢，而多环缩合构型保持不变的含有杂原子和低浓度金属元素的结构。

2、根据权利要求1的方法，其中的煤焦油沥青是由除去煤焦油沥青中至少部分有机钠化合物得到的沥青。

3、根据权利要求1的方法，其中的煤焦油沥青是把高密度煤焦油沥青蒸馏得到的沥青。

4、根据权利要求1的方法，其中的耐熔无机氧化物载体包含氧化铝为主要成分和选自五氧化二磷、三氧化二硼和二氧化硅的至少一种成分为次要成分。

5、根据权利要求1的方法，其中催化剂含有6-30%的按金属氧化物计的一种第ⅥB族金属和1.5-6%的按金属氧化物计的一种第Ⅷ族金属，该第Ⅷ族金属元素是选自镍和钴的至少一种元素，金属按氧化物计的总量为15-35%（重量）。

6、根据权利要求1的方法，其中催化剂的平均孔径为约80-150A。