CN1011593B - 用硅铝磷酸盐分子筛生产中间馏分油的工艺 - Google Patents

用硅铝磷酸盐分子筛生产中间馏分油的工艺

Info

Publication number
CN1011593B
CN1011593B CN88100080A CN88100080A CN1011593B CN 1011593 B CN1011593 B CN 1011593B CN 88100080 A CN88100080 A CN 88100080A CN 88100080 A CN88100080 A CN 88100080A CN 1011593 B CN1011593 B CN 1011593B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
sapo
charging
molecular sieve
hydrocracking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
CN88100080A
Other languages
English (en)
Other versions
CN88100080A (zh
Inventor
史蒂芬·J·米勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron Research Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Research Co filed Critical Chevron Research Co
Publication of CN88100080A publication Critical patent/CN88100080A/zh
Publication of CN1011593B publication Critical patent/CN1011593B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)

Abstract

用含有硅铝磷酸盐分子筛(如SAPO-11和SAPO-41)和铂或钯加氢组分的催化剂，使重质油同时进行加氢裂化和异构化反应。该工艺方法选择性地生产高产量的中间馏分，该中间馏分具有良好的低温流动性，尤其是降低的倾点和粘度。

Description

本发明涉及一种用于沸点高于约600°F的烃类的加氢裂化工艺的催化剂组合物，以最大限度地提高中间馏分收率。本发明特别涉及一种加氢裂化和异构化工艺，该工艺是将进料与含有特殊类型的硅铝磷酸盐分子筛和加氢组分的催化剂相接触，以便从沸点大于约600°F的烃类进料中选择性地生产低倾点中间馏分。
加氢裂化（或用于一段工艺或用于同加氢脱氮和/或加氢脱硫步骤相结合的多段工艺）已被广泛地用于劣质进料的改质和生产中间馏分原料。多年来，为了寻找更好的裂化条件和催化剂人们做了大量的开发工作。试验中使用了只含有无定形物质的催化剂和含有与无定形物质相结合的沸石催化剂。
目前大孔沸石，如X型和Y型沸石，被认为是活性最高的加氢裂化催化剂。然而，生产中间馏分所用裂化催化剂的主要特性不仅是高活性，中间馏分的选择性，即由沸程约为300°F到725°F的中间馏分产物所计算得到的总转化率的百分数，也是重要的。实际上，正如Ward在1974年12月10日授权的美国专利3，853，742中所提到的，许多工业化的生产中间馏分的加氢裂化工艺并不使用沸石催化剂，因为它们对中间馏分的选择性相当低。
此外，中间馏分通常用作燃料，例如柴油，加热炉用油等。在输送和使用这些中间馏分时，为了方便起见，理想的倾点实际上应是与它们可能遇到的温度一样低，因此对这些产品的规格通常有一个要求，即倾点不能超过某一最大值。在某些情况下有必要对这些馏分燃料进行再加工，其主要目的是降低进料的倾点。倾点还能用降低馏分油的终馏点来降低，但这样便减少了收率。
正如Olcck在1984年12月4日授权的美国专利4，486，296中所述的那样，当在加氢裂化工艺中使用沸石催化剂时，尽管它们可以确保馏分产品与打算使用的馏分油在一种或多种性能上的一致，但这些催化剂通常有一个缺点，就是不能保证产品 具有良好的低温流动性，尤其是不能保证倾点和粘度的降低。
现有技术采用了单独的脱蜡过程以降低中间馏分的倾点，该过程使用了具有选择性的中孔沸石，如ZMS-5（美国再颁专利Re28，398）和ZSM-23（欧洲专利申请0092376）。
在现有技术中生产具有适用粘度和倾点的中间馏分的其它方法包括在连续法中使用大孔沸石的烃裂化催化剂（如X型沸石或Y型沸石）和中孔沸石的脱蜡催化剂〔例如ZMS-5（美国专利3，758，402）〕，将烃进料同时或顺序地进行加氢裂化和脱蜡。
这些方法有两个缺点，其一，当倾点降低时，粘度增加，可能超过可接受的限度;其二，裂化蜡的过程主要得到轻质产物（例如C3～C4），从而大大地降低了馏分油的收率。1986年7月3日公布的（PCT）国际专利申请W086/0394披露了一个生产高辛烷值汽油的加氢裂化工艺，该工艺使用了仅含硅铝磷酸盐的催化剂或硅铝磷酸盐与传统的加氢裂化催化剂（如硅铝酸盐沸石）相结合的催化剂。
如上所述，在高收率地生产具有适用粘度和倾点的中间馏分的现有技术中包含了多段过程和/或复合催化剂的应用。
现已发现中间馏分产物能够用简易方法并用单一催化剂有选择性地生产出，并与现有技术相比有较高的收率和较低的倾点及粘度。
现已得知，重质烃油可以同时进行加氢裂化和加氢脱蜡，以生产高收率并有良好倾点和粘度的中间馏分液态产物。这个理想的结果是通过使用含有SAPO-11或SAPO-41硅铝磷酸盐分子筛组分的催化剂所获得的，该催化剂还含有铂或钯加氢组分以促进异构化作用。其它常用的金属，例如镍、钨、钴、钼或这些金属，如Co-Mo，Ni-W，与铂或钯的组合也可以使用。
根据本发明，已发现了一种将烃类进料（该进料中至少有90%的成分的沸点大于约600°F）进行加氢裂化和异构化来选择性地生产中间馏分烃的工艺方法，该方法包括：
（a）在加氢裂化条件下使烃进料与一种催化剂接触，该催化剂含有选自SAPO-11和SAPO-41的硅铝磷酸盐分子筛，并且含有至少一种选自铂和钯的加氢组分，和
（b）回收烃的流出物。关于流出物，最好是沸点高于约300°F并低于约725°F、倾点低于0°F的流出物的体积多于40%。
本发明工艺方法中所使用的硅铝磷酸盐分子筛在美国专利4，440，871中已有描述，该专利文献的全部内容在此并入本文作为参考文献。
一个推荐的方案是使用一种含有SAPO-11和铂或钯组分催化剂的工艺方法。
除其它因素之外，本发明是以本发明人下述发现为依据的：在沸点大于约600°F的烃进料的加氢裂化和异构化反应中，使用例如SAPO-11和SAPO-41硅铝磷酸盐并含有如铂和/或钯金属的催化剂，中间馏分的收率出人意料地高，并具有极好的倾点。
在本发明的工艺方法中，将烃进料和催化剂在适于加氢裂化的转化条件下一起加热。反应时，进料中的芳香烃和环烷烃经过加氢裂化反应例如脱烷基，开环，裂化，然后加氢;进料中的长链烷烃经过轻度裂化反应，得到了比用现有技术的脱蜡沸石催化剂（例如ZSM-5）所得产物分子量要高的无蜡产物，并在同时发生了异构化反应，因此，不仅由上述裂化反应而导致倾点降低，而且正构烷烃经异构化变成异构烷烃，从而形成了低粘度，低倾点的液相产物。
本工艺能够使沸点高于600°F的重质原料（例如瓦斯油）高选择性地转化成中间馏分的产物，该产物与使用大孔催化剂（例如Y型沸石）现有工艺的产物相比较具有更低的倾点，而且即使产物与期望的倾点和粘度规格相符，氢耗量也将减少。
与使用择形催化剂（例如ZSM-5沸石）的脱蜡工艺相比较，本工艺将提高收率，并且保证了可接受的低粘度。低粘度是通过不仅低粘度烷烃而且高粘度组分（例如多环烷烃）的裂化这一整体的转化而获得的。因此，本工艺能够在脱蜡的同时有效地进行总体转化。也可以进行部分转化，这样做可减少轻耗量，同时仍能满足对倾点和粘度的要求。
总之，本工艺还可达到提高中间馏分产物选择性的目的，转化产物中具有降低倾点的中间馏分占50%（重）以上，并且气体和低沸点产物的产量下降。
图1是用硅、铝和磷的摩尔份数来表示的美国专利4，440，871中硅铝磷酸盐组成参数的三元相图。
图2是用硅、铝和磷的摩尔份数来表示的硅铝磷酸盐优选组成参数的三元相图。
图3示意出用于本发明的工艺的结晶硅铝磷酸盐催化剂和硫化态镍-钨-氧化硅-氧化铝共胶催化剂关于产物收率的对比。
图4示意出用于本发明工艺的结晶硅铝磷酸盐催化剂和ZSM-5催化剂关于产物收率的对比。
原料：
本发明工艺所用原料包括重质烃油，例如瓦斯油、焦化塔底油、常压重油、减压塔底油、脱沥青减压渣油、流化催化裂化（FCC）塔底油、或循环油。由煤、页岩、或油砂得到的油也可以用这种方法处理。这类油的沸点通常高于600°F（316℃），不过本工艺也可用于初馏点低于436°F（260℃）的油。最好至少90%进料的沸点高于600°F（316℃），尤其最好至少90%进料的沸点在700°F（371℃）和约1200°F（649℃）之间。这些重质油包括高分子量的长链烷烃和高分子量的具有大部分稠环的环状化合物。在加工过程中，不但稠环芳烃和环烷烃而且链烷烃都被含有SAPO催化剂裂化成中间馏分产物。初始原料中大部分链烷烃也被转化成了异构烷烃。
本工艺对高石蜡含量的进料特别实用，因为对这种进料可以最大程度地改善其倾点。然而，大多数进料都含有一定量的多环化合物。
正如下面所论述的，原料在用于本发明工艺之前可以进行加氢精制和/或加氢处理，该步骤可以伴随一些加氢裂化反应。
硅铝磷酸盐催化剂组合物（SAPOS）
如上所述，本工艺联合了加氢裂化和异构化单元，本工艺中所用的催化剂有酸性组分和铂或钯加氢组分。酸性组分包括SAPO-11和SAPO-41硅铝磷酸盐，该盐在美国专利4，440，871中已有叙述，并且在这份专利中详细叙述，该专利被列为本文的参考文献。
适用于本发明工艺方法的SAPO-11和SAPO-41硅铝磷酸盐分子筛（SAPOS）具有（SiO2）四面体，（AlO2）四面体和（PO2）四面体公用角[即（SixAlyPz）O2四面体单元的分子骨架，其作用是当其与铂或钯加氢组分结合时，在有效的工艺条件下将前述原料转化成中间馏分产物。
更准确地说，这里所涉及的SAPO-11含有由（PO2）、（AlO2）和（SiO2）四面体单元构成的具有三维微晶体骨架结构的硅铝磷酸盐。其干基单元经验式是：
mR：（SixAlyPz）O2（1）
式中“R”表示在晶内孔体系中存在的至少一种有机模板剂，“m”表示存在于每摩尔（SixAlyPz）O中的R的摩尔数，该值从0到约0.3“X”，“Y”，“Z”分别表示示硅、铝和磷的摩尔份数，所说的摩尔份数是在图1三元相图中由点A、B、C、D和E所构成区域的范围内，最好是在图2三元相图中由a，b，c，d和e所构成区域的范围内。该硅铝磷酸盐具有X射线粉末衍射的特征谱图，该谱图至少含有列于下面表1的d值（以合成后并焙烧后的形式）。当SAPO-11是处在合成后的形式时，m值最好为0.02～0.3。
表Ⅰ
20    d    相对强度
9.4-9.65    9.41-9.17    中等
20.3-20.6    4.37-4.31    中等
21.0-21.3    4.23-4.17    很强
22.1-22.35    4.02-3.99    中等
22.5-22.9（双峰）    3.95-3.92    中等
23.15-23.35    3.84-3.81    中-强
到目前为止所有已经取得X射线粉末衍射数据的合成后的SAPO-11组合物的衍射谱图都在下面表Ⅱ的谱图范围内。
表Ⅱ
20 d 100×I/I0
8.05-8.3    10.98-10.65    20-42
9.4-9.65    9.41-9.17    36-58
13.1-13.4    6.76-6.61    12-16
15.6-15.85    5.68-52.59    23-38
16.2-16.4    5.47-5.40    3-5
18.96-19.2    4.68-4.62    5-6
20.3-20.6    4.37-4.31    36-49
21.0-21.3    4.23-4.17    100
22.1-22.35    4.02-3.99    47-59
22.5-22.9（双峰）    3.95-3.92    55-60
23.15-23.35    3.84-3.81    64-74
24.5-24.9（双峰）    3.63-3.58    7-10
26.4-26.8（双峰）    3.38-3.33    11-19
27.2-27.3    3.28-3.27    0-1
28.3-28.5（肩峰）    3.15-3.13    11-17
28.6-28.85    3.121-3.094
29.0-29.2    3.079-3.058    0-3
29.45-29.65    3.033-3.013    5-7
31.45-31.7    2.846-2.823    7-9
32.8-33.1    2.730-2.706    11-14
34.1-34.4    2.629-2.607    7-9
35.7-36.0    2.515-2.495    0-3
36.3-36.7    2.475-2.449    3-4
37.5-38.0（双峰）    2.398-2.368    10-13
39.3-39.55    2.292-2.279    2-3
40.3    2.238    0-2
42.2-42.4    2.141-2.132    0-2
42.8-43.1    2.113-2.099    3-6
44.8-45.2（双峰）    2.023-2.006    3-5
45.9-46.1    1.977-1.969    0-2
46.8-47.1    1.941-1.929    0-1
48.7-49.0    1.870-1.859    2-3
50.5-50.8    1.807-1.797    3-4
54.6-54.8    1.681-1.675    2-3
55.4-55.7    1.658-1.650    0-2
这里所涉及的SAPO-41含有由（PO2）、（AlO2）和（SiO2）四面体单元构成的具有三维微孔晶体骨架结构的硅铝磷酸盐，其干基单元经验式与SAPO-11的经验式（1）相同，如下：
mR：（SixAlyPz）O2（1）
式中，R表示在晶内孔体系中存在的至少一种有机模板剂。“m”表示存在于每摩尔（SixAlyPz）O2中的R的摩尔数，该值从0到0.3;“x”，“y”，“z”分别表示硅、铝和磷的摩尔份数，所说的摩尔份数是在图1三元相图中点A，B，C，D和E所构成区域的范围内，最好是在图2三元相图中点a，b，c，d和e所构成区域的范围内。所说的硅铝磷酸盐（以合成后并焙烧后的形式）具有X射线粉末衍射的特征谱图，该谱图至少含有列于下面表Ⅲ中的d值。当SAPO-41是处在合成后的形式时，“m”的值最好为0.02～0.3。
表Ⅲ
20    d    相对强度
13.6-13.8    6.51-6.42    弱-中
20.5-20.6    4.33-4.31    弱-中
21.1-21.3    4.21-4.17    很强
22.1-22.3    4.02-3.99    中-强
22.8-23.0    3.90-3.86    中等
23.1-23.4    3.82-3.80    弱-中
25.5-25.9    3.493-3.44    弱-中
到目前为止，所有已获得X射线粉末衍射数据的合成后的SAPO-41组合物的衍射谱图都在下列表Ⅳ的谱图范围内。
表Ⅳ
20 d 100×I/I0
6.7-6.8    13.19-12.99    15-24
9.6-9.7    9.21-9.11    12-25
13.6-13.8    6.51-6.42    10-28
18.2-18.3    4.87-4.85    8-10
20.5-20.6    4.33-4.31    10-32
21.1-21.3    4.21-4.17    100
22.1-22.3    4.02-3.99    45-82
22.8-23.0    3.90-3.87    43-58
23.1-23.4    3.82-3.80    20-30
25.2-25.5    3.53-3.49    8-20
25.5-25.9    3.493-3.44    12-28
29.3-29.5    3.048-3.028    17-23
31.4-31.6    2.849-2.831    5-10
33.1-33.3    2.706-2.690    5-7
37.6-37.9    2.392-2.374    10-15
38.1-38.3    2.362-2.350    7-10
39.6-39.8    2.276-2.265    2-5
42.8-43.0    2.113-2.103    5-8
49.0-49.3    1.856-1.848    1-8
51.5    1.774    0-8
SAPO的单元经验式可以在“合成后的”基础上得出，也可在“合成后的”SAPO组合物经过某些后处理（如焙烧）后得出。术语“合成后的”在这里指作为水热晶化的结果所形成的SAPO组合物，但是是在SAPO组合物经过后处理除掉其中挥发性组分之前。后处理过的SAPO的m的实际值取决 于若干因素（包括：特定的SAPO、模板剂、按照从SAPO中除掉模板剂的能力而定的后处理的苛刻度，SAPO组合物的应用目的，等等），虽然一般这些值小于合成后的SAPO的值，但是该m值仍可以在合成后的SAPO组合物所定义值的范围内，除非该后处理工艺是在所处理的SAPO中添加了模板剂。经焙烧或其它后处理所形成的SAPO组合物通常有一个表示为式（1）的经验式，只是“m”的值通常不到约0.02。在足够苛刻度的后处理条件下，例如在高温空气中长时间（超过1小时）焙烧，“m”的值也许是零（0），不论怎样，模板剂、R按常规分析方法是不可能检测到的。
上述硅铝磷酸盐通常用水热晶化法由包括硅，铝和磷的反应源，以及一种或多种有机模板剂在内的反应混合物合成。碱金属可任意地存在于反应混合物中。将反应混合物放于密封的压力容器中，最好是用惰性塑料材质（如聚四氟乙烯）衬里，然后加热，最好有约100℃以上，尤其最好是在100℃到250℃之间的自生压力，直到获得硅铝磷酸盐产物的晶体，通常合成周期为2小时至2周。尽管对SAPO组合物的合成来说不是必需的，但已发现，用一般的搅拌或缓和的扰动反应混合物和/或放入晶种可以促进晶化过程，所说的晶种或是要制备的SAPO的晶种，或是拓扑的类似组合物。最后的产物用常规方法，例如离心或过滤回收。
离析结晶的SAPO可用水洗涤然后在空气中干燥。水热晶化的结果，合成后的SAPO在其晶内孔体系中含有至少一种形式的用于其晶体生成的模板剂。通常，模板剂是一种分子物种，但（在允许考虑的空间中）可能至少某些模板剂是以电平衡阳离子的形式存在的。通常模板剂分子太大以至不能自由地穿过所生成SAPO的晶内孔体系。该模板剂可以由后处理工艺除去，例如在约200℃到约700℃之间焙烧SAPO，以便热降解模板剂或应用某些其它的后处理工艺从SAPO中除掉至少部分模板剂。在某些情况下，SAPO的孔足够大，允许模板剂分子的通过，因此，完全或部分地除掉模板剂可用常规解吸法，例如对沸石所采用的方法。
SAPO最好是由含有1摩尔份数的碱金属阳离子的反应混合物生成，该碱金属阳离子的浓度应足够低以致不妨碍SAPO组合物的形成。当碱金属阳离子存在时，尽管SAPO组合物也能形成，但这样的反应混合物一般不是最佳的。用氧化物的摩尔比表示的反应混合物其总体组成最好如下：aR2O：（SixAlyPz）O2：bH2O
式中“R”是模板剂;“a”有一个构成“R”有效浓度的足够大的值，该值在大于零（0）到约3的范围内;“b”的值为从0到500;“x”，“y”和“z”分别表示硅、铝和磷的摩尔分数，其中x，y，z各自的值都至少为0.01。反应混合物最好在基本上没有硅源情况下由至少部分活性铝和磷源反应，然后再将含有铝和磷源的反应后的混合物与硅源反应，当SAPOS用这个方法合成时，式（1）中“m”的值一般约在0.02以上。
尽管碱金属阳离子的存在不太好，但当它们存在于反应混合物中时最好是在基本上没有硅源的情况下首先将至少部分铝源和至少部分磷源混合，这个步骤避免了将磷源加到含有硅和铝源的强碱性的反应混合物中。
形成这些SAPOS的反应混合物含有一种或多种有机模板剂，在此以前这些模板剂多次被推荐用于硅铝酸盐的合成中。该模板剂最好包含元素周期表ⅤA族中的至少一种元素，尤其是氮、磷、砷和/或锑，较好的是氮或磷，最好是氮。该模板剂含有至少一个烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。尽管多于8个碳原子的也可以存在于模板剂中，但该模板剂最好含有1到8个碳原子。含氮的模板剂是优选的，包括胺和季铵化合物，后者一般用化学式R1 4N+表示，其中每一个R′是一个烷基，芳基，烷芳基，或芳烷基;其中当R′是烷基时，R′最好是含有1到8个碳原子或更高，当R′是如上文论述过的其它基时，碳原子数大于6。也可以使用聚合的季铵盐如〔（C14H32N2）（OH）2〕x，其中“x”的值至少是2。一元，二元和三元胺，包括混合胺也可以作为模板剂使用，或单独地使用或与季胺化合物或其它模板剂结合使用。
典型的模板剂，磷，铝和硅源以及详细工艺条件在美国专利4，440，871中有更完整的描述，该专利在本文中列为参考文献。
在本发明工艺中使用时，SAPO-11和SAPO-41硅铝磷酸盐分子筛至少要与一种铂或钯加氢组分混合使用。非贵金属，例如钨、钒、钼、镍、钴、铬和锰，可以任意地加入到催化剂中。这些金属的组合如钴-钼，钴-镍，镍-钨或钴-镍- 钨，与铂或钯的组合也可以用在多种原料中。任何一种金属的用量范围为分子筛重量的约0.01%到10%之间，最好为0.1到5%。把催化活性金属引入分子筛的技术在文献中已披露，先有的金属引入技术以及分子筛处理为活性催化剂都是适用的，例如，离子交换，浸渍或在制备分子筛时吸着。参看美国专利3，236，761;3，226，339;3，236，762;3，620，960;3，373，109;4，202，996和4，440，871，这些专利在本文中都被列为参考文献。
在本发明工艺中使用的加氢金属可以是一种或多种呈元素状态的金属也可以呈其它状态如硫化物或氧化物及其混合物。按催化领域中的惯例，当涉及到一种或多种活性金属时，旨在包括这些金属是以元素状态或是以如上所述的氧化物或硫化物的形式存在的，但是不管这些金属组分实际存在的状态如何，在计算浓度时都假设它们是以元素状态存在。
硅铝磷酸盐催化剂的外形取决于所使用的催化反应器的类型，可以是颗粒状或粉末状。该催化剂能够按要求成型为比较适用的形状（例如较大的块），通常为用于流化床反应器使用氧化硅或氧化铝作粘结剂也可制成片状、颗粒状、球状、条状或有一定大小的其它形状从而达到催化剂-反应物的充分接触。该催化剂既可用作流化催化剂，也可用于固定床或移动床，可用于一段或多段反应。
SAPO-11和SAPO-41分子筛可以与其它材料混合使用从而使其在所使用过程的温度下和其它条件下稳定。这样的基质材料包括活性和非活性物质和合成或天然存在的沸石以及无机材料象粘土、氧化硅和金属氧化物。无机材料既可以是天然存在的也可以是以包含氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀，溶胶或凝胶形式存在的。非活性物质适合起稀释剂的作用以控制在脱蜡过程中的转化量，从而在不使用其它方法控制反应速度的条件下可以经济地得到产物。硅铝磷酸盐可以加到天然存在的粘土，如膨润土和高岭土中。这些物质，也就是粘土，氧化物等等，其部分作用是作为催化剂的粘结剂。人们希望提供一种具有高压碎强度的催化剂，因为用于石油炼制的催化剂常常要经过颠簸的装卸，这就导致催化剂破碎成粉状物质，从而给工艺过程带来问题。
可以与催化剂混合的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土族，该族包括膨润土，和通常称之为Dixie土，Mc    Namee土，佐治亚土和佛罗里达土或其它高岭土，在这些粘土中主要的矿物组成是多水高岭土，高岭石，地开石，珍珠陶土或富硅高岭土。纤维状粘土例如多水高岭土，海泡石和凹凸棒石也能作为载体使用。这类粘土可以用其开采的原矿石，也可以在经过初步焙烧，酸处理或化学改质后使用。
除上述物质外，催化剂还可以与多孔无机氧化物基质材料及基质材料的混合物组合，这些基质材料例如为氧化硅，氧化铝，氧化钛，氧化镁，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化镁，氧化硅-氧化锆，氧化硅-氧化钍，氧化硅-氧化铍，氧化硅-氧化钛，氧化钛-氧化锆以及三元组合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍，氧化硅-氧化铝-氧化钛，氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。该基质可以是共胶的状态。
在优选的实施方案中，最终的催化剂将是一个组合物，它含有硅铝磷酸盐，铂或钯加氢金属组分和无机氧化物基质。优选的硅铝磷酸盐是SAPO-11，优选的金属组分是铂，优选的载体是氧化铝。可用各种方法将分子筛与耐高温氧化物结合在一起。例如，可以用氧化物的水凝胶研磨分子筛随后部分干燥（如果需要的话），然后挤压或制粒以制成期望形状的颗粒。另一方面，耐高温氧化物可以在有分子筛情况下沉淀。这个过程是通过提高耐高温氧化物前身物（如铝酸钠或硅酸钠）溶液的pH值来完成的。然后将组合物按要求部分干燥、压片、制粒、挤条、或用其它方法成型然后焙烧，例如在高于600°F（316℃），通常为高于800°F（427℃）的温度下焙烧。在共胶时最好选产生较大孔载体的方法而不要选产生较小孔载体的方法。
工艺条件：
尽管在本工艺方法中使用的催化剂显示了极好的稳定性，活性和中间馏分选择性，但是当使不需要的低沸点产物的转化生成率减至最小时，所提供的期望的转化速度必定与反应条件相关。满足这些目的的条件将取决于催化剂的活性、选择性和进料特性（如沸程，以及有机氮和芳烃的含量和结构）。还将取决于对整体活性的最明智的综合考 虑，即对每一单程的转化率和选择性的综合考虑。例如，这些系统可以在单程转化率约为70，80甚至90%的情况下以相当高的转化速率进行反应。然而，转高的转化速度通常导致较低的选择性。因而，必须在转化率和选择性之间做出综合权衡。为达到预期目标，反应条件的平衡是所属技术领域普通技术的一部分。
反应温度一般约超过500°F（260℃），通常在约600°F（316℃）以上，最好是在600°F（316℃）和900°F（482℃）之间。供氢速度应当至少为400，通常约在1，000到15，000标准立方英尺/桶之间。反应压力在200磅/英寸（表压）（13.7巴）以上，通常约在500到3000磅/英寸（表压）（32.4到207巴）之间。液时空速约小于15，最好是在约0.2到约10之间。
总转化率主要通过反应温度和液时空速控制，然而，选择性一般与反应温度成反比。在不同的恒定转化率下，降低空速不会对选择性有严重的影响。相反地，选择性一般在较高的压力和供氢速度下得到改善。因此，将特定进料转化成预期产物最理想的条件最好这样得到，即：在几种不同温度、压力、空速和供氢速度下转化进料，关联这些变量的每一个效果，并选择总转化率和选择性的最佳权衡方案。
应当这样选择这些反应条件：使总转化速度与单程产生至少约40%，最好至少约50%的沸点低于725°F（385℃），最好为低于725°F、高于300°F的产物相对应。中间馏分选择性应当是至少约40%，最好至少约50%的产物在中间馏分范围内，最好在低于725°F、高于约300°F的馏分范围内。该过程在对沸程在300°F（149℃）和725°F（385℃）之间的中间馏分产物选择性高于60%情况下可以保证单程转化率约高于50%。由该过程得到的中间馏分产物的倾点将低于0°F，最好低于-20°F。
该过程可作为单段临氢处理工艺来使用，也可以是两段加氢裂化方案的第二段，该方案中的第一段是将进料中的氮和硫在与生产中间馏分的催化剂接触之前除去。该催化剂也可以用在多段加氢裂化方案中的第一段中。在第一段的反应过程中，产生中间馏分的区域也对原料进行脱氮和脱硫;另外，为更有利于反应，允许在第二段中使用与第一段相同的催化剂或常用的加氢裂化催化剂以便总共产生的中间馏分比其它过程组合要多。
原料中的氮含量：
虽然在进料中含有有机氮（含氮杂质）时本发明也能有效地实施，例如有机氮的含量可高达几千ppmw，最好是进料中有机氮含量小于50ppmw，小于10ppmw更好。经验表明：当进料中的有机氮含量低于10ppmw时，催化剂的活性和开工周期（在连续再生或开始运转和首次再生之间周期）均得到了特别好的结果。这在本领域中是令人惊奇的（参见美国专利3，894，938）。
原料中的硫含量：
原料中存在的有机硫（含硫杂质）看来对进料所期望的加氢裂化并没有不良影响，例如，对催化剂的活性和寿命就是如此。事实上，含有机硫进料的加氢脱硫在很大程度上是有意义的并存反应。然而，所得最终产物一般将至少含有一些硫醇和/或硫醚，这是由于硫化氢和产物中的烯烃相互反应的结果。因此，在某些情况下，在用于本发明工艺之前最好将进料进行加氢精制或加氢处理从而将含有有机硫和含有有机氮的化合物至少大部分除去。
在反应器中，最好在独立的反应器中，用含有分子筛的催化剂可以进行上流式加氢脱氮。当使用独立的加氢脱氮反应器时，最好是除去（例如闪蒸出）轻的气体产物，例如装有含分子筛的催化剂的反应器上游的NH3。如果在同一反应器中进行加氢处理，则在活化的加氢脱氮催化剂的下游放置一层或多层含分子筛的催化剂。单一反应器最好是在加氢处理条件下操作，从而在进料与含分子筛的催化剂层相遇之前有效地将进料中的有机氮降到10ppmw或更少。加氢脱氮催化剂与含分子筛催化剂的体积比可以在很宽的范围内变化，例如从约0.1∶1到20∶1，最好是至少0.2∶1，尤其最好是至少0.5∶1。这个比例取决于下列参数：（a）原料中有机氮含量;（b）上游加氢处理催化剂的加氢脱氮和加氢裂化的活性;和（c）期望的总加氢裂化的程度。
上游加氢处理催化剂可是任何具有加氢脱氮和加氢裂化活性的常用催化剂。例如，参看在此列为参考文献的美国专利3，401，125;一般说来，这样的加氢处理催化剂是多孔组合物或无机基质氧化物如氧化铝，氧化硅，氧化镁，等等，该催化剂含 有一种或多种加氢组分，如过渡元素，特别是元素周期表中ⅥB族或Ⅷ族的元素。见化学橡胶公司《化学和物理手册》第45版。ⅥB族和/或Ⅷ族或其它过渡元素可以以金属，氧化物或硫化物的形式存在。加氢处理催化剂还可以含有助剂，例如磷，钛和现有技术中已知的其它物质，它们可以以金属，氧化物或硫化物的形式存在。上游加氢处理催化剂不需要含有硅铝磷酸盐组分。适用于本发明工艺的典型上游加氢催化剂含有10到30%（重）的无定形氧化硅，20到40%（重）的无定形氧化铝，15到30%（重）ⅥB族金属氧化物，例如WO3，5到15%（重）Ⅷ族金属氧化物，例如NiO和2到15%（重）的助剂氧化物，例如TiO2。该加氢处理催化剂应具有约30到200埃的平均孔径，和至少每克150平方米的表面积。
现将本发明的改进工艺用实施例详细说明，但这些实施例并不限制包括附属权利要求书在内的本发明说明书所叙述的范围。
实施例1
A.比较例：
将加氢脱氮的减压瓦斯油（表Ⅴ）在硫化的镍-钨-氧化硅-氧化铝共胶催化剂上加氢裂化，该催化剂含有7.7%（重）的镍和19.4%（重）的钨。加氢裂化的条件是催化剂温度为670°F，反应器压力为2200磅/英寸2（表压），液时空速（LHSV）为1.3，单程氢速为8M标准英尺3/桶。
低于700°F馏分的转化率为56%（重），这里百分转化率定义为：
(重量%700℃F+（进料）-重量%700°F+（产物）)/(重量%700°F+（进料）) ×100%
将液体产物蒸馏成具有如下沸程范围的馏分：C5-230°F，230-284°F，284-482°F，482-698°F和698°F以上。698°F以下馏分的收率如图3所示，图中指出柴油（482-698°F）的收率为36%（重）。柴油馏分的检验结果在下面表Ⅵ中给出，并指出倾点为+5°F。
B.SAPO-11按下述的方法制备并用X-射线衍射分析鉴定。更具体的，将115.6克85%H3PO4加入到59克水中。再向其中缓慢加入204，2克异内基氧化铝（[（CH3）2CHO]3Al）并混合均匀。将8克H2O加到60.2克Ludox AS-30（30%的二氧化硅水溶胶）中，将该混合物在搅拌下缓慢地加入到上面的溶液中搅拌直至均匀。然后将45.6克的二正丙胺在搅拌下缓慢地加入该混合物中，再次搅拌至均匀。将含有混合物的聚四氟乙烯瓶放在150℃的高压釜中5天从而完成合成。
焙烧后的分子筛其无水摩尔组成为：
0.2 SiO2∶Al2O3∶P2O5
该分子筛用35%catapal氧化铝作粘结剂并挤成1/10英寸的条。该条状物在250°F的空气中干燥4小时，然后在450°F下焙烧2小时。在1000°F下焙烧2小时。然后将该条状物用孔饱和法浸渍0.5%（重）Pd（使用Pd（NH3）4（NO3）2的水溶液）。该催化剂在250°F干燥2小时，然后在450°F和900°F的空气中分别焙烧2小时，然后将其破碎到24～42目并用于上述比较例进料的加氢裂化中，加氢裂化条件是750°F，2200磅/英寸2（表压），1.0LHSV，8M标准英尺3/桶单程氢气，从而得到700°F以下馏分的转化率为44%（重）。该催化剂与比较例催化剂的产品收率的对比列在图3中，图3指出了本例催化剂比比较例催化剂的482-698°F柴油高7%（重），柴油馏分的检验结果在表Ⅵ中给出，其倾点为-40°F。
C.实施例B的催化剂也在750°，1.3LHSV，2200psig和8MSCF/bbl单程氢气条件下试验，得到低于725°F馏分的转化率为47%（重）。柴油的终馏点从698°F上升到725°F，从而额外又增加了11%（重）的柴油收率。尽管终馏点较高，但倾点还是非常低（-50°F）。柴油馏分的检验结果列于下面的表Ⅵ中。
表Ⅴ
加氢脱氮的减压瓦斯油检验结果
比重，°API    38.2
苯胺点，°F    246.4
硫，ppm    1.0
氮，ppm    1.8
倾点，°F    +125
蒸馏，ASTM    D1160，°F
初馏点/5    688/732
10/30    751/782
50/70    815/856
90/95    928/966
终馏点    1024
（见文后表Ⅵ）
实施例2
用上面实施例1的B方法制备另一批SAPO-11，在焙烧后，得到下列无水摩尔组成：
0.4SiO2∶Al2O3∶P2O5
将其挤条，用0.5%（重）的Pd浸渍，用与上述实施例ⅠB中相同的方法对催化剂进行焙烧。然后将该催化剂用于相同减压瓦斯油的加氢裂化，而条件为700°F，2200psig，1.3LHSV，8MSCF/bbl单程氢气，得到低于725°F馏分的转化率是60%（重）。产品收率在表Ⅷ中给出，该表Ⅷ显示了与上述实施例ⅠC的低转化率相比柴油收率稍微有些降低。482-725°F柴油的倾点是-55°F。
表Ⅷ
在Pd/SAPO-11上，在700°F，2200psig，1.3LHSV和8MSCF/bbl H2条件下已加氢脱氮的减压瓦斯油加氢裂化的产物收率
转化率＜725°F，90（重）    60
产物选择性，%（重）
C4- 10.6
C5-230°F 14.0
230-284°F    6.2
284-482°F    22.4
482-725°F    46.8
倾点，°F    -55
蒸馏，D86，LV%，°F
初馏点/10    467/522
30/50    572/618
70/90    646/673
终馏点    712
实施例3
根据美国专利4，440，871制备SAPO-5，并用X-射线衍射分析来鉴定。焙烧后的该分子筛的无水摩尔组成是：
0.1 Si O2∶Al2O3∶P2O5
该分子筛与catapal氧化铝混合后挤条，用0.5%（重）的pd浸渍并用与实施例1催化剂相同的方法焙烧。然后将这个催化剂用于相同的减压瓦斯油，在1.3LHSV，2200psig，8MSCF/bbl单程H2条件下加氢裂化。在775°F时，725°F以下馏分的转化率是51%（重）。产品收率在表Ⅷ中给出。482-725°F柴油馏分的倾点是+48°F。
表Ⅷ
在Pd/SAPO-5上，在50%＜725°F条件下已加氢脱氮的减压瓦斯油加氢裂化产生的柴油馏分
选择性，%（重）    47.0
倾点，°F    +48
浊点，°F    +61
十六烷指数计算值    83.1
蒸馏，D86，LV%，°F
初馏点/10    486/523
30/50    570/617
70/90    645/669
终馏点    713
实施例4
为了进一步指出SAPO-11在用于生产低倾点中间馏分的加氢裂化过程中的独特性，下面两个催化剂已用于在1LHSV，2200psig，8MSCF/bb1 H2时将+100°F倾点润滑油（表Ⅸ）脱蜡成+30°F倾点的实验。
（a）0.8%（重）Pt浸渍到用35%catapal氧化铝作粘结剂的HZSM-5上。
（b）1.0%（重）Pt浸渍到用35%catapal氧化铝作粘结剂的SPAO-11上。
图4指出了当用ZSM-5催化剂对进料脱蜡时，它主要产生C3-350°F，而基本上不产生350-800°F的液体。相反，SAPO-11催化剂主要产生沸程为350-800°F的液体。
表Ⅸ
+100°F倾点润滑油
比重，°API    34.0
苯胺点，°F    244.0
硫，ppm    0.4
氮，ppm    0.1
倾点，°F    +100
粘度，cs，100℃    6.195
闪点，°F    420
P/N/A/S，LV%    25.0/62.1/12.8/0
模拟蒸馏，LV%，°F
初馏点/5    313/770
10/30    794/841
50    873
70/90    908/968
95/终馏点    998/1061
表Ⅵ
已加氢脱氮的减压瓦斯油加氢裂化产生的柴油馏分
催化剂 Ni-W/SiO2-Al2O3Pd/SAPO-11 Pd/SAPO-11
转化率，%（重）    56＜700°F    44＜700°F    47＜725°F
选择性，%（重）    35.8    42.5    53.4
全部中间馏分的
选择性，%（重）    64.7    75.4    77.3
倾点，°F    +5    -40    -50
浊点，°F    +34    -20    -14
十六烷指数计算值    81.7    78.7    78.3
蒸馏，D86，LV%，°F
初馏点/10    474/508    480/510    481/526
30/50    541/576    540/572    578/623
70/90    612/645    604/640    647/666
终馏点    691    690    693

Claims (13)

1、一种通过加氢裂化和异构化其中至少90%的沸点高于约600°F的烃类进料以选择性地生产中间馏分烃的方法，包括：
(a)在加氢裂化条件下使所说的烃类进料与催化剂接触，该催化剂含有选自SAPO-11和SAPO-41的硅铝磷酸盐分子筛，和至少一种选自铂和钯的加氢组分，其中加氢组分的含量是分子筛重量的0.01%到10%，所述加氢裂化条件包括温度为约260-482℃，压力为约200磅/英寸2(表压)～3000磅/英寸2(表压)，液时空速为约0.2小时-1～10小时-1，氢气循环速率为400～15000标准英尺3/桶；和
(b)回收烃类流出物，其中约40%(体积)以上的所述流出物的沸点高于约300°F并且低于约725°F，其倾点低于0°F。
2、根据权利要求1的方法，其中硅铝磷酸盐是SAPO-11。
3、根据权利要求1或2的方法，其中加氢组分是铂。
4、根据权利要求1或2的方法，其中加氢组分是钯。
5、根据权利要求1的方法，其中所说的催化剂还含有无机氧化物基质。
6、根据权利要求5的方法，其中所说基质是氧化铝。
7、根据权利要求1的方法，其中所说的催化剂还含有镍、钴、钼、或钨组分，或它们的混合物。
8、根据权利要求1的方法，其中所说的进料是瓦斯油。
9、根据权利要求1的方法，其中所说的进料中含氮杂质的含量按氮计算低于约10ppmw。
10、根据权利要求1的方法，其中所说的烃进料选自石油馏分，溶剂脱沥青渣油，和页岩油。
11、根据权利要求1的方法，其中50%（重）以上的转化产物的沸点高于约300°F并低于725°F。
12、根据权利要求1的方法，其中所说的催化剂置于反应区的下游，在反应区烃进料在加氢处理条件下与活化的加氢脱氮催化剂接触，所述加氢脱氮催化剂与含硅铝磷酸盐分子筛的催化剂的体积比为约0.1∶1～20∶1。
13、根据权利要求12的方法，其中所说的加氢脱氮催化剂放置在含有所说的催化剂的一个单一反应器中。
CN88100080A 1987-01-12 1988-01-12 用硅铝磷酸盐分子筛生产中间馏分油的工艺 Expired CN1011593B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/002,087 US4859312A (en) 1987-01-12 1987-01-12 Process for making middle distillates using a silicoaluminophosphate molecular sieve
US002,087 1987-01-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN88100080A CN88100080A (zh) 1988-10-05
CN1011593B true CN1011593B (zh) 1991-02-13

Family

ID=21699201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN88100080A Expired CN1011593B (zh) 1987-01-12 1988-01-12 用硅铝磷酸盐分子筛生产中间馏分油的工艺

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4859312A (zh)
EP (1) EP0297130B1 (zh)
JP (1) JPH0633366B2 (zh)
KR (1) KR950006550B1 (zh)
CN (1) CN1011593B (zh)
AU (1) AU599460B2 (zh)
CA (1) CA1305936C (zh)
DE (1) DE3881971T2 (zh)
IN (1) IN170517B (zh)
WO (1) WO1988005070A1 (zh)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087347A (en) * 1988-02-12 1992-02-11 Chevron Research Company Silicoaluminophosphate hydrocarbon conversion process using SM-3
US5139647A (en) * 1989-08-14 1992-08-18 Chevron Research And Technology Company Process for preparing low pour middle distillates and lube oil using a catalyst containing a silicoaluminophosphate molecular sieve
WO1991013132A1 (en) * 1990-03-01 1991-09-05 Chevron Research Company Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate
US5282958A (en) * 1990-07-20 1994-02-01 Chevron Research And Technology Company Use of modified 5-7 a pore molecular sieves for isomerization of hydrocarbons
WO1992003519A1 (en) * 1990-08-21 1992-03-05 Chevron Research And Technology Company A process for preparing middle distillates using a combination of an intermediate pore size silicoaluminophosphate molecular sieve catalyst and a hydrocracking catalyst for second stage hydrocracking
RU2128681C1 (ru) * 1993-10-08 1999-04-10 Акцо Нобель Н.В. Способ превращения парафинсодержащего углеводородного сырья
US5565088A (en) * 1994-10-06 1996-10-15 Uop Hydrocracking process for enhanced quality and quantity of middle distillates
JP2001503451A (ja) * 1996-06-28 2001-03-13 中国石油化工集団公司 中圧下にて重留出油を水素化分解する方法
CN1045462C (zh) * 1996-07-22 1999-10-06 中国石油化工总公司 一种重质馏份油中压加氢裂化方法
US6306790B1 (en) 1998-05-26 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic silicoaluminophosphates having an AEL structure, and their use in catalytic craking
CN1072707C (zh) * 1998-12-16 2001-10-10 中国石油化工集团公司 一种中压加氢裂化方法
US6204426B1 (en) * 1999-12-29 2001-03-20 Chevron U.S.A. Inc. Process for producing a highly paraffinic diesel fuel having a high iso-paraffin to normal paraffin mole ratio
US6294077B1 (en) 2000-02-02 2001-09-25 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity lubricating oil stock with improved ZSM-5 catalyst
US6448197B1 (en) * 2000-07-13 2002-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for making a metal containing small pore molecular sieve catalyst
US6596156B1 (en) * 2001-01-05 2003-07-22 China Petroleum And Chemical Corporation SAPO-11 molecular sieve, its synthetic method and a catalyst containing the molecular sieve
US6652735B2 (en) 2001-04-26 2003-11-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for isomerization dewaxing of hydrocarbon streams
JP4058619B2 (ja) * 2001-10-25 2008-03-12 セイコーエプソン株式会社 半導体ウエハ
EP1342774A1 (en) * 2002-03-06 2003-09-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. A process for the production of hydrocarbon fluids
US7279018B2 (en) 2002-09-06 2007-10-09 Fortum Oyj Fuel composition for a diesel engine
US7141529B2 (en) * 2003-03-21 2006-11-28 Chevron U.S.A. Inc. Metal loaded microporous material for hydrocarbon isomerization processes
US20040256286A1 (en) * 2003-06-19 2004-12-23 Miller Stephen J. Fuels and lubricants using layered bed catalysts in hydrotreating waxy feeds, including Fischer-Tropsch wax
US20040256287A1 (en) * 2003-06-19 2004-12-23 Miller Stephen J. Fuels and lubricants using layered bed catalysts in hydrotreating waxy feeds, including fischer-tropsch wax, plus solvent dewaxing
US7405177B2 (en) * 2003-11-07 2008-07-29 Uop Llc Catalyst for selective opening of cyclic naphtha and process for using the catalyst
US20060281957A1 (en) * 2003-11-07 2006-12-14 Galperin Leonid B Dual functional catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst
US20050101474A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 Galperin Leonid B. Catalyst for selective opening of cyclic naphtha and process for using the catalyst
US20050101819A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 Galperin Leonid B. Dual functional catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst
US7407907B2 (en) * 2003-11-07 2008-08-05 Uop Llc Dual functional catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst
CN100448536C (zh) * 2005-06-27 2009-01-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种临氢异构化催化剂及其制备方法
US7838272B2 (en) * 2007-07-25 2010-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Increased yield in gas-to-liquids processing via conversion of carbon dioxide to diesel via microalgae
US8523959B2 (en) * 2007-07-26 2013-09-03 Chevron U.S.A. Inc. Paraffinic biologically-derived distillate fuels with bio-oxygenates for improved lubricity and methods of making same
US7815694B2 (en) * 2007-09-27 2010-10-19 Chevron U.S.A. Inc. Production of biofuels and biolubricants from a common feedstock
US8124572B2 (en) 2007-09-27 2012-02-28 Chevron U.S.A. Inc. Production of biofuels and biolubricants from a common feedstock
US7834226B2 (en) * 2007-12-12 2010-11-16 Chevron U.S.A. Inc. System and method for producing transportation fuels from waste plastic and biomass
US7960597B2 (en) * 2008-07-24 2011-06-14 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of vegetable oils to base oils and transportation fuels
US7960596B2 (en) * 2008-07-24 2011-06-14 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of vegetable oils to base oils and transportation fuels
US8772555B2 (en) * 2008-07-24 2014-07-08 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of vegetable oils to base oils and transportation fuels
US8142524B2 (en) * 2008-09-30 2012-03-27 Chevron U.S.A. Inc. Biodiesel-derived combustion improver
US20100083563A1 (en) * 2008-10-02 2010-04-08 Chevron U.S.A. Inc. Co-processing diesel fuel with vegetable oil to generate a low cloud point hybrid diesel biofuel
US7960598B2 (en) * 2008-12-08 2011-06-14 Chevron U.S.A. Inc. Selective, integrated processing of bio-derived ester species to yield low molecular weight hydrocarbons and hydrogen for the production of biofuels
JP5756461B2 (ja) * 2009-06-12 2015-07-29 アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル Ｓａｐｏ分子篩触媒と、その調製および使用
US8586805B2 (en) 2010-10-28 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Fuel and base oil blendstocks from a single feedstock
US8586806B2 (en) 2010-10-28 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Fuel and base oil blendstocks from a single feedstock
US8816143B2 (en) 2010-10-28 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Fuel and base oil blendstocks from a single feedstock
US8816142B2 (en) 2010-10-28 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Fuel and base oil blendstocks from a single feedstock
US20120108869A1 (en) 2010-10-28 2012-05-03 Chevron U.S.A. Inc. Fuel and base oil blendstocks from a single feedstock
CN103011196B (zh) * 2012-12-20 2014-12-10 黑龙江大学 一种采用新型模板剂合成sapo-41分子筛的方法
CN103059941B (zh) * 2013-01-08 2015-09-30 中国海洋石油总公司 制备高辛烷值石脑油的加氢裂化方法
US20140206915A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Chevron U.S.A. Inc. Paraffinic jet and diesel fuels and base oils from vegetable oils via a combination of hydrotreating, paraffin disproportionation and hydroisomerization
CN105073956B (zh) 2013-03-15 2017-10-20 鲁姆斯科技公司 加氢处理热裂化产物
US8969259B2 (en) 2013-04-05 2015-03-03 Reg Synthetic Fuels, Llc Bio-based synthetic fluids
CN109939729B (zh) * 2019-04-16 2021-07-27 中国科学院上海高等研究院 一种Pt/SAPO-11双功能催化剂的制备方法及应用
BR112022002649A2 (pt) 2019-08-12 2022-05-03 Chevron Usa Inc Processo para melhorar rendimentos de óleo base
CN111468181B (zh) * 2020-05-21 2023-11-17 南京诚志清洁能源有限公司 一种改善甲醇制烯烃反应稳定性的复合催化剂及其应用
US20240084204A1 (en) 2021-01-26 2024-03-14 Chevron U.S.A. Inc. Process for making bright stock base oil products
CA3209475A1 (en) 2021-01-26 2022-08-04 Chevron U.S.A. Inc. Process for making heavy grade base oil products

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4683050A (en) * 1979-10-15 1987-07-28 Union Oil Company Of California Mild hydrocracking with a catalyst containing an intermediate pore molecular sieve
EP0055044B1 (en) * 1980-12-12 1985-09-18 Exxon Research And Engineering Company Composite zeolite
NZ204093A (en) * 1982-05-18 1985-01-31 Mobil Oil Corp Simultaneous catalytic hydrocracking and hydrodewaxing of hydrocarbon oils using zeolite beta
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4512875A (en) * 1983-05-02 1985-04-23 Union Carbide Corporation Cracking of crude oils with carbon-hydrogen fragmentation compounds over non-zeolitic catalysts
US4567029A (en) * 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4664897A (en) * 1983-12-19 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Crystalline silicophosphoaluminate MCM-4
EP0185329B1 (en) * 1984-12-18 1988-12-28 Union Carbide Corporation Dewaxing catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves
EP0207133A1 (en) * 1984-12-18 1987-01-07 Union Carbide Corporation Hydrocracking catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves
IN167718B (zh) * 1985-06-28 1990-12-08 Chevron Res
US4686029A (en) * 1985-12-06 1987-08-11 Union Carbide Corporation Dewaxing catalysts and processes employing titanoaluminosilicate molecular sieves
US4695368A (en) * 1986-07-31 1987-09-22 Union Oil Company Of California Process for producing high octane gasoline

Also Published As

Publication number Publication date
CA1305936C (en) 1992-08-04
JPH0633366B2 (ja) 1994-05-02
IN170517B (zh) 1992-04-04
KR890700655A (ko) 1989-04-26
DE3881971T2 (de) 1994-02-10
DE3881971D1 (de) 1993-07-29
KR950006550B1 (ko) 1995-06-16
AU599460B2 (en) 1990-07-19
EP0297130B1 (en) 1993-06-23
US4859312A (en) 1989-08-22
EP0297130A1 (en) 1989-01-04
JPH01502273A (ja) 1989-08-10
CN88100080A (zh) 1988-10-05
WO1988005070A1 (en) 1988-07-14
AU1227688A (en) 1988-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1011593B (zh) 用硅铝磷酸盐分子筛生产中间馏分油的工艺
CN101035881A (zh) 加氢裂化催化剂组合物
CN1025216C (zh) 烃类进料的转化方法
CN1020678C (zh) 用于合成气转化为烃的含钴-铼的催化剂
CN1102075C (zh) 沸石催化剂及其在烃转化上的用途
KR101814850B1 (ko) 방향족 탄화수소의 제조 방법
CN1898362A (zh) 一种生产低碳烯烃和芳烃的方法
CN1244406C (zh) 在流化催化裂化过程中的汽油脱硫方法
CN1756831A (zh) 催化加氢精制原油方法
CN86108842A (zh) 脱蜡催化剂及使用钛铝硅酸盐分子筛的方法
CN1753731A (zh) 催化剂组合物的制备和应用
CN1723265A (zh) 极低酸度usy和均相非晶形氧化硅－氧化铝加氢裂化催化剂及方法
CN1074147A (zh) 活化的β沸石催化剂及其所用于的异构化方法
CN1717277A (zh) 加氢裂化催化剂
CN1723264A (zh) 极低酸度超稳定y沸石催化剂组合物及方法
CN1290974C (zh) 提高沸点在石脑油范围的烃的等级的催化剂组合物
CN1310689A (zh) 分子筛cit－6
CN1012800B (zh) 一种含有经稳定化和脱铝处理的ω沸石的催化剂
CN1839195A (zh) 碳氢化合物转化方法与催化剂
CN1248610A (zh) 原油的加氢处理方法和通过该方法重整的原油
CN1423620A (zh) 沸石ssz－50
KR20160142297A (ko) 알루미노실리케이트 촉매의 제조 방법, 알루미노실리케이트 촉매 및 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법
CN1165177A (zh) 混合沸石催化剂及烃类石油进料加氢转化方法
CN104755594A (zh) 单环芳香族烃的制造方法
CN1721510A (zh) 一种生产低碳烯烃和芳烃的方法和装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee