CN1209158A - 控制极性芳烃的重质烃加氢裂化 - Google Patents

Abstract

论述了一种用于加氢裂化其主要部分的沸点在524℃以上的重质烃油进料的方法,包括的步骤为:a)将一种重质烃油进料和约0.01～4.0%重量(以新鲜进料计)的抑制结焦添加剂的颗粒混合的浆料向上通过封闭的垂直加氢裂化区段,该加氢裂化区段保持在约350℃和600℃之间的温度、至少3.5MPa的压力和高达每小时每加氢裂化区段容积体积的4烃油体积的空间流速,b)从加氢裂化区段的顶部移去包括含氢和汽态烃的气相和含重质烃的液相的混合流出液,c)将该混合流出液通入一台热分离器,d)从分离器顶部排出含氢和汽态烃的气相物流,e)从分离器底部排出含重质烃和抑制结焦添加剂颗粒的液相物流,和f)将分离得到的液相物流分馏成沸点在450℃以上并含有上述添加剂颗粒的重质烃物流和轻质油产物。按照新的特征,至少将一部分经分馏得到的沸点在450℃以上的重质烃物流循环以形成重质烃油进料的一部分,以低极性芳烃油加到重质烃油进料中以使加氢处理期间保持低极性芳烃与沥青质呈高比例,从而达到极高的产量而没有焦炭形成。

Description

控制极性芳烃的重质烃加氢裂化

技术领域

本发明涉及烃油的处理，更具体地，本发明涉及在铁和/或煤等添加剂存在下的重质烃油加氢转化作用。

背景技术

重质烃油转化成重整进料的优质的轻质和中质的石脑油、燃料油和瓦斯油的加氢转化方法已是众所周知的。这些重质烃油可以是原油、常压焦油残渣、减压焦油残渣、重质回炼油、页岩油、从煤中得到的液体、原油残油、拨头原油和从油砂中提取的重质含沥青油，其中最有意义的是从油砂中提取的含沥青油，它含有从粗汽油到煤油、瓦斯油、焦油沥青等沸点范围很宽的物质并且大部分物质沸点在524℃以上。

由于通常原油的贮藏衰退，这些重质油必须经质量改进以满足要求。在这种质量改进中，较重的物质被转化为较轻的馏分并且必须除去大部分硫、氮和金属。

这可以通过焦化的方法，如流化焦化的延迟，或通过热加氢裂化方法或催化加氢裂化方法来实现。从焦化方法中得到的蒸馏物典型地约为80％重量，这方法也产生相当量的副产物焦炭。

现已进行过包括在高压和高温下加氢的工作，并已发现它十分有希望。在这种方法中，将氢和重质油用泵往上通过一台无任何催化剂的空管反应器。已发现那些高分子量化合物加氢和/或加氢裂化成了沸点较低的物质，同时也发生了脱硫、脱金属和脱氮等反应。采用的反应压力高达24MPa、反应温度高达490℃。

现已进行过开发添加剂的工作，这些添加剂能抑制焦化反应或能从反应器中除掉焦炭。1980年3月10日发布的Ternan等加拿大专利1,073,389和1980年7月29日发布的Ranganathan等美国专利4,214,977中已提出加入煤或煤基的添加剂将导致在加氢裂化期间减少焦炭的沉积。煤添加剂起焦炭产物母体的沉积位点作用，于是对焦炭母体从体系中除去提供了一种机制。

Ternan等的加拿大专利1,077,917中论述了一种在催化剂存在下进行重质烃油加氢转化的方法，其催化剂是现场由作为油溶性金属化合物加到油中的痕量金属制成的。

在美国专利3,773,286中论述了一种用于煤加氢的方法，其中将煤用水合的氧化铁浸渍或者将干的水合氧化铁粉与粉状煤进行物理混合。加拿大专利1,202,588中论述了一种在添加剂存在下加氢裂化重质油的方法，该添加剂为煤和硫酸铁等铁盐干混合物形式。

这些添加剂的开发已使反应器操作压力降低而没有产生焦化反应。但是投入大量精细的添加剂费用昂贵并且由于初始焦化温度它们的应用受限制，在此温度形成中间体(一种预焦炭物质)的量增加。

另外，在Jain等的美国专利4,969,988中提出通过加入抗泡剂降低气体滞留量而能进一步提高转化率，最好将抗泡剂加到反应器的顶区。

Sears等的美国专利5,374,348中指出将真空分馏器底部重质产物循环到反应器中可减少整个添加剂消耗约40％以上。

本发明的目的是提供一种在进料中使用添加剂颗粒以抑制焦炭形成进行加氢裂化重质烃油的方法，其中通过在反应器中控制低极性芳烃与沥青质的比例，从而抑制焦炭的形成就能达到增进产量目的。

发明的公开

按照本发明，已发现使用添加剂颗粒以抑制焦炭形成的重质烃油加氢处理可进一步改进是通过在加氢处理进料中加入芳烃油来达到，加入的芳烃油以使在加氢处理期间保持低极性芳烃与沥青质呈高比例，并最好也将下游分馏的重质产物循环到加氢处理进料中。

因此，本发明的一个方面涉及一种用于主要部分沸点在524℃以上的重质烃油进料加氢裂化方法，该方法包括将重质烃油进料和约0.01～4.0％重量(以新鲜进料为基)抑制结焦添加剂颗粒的混合物的浆料向上通过封闭的垂直加氢裂化区段，该加氢裂化区段保持在约350℃～600℃之间的温度，至少3.5MPa压力和高达每小时每加氢裂化区段容积体积的4.0烃油体积的空间流速，从加氢裂化区段的顶部除去包括含氢和汽态烃的气相和含重质烃的液相混合的流出液，将这些流出液通到一台热分离器中，从分离器顶部排出含氢和汽态烃的气相物流，而含重质烃和抑制结焦添加剂颗粒的液相物流从底部排出，按照新的特征，将芳烃油加到重质烃油进料中以使在加氢处理期间保持低极性芳烃与沥青质呈高比例。

最好，从分离器底部得到的液相物流再经分馏得到沸点在450℃以上并含添加剂颗粒的重质烃物流和轻油产物。至少将经分馏得到的沸点在450℃以上并含添加剂颗粒的部分重质烃物流循环以形成重质烃油进料的一部分。

本发明的方法能处理很宽范围的重质烃进料。因此，它能处理芳烃进料以及如减粘裂化减压残油等传统上很难加氢处理的进料、脱硫的釜底物质、不合规格的沥青、从贮油罐底部得到的grunge等。这些难以处理的进料其特征是减粘裂化的低反应性、高焦化倾向、在加氢中低转化率和蒸馏困难等。通常它们的极性芳烃与沥青质比例低，在加氢裂化中比芳烃进料反应性差。

大多数进料多少含有沥青质，沥青质是一种含有赋予极性的杂原子组成的高分子量化合物。Phys.Chem. 44，139(1940)中Pfeiffer和Sal的模型已表明沥青质由一树脂层或极性芳烃所包围，极性芳烃在胶质悬浮体中起稳定沥青质作用。在缺乏极性芳烃或如果极性芳烃被烷烃分子稀释时，这些沥青质能自身相缔合或絮凝形成能从溶液中沉积出来的大分子。这是焦化中的第一步。

在平常的加氢裂化处理中，沥青质有被转化成如烷烃和芳烃等较轻物质的倾向。极性芳烃也会转化成较轻物质，但它的转化速率要比沥青质快，其结果是随着反应进展极性芳烃与沥青质的比例下降，烷烃对芳烃比例升高。因此最后导致沥青质絮凝，中间相形成和焦化。通过使用添加剂能减少这种焦化并且也可以初始焦化温度来控制焦化，初始焦化温度为一定添加剂浓度下刚开始焦化的温度。对低劣的进料初始焦化温度十分低，造成转化率很低。

在本发明的方法中，现已能成功地处理在通常很难处理的进料。它的实现首先将分馏得到的沸点在450℃以上并含添加剂颗粒的重质烃物流循环到进料中，其次在进料中加入低极性芳烃油。低极性芳烃物质可取自各种来源，例如它可以为流化催化裂化器的沉析油或加氢裂化本身的重瓦斯油的循环，甚至它可以从聚苯乙烯等废料中获得。

如上所述，在进料中的沥青质被高极性芳烃的壳层所包围，这是在焦炭形成中的一个问题。随转化率提高包围沥青质的芳烃壳层极性也增强。但是，按照本发明，由于反应体系中加入了低极性芳烃，这些低极性芳烃能包围高极性芳烃并与它们混合和将它们稀释，这样有利于降低极性组分从而允许氢通过壳层和允许烯烃碎片扩散出来并防止重组。这样使沥青质在处理中有时间裂断。在此处所用“低极性芳烃”一词意指在重质烃进料中比沥青质等组分极性低的芳烃油。

因此，由于按本发明控制反应体系中的高极性芳烃保持了体系平衡，以致于沥青质“看见了”(“See”)包括各处的那些低极性芳烃。形成的烷烃被稀释并能在这种连续区中快速扩散。也如上所解释的，由于高极性芳烃壳层原先造成的任何质量传递限制减少了和在低极性芳烃中烯烃的分散减少了重组反应并降低了与沥青质重组的可能性。沥青质形成的非芳烃碎片扩散离开沥青质芯并防止了通过重组使分子量增高。

通过进一步加入芳烃控制极性芳烃，保持了焦油沥青的反应性并降低了焦化的倾向。在这样条件下焦油沥青能被循环，从而造成转化率提高。它降低了焦油沥青的分子量而进一步稳定了在高转化率下的操作。已预料到这种延伸的循环对反应器的生产能力会有严重的影响，但也发现对生产能力的这种影响完全被变为可能的较高反应器温度所抵消。似乎是没有真正形成焦炭的化合物，仅有由胶态体系和在体系中由质量传递所造成的限制。另外，似乎是对每种进料没有固有的初始焦化温度，仅仅需要悬浮添加剂并悬浮和输送沥青质直到它们被转化或排出反应器。

还有一个未立刻显露的高转化率的优点。在反应器中由焦油沥青和低极性芳烃油组成的液相输送量大量降低。这可用循环加以控制并且以这样一种方法以致使反应器添加剂在整个操作中大量增加。这样能使处理变得更为稳定，因为增加添加剂表面积有助于氢向产生的烯烃和芳烃传递。

实施本发明的最佳方式

本发明的方法能在相当温和的压力，最好在3.5Mpa～24MPa范围的压力下操作，而在加氢裂化区段没有焦炭形成。反应器的温度典型的为300℃～600℃范围，最好是为400℃～500℃。液体时空速度(LHSV)典型的为4h^-1以下，以新鲜进料为基，较好的为0.1～3h^-1范围，最好的为0.3～1h^-1范围。

本发明的一个显著优点是用本方法裂化重质油能在比平常处理方法更高的温度和较低的氢分压下操作。操作温度较高使热沥青质的分解和芳烃饱和及热分解之间更好平衡。较低的氢分压提高了氢的利用率并降低了装置的投资和操作成本。

虽然可用多种已知的上流式或下流式反应器实施加氢裂化，但尤其适合使用的是进料和气体向上通过的一种管式反应器。顶部的流出物最好用热分离器分离，从热分离器得到的气相物流可加入一台低温、高压分离器中，由它分离成含氢和少量气态烃的气相物流和含轻质油产物的液相产物流。

在本发明的方法中可以使用各种添加剂颗粒，只要这些颗粒能经受加氢裂化处理并保持有效的循环作用，特别有效的添加剂颗粒如在1990年10月16日发布的Belinko等的美国专利4,963,247中所述的那些添加剂颗粒。因此，典型的颗粒是其主要部分，即至少50％(重)的颗粒粒径小于45μm的硫酸亚铁，最好粒径小于10μm。

按照一个优选的实施方案，将硫酸铁的颗粒与重质烃油进料相混合并与氢一起用泵输送到一台垂直的反应器中，从加氢裂化区段顶部得到的液气相混合物可用各种不同方法进行分离。一种可行的方法是采用一台保持200℃～470℃范围温度和加氢裂化反应压力的热分离器进行分离液气相混合物。从热分离器得到的一部分重烃油产物经二次处理后用来构成本发明的循环物流。因此将从热分离器得到的用作循环的这部分重烃油产物在一台蒸馏柱中同重质液体或所得的沸点在450℃以上的焦油沥青物流一起进行分馏，最好这些焦油沥青的沸点在495℃以上，524℃以上更好，然后将这种焦油沥青物流作为部分浆料循环回加氢裂化区段。部分这种焦油沥青物流也可以包括焦油沥青产物并可以供热裂化处理。将沸点在400℃以上的含芳烃瓦斯油馏分也从蒸馏柱中取出，并将它们作为部分进料循环返回到加氢裂化区段，以达到控制极性芳烃与沥青质比例的目的。

最好，循环重油物流占进料的5％～15％(重)范围，而芳烃油即循环的含芳烃瓦斯油占进料的15％-50％(重)范围，这视进料的结构而定。

从热分离器得到的含烃气体和氢混合物的气相物流被进一步冷却，并在一台低温高压分离器中分离。由于使用这型式分离器，所得出口气相物流主要含氢和如硫化氢某些杂质及轻烃气体。将这种气相物流通过气体洗涤器，经洗涤后的氢可以作为氢进料的一部分循环到加氢裂化处理中。氢气纯度通过调节洗涤器条件和补充入氢来保持。

从低温高压分离器得到的液相物流是本发明的轻质烃油产物并可供二次处理。

按照另一个实施方案，将从热分离器得到的重油产物分馏成顶部轻油产物流和含焦油沥青和重瓦斯油的底部物流。一部分混合的底部物流作为部分进料循环回加氢裂化器中，而其余部分底部物流再进一步分离成瓦斯油物流和焦油沥青产物。然后将瓦斯油物流当进料循环到加氢裂化器中作为体系中控制极性芳烃的额外的低极性芳烃料。

本发明的方法能使重瓦斯油消灭和也能使进料的重质烃物质与沸点400℃的液相产物比例变得很高。这些特性使得本方法成为炼厂过剩芳烃物流的一条有效出路。它也是废弃进料的一条非常有效的出路。而且，本方法是控制重质烃油加氢裂化的一种优异的方法，它通过作为部分进料加到加氢裂化处理中的焦油沥青物流和芳烃油物流的量和组成来实现。

对于某些原料，已发现在加氢裂化之前进行处理除去高沸点烷烃物质是有益的。

附图简述

为更好了解本发明，参见附图，其中

图1是一本发明可以采用的一种典型的加氢裂化处理流程简图。

图2是一焦油沥青中氢与转化率关系曲线图。

图3是一焦油沥青中氮与转化率关系曲线图。

图4是一焦油沥青中沥青质与转化率关系曲线图。

图5是一反应器产物中沥青质与转化率关系曲线图。

图6是一焦油沥青质量与VGO循环速率关系曲线图。

图7是一产量随VGO循环变化关系曲线图。

图8是一焦油沥青转化率与焦油沥青LHSV关系曲线图。

图9是一TIOR/添加剂与反应器添加剂浓度关系曲线图。

图10是一焦炭产量与HVGO循环的关系曲线图。

图11是一添加剂焦炭与焦油沥青分子量关系曲线图。

图12是一季碳与极性芳烃相/总芳烃相的关系曲线图。

优选实施方案的叙述

在如图1所示的加氢裂化方法中，铁盐添加剂与重质烃油进料在加料罐10中一起混合形成为一种浆料。将该浆料，包括重质油或循环焦油沥青39，用进料泵11经进料管12输送到空反应器13的底部。循环的氢和从管线30来的补充的氢同时通过管线12加到反应器中，通过管线14从反应器顶部排出气液混合物并将它们送到热分离器15中。在热分离器中从反应器13得到的流出液被分离成气相物流18和液相物流16。以重质油形式的液相物流16收集在17中。

从热分离器15得到的气相物流通过管线18输送到一台高压低温的分离器19中。在这台分离器中，该产物被分离成通过管线22引出的富氢的气体物流和通过管线20引出并收集在21中的油产物。

将富氢的物流22通过填充洗涤塔23，以洗涤液24洗涤物流，洗涤液由泵25和循环回路26循环通过塔。从洗涤塔中通过管线27引出经洗涤的富氢物流并与由管线28补充加入的新鲜氢混合，再经循环气泵29和管线30返回到反应器13中。

收集于17中的重质油提供作本发明的循环重质油和以前被循环回浆料中，一部分通过管线35引出并加到分馏器36中，从中将沸点在450℃以上最好524℃的底部重质油物流，通过管线39引出。该管线与进料泵11相连构成为通向反应器13的浆料一部分。从分馏器36底部排出的部分重质油也可收集作为焦油沥青产物40。

分馏器36也可作为构成反应器13进料的芳烃油的来源。因此，将含芳烃重瓦斯油馏分37从分馏器中取出并经进料管线12加到反应器13的底部。这种重瓦斯油物流最好沸点在400℃以上。从分馏器36顶部接收轻质油物流38并形成本发明的部分轻质油产物。

优选的实施方案的叙述

本发明的某些优选的实施方案通过下列非限定实例加以说明。

实例1(对照例)

试验在一个如图1所示流程的中间试验装置用Cold Lake VacuumBottoms(CLVB)进料进行，进料中含硫5.6％，524℃以上物质75％(重)和5°API。首先以一次通过的方式试验CLVB并对这种操作设计了一种模型和条件范围。其后用循环焦油沥青操作中间试验装置，发现循环物质速度常数是：

K＝0.953-0.0083(524℃⁺转化率)其中转化率以重量百分数计。因此，新鲜进料的速度常数应为K＝0.953而对于524℃转化率80％的焦油沥青产物，它的速度常数K＝0.953-0.0083(80)＝0.289。对下列典型的中间试验装置条件，反应性明显下降：

温度447℃               新鲜进料80％/循环料20％

压力13.8MPa             循环切割点480℃

气体速度28L/min         新鲜进料LHSV 0.48

气体纯度85％H₂         添加剂^*占总进料的1.2％

反应器2.54cm(ID)×222cm(H)

^*所用添加剂按美国专利4,963,247所述的为颗粒尺寸小于45μm的硫酸

铁。

这表明循环的焦油沥青比新鲜进料反应性低，同时也表明它的反应性取决于它所达到的转化率(反应进展程度)，按转化率理由这些数据不鼓励焦油沥青循环，并似乎表明存在一部分本来不能转化的或难以转化的进料。

然而，这些试验表明循环的硫化铁添加剂保持了它的活性，这对焦油沥青的循环是一种很强的刺激(在研究中循环降低了新鲜添加剂需要量高达约40％)。

实例2(对照例)

从the Montreal refinery of Petro-Canada减粘裂化工业装置中得到的减粘裂化减压残油按实例1相同的中间试验装置试验。样品试验条件为：

温度                       449℃

压力                       13.8MPa

气体速度                   28L/min

气体纯度                   85％H₂

新鲜进料LHSV 0.5，进料源-Venezuelan Blend 24

添加剂^*占总进料3％

^*所用添加剂按美国专利4,963,247中所述的为颗粒尺寸小于45μm

的硫酸铁。

发现焦油沥青转化率为83％，这与在同样条件下用Blend 24减压渣油进料得到的85％相差不多。这试验表明可以按相同沸点范围的新料差不多的转化率操作减粘裂化装置料。但是它也表明焦油沥青质量随着氢和氮含量而降低(图2和图3)和随转化率提高焦油沥青中沥青质含量增加(图4)。在图2、3和4中，进料A是冷湖(Cold Lake)残油，进料B是来自委内瑞拉调和24(Venezuelan Blend 24)的减粘裂化装置减压残油。冷湖残油的曲线表明当加氢裂化新料时焦油沥青性质的变化相类似。对于这两种进料，进料沥青质都一致变坏并如上述的焦油沥青性质降低。焦油沥青中氢含量减少表示缩合的芳烃结构，氮含量增加表示这些芳香环结构更有极性。这些变化很有意义，相信这些变化对上述体系是不可逆的。

实例3

在实例1和实例2中没有向加氢裂化器中加额外的芳烃油。本实例表示以减压瓦斯油(VGO)形式为额外芳烃油加入的影响。

这种情况下进料为比重指数(API)5.5°、含硫5％、含氮0.6％和15％沸点低于524℃的冷湖残油。这种料由炼厂运行中得到并包含达20％的Western Canadian blend。用这种进料经一次性通过操作在86％转化率时所得到的瓦斯油为14.9％API、2.2％硫、0.53％氮和分别在330℃、417℃和497℃温度有10％、50％和90％产量。在图6～8中做的一些试验是模拟用30％、50％、75％和100％由一次性通过所生产的循环瓦斯油进行的，分别相应于新鲜进料中瓦斯油8.5％、14.1％、19.5％和24.5％。所有这些试验在减压塔釜进料部分有如实例2所述的36％硫酸铁添加剂。

从图6可见在一定转化率时焦油沥青质量随瓦斯油循环量提高而提高、当瓦斯油循环“到全用完”(to extinction)时，氢含量整个增加约1％-8％。而在焦油沥青中氮含量相对于新鲜进料从240％降到200％。

图7表明瓦斯油已转化为较轻产物，这种操作额外增加的特性使瓦斯油能转化到接近全用完。所有试验用新鲜进料的3.6％添加剂，它可能掩蔽VGO循环对焦炭产量的某些影响。这将在实例4中进一步讨论。图8表明随着增加VGO循环量，按新鲜进料为基的8.8％、14.5％、20.1％和25.2％(重)下能力仅稍有损失。这是十分惊奇的结果因为在反应器中有一些VGO聚积，在VGO循环条件下将增加并将会降低转化率。中间试验装置试验证实VGO的转化随温度提高而显著加速。

以上结果表明：

1.当将减压瓦斯油循环回反应器中时，在一定转化率下得到焦油沥青质量的改进。

2.当循环时，VGO大量地裂化成较轻质产物。

实例4

本实例是从标称500 BPD加氢裂化装置工业操作得到的数据。所用反应器为内径2m、高21.3m。运行及添加芳烃和焦油沥青操作条件如下：

新鲜进料^*                  3218 BPD，8.5°API

添加芳烃                    823 BPD

焦油沥青循环量              652 BPD

总进料                      4693 BPD

装置温度                    464℃

装置压力                    13.9MPa(2024psi)

循环气纯度                  75％

524℃转化率                 92％(重)

H₂保留                     907 SCFB

添加剂比例                  进料的2.3％(重)新鲜FeSO₄·H₂O

                            进料的2.6％(重)循环的FeSO₄·H₂O

反应器中添加剂              9.5％(重)

反应器中TIOR                1.86％(重)的FeS

^*新鲜进料是Flotta原油的减粘裂化装置减压塔残油。

产物如下：

燃料油                      新鲜进料的14.2％(体积)

初沸点(IBP)204℃            新鲜进料的23.9％(体积)

204-343℃                   新鲜进料的37.9％(体积)

343-524℃                   新鲜进料的36.9％(体积)

524℃                       新鲜进料的5.2％(体积)

以上是焦油沥青循环和添加芳烃结合以控制体系的极性芳烃使效率提高的典型条件。没有焦油沥青循环和添加芳烃，预期在这种新鲜进料速率转化率下会是65％到70％，由于这种进料初始焦化温度限制在约440℃。在一次性通过操作和焦油沥青循环操作没有添加补充的极性芳烃方面有着显著的改进。这种改进不仅在转化率，而且如图9所示的在添加剂的利用，该图表示了反应器中焦炭/添加剂比例与反应器中添加剂浓度的关系曲线。以往“一次性通过”数对于反应器添加剂是在1-2％范围。现在随着焦油沥青的循环和添加芳烃，由于提高的转化率，共存产物汽化和由于添加剂随焦油沥青回返它们已增加到5％到9％(重)范围。

反应器添加剂浓度提高造成在添加剂上结焦较少并为改进转化率提供条件，包括减少焦油沥青质量下降增加的氢加入焦油沥青，使所有焦油变成能转化。焦炭产量也可以由于循环装置自身生产的VGO而下降，如图10中所示它表示出VGO的循环(按新鲜进料的百分数)对焦炭产量的影响。所用添加剂量分别是新鲜进料的1.2％、2.3％和3.0％(重)，当添加剂充足时，该影响较小，在低添加剂水平时影响变得更有意义，而在新鲜进料1.2％添加剂时这种影响很引人注意。

实例5

本实例给出所选物流的芳烃分析，以帮助了解极性芳烃控制是高转化率和降低添加剂消耗量的关键。

图11给出焦油沥青平均分子量与反应器中焦炭(TIOR)的关系。如曲线所示反应器内含物的平均芳族碳含量的提高为反应器中操作高焦炭创造了条件。在图11中的全部工业实例中，中间相焦炭水平远小于百万分之5(5microns)。由芳烃油使得稳定性的提高也为更高的反应器操作温度创造了条件，它便于维持焦油沥青的平均分子量足够低，以焦化控制甚至非常难于转化的进料。

表1给出了有关芳烃油(在这种情况中从流化催化裂化器中得到的油浆和沉析油)、其它进料和上述实例中所述产物的烃类型分析，产生VGO和沉析油的方法显然是类似的。这些样品是在实例4工业装置运行期间取得的，它用的是减粘裂化装置减压塔残油进料，类似于实例4在焦油沥青循环和添加油浆条件下操作。

表1说明芳烃和极性芳烃相对于nC₇不溶性沥青质的比率相对进料而言在反应器内含物和未转化的焦油沥青中是下降了。在VVR进料中芳烃加极性芳烃对沥青质的比率约为3.86。当进料随未转化焦油沥青比例下降而转化时，该比率降到2.07。

对于VGO和芳烃油以双环、三环和四环芳烃为主体，而物流似乎是可互换的。对于不同进料和产物芳烃的断链表示于表2中。

表3表示反应器进料，反应器样品和未转化焦油沥青的元素分析。减粘裂化装置减压塔残油(极性相)的氢含量很低约为8.2％(重)，而氮含量很高为1.1％(重)。饱和相的氢含量相当高为13.8％(重)。VVR进料的nG溶剂部分氢含量约为10.2％重、氮含量约为0.43％(重)。

发现反应器内含物和未转化的焦油沥青有着相类似的组成。极性芳烃相的氮含量表明在反应器内容物和未转化焦油沥青中相对于新鲜进料已被提高了。发现反应器内容物和未转化焦油沥青的芳烃馏分氮含量大致与新鲜进料相同。表1和表3数据结合说明在极性芳烃与沥青质相对量降低的同时极性芳烃的氮含量提高了。

表4表示在进料、反应器和未转化焦油沥青的极性芳烃、芳烃和饱和馏分中芳族碳分布。芳烃和极性芳烃相的芳香度相对于进料已有显著增加。而季碳与总芳族碳的比例已下降。在芳烃和极性芳烃相中VVR新鲜进料的季碳约为芳族碳的49％。在未转化的焦油沥青、芳烃和极性芳烃中的季碳已降到芳族碳的43％。

图12是一张表示芳烃和极性芳烃相中的季碳量与极性芳烃相和极性芳烃及芳烃相总和之比的关系曲线图。

上述实例中所列的数据表明包围沥青质的芳烃相对沥青质以更快的速率转化。如果芳烃相与沥青质保持于平衡状态，并且用极性小的芳烃稀释来限制极性芳烃相的极性强度，那么就能控制产生中间相的倾向并能使难于处理的进料达到高转化率。

                          表1

                  石油馏分的烃类型分析样品    方法                                         馏分沥青质(C₁)                                 饱和物           芳烃            极性的粗汽油              低分辨率质谱            84.73            15.26            ----            ----蒸馏物              低分辨率质谱            54.35            45.65            ----            ----轻质VGO             低分辨率质谱            32.37            67.63            ----            ----芳烃油              低分辨率质谱            14.72            81.60            ----            ----

                气相色谱                15.54            80.81            3.65            ----VGO                 低分辨率质谱            18.74            77.74            ----            ----

                气相色谱                20.52            75.98            3.50            ----进料^*(VVR)         低分辨率质谱            22.69            52.95            ----            ----

                气相色谱                23.28            51.40            25.32           16.57焦油沥青^*          低分辨率质谱            14.20            62.78            ----            ----

                气相色谱                14.23            64.48            21.29           29.49反应器^*中间物      低分辨率质谱            14.89            71.35            ----            ----(R/A)               气相色谱                15.24            70.04            14.72           24.96^*结果以脱硫样品为基

                               表2

                              ％(重)

                                 芳烃

                 单环    双环    三环    四环    五环粗汽油                15      --      --     --      --蒸馏物                27      16      --     --      --轻质VGO               20      37      5      --      --VGO                   4       22      25     10      --芳烃油                2       23      30     9       --进料VVR               9       8       7      3       12^*焦油沥青              2       8       5      6       12^{* *}已脱硫

                               表3

                      石油馏分的元素分析馏分              样品                           元素(％重)

                                      碳          氢           氮极性物          VVR进料                  85.0         8.2          1.1

            反应器中间物             87.0         6.5          2.0

            焦油沥青                 86.8         6.5          1.8芳烃            VVR进料                  86.4         9.5          0.3

            反应器中间物             89.6         6.8          0.3

            焦油沥青                 89.3         6.8          0.2饱和物          VVR进料                  86.0         13.8         0.0

            反应器中间物             86.0         14.0         0.0

            焦油沥青                 86.0         13.8         0.0

                               表4

                    石油馏分的芳族碳NMR分析馏分        样品                  季碳(mole％)           质子化碳(mole％)           芳香度

                      取代的(Q₁)   多(Q₂)   总    单(Hb)  多(Ha)   总            (f)极性物    VVR进料         10.0           12.3    22.3    7.8    15.7    23.5           0.46

      反应器中间物    10.7           19.6    30.3    8.5    31.9    40.4           0.71

      焦油沥青        9.7            23.3    33.0    8.1    31.6    39.8           0.73芳烃      VVR进料         9.2            11.9    21.1    7.6    11.2    18.8           0.40

      反应器中间物    12.3           17.9    29.3    10.2   35.1    45.3           0.75

      焦油沥青        12.7           15.5    28.2    8.7    31.8    40.5           0.67饱和物    VVR进料          0.6           1.8     2.3     1.9    0.6     2.5            0.05

      反应器中间物    0.4            1.0     1.4     1.3    0.5     1.7            0.03

      焦油沥青        0.5            2.3     2.8     1.1    0.4     1.5            0.04

在推测分子中碳型的例子。

Claims (10)

1.一种用于加氢裂化其主要部分为沸点在524℃以上重质烃油进料的方法，它包括：

(a)将一种重质烃油进料和约0.01～4.0％重量(以新鲜进料计)抑制结焦添加剂颗粒混合的浆料向上通过封闭的垂直加氢裂化区段，该加氢裂化区段保持在约350℃和600℃之间的温度、至少3.5MPa的压力和高达每小时每加氢裂化区段容积体积的4烃油体积的空间流速，

(b)从加氢裂化区段的顶部移去包括含氢和汽态烃的气相和含重质烃的液相混合流出液，

(c)将混合流出液通进一台热分离器，

(d)从分离器顶部排出含氢和汽态烃的气相物流，

(e)从分离器底部排出含重质烃和抑制结焦添加剂颗粒的液相物流，

其特征在于将芳烃油加入重质烃油进料中以使在加氢处理期间保持低极性芳烃与沥青质的高比例。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于从分离器底部排出的包含重质烃的液相物流经分馏得到1)一种包含上述添加剂颗粒的、沸点在450℃以上的重质烃物流，2)一种轻质油产物；和至少将一部分上述分馏得到的沸点在450℃以上的重质烃物流，最好约5％到15％重量进行再循环以形成重质烃油进料的一部分。

3.  按照权利要求1或2的方法，其中芳烃油有着比该方法产生的焦油沥青极性低的极性并最好为约400℃以上的沸点。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于抑制结焦添加剂包括铁化合物颗粒，如硫酸铁并有小于45μm的粒度。

5.按照权利要求2的方法，其特征在于芳烃油是一种从流态催化裂化装置得到的沉析油，在将它加到加氢裂化区段之前最好加到重质烃残液进料中进行分馏以除去低沸点组分。

6.按照权利要求2的方法，其特征在于芳烃油是一种从热分离器出来的液相物流经分馏得到的重瓦斯油循环物流，最好上述循环的重瓦斯油物流约占加氢裂化区段进料重的15％到50％。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于重质烃油进料是一种减粘裂化装置减压残油或从脱硫处理中得到的富沥青质产物。

8.按照权利要求2的方法，其特征在于未循环作为进料部分的经分馏的重质烃物流剩余物经进一步分馏成为一种瓦斯油物流和一种焦油沥青物流，然后将所得瓦斯油物流循环作重质油进料的一部分，并调节循环物流以使加氢裂化处理期间低极性芳烃与沥青质呈高比例。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于一部分焦油沥青物流是一种加到热裂化处理中的焦油沥青产物。

10.按照权利要求1-9的任何一种方法，其特征在于重质烃油进料加氢裂化之前先经处理除去高沸点烷烃物质。

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