JP2000502146A - 極性芳香族炭化水素のコントロールによる重質炭化水素の水素化分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 主成分として524℃を越える沸点の物質を含む重質炭化水素油供給原料を水素化分解する方法であって、（ａ）重質炭化水素油供給原料とコーキング抑制用添加剤粒子約0.01〜4.0重量％（新鮮な供給原料を基準）との混合物からなるスラリー供給原料を、垂直水素化分解域を介し、この水素化分解域を約350〜600℃の温度、少なくとも3.5MPaの圧力および炭化水素油４容量／時／水素化分解域容量までの空間速度に維持しながら、上方に送り、（ｂ）水素化分解域の頂部から、水素と炭化水素蒸気とを含んでなるガス相および重質炭化水素を含んでなる液相を含む流出混合物を取り出し、（ｃ）取り出した流出混合物を高温分離器内に送り、（ｄ）分離器の頂部から、水素と炭化水素蒸気とを含んでなるガス流を回収し、（ｅ）分離器の底部から、重質炭化水素とコーキング抑制用添加剤粒子とを含んでなる液流を回収し、（ｆ）分離した液流を分別して、前記添加剤粒子を含む、450℃を越える沸点の重質炭化水素流および軽油生成物を得ることからなる方法を提供する。本発明の新規な特徴によれば、分別した450℃を越える沸点の重質炭化水素流の少なくとも一部を再循環させて、重質炭化水素油供給原料の一部を形成し、かつ前記重質炭化水素油供給原料に芳香族炭化水素油を添加して、水素化分解処理の間に（低極性芳香族炭化水素）対（アスファルテン）の比率を高く維持する。これにより、コークスを形成することなく優れた収率が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 極性芳香族炭化水素のコントロールによる重質炭化水素の水素化分解 発明の属する技術分野 本発明は、炭化水素油の処理、特に鉄や石炭のような添加剤の存在下での重質 炭化水素油の水素化転化に関する。 従来の技術 供給原料や燃料油やガス油の改質のため、重質炭化水素油を良好な品質を有す る軽質ナフサ中間生成物に転化する水素化転化法は、よく知られている。この重 質炭化水素油は、石油系原油、常圧蒸留かま残タール、真空蒸留かま残タール、 重質サイクル油、オイルシェール、石炭由来の液体、原油残渣、トッピング処理 原油、オイルサンドから抽出した重質ビチューメン系油などの材料であってよい 。特に重要なものは、オイルサンドから抽出した油であり、これは、ナフサから ケロシンやガス油やピッチなどに至る広範な沸点範囲の材料を含み、その主成分 は、常圧蒸留の沸点に等しい524℃を越える沸点を有する材料である。 通常の原油の埋蔵量が減少しているため、種々の用途のために、このような重 油の品質を向上させる必要がある。この品質向上処理において、より重質な材料 は、より軽質の留分に転化され、硫黄、窒素および金属の大半を除去しなければ ならない。 これは、ディレードコーキング法のようなコーキング法または熱式もしくは接 触式水素化分解法のような水添法によって行うことができる。コーキング法によ る留出物の収率は、代表的には約80重量％である。またこの方法によってかなり の量のコークスが副産物として形成される。 高温／高圧での水添を伴う代替え処理法について研究がなされ、これは、非常 に有望な方法であることがわかってきている。この方法では、水素および重油を 、触媒の不存在下に空の管状反応器内を上方にポンプ輸送している。高分子量化 合物は、低沸点範囲の化合物に水素添加および／または水素化分解することがわ かっている。同時に、脱硫、脱金属化および脱硝反応が起こる。24MPaまでの反 応圧および490℃までの温度を用いている。 コーキング反応を抑制しうる添加剤や、コークスを反応器から除去しうる添加 剤の開発について研究がなされている。これは、次のような文献に示されている ：カナダ特許第 1,073,389 号（Ternan ら、1980年３月10日発行）および米国特 許第 4,214,977 号(Ranganathan ら、1980年７月29日発行)。これらの文献によ れば、石炭または石炭系添加剤の添加によって、水素化分解の間にコークスの堆 積が減少する。石炭添加剤は、コークス前駆体堆積用の部位として作用するため 、このメカニズムによって、コークスは系から除去される。 カナダ特許第 1,077,917 号(Ternan ら)は、油溶性の金属化合物として重質炭 化水素系油に添加した痕跡量の金属から系内で調製した触媒の存在下に、この重 質炭化水素系油を水素化転化する方法を開示する。 米国特許第 3,775,286 号において、石炭を水和酸化鉄に含浸させるか、また は水和酸化鉄の乾燥粉末を粉末石炭に物理的に混合させる、石炭の水添法が開示 される。カナダ特許第 1,202,588 号は、硫酸鉄のような鉄塩と石炭との乾燥混 合物の形態で添加剤を存在させながら重油を水素化分解する方法を開示する。 このような添加剤の開発によって、コーキング反応を伴わずに反応器操作圧の 低下が可能となる。しかしながら、多量の微粒子添加剤の注入は、コスト高とな り、またその適用は、プレ-コークス材料としてのメソ段階物質が多量に形成さ れるコーキング開始温度によって制限される。 さらに、Jain らの米国特許第 4,969,988 号は、泡形成抑制剤を、好適には反 応器の頂部セクション内に注入してホールドアップガス量を減少し、これにより 転化率をさらに増加できることを開示する。 Sears らの米国特許第 5,374,348 号は、真空蒸留分別器重質かま残を反応器 に再循環して添加剤総消費量を40重量％以上も減少したことを開示する。 本発明の目的は、添加剤粒子を供給原料中に用いてコークスの形成を抑制する 、重質炭化水素油の水素化分解法を提供することであり、この方法によれば、反 応器中の（低極性芳香族炭化水素）対（アスファルテン）の比率をコントロール してコークスの形成を抑制し、これにより改善された収率を達成することができ る。発明の詳細な説明 本発明によれば、コーキング抑制用の添加剤粒子を含む重質炭化水素油の水素 化処理法は、芳香族炭化水素油を水素化処理用供給原料に添加して水素化処理の 間に（低極性芳香族炭化水素）対（アスファルテン）の比率を高く維持すること 、および下流で分別した重質生成物を水素化処理用供給原料に再循環させること で、さらに改善できることが判明した。 すなわち、本発明の１つの要旨は、主成分として524℃を越える沸点の物質を 含む重質炭化水素油供給原料を水素化分解する方法を提供し、この方法は、重質 炭化水素油供給原料とコーキング抑制用添加剤粒子約0.01〜4.0重量％（新鮮な 供給原料を基準）との混合物からなるスラリー供給原料を、閉じた垂直水素化分 解域を通し、この水素化分解域を約350〜600℃の温度、少なくとも3.5MPaの圧力 および炭化水素油４容量／時／水素化分解域容量までの空間速度に維持しながら 、上方に送る工程を含む。水素化分解域の頂部から、水素と炭化水素蒸気とを含 んでなるガス相および重質炭化水素を含んでなる液相を含む流出混合物を取り出 し、この流出混合物を高温分離器に送る。分離器の頂部から、水素と炭化水素蒸 気とを含んでなるガス流を回収する一方、分離器の底部から、重質炭化水素とコ ーキング抑制用添加剤粒子とを含んでなる液流を回収する。本発明の新規な技術 的特徴によれば、重質炭化水素油供給原料に芳香族炭化水素油を添加して、水素 化分解処理の間に（低極性芳香族炭化水素）対（アスファルテン）の比率を高く 維持する。 好適には、高温分離器の底部から回収した液流を分別して、添加剤粒子を含む 450℃を越える沸点の重質炭化水素流および軽油生成物を得る。分別した450℃を 越える沸点の重質炭化水素流の少なくとも一部を再循環させて、重質炭化水素油 供給原料の一部を形成する。 本発明の方法は、広範な重質炭化水素油供給原料を処理することができる。す なわち本発明は、芳香族炭化水素供給原料を処理できると共に、従来法では水素 化処理が非常に困難であるような供給原料、例えばビスブレーキング真空蒸留残 渣、脱アスファルト化かま残、規格外アスファルト、油貯蔵タンクの底部から得 られるグランジ(grunge)などである。このような処理が困難な供給原料は、ビス ブレーキング処理での反応性が低いこと、コーキングの傾向が高いこと、水素化 分解反応での転化が乏しいこと、および蒸留が困難であることを特徴とする。こ の供給原料は、一般に、（極性芳香族炭化水素）対（アスファルテン）の比率が 低く、また芳香族炭化水素供給原料に対する水素化分解の反応性も乏しい。 大半の供給原料は、多少ともアスファルテンを含む。アスファルテンは、極性 を付与するヘテロ原子を含む高分子量化合物である。そのモデルは、文献〔Pfei ffer and Sal,Phys.Chem.44巻、139頁、1940年〕に示されており、この文献によ れば、アスファルテンは、樹脂層または極性芳香族炭化水素によって囲まれ、こ れは、アスファルテンをコロイド状懸濁液中に安定化させている。極性芳香族炭 化水素が存在しない場合や、極性芳香族炭化水素がパラフィン系分子で希釈され た場合には、アスファルテンは、自己会合または凝集して大きな分子を形成し、 溶液から析出しうる。これは、コーキングの第１工程である。 通常の水素化分解法では、アスファルテンは、パラフィン系炭化水素や芳香族 炭化水素のような軽質物質に転化する傾向を示す。芳香族炭化水素も、軽質物質 に転化されるが、これは、アスファルテンよりも速い速度で生じる。その結果、 反応の進行につれて（極性芳香族炭化水素）対（アスファルテン）の比率が減少 すると共に、（パラフィン系炭化水素）対（芳香族炭化水素）の比率は、増加す る。これらは、結局、アスファルテンの凝集やメソ段階物質の形成やコーキング につながる。このコーキングは、添加剤の使用によって最小化することができる 。またコーキングは、コーキング開始温度によってコントロールすることができ 、この温度は、所定の添加剤濃度についてコーキングが開始する温度である。こ の温度は、低品質の供給原料では非常に低く、転化率も低くなる。 本発明の方法では、従来法では処理が非常に困難であるような供給原料を非常 に良好に処理することができる。これは、第１に添加剤粒子を含む分別した450 ℃を越える沸点の重質炭化水素流を再循環させること、および第２に低極性の芳 香族炭化水素油を供給原料に添加させることで達成される。低極性の芳香族系原 料は、種々の供給源から得られる。例えば、流動接触分解器からのデカント オイル（decant oil）や、水素化分解器自体からの重質ガス油再循環物であって よい。また低極性芳香族系原料は、ポリスチレン廃棄物のような廃材であってよ い。 前記したように、供給原料中のアスファルテンは、高極性の芳香族炭化水素か らなるシェルによって囲まれており、これは、コーキングに関し問題となる。転 化が進行するにつれて、アスファルテン周囲の芳香族シェルの極性は増加する。 しかしながら本発明によれば、低極性の芳香族炭化水素を反応系に導入すること によって、この低極性の芳香族炭化水素は、高極性芳香族炭化水素を包囲でき、 希釈でき、また高極性芳香族炭化水素に混合することができる。これはまた、極 性勾配を減少させ、これにより、水素のシェル内への通過を可能にさせると共に オレフィン系断片を拡散させて再結合を防止する傾向を示す。これにより、プロ セスにおいてアスファルテンが分解するのに要する時間が確保される。本明細書 に用いられる「低極性の芳香族炭化水素または低極性芳香族炭化水素」なる語は 、重質炭化水素供給原料中のアスファルテンのような成分の極性よりも低い極性 を有する芳香族炭化水素油を意味する。 すなわち本発明によれば、反応系において高極性の芳香族炭化水素をコントロ ールすることによって、アスファルテンが、低極性の芳香族炭化水素を含め、い ずれの芳香族炭化水素をも「見まもる」ようなバランスに維持される。形成した パラフィン系炭化水素は、希釈され、この連続体中に迅速に拡散することができ る。また前記したように、これまで高極性芳香族炭化水素シェルを原因とする物 質移動の制限も、最小化され、また低極性芳香族炭化水素中へのオレフィン系炭 化水素の分散によって、再結合反応が減少すると共にアスファルテンとの再結合 の可能性が少なくなる。アスファルテンから形成された非芳香族断片は、アスフ ァルテンコアーから拡散して、再結合による分子量の成長が防止される。 付加的な芳香族炭化水素の添加により極性芳香族炭化水素をコントロールする ことによって、ピッチの反応性を維持すると共に、コーキング傾向を減少させる 。ピッチは、このような条件下に再循環することができ、その結果転化率が増加 する。これにより、ピッチの分子量は減少して、操作は、高い総転化率に安定化 さ れる。この広範な再循環によって、反応器の生産性に大きな効果が得られること が期待されたが、この生産性に対する効果は、可能となる高い反応器温度によっ てより多く相殺されることがわかった。本質的にコークスを形成する化合物は、 存在しないようであり、系内での物質移動およびコロイド系によって課される制 限のみが存在するようである。さらに、各供給原料について固有のコーキング開 始温度は、存在しないようであり、添加剤を懸濁する必要性およびアスファルテ ンを懸濁／担持する必要性は、それらが転化されて反応器から排出されるまでで 足りる。 直ちに明らかにならないが、高い転化の付加的な利点が存在する。反応器中の 液体流路は、ピッチおよび低極性芳香族炭化水素油から構築されるが、この流路 は、多数減少する。これは、再循環によってコントロールすることができ、これ により単流操作当たりの反応器添加剤を増加させることができる。この増加によ り、プロセスはより安定になる。なぜなら、添加剤表面積の増分が水素の形成オ レフィン／芳香族炭化水素への移動に利用できるからである。 発明を実施するための最も好適な態様 本発明の方法は、水素化分解域においてコークスを形成せずに非常に穏やかな 圧力、好適には3.5〜24MPa で操作することができる。反応器温度は、代表的に は350〜600℃であり、400〜500℃の温度が好適である。LHSVは、代表的には新鮮 な供給原料を基準に4/時よりも小さく、0.1〜3/時が好適であり、0.3〜1/時が特 に好適である。 本発明の重要な利点は、重油分解のための従来法よりもより高い温度およびよ り低い水素分圧でプロセスを実施できることである。この高温によって、アスフ ァルテンの熱分解と芳香族炭化水素の飽和／熱分解との間で、良好なバランスが 得られる。低い水素分圧は、水素管理の効率化並びに原料コストおよび装置の操 作コストの減少につながる。 水素化分解は、上昇式または下降式の種々の既知反応器によって実施すること ができるが、供給原料およびガスを上方に流動させる管状反応器が特に適してい る。頂部からの流出物は、好適には高温分離器で分離され、高温分離器からのガ ス流は、低温-高圧分離器に供給することができ、ここで、水素と少量の炭化水 素ガスとを含むガス流、および軽油生成物を含有する液体生成物流に分離される 。 添加される粒子は、水素分解工程に使用できまた再循環物の一部として有効性を 保持できる限り、いずれも、本発明に使用することができる。特に有用な添加剤 粒子は、Belinko らの米国特許第 4,963,247 号（1990年10月16日発行）に記載 のものである。すなわち粒子は、代表的には硫酸第一鉄（主要部分、即ち少なく とも50重量％は45μｍ未満、好適には10μｍ未満の粒径）である。 好適な具体例によれば、硫酸鉄の粒子は、重質炭化水素油供給原料に混合され 、垂直反応器を介して水素と共にポンプ輸送される。水素化分解域頂部からの気 液混合物は、数種の異なる方法によって分離することができる。１つの可能な方 法は、温度約200〜470℃および水素化分解反応の圧力に維持した高温分離器によ って気液混合物を分離することである。高温分離器からの重質炭化水素油生成物 の一部は、二次処理後に本発明の再循環流を形成するのに使用される。即ち、再 循環に用いられる高温分離器からの重質炭化水素油生成物の一部は、蒸留塔によ って分別され、450℃を越える沸点の重質液体またはピッチ流が得られる。この ピッチ流は、好適には495℃を越える沸点を有し、524℃を越える沸点のピッチが 特に好適である。次いでピッチ流を再循環して、水素化分解域への供給原料スラ リーの一部を形成する。このピッチ流の一部は、ピッチ生成物を含んでもよく、 また熱分解プロセスに供給することができる。400℃を越える沸点の芳香族系ガ ス油留分は、（極性炭化水素）対（アスファルテン）の比率をコントロールする ため、蒸留塔から取り出し、再循環して、水素化分解域への供給原料の一部を形 成する。 好適には、再循環重油流は、水素化分解域への供給原料の約5〜15重量％を構 成する一方、芳香族炭化水素油、例えば再循環芳香族系ガス油は、供給原料の組 成に応じて、供給原料の15〜50重量％を構成する。 炭化水素ガスと水素の混合物を含む高温分離器からのガス流は、さらに冷却し 、低温一高圧分離器で分離する。この種の分離器を用いることによって得られた 出口ガス流は、その大半が水素であり、少量の不純物として、例えば硫化水素、 軽 質炭化水素ガスなどを含む。出口ガス流は、スクラバー内に通して、スクラビン グした水素を、水素化分解域への水素供給原料の一部として再循環させることが できる。水素ガスの純度は、スクラビング条件の調節や補給水素の添加によって 維持することができる。 低温-高圧分離器からの液流は、本発明の軽質炭化水素油生成物であり、二次 処理に供給することができる。 本発明の別の具体例によれば、高温分離器からの重油生成物は、軽油塔頂流と 、ピッチおよび重質ガス油を含む底部流とに分別される。この底部混合流の一部 は、水素化分解器への供給原料の一部として再循環する一方、底部流の残部は、 さらに、ガス油流とピッチ生成物に分離される。ガス油流は、次いで、反応系の 極性芳香族炭化水素コントロール用の付加的な低極性芳香族炭化水素原料として 水素化分解器への供給原料中に再循環する。 本発明の方法は、重質ガス油をなくなるまで転化することができ、また非常に 高い割合の重質炭化水素供給原料を沸点400℃未満の液体生成物に転化すること ができる。これらの特徴によって、本発明の方法は、過剰な製油所芳香族炭化水 素流の処理法として有用となる。また本発明の方法は、廃棄原料の処理法として も非常に有用である。さらに、本発明の方法は、水素化分解への供給原料の一部 として供給されるピッチ流および芳香族炭化水素流の量および組成をコントロー ルすることによって重質炭化水素油の水素化分解をコントロールする、特異的な 方法である。 ある種の供給原料については、水素化分解前に処理して高沸点パラフィン系物 質を除去することが有利であることが、判明した。 図面の簡単な説明 次に添付の図面を参照しながら、本発明を更に詳しく説明する。 図１は、本発明に適用可能な代表的な水素化分解プロセスを示すフローチャー トである。 図２は、ピッチの水素割合-転化率のグラフである。 図３は、ピッチの窒素割合-転化率のグラフである。 図４は、ピッチのアスファルテン割合-転化率のグラフである。 図５は、反応器生成物中のアスファルテン割合-転化率のグラフである。 図６は、ピッチ品質-真空蒸留ガス油（VGO）再循環率のグラフである。 図７は、VGO再循環率による収率の変動を示すグラフである。 図８は、ピッチ転化率-ピッチのLHSVのグラフである。 図９は、TIOR/添加剤-反応器添加剤濃度のグラフである。 図１０は、コークスの収率-HVGO再循環率のグラフである。 図１１は、コークスの割合-ピッチ分子量のグラフである。 図１２は、四級炭素-極性芳香族相／総芳香族相のグラフである。 好適な具体例の説明 図１に示すような水素化分解プロセスにおいて、鉄塩添加剤を重質炭化水素油 供給原料に、供給タンク10中で混合してスラリーを形成する。このスラリーは、 再循環重油またはピッチ39を含み、供給ポンプ11によって、入口ライン12を介し 、空の反応器13の底部にポンプ輸送する。ライン30から、再循環水素および補給 水素を同時に、ライン12を介し、反応器に供給する。気液混合物を、反応器頂部 からライン14を介して回収し、次いで高温分離器15内に導入する。高温分離器15 において、反応塔13からの流出物をガス流18と、液流16とに分離する。液流16は 重油の形態であって、これは、17に集める。 高温分離器15からのガス流は、ライン18を介し、高圧-低温分離器19に輸送す る。この分離器19において、生成物を、水素富ガス流（これは、ライン22を介し 回収）と、油生成物（これは、ライン２０を介し回収して、２１に集める）とに 分離する。 水素富ガス流22を充填スクラビング塔23内を通過させ、この塔23で、ガス流22 をスクラビング液体24でスクラビングする。液体24は、ポンプ25および再循環ル ープ26によって塔23に再循環する。スクラビングした水素富ガス流を、ライン27 を介し放出して、ライン28から添加される新鮮な補給水素に混合し、次いで再循 環ガス用ポンプ29およびライン30によって再循環し、反応器13に戻す。 17に集めた重油は、本発明の重油再循環のために用い、スラリー供給原料への 再循環の前に、その一部をライン35を介して引き抜いて分別器36に供給し、450 ℃、好適には524℃を越える沸点の重油底部流をライン39を介して引き抜く。こ のライン39は、供給ポンプ11に接続して、反応器13へのスラリー供給原料の一部 を供給する。分別器36の底部から回収した重油の一部は、またピッチ生成物40と して集めることができる。 分別器36は、また反応器13への供給原料中に含められる芳香族炭化水素油の供 給源として利用することができる。すなわち、芳香族系重質ガス油留分37を分別 器36から取り出して、反応器13底部への入口ライン12内に供給する。この重質ガ ス油流37は、好適には400℃を越える温度で沸騰する。軽油流38は、また分別器3 6の頂部から引き抜いて、本発明の軽油生成物21の一部を形成する。 実施例および比較例 次に、実施例および比較例を挙げて、本発明の好適な具体例を説明するが、本 発明はこれらに制限されるものではない。 比較例１ 図１に示した種類の水素化分解器パイロットプラントにより、供給原料として Cold Lake Vacuum Bottoms(CLVB)（硫黄分5.6％、524℃⁺物質75重量％、API5° ）を用いてテストを行った。まず、CLVBを、単流法により、この操作および条件 範囲について開発したモデルに従い、テストした。次に、パイロットプラントを 、ピッチを再循環させながら操作すると、再循環原料の速度定数は、以下のとお りであることが判明した： Ｋ=0.953−0.0083×（524℃⁺転化率）ここで、転化率は、重量％である。即ち 、新鮮な供給原料の速度定数は、Ｋ＝0.953で、524℃転化操作の80％でのピッチ 生成物についての速度定数は、Ｋ＝0.953−0.0083×(80)＝0.289である。これは 、以下の代表的パイロットプラント条件に関し、実質的な反応性の低下を意味す る： 温度：447℃ 供給原料：新鮮原料80％／再循環原料20％ 圧力：13.8MPa 再循環カットポイント：480℃ ガス速度：281/分 新鮮な供給原料のLHSV：0.48 ガス純度：水素85％ 添加剤^*：総供給原料の1.2％ 反応器：ID2.54cm×高さ222cm ＊用いた添加剤は、粒径45μｍ未満の硫酸第一鉄（米国特許第 4,963,247 号記 載の物質）である。 これにより、再循環ピッチは、新鮮な供給原料よりも反応性が低く、その反応 性は、ピッチが付される転化率（反応の激しさ）に依存することがわかった。こ のデータによれば、転化のためにピッチを再循環することは好ましくなく、また 供給原料の一部は、本質的に転化されないか、転化が非常に困難のようである。 しかしながらこれらのテスト結果が示すように、再循環硫酸鉄添加剤は、その 活性を保持し、ピッチ再循環に対し強力な作用を示す(この実験では、新鮮な添 加剤の再循環の必要性は、40％も減少した)。 比較例２ 市場規模のビスブレーカー（Petro-CanadaのMontreal製油所）（Shellソーカ ー（soaker）型）からのビスブレーキング真空蒸留残渣を、比較例１と同様なパ イロットプラントでテストした。サンプルテストの条件は、次のとおりである： 温度：449℃ 圧力：13.8MPa ガス速度：28 l/分 ガス純度：水素85％ 新鮮な供給原料のLHSV:0.5、供給原料源：Vmezuelan Blend 24 添加剤^*：総供給原料の3％ ＊：用いた添加剤は、粒径45μｍ未満の硫酸第一鉄（米国特許第 4,963,247 号 記載の物質）である。 ピッチの転化率は、83％であることがわかった。これは、同様な条件下にBlen d 24真空蒸留底部供給原料から得られた85％に匹敵する。この実験によれ ば、ビスブレーキングした材料は、同じ沸点範囲の未処理材料に匹敵する転化率 で実施できることがわかった。しかしながら、ピッチの品質は、水素および窒素 含量に関し劣化し（図２および３）、ピッチ中のアスファルテン含量は、転化率 の増加につれて増大すること（図４）がわかった。図２、３および４において、 供給原料Aは、Cold Lake残渣であり、供給原料Bは、Vmezuelan Blend 24から得 られたビスブレーキング真空蒸留残渣である。Cold Lake残渣の曲線から、未処 理材料の水素化分解時と同様なピッチ特性の変化が生じたことがわかった。両方 の供給原料について、供給アスファルテンの均一な分解（図５）および前記した ピッチ特性の劣化が生じた。ピッチ水素含量の減少は、芳香族環状構造の縮合を 意味し、窒素の増加は、この環状構造がより極性になることを意味する。この変 化は、非常に重要であり、前記系において不可逆的のようである。 実施例３ 比較例１および２は、両者とも過剰の芳香族炭化水素油の水素化分解器への供 給を行わずに実験したものである。この実施例は、真空ガス油（VGO）形態の過 剰の芳香族炭化水素油の添加効果を示す。 この場合の供給原料は、Cold Lake残渣（API5.5°、硫黄分5.0％、窒素分0.6 ％、沸点524℃未満の留分15％）である。この原料は、製油所実験から得たもの で、Western Canadian blend を20％まで含有する。この供給原料から転化率86 ％で単流実験によって得られたガス油は、API 14.9°、硫黄分2.2％および窒素 分0.53％で、カットポイント330℃、417℃および497℃のその留分は、それぞれ1 0％、50％および90％である。新鮮な供給原料8.5、14.1、19.5および24.5重量％ に相当する、単流法で製造したガス油の30、50、75および100％再循環をシュミ レーションしてテストを行った（図６〜８）。全ての実験は、供給原料の真空蒸 留塔底部分について比較例２記載の硫酸鉄3.6％の添加剤を用いて行った。 図６から、一定の転化率ではガス油の再循環率の増大につれてピッチの品質が 増大することがわかる。水素含量は、ガス油を、それがなくなるまで再循環させ ると、8％まで、まる1％増大した。さらに窒素含量は、新鮮な供給原料に対し ピッチ中で240％から200％に減少した。 図７に示すように、ガス油は、より軽質な生成物に転化するが、これは、ガス 油がほぼなくなるまで転化できるためであり、この操作の付加的な特徴である。 全てのテストは、新鮮な供給原料について添加剤3.6％で行ったが、これは、恐 らくコークスの収率に対する VGO 再循環の作用を妨害するであろう。これは、 さらに実施例４で検討した。図８に示すように、新鮮な供給原料基準に8.8、14. 5、20.1および25.2重量％の量で VGO 再循環物を添加しても、その作用は殆ど損 なわれなかった。これは、反応器中である種の VGO 堆積が生じ、この堆積は、V GO 再循環の条件下に増加すると共に転化率を減少させる傾向を示すことからみ て、驚くべき結果である。パイロットプラントのテストによって、VGO の転化率 は、温度増加につれて著しく増大することが確認された。 以上の結果から、次のことがわかる。 １．真空蒸留ガス油を反応器に再循環させると、一定の転化率でピッチ品質の改 善が得られる。 ２．真空蒸留ガス油は、再循環させると、著しい分解によってより軽質の生成物 を形成する。 実施例４ この実施例では、公称通油量 5000BPD の水素化分解装置の商業的規模での操 作によって以下のデータを得た。この場合の反応器は、直径 ２ｍ で、高さは21 .3ｍ である。芳香族炭化水素の添加およびピッチの再循環についての実験条件 は、次の通りである。 液体充填： 添加芳香族炭化水素 823 BPD ピッチの再循環 652 BPD 総供給原料 4693 BPD 装置温度 464℃ 装置圧力 13.9MPa(2024psi) 再循環ガスの純度 75％ 524℃⁺の転化率 92重量％ 水素吸収 907 SCFB 添加剤比率 （重量％、供給原料基準） 新鮮材料2.3重量％（FeSO₄・H₂Oとして） 再循環材料2.6重量％（FeSO₄・H₂Oとして） 反応器中添加剤 9.5重量％ 反応器中TIOR 1.86重量％（FeSとして） 生成物の成分は次の通りである。 燃料ガス：14.2容量％（新鮮な供給原料基準） 初留点（IBP）204℃：23.9容量％（新鮮な供給原料基準） 204〜343℃：37.9容量％（新鮮な供給原料基準） 343〜524℃:36.9容量％（新鮮な供給原料基準） 524℃⁺：5.2容量％（新鮮な供給原料基準） 以上は、系中の極性芳香族炭化水素をコントロールして効率を増大させるため のピッチ再循環および芳香族炭化水素添加の代表的な条件である。ピッチの再循 環および芳香族炭化水素の添加を行わない場合、この新鮮な供給原料充填速度に おける予想転化率は、65〜70％であり、この供給原料のコーキング開始温度約44 0℃によって制限される。本発明は、単流操作よりも明白な改善が得られ、また 補給極性芳香族炭化水素の添加を行わずにピッチを再循環する方法よりも明白な 改善が得られる。この改善は、転化率に関して得られるだけでなく、（反応器中 のコークス／添加剤の比率）-（反応器中の添加剤濃度）のグラフである図９に 示されるように、添加剤の利用性に関しても得られる。反応器添加剤について、 従来からの「単流」による数値は、1〜2重量％の範囲である。これに対し、ピッ チの再循環および芳香族炭化水素の添加を用いれば、転化率の増加、向流生成物 蒸発量の増加およびピッチによる添加剤の戻しによって、5〜9重量％の範囲に増 加した。 反応器添加剤の濃度の増加は、添加剤によるコークス量の減少および転化率改 善のための条件（ピッチ品質の傾斜を減少させ、全てのピッチを転化可能にさせ るようなピッチへの水素添加の増大を含む）をもたらす。コークス(TIOR)の収率 は、また、コークス収率に対する VGO 再循環（新鮮な供給原料に基づく割合(％ )）の効果を示す図１０に示すように、使用装置自体で調製した VGO を再循環さ せることで減少することができる。添加剤は、新鮮な供給原料基準に1.2、2.3お よび3.0重量％の量で用いた。添加剤を多量に用いると、その効果は小さくなり 、供給原料添加剤レベルが低いと、より大きくなり、新鮮な供給原料の1.2重量 ％の添加剤で非常に良好になる。 実施例５ この実施例では、高い変換率および添加剤消費量の低下にとって、極性芳香族 炭化水素のコントロールが重要であることを支持するような、選択した流れにつ いての芳香族炭化水素の分析を説明する。 図１１は、ピッチの平均分子量-反応器中のコークス(TIOR)の関係を示す。 図示するように、反応器内容物中の平均芳香族系炭素含量を増加させると、反応 器において高温でコークスを処理することができる。図１１における全ての商業 規模での実施例では、メソ段階コークスの粒径は、５μｍよりもかなり小さい。 芳香族炭化水素油によって安定性を増加させると、より高い反応器操作温度が可 能になり、これにより、供給原料の転化が非常に困難な場合にもコーキングのコ ントロールのために十分に低くなるように、ピッチの平均分子量を維持すること ができる。 表１は、芳香族炭化水素油（この場合、流動接触分解器からのスラリーオイル またはデカントオイル）並びに前記実施例／比較例の他の供給原料および生成物 について、炭化水素の種類の分析を示す。プロセスで形成した VGO と、デカン トオイルは、明らかに同じである。これらのサンプルは、実験の間に採取し、こ の実験では、実施例４の商業規模のプラントをビスブレーカー真空蒸留塔底供給 原料で操作し、ピッチの再循環およびスラリーオイルの添加は、実施例４と同様 である。 表１に示すように、（芳香族炭化水素＋極性芳香族炭化水素）対（nC₇不溶性 アスファルテン）の比率は、供給原料に対し、反応器内容物および未転化ピッチ の両方において減少した。VVR 供給原料中の（芳香族炭化水素＋極性芳香族炭化 水素）対（アスファルテン）の比率は、約3.86である。この比率は、供給原料の 転化につれて低下し、未転化ピッチの比率は、2.07に低下した。 VGO および芳香族炭化水素油については、ジ、トリおよびテトラ芳香族炭化水 素が主成分であり、これらの流れは、互換性を示すようである。種々の供給原料 および生成物について分解した芳香族炭化水素を表２に示す。 表３は、反応器供給原料、反応器サンプルおよび未転化ピッチの元素分析を示 す。ビスブレーカー真空蒸留塔底物質（極性相）は、水素含量が非常に低く、約 8.2重量％であり、またその窒素含量は非常に高く、1.1重量％である。飽和相の 水素含量は、著しく高く、13.8重量％である。VVR供給原料中のnC₇溶媒部分は、 水素含量が約10.2重量％で、窒素含量が約0.43重量％である。 反応器内容物と未転化ピッチは、同様な組成を有することが判明した。極性芳 香族炭化水素相の窒素含量は、新鮮な供給原料に対し、反応器内容物および未転 化ピッチの両方において増加したことがわかった。反応器内容物および未転化ピ ッチの芳香族炭化水素留分中窒素含量は、新鮮な供給原料とほぼ同じであること が判明した。表１および表３のデータを組み合わせると、極性芳香族炭化水素の 窒素分が濃縮されると同時に、アスファルテンに対する極性芳香族炭化水素の相 対量は減少することがわかった。 表４は、供給原料、反応器内容物および未転化ピッチについての極性芳香族炭 化水素留分、芳香族炭化水素留分および飽和留分における芳香族系炭素の分布を 示す。芳香族炭化水素相および極性芳香族炭化水素相についての芳香族性は、供 給原料に比し著しく増加した。しかしながら、総芳香族系炭素に対する比率とし ての四級炭素は、減少した。新鮮な VVR 供給原料中の四級炭素は、芳香族炭化 水素相および極性芳香族炭化水素相中の芳香族系炭素の49％を構成する。これは 、未転化ピッチ、芳香族炭化水素相および極性芳香族炭化水素相中の芳香族系炭 素の43％に減少した。 図１２は、芳香族炭化水素相および極性芳香族炭化水素相中に存在する四級炭 素の量と、（極性芳香族炭化水素相）対（極性芳香族炭化水素相＋芳香族炭化水 素相）の比率との関係を示すグラフである。 以上の実施例および比較例に示したデータからわかるように、アスファルテン 周囲の芳香族炭化水素は、アスファルテンに比しより急速に転化される。芳香族 炭化水素相とアスファルテンとのバランスを維持すると共に、極性芳香族炭化水 素相の極性強度を極性が低い芳香族炭化水素による希釈によって制限すれば、メ ソ段階物質形成の傾向をコントロールでき、かつ処理が非常に困難な供給原料に ついて高い転化率を達成することができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１２月１７日（１９９７．１２．１７） 【補正内容】 発明の詳細な説明 本発明によれば、コーキング抑制用の添加剤粒子を含む重質炭化水素油の水素 化処理法は、芳香族炭化水素油を、好適には再循環プロセスで得られた重質ガス 油の形態で水素化処理用供給原料に添加して水素化処理の間に（低極性芳香族炭 化水素）対（アスファルテン）の比率を高く維持すること、および下流で分別し た重質生成物（ピッチ）を水素化処理用供給原料に再循環させることで、さらに 改善できることが判明した。 すなわち、本発明の１つの要旨は、主成分として524℃を越える沸点の物質を 含む重質炭化水素油供給原料を水素化分解する方法を提供し、この方法は、重質 炭化水素油供給原料と、粒径45μｍ未満の鉄化合物粒子を含んでなるコーキング 抑制用添加剤粒子約0.01〜4.0重量％（新鮮な供給原料を基準）との混合物から なるスラリー供給原料を、閉じた垂直水素化分解域を通して、この水素化分解域 を約350〜600℃の温度、少なくとも3.5MPaの圧力および炭化水素油４容量／時／ 水素化分解域容量までの空間速度に維持しながら、上方に送る工程を含む。水素 化分解域の頂部から、水素と炭化水素蒸気とを含んでなるガス相および重質炭化 水素を含んでなる液相を含む流出混合物を取り出し、この流出混合物を高温分離 器に送る。分離器の頂部から、水素と炭化水素蒸気とを含んでなるガス流を回収 する一方、分離器の底部から、重質炭化水素とコーキング抑制用添加剤粒子とを 含んでなる液流を回収する。本発明の新規な技術的特徴によれば、重質炭化水素 油供給原料に芳香族炭化水素油を添加して、水素化分解処理の間に（低極性芳香 族炭化水素）対（アスファルテン）の比率を高く維持する。この芳香族炭化水素 油は、高温分離器からの液体底部流の分別の間に得られた重質ガス油留分である 。また、鉄化合物粒子は、活性水素化触媒の不存在下に使用される。 好適には、高温分離器の底部から回収した液流を分別して、添加剤粒子を含む 450℃、好適には495℃を越える沸点の重質炭化水素（ピッチ）流および軽油生成 物を得る。分別した450℃を越える沸点のピッチ流の少なくとも一部を再循環さ せて、重質炭化水素油供給原料の一部を形成する。 本発明の方法は、広範な重質炭化水素油供給原料を処理することができる。す なわち本発明は、芳香族炭化水素供給原料を処理できると共に、従来法では水素 化処理が非常に困難であるような供給原料、例えばビスブレーキング真空蒸留残 渣、脱アスファルト化かま残、規格外アスファルト、油貯蔵タンクの底部から得 られるグランジ(grunge)などである。このような処理が困難な供給原料は、ビス ブレーキング処理での反応性が低いこと、コーキングの傾向が高いこと、水素化 分解反応での転化が乏しいこと、および蒸留が困難であることを特徴とする。こ の供給原料は、一般に、（極性芳香族炭化水素）対（アスファルテン）の比率が 低く、また芳香族炭化水素供給原料に対する水素化分解の反応性も乏しい。 大半の供給原料は、多少ともアスファルテンを含む。アスファルテンは、極性 を付与するヘテロ原子を含む高分子量化合物である。そのモデルは、文献〔Pfei ffer and Sal,Phys.Chem.44巻、139頁、1940年〕に示されており、この文献によ れば、アスファルテンは、樹脂層または極性芳香族炭化水素によって囲まれ、こ れは、アスファルテンをコロイド状懸濁液中に安定化させている。極性芳香族炭 化水素が存在しない場合や、極性芳香族炭化水素がパラフィン系分子で希釈され た場合には、アスファルテンは、自己会合または凝集して大きな分子を形成し、 溶液から析出しうる。これは、コーキングの第１工程である。 通常の水素化分解法では、アスファルテンは、パラフィン系炭化水素や芳香族 炭化水素のような軽質物質に転化する傾向を示す。芳香族炭化水素も、軽質物質 に転化されるが、これは、アスファルテンよりも速い速度で生じる。その結果、 反応の進行につれて（極性芳香族炭化水素）対（アスファルテン）の比率が減少 すると共に、（パラフィン系炭化水素）対（芳香族炭化水素）の比率は、増加す る。これらは、結局、アスファルテンの凝集やメソ段階物質の形成やコーキング につながる。このコーキングは、添加剤の使用によって最小化することができる 。またコーキングは、コーキング開始温度によってコントロールすることができ 、この温度は、所定の添加剤濃度についてコーキングが開始する温度である。こ の温度は、低品質の供給原料では非常に低く、転化率も低くなる。 本発明の方法では、従来法では処理が非常に困難であるような供給原料を非常 に良好に処理することができる。これは、第１に添加剤粒子を含む分別した 450℃を越える沸点のピッチ流を再循環させること、および第２に低極性の芳香 族炭化水素油を供給原料に添加させることで達成される。この芳香族炭化水素油 は、水素化分解器自体からの重質ガス油の再循環物の形態である。 前記したように、供給原料中のアスファルテンは、高極性の芳香族炭化水素か らなるシェルによって囲まれており、これは、コーキングに関し問題となる。転 化が進行するにつれて、アスファルテン周囲の芳香族シェルの極性は増加する。 しかしながら本発明によれば、低極性の芳香族炭化水素を反応系に導入すること によって、この低極性の芳香族炭化水素は、高極性芳香族炭化水素を包囲でき、 希釈でき、また高極性芳香族炭化水素に混合することができる。これはまた、極 性勾配を減少させ、これにより、水素のシェル内への通過を可能にさせると共に オレフィン系断片を拡散させて再結合を防止する傾向を示す。これにより、プロ セスにおいてアスファルテンが分解するのに要する時間が確保される。本明細書 に用いられる「低極性の芳香族炭化水素または低極性芳香族炭化水素」なる語は 、重質炭化水素供給原料中のアスファルテンのような成分の極性よりも低い極性 を有する芳香族炭化水素油を意味する。 すなわち本発明によれば、反応系において高極性の芳香族炭化水素をコントロ ールすることによって、アスファルテンが、低極性の芳香族炭化水素を含め、い ずれの芳香族炭化水素をも「見まもる」ようなバランスに維持される。形成した パラフィン系炭化水素は、希釈され、この連続体中に迅速に拡散することができ る。また前記したように、これまで高極性芳香族炭化水素シェルを原因とする物 質移動の制限も、最小化され、また低極性芳香族炭化水素中へのオレフィン系炭 化水素の分散によって、再結合反応が減少すると共にアスファルテンとの再結合 の可能性が少なくなる。アスファルテンから形成された非芳香族断片は、アスフ ァルテンコアーから拡散して、再結合による分子量の成長が防止される。 付加的な芳香族炭化水素の添加により極性芳香族炭化水素をコントロールする ことによって、ピッチの反応性を維持すると共に、コーキング傾向を減少させる 。ピッチは、このような条件下に再循環することができ、その結果転化率が増加 する。これにより、ピッチの分子量は減少して、操作は、高い総転化率に安定化 さ れる。この広範な再循環によって、反応器の生産性に大きな効果が得られること が期待されたが、この生産性に対する効果は、可能となる高い反応器温度によっ てより多く相殺されることがわかった。本質的にコークスを形成する化合物は、 存在しないようであり、系内での物質移動およびコロイド系によって課される制 限のみが存在するようである。さらに、各供給原料について固有のコーキング開 始温度は、存在しないようであり、添加剤を懸濁する必要性およびアスファルテ ンを懸濁／担持する必要性は、それらが転化されて反応器から排出されるまでで 足りる。 直ちに明らかにならないが、高い転化の付加的な利点が存在する。反応器中の 液体流路は、ピッチおよび低極性芳香族炭化水素油から構築されるが、この流路 は、多数減少する。これは、再循環によってコントロールすることができ、これ により単流操作当たりの反応器添加剤を増加させることができる。この増加によ り、プロセスはより安定になる。なぜなら、添加剤表面積の増分が水素の形成オ レフィン／芳香族炭化水素への移動に利用できるからである。 発明を実施するための最も好適な態様 本発明の方法は、水素化分解域においてコークスを形成せずに非常に穏やかな 圧力、好適には3.5〜24 MPa で操作することができる。反応器温度は、代表的に は350〜600℃であり、400〜500℃の温度が好適である。LHSVは、代表的には新鮮 な供給原料を基準に４（1/時）よりも小さく、0.1〜3（1/時）が好適であり、0. 3〜1（1/時）が特に好適である。 本発明の重要な利点は、重油分解のための従来法よりもより高い温度およびよ り低い水素分圧でプロセスを実施できることである。この高温によって、アスフ ァルテンの熱分解と芳香族炭化水素の飽和／熱分解との間で、良好なバランスが 得られる。低い水素分圧は、水素管理の効率化並びに原料コストおよび装置の操 作コストの減少につながる。 水素化分解は、上昇式または下降式の種々の既知反応器によって実施すること ができるが、供給原料およびガスを上方に流動させる管状反応器が特に適してい る。頂部からの流出物は、高温分離器で分離され、高温分離器からのガス流は、 低温-高圧分離器に供給することができ、ここで、水素と少量の炭化水素ガスと を含むガス流、および軽油生成物を含有する液体生成物流に分離される。 添加される粒子は、水素分解工程に使用できまた再循環物の一部として有効性 を保持できる限り、いずれも、本発明に使用することができる。特に有用な添加 剤粒子は、Belinko らの米国特許第 4,963,247 号（1990年10月16日発行）に記 載のものである。すなわち粒子は、代表的には鉄化合物、好適には硫酸第一鉄（ 主要部分、即ち少なくとも50重量％は45μｍ未満、好適には10μｍ未満の粒径） である。 好適な具体例によれば、硫酸鉄の粒子は、重質炭化水素油供給原料に混合され 、垂直反応器を介して水素と共にポンプ輸送される。水素化分解域頂部からの気 液混合物は、数種の異なる方法によって分離することができる。１つの可能な方 法は、温度約200〜470℃および水素化分解反応の圧力に維持した高温分離器によ って気液混合物を分離することである。高温分離器からの重質炭化水素油生成物 の一部は、二次処理後に本発明の再循環流を形成するのに使用される。即ち、再 循環に用いられる高温分離器からの重質炭化水素油生成物の一部は、蒸留塔によ って分別され、重質液体またはピッチ流が得られる。このピッチ流は、495℃を 越える沸点を有し、524℃を越える沸点のピッチが特に好適である。次いでピッ チ流を再循環して、水素化分解域への供給原料スラリーの一部を形成する。この ピッチ流の一部は、ピッチ生成物を含んでもよく、また熱分解プロセスに供給す ることができる。好適には400℃を越える沸点の芳香族系ガス油留分を、（極性 炭化水素）対（アスファルテン）の比率をコントロールするため、蒸留塔から取 り出し、再循環して、水素化分解域への供給原料の一部を形成する。 好適には、再循環重油流は、水素化分解域への供給原料の約5〜15重量％を構 成する一方、芳香族炭化水素油、例えば再循環芳香族系ガス油は、供給原料の組 成に応じて、供給原料の15〜50重量％を構成する。 炭化水素ガスと水素の混合物を含む高温分離器からのガス流は、さらに冷却し 、低温-高圧分離器で分離する。この種の分離器を用いることによって得られた 出口ガス流は、その大半が水素であり、少量の不純物として、例えば硫化水素、 軽 請求の範囲 １．主成分として524℃を越える沸点の物質を含む重質炭化水素油供給原料を 水素化分解する方法であって、 （ａ）重質炭化水素油供給原料と、粒径 45μｍ 未満の鉄化合物粒子を含むコー キング抑制用添加剤粒子約 0.01〜4.0 重量％（新鮮な供給原料を基準）との混 合物からなるスラリー供給原料を、水素存在下の垂直水素化分解域を介し、この 水素化分解域を約 350〜600℃の温度、少なくとも 3.5MPa の圧力および炭化水 素油４容量／時／水素化分解域容量までの空間速度に維持しながら、上方に送り 、（ｂ）水素化分解域の頂部から、水素と炭化水素蒸気とを含んでなるガス相お よび重質炭化水素を含んでなる液相を含む流出混合物を取り出し、 （ｃ）取り出した流出混合物を高温分離器に送り、 （ｄ）高温分離器の頂部から、水素と炭化水素蒸気とを含んでなるガス流を回収 し、 （ｅ）高温分離器の底部から、液体炭化水素とコーキング抑制用添加剤粒子とを 含んでなる液流を回収し、 （ｆ）分離した液流を分別して、前記添加剤粒子を含んでなる 495℃を越える沸 点のピッチ底部流を得、 （ｇ）添加剤粒子を含んでなるピッチ底部流の少なくとも一部を再循環して、水 素化分解域への供給原料の一部を形成すること、 並びに 前記水素化分解を、活性水素化触媒の不存在下に実施し、かつ高温分離器から の液体底部流を分別して得られた芳香族炭化水素重質ガス油留分を、再循環して 、水素化分解域への供給原料の一部を形成する ことを特徴とする方法。 ２．芳香族炭化水素重質ガス油は、約 400℃を越える沸点を有する請求項１記 載の方法。 ３．前記鉄化合物は、硫酸鉄である請求項１記載の方法。 ４．硫酸鉄の少なくとも 50 重量％は、粒径 10μｍ未満である請求項３記載 の方法。 ５．再循環重質ガス油流は、水素化分解域への供給原料の約 15〜50 重量％を 構成する請求項３記載の方法。 ６．硫酸鉄粒子を含むピッチ再循環流は、水素化分解域への供給原料の約 5〜 15 重量％を構成する請求項５記載の方法。 ７．重質炭化水素油供給原料は、ビスブレーキング真空蒸留残渣である請求項 ６記載の方法。 ８．重質炭化水素油供給原料は、脱アスファルテン処理からのアスファルテン 富生成物である請求項６記載の方法。 ９．重質炭化水素油供給原料を、水素化分解前に処理して高沸点パラフィン系 物質を除去する請求項６記載の方法。 10．ピッチ底部流は、524℃を越える沸点を有する請求項６記載の方法。 11．495℃を越える沸点の分別重質炭化水素流は、プロセスのピッチ生成物で あり、このピッチ生成物を熱分解プロセスに供給する請求項６記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ロワ，ミシェル カナダ、ジェイ６エイ・７エックス５、ケ ベック、ルパンティニー、ドゥ・ブリュッ セル257番 【要約の続き】 化水素流の少なくとも一部を再循環させて、重質炭化水 素油供給原料の一部を形成し、かつ前記重質炭化水素油 供給原料に芳香族炭化水素油を添加して、水素化分解処 理の間に（低極性芳香族炭化水素）対（アスファルテ ン）の比率を高く維持する。これにより、コークスを形 成することなく優れた収率が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．主成分として524℃を越える沸点の物質を含む重質炭化水素油供給原料を 水素化分解する方法であって、 （ａ）重質炭化水素油供給原料とコーキング抑制用添加剤粒子約0.01〜4.0重量 ％（新鮮な供給原料を基準）との混合物からなるスラリー供給原料を、垂直水素 化分解域に通して、この水素化分解域を約350〜600℃の温度、少なくとも3.5MPa の圧力および炭化水素油４容量／時／水素化分解域容量までの空間速度に維持し ながら、上方に送り、 （ｂ）水素化分解域の頂部から、水素と炭化水素蒸気とを含んでなるガス相およ び重質炭化水素を含んでなる液相を含む流出混合物を取り出し、 （ｃ）取り出した流出混合物を高温分離器に送り、 （ｄ）高温分離器の頂部から、水素と炭化水素蒸気とを含んでなるガス流を回収 し、 （ｅ）高温分離器の底部から、重質炭化水素とコーキング抑制用添加剤粒子とを 含んでなる液流を回収すること、並びに 前記重質炭化水素油供給原料に芳香族炭化水素油を添加して、水素化分解処理 の間に（低極性芳香族炭化水素）対（アスファルテン）の比率を高く維持するこ とを特徴とする方法。 ２．高温分離器の底部から回収した重質炭化水素を含んでなる液流を分別して 、i)前記添加剤粒子を含む、450℃を越える沸点の重質炭化水素流およびii)軽油 生成物を得、次いで、分別した450℃を越える沸点の重質炭化水素流の少なくと も一部、好適には約5〜15重量％を再循環させて、重質炭化水素油供給原料の一 部を形成する請求項１記載の方法。 ３．芳香族炭化水素油は、プロセスで形成されたピッチよりも極性が低く、好 適には約400℃を越える沸点を有する請求項１または２記載の方法。 ４．コーキング抑制用添加剤は、粒径45μｍ未満の鉄化合物、例えば硫酸鉄の 粒子を含んでなる請求項１記載の方法。 ５．芳香族炭化水素油は、流動接触分解器からのデカントオイルであって、こ れは、好適には分別処理への重質炭化水素底部供給原料に添加して、水素化分解 域への供給前に低沸点成分を除去する請求項２記載の方法。 ６．芳香族炭化水素油は、高温分解器からの液流の分別によって得られる重質 ガス油再循環流であり、この重質ガス油再循環流は、好適には水素化分解域への 供給原料の約15〜50重量％を構成する請求項２記載の方法。 ７．重質炭化水素油供給原料は、ビスブレーキング真空蒸留残渣または脱アス ファルト処理からのアスファルト富生成物である請求項１記載の方法。 ８．供給原料の一部を形成するために再循環されない、分別化した重質炭化水 素流の残部を更に分別して、ガス油流およびピッチ流を得、得られたガス油流を 再循環して、重油供給原料の一部を形成すると共に、再循環流を調節して水素化 分解処理の間に（低極性芳香族炭化水素）対（アスファルテン）の高い比率を得 る請求項２記載の方法。 ９．ピッチ流の一部は、熱分解プロセスに供給されるピッチ生成物である請求 項８記載の方法。 10．重質炭化水素油供給原料を、水素化分解前に処理して高沸点パラフィン系 物質を除去する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。