CN1738890A - 重质原料例如重质原油和蒸馏渣油转化的方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
一种能将选自重质原油、蒸馏渣油、来自催化处理过程的重油、热焦油、油砂沥青、各种煤和其它一些源自称为黑油的烃类高沸点原料的重质原料转化的方法，所述的方法组合使用以下三个工艺单元：采用淤浆相状态催化剂的加氢转化(HT)单元、蒸馏或闪蒸(D)单元、脱沥青(SDA)单元，包括以下步骤：将至少一部分重质原料和/或至少大部分在脱沥青单元中得到的含沥青质的料流与适合的加氢催化剂混合，并将得到的混合物送到充有氢或氢和H2S混合物的加氢处理反应器(HT)；将含有加氢处理反应产物和分散相状态催化剂的料流送入一或多个蒸馏或闪蒸步骤(D)，从而将来自加氢处理反应的不同组分分离开来；将至少一部分离开闪蒸单元的含有分散相状态催化剂、原料脱金属过程生成的富金属硫化物和可能焦炭的蒸馏渣油(焦油)或液体循环到存在溶剂的脱沥青区(SDA)，任选还有至少一部分重质原料作为进料，得到两股料流，一股由脱沥青油(DAO)构成而另一股由沥青质构成，特征在于：含加氢处理反应产物和分散相状态催化剂的料流在送往一或多个蒸馏或闪蒸步骤以前要先进行高压分离预处理步骤，得到轻质组分和重质组分，单独将重质组分送到所述的蒸馏步骤(D)。
Description
本发明涉及一种将重质原料转化的方法，所述重质原料中有重质原油、油砂沥青、蒸馏渣油和各种煤，采用适当连接并以新鲜原料和转化产物组成的混合料流为进料的三个主要工艺单元：用分散相状态催化剂加氢转化重质原料单元、蒸馏单元和脱沥青单元，在三个主要单元中增加一个轻质馏出物、石脑油和瓦斯油后处理单元
基本上可通过两种方法实现将重质原油、油砂沥青和石油渣油转化为液体产品的目的：一种方法仅采用加热手段，另一方法则要经过加氢处理步骤。
现在的研究主要集中在加氢处理，因为热处理方法在副产物特别是焦炭(相对于原料，得到的数量大于30％(重量))处置以及转化产物质量差方面有一些问题。
加氢处理法是在氢和适合催化剂存在下对原料进行处理。
目前市场上的加氢转化工艺是用固定床反应器或沸腾床反应器和通常由一或多种负载于氧化硅/氧化铝(或同等材料)上的过渡金属(Mo、W、Ni、Co等)构成的催化剂。
固定床工艺在处理高杂原子、金属和沥青质含量的特殊重质原料方面存在相当大的问题，因为这些杂质会使催化剂迅速失活。
已开发和工业化多种用于处理这些原料的沸腾床工艺，它们的性能令人感兴趣，但是很复杂且费用高。
以分散相状态催化剂操作的加氢处理工艺可为解决使用固定床或沸腾床工艺遇到的缺点提供一个有吸引力的解决办法。事实上，淤浆法能将原料灵活性大的优点与转化和改质方面高性能相结合，从工艺的观点看，原则上将使它们更为简单。
淤浆工艺的特征为催化剂颗粒以平均粒径很小并能有效分散于介质的形式存在，因此加氢过程更简单并在反应器的所有位置发挥更大作用。大大减少了焦炭生成量，改质原料的品相更高。
催化剂可以尺寸足够小的粉末或油溶性前体的形式引入。在后一情形中，通过对所用化合物进行热分解的方法，在其反应过程中或适当预处理后就地形成催化剂的活性形式(通常为金属硫化物)。
分散相催化剂的金属组分通常为一或多种过渡金属(优选Mo、W、Ni、Co或Ru)。钼和钨比镍、钴或钌甚至比钒和铁有更令人满意的性能(N.Panariti et al.，Appl.Catal.A：Gen.2000，
204，203)。
虽然分散相催化剂的使用解决了上述工艺所列的大部分问题，但仍然存在一些与催化剂本身的寿命和所得产品质量有关的缺点。
事实上，从经济的观点以及环境影响两方面来说，这些催化剂的使用条件(前体的类型、浓度等)是极重要的。
催化剂可以低浓度(数百ppm)在一个“单程”工艺布局中使用，但在这种情况下，通常对反应产物的改质不足(A.Delbianco et al.，Chemtech，November 1995，35)。当以极高活性催化剂(例如钼)和高浓度催化剂(数千ppm金属)方式操作时，得到产品的质量好得多，但却必需要将催化剂进行循环。
离开反应器的催化剂可用传统的方法例如倾析、离心分离或过滤法与加氢处理所得产品(优选从反应器下游的蒸馏塔底得到)分离来回收(US-3240718，US-4762812)。一部分所述催化剂不经进一步处理就循环回加氢过程。但是，采用已知加氢处理法所回收的催化剂通常比新鲜催化剂的活性有所降低，必须要有适当的再生步骤来恢复催化活性并使至少一部分所述催化剂循环回加氢处理反应器。而且，从工艺的观点看，这些回收催化剂的方法费用高且极复杂。
上述所有的加氢转化法所能达到的转化水平高低要取决于原料和所用工艺类型，但是任何情况下，在稳定性极限条件下会产生一些未转化渣油(这里称为焦油)，根据情况不同其量可为初始原料的15％到85％。该产物用来生产燃料油、沥青或用作气化过程的原料。
为了提高渣油裂化过程的总转化水平，已提出包括使或多或少的大量焦油在裂化单元中循环步骤的各种流程。在采用催化剂分散于淤浆相的加氢转化法中，焦油的循环使催化剂得以回收，为此，同一申请人在IT-95A001095中描述了一种在不产生渣油(无渣油炼油装置)的条件下获得高质产品的同时，使回收的催化剂不经另外的再生步骤就循环到加氢处理反应器的方法。
这一方法包括以下步骤：
·将重质原油或蒸馏渣油与适合的加氢催化剂混合，并将所得混合物送入装有氢气或氢气与H2S混合物的加氢处理反应器；
·将包含加氢处理反应产物和分散相状态催化剂的料流送入蒸馏区，分离出易挥发组分(石脑油或瓦斯油)；
·将蒸馏步骤得到的高沸点组分送入脱沥青步骤，因此而产生两股料流，一股包括脱沥青油(DAO)，而另一股包括沥青质、分散相状态催化剂和可能有的焦炭且富含来自初始原料的金属；
·将至少60％优选至少80％的包括沥青质、分散相状态催化剂和可能焦炭的富含金属料流的循环到加氢处理区。
正如在专利申请IT-MI2001A-001438中所述，其后又发现，就上述这些方法来说，在将重质原油或油砂沥青改质成复杂的烃类混合物以用作进一步转化成组分油过程的原料时，可使用不同的工艺布局。
专利申请It-MI2001A-001438所述的重质原料转化方法组合使用以下三个工艺单元：催化剂处于淤浆相的加氢转化单元(HT)、蒸馏或闪蒸单元(D)、脱沥青单元(SDA)，其特征在于三个单元是以新鲜原料和循环料组成的混合料流开始操作，采用以下步骤：
·将至少一部分重质原料送入存在溶剂的脱沥青段(SDA)，制得两股料流，一股由脱沥青油(DAO)构成，另一股则由沥青质构成；
·将沥青质料流与未送入脱沥青区的剩余部分重质原料以及适合的加氢催化剂混合，并将所得混合物送到充有氢气或氢气和H2S混合物的加氢处理反应器(HT)；
·将含加氢处理反应产物和分散相状态催化剂的料流送往一或多个蒸馏或闪蒸步骤(D)，从而分离出易挥发组分，其中有加氢处理反应中生成的气体、石脑油和瓦斯油；
·将离开闪蒸单元的包含分散相状态催化剂、原料脱金属步骤所生成的富金属硫化物和可能焦炭及各种含碳残渣的蒸馏残渣(焦油)或液体的至少60wt％优选至少80wt％更优选至少95wt％循环到脱沥青区。
通常需要对离开脱沥青段(SDA)的沥青质料流进行冲洗，以便确保这些元素在加氢处理反应器中不会积累太多，并且在催化剂失活的情况下，要移出一部分催化剂替代以新鲜催化剂。但当催化剂能长时间保持其活性时通常是不需要这样做的，但是由于上述原因必需要进行冲洗时，显然一些催化剂即使远未完全失活也必须弃用。此外，虽然与其他加氢处理工艺相比，冲洗料流的数量(相对于原料的0.5-4％)是极有限的，但它们仍存在相当大的利用或处置问题。
当必需要将该过程所生产的复杂烃类混合物(蒸馏塔塔底)的重质组分用作同时进行加氢裂化(HC)和流化床催化裂化(FCC)的催化裂化装置原料时，所述申请特别适用。
催化加氢单元(HT)与萃取过程(SDA)的结合使用能使所生产的脱沥青油中杂质(金属、硫、氮、含碳质残留物)含量低，因而可更容易在催化裂化过程中进行处理。
但是，要考虑的另一方面是，加氢处理单元直接生产的石脑油和瓦斯油仍含有许多杂质(硫、氮...)，在任何情况下都必需进行再处理，以便制得最终产品。
现已发现，可通过插入一个附加的C2-500℃、优选C5-350℃组分第二后处理加氢段来对专利申请IT-MI2001A-001438和专利申请IT-95A001095所述的两种方法(全部引入本专利申请作为参考)进行进一步改进。
第二后处理加氢段是对来自蒸馏过程上游高压分离器的C2-500℃组分、优选C5-350℃组分进行进一步加氢处理。
本发明的目标是能将选自重质原油、蒸馏渣油、来自催化处理过程的重油、热焦油、油砂沥青、各种煤和其它一些源自称为黑油的烃类高沸点原料的重质原料转化的方法，本方法组合使用了以下三个工艺单元：采用淤浆相状态催化剂的加氢转化(HT)单元、蒸馏(D)单元、脱沥青(SDA)单元，包括以下步骤：
●将至少一部分重质原料和/或至少大部分在脱沥青单元中得到的含沥青质料流与适合的加氢催化剂混合，并将得到的混合物送到充入氢或氢和H2S混合物的加氢处理反应器(HT)；
●将含有加氢处理反应产物和分散相状态催化剂的料流送入一或多个蒸馏或闪蒸步骤(D)，从而将来自加氢处理反应的不同组分分离开来；
●将至少一部分离开闪蒸单元的含有分散相状态催化剂、原料脱金属过程生成的富金属硫化物和可能焦炭的蒸馏渣油(焦油)或液体循环到存在溶剂的脱沥青区(SDA)，任选还有至少一部分重质原料作为进料，得到两股料流，一股由脱沥青油(DAO)构成而另一股由沥青质构成，所述方法的特征在于：含加氢处理反应产物和分散相状态催化剂的料流在送往一或多个蒸馏或闪蒸步骤以前要先进行高压分离预处理步骤，得到轻质组分和重质组分，单独将重质组分送到所述的蒸馏步骤(D)。
高压分离步骤得到的轻质组分可送到加氢处理段，生成含C1-C4气体和H2S的较轻组分和含加氢处理的石脑油和瓦斯油的较重组分。
插入一个C2-500℃组分、优选C5-350℃组分第二后处理加氢段的方法开发了此组分与接近加氢处理反应器较高压力的氢气一起利用的可能性，能获得以下好处：
·它能由极富含硫的油类原料来生产能符合最苛刻硫含量规格要求(＜10-50ppm硫)的燃料，且在柴油机瓦斯油的其他特性如密度、多环芳烃含量和十六烷值方面有所改进；
·生产的馏分油不存在稳定性问题。
在固定床上进行加氢后处理过程是借助一或多个高压和高温下操作的分离器对加氢处理反应器(HT)的反应产出物进行预分离。从底部取出的重质部分送到主蒸馏单元，顶部取出的部分即C2-500℃组分、优选C5-350℃组分送到存在高压氢气的第二处理区，其中反应器为固定床反应器，装有典型的脱硫/脱芳烃催化剂，以便得到很低硫含量和较低氮含量、较低总密度的产物，同时对所关注的瓦斯油馏分来说，其十六烷值增加。
加氢处理段通常由一或多个串联反应器组成；然后可用蒸馏法将该系统产物进一步分馏，制得完全脱硫的石脑油和符合燃料规格的柴油机瓦斯油。
所述的固定床加氢脱硫步骤通常使用典型的瓦斯油加氢脱硫固定床催化剂，这种催化剂或也可能是催化剂混合物或是一组装有各种不同性质催化剂的反应器通过显著降低硫和氮含量、提高原料的加氢程度，从而降低瓦斯油馏分的密度和提高十六烷值，同时减少焦炭的生成的方法使轻质组分得到相当大地精制。
催化剂通常含有基于氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝和各种无机氧化物混合物的无定形部分，加氢脱硫组分与加氢试剂一起沉积其上(用各种方法)。除了沉积在无定形材料载体上的镍和/或钴外，基于钼或钨的催化剂是这类操作所用的典型催化剂。
加氢后处理反应是在绝对压力稍低于第一加氢处理步骤的压力下进行，通常为7-14MPa、优选9-12MPa；加氢脱硫温度为250-500℃、优选280-420℃；温度通常取决于所需的脱硫水平。在要对所得产品质量进行控制时，空速是另一重要变数：它可为0.1-5小时-1、优选0.2-2小时-1。
与原料混合送入料流的氢气量在100-5000Nm3/m3、优选300-1000Nm3/m3之间。
除了第二后处理加氢段外，还可任选另有一个冲洗料流第二后处理段。
所述第二加氢段是对冲洗料流进行后处理，以便显著减小其数量，使至少一部分仍有活性的催化剂循环回加氢处理反应器。
在此情况下，要将来自脱沥青段(SDA)称为冲洗料流的含沥青质料流送到有适合溶剂的处理段，将产物分离成固体组分和液体组分，随后从液体组分中移出所述溶剂。
任选的冲洗流出物(优选占新鲜原料的0.5-10％(体积))处理段由溶剂(甲苯或瓦斯油或其他富含芳烃组分料流)脱油步骤和液体组分与固体组分分离步骤组成。
可将至少一部分所述的液体组分送入：
·“燃料油池”，原样送入或分离出溶剂后和/或加入适当稀释液后送入；
·和/或原样送入加氢处理反应器(HT)。
在一些特定情况下，溶剂和稀释液体可相同。
固体组分可原样处理，或更有利的做法是将其送去对过渡金属或过渡金属催化剂所含金属(例如钼)进行选择性回收处理(相对于原料渣油中存在的其他金属，镍和钒)，和任选将富含过渡金属(钼)的料流循环回加氢处理反应器(HT)。
与传统的方法相比，这一综合处理法有以下优点：
·冲洗组分的数量大大减少；
·大部分冲洗组分可通过分离出金属和焦炭的方法改质成燃料油；
·由于至少有一部分从选择性回收处理步骤萃出的钼被循环回来，故第一加氢处理步骤原料中所加新鲜催化剂的数量减少。
脱油步骤是对冲洗料流进行处理，它代表来自重质原料第一加氢处理装置脱沥青段(SDA)的沥青质组分最少化，所用溶剂要能将最大可能量的有机化合物带入液相而将金属硫化物、焦炭和较难熔的含碳质残留物(不溶于甲苯或类似的产物)留在固相。
考虑到金属性质的组分在很干燥条件下有可能自燃，因此合理的做法是在含尽可能少氧和水分的惰性气氛中进行操作。
在此脱油步骤中最好使用各种溶剂；其中可提及的是芳族溶剂例如甲苯和/或二甲苯调合物、装置中得到的烃类原料例如所产生的瓦斯油或炼油厂中可得到的烃类原料例如来自FCC单元的轻质循环油或来自减粘/热裂化单元的热瓦斯油。
通过在一定范围内提高温度和反应时间可促进运行速率，但由于经济原因，过度的提高是不宜的。
操作温度取决于所用溶剂和采用的压力条件；但是，推荐的温度范围为80-150℃；反应时间可为0.1-12小时、优选0.5-4小时不等。
溶剂/冲洗料流的体积比也是要考虑的重要变数，可在1-10(体积/体积)、优选1-5、更优选1.5-3.5间变动。
一旦溶剂和冲洗料流间混合的阶段完成，就在维持搅拌条件下将此产出物送入液相与固相分离段。
此步操作方法可以是工业实践常用操作方法之一，例如倾析、离心分离或过滤法。
然后将液相送到溶剂汽提和回收段，溶剂循环回冲洗料流第一处理步骤(脱油)。剩下的重质组分用于炼油厂是较好的，因为实际上该料流不含金属且硫含量较低。如果例如用瓦斯油进行处理操作，则一部分所述瓦斯油可留在重质产物中，使其符合燃料油池的规格要求。
或者将液相循环到加氢反应器。
固体部分可按原样处置，或另外进行处理来选择性回收要循环回加氢处理反应器的催化剂(钼)。
事实上，已发现通过将不含金属的重质原料如一部分来自装置本身脱沥青单元的脱沥青油(DAO)加入上述固体相中并将所述的体系与酸化水(通常用无机酸进行酸化)混合，可使几乎所有的钼保持在有机相中，而大部分量的其它金属移入水相。两相可很容易分离，其后最好将有机相循环到加氢处理反应器。
将固体相分散于足量有机相中(例如来自同一过程的脱沥青油)，向其中加入酸化水。
水相和有机相之比可为0.3-3不等；水相的pH值可为0.5-4、优选1-3不等。
可对各类重质原料进行处理：它们可选自重质原油、油砂沥青、各类煤、蒸馏渣油、来自催化处理过程的重质油例如催化裂化处理过程的重循环油、加氢转化处理过程的塔底产物、热焦油(例如来自减粘或类似的热处理过程)以及其它源自本专业常称为黑油的烃类高沸点原料。
就常用的工艺条件而言，可参考已在专利申请IT-MI2001A-001438和IT-95A001095中规定的条件。
按照专利申请IT-95A001095所述，可将所有重质原料与适合的加氢催化剂混合，然后送入加氢处理反应器(HT)，但要将至少60％、优选至少80％的含沥青质且还含分散相状态催化剂和可能焦炭并富含来自初始原料金属的料流循环到加氢处理区。
按照专利申请IT-MI2001A-001438所述，将一部分重质原料和至少大部分含沥青质且还含分散相状态催化剂和可能焦炭的料流与适合的加氢催化剂混合，并送入加氢处理反应器，而将剩余部分的重质原料送入脱沥青段。
按照专利申请IT-MI2001A-001438中所述，将至少大部分含沥青质的料流(基本由所述的沥青质构成)与适合的加氢催化剂混合，并送入加氢处理反应器，而将所有的重质原料送入脱沥青段。
当只将一部分离开闪蒸单元的蒸馏渣油(焦油)或液体循环回脱沥青段(SDA)时，要将至少一部分剩余量的所述蒸馏或闪蒸渣油任选与至少一部分来自脱沥青段(SDA)的含沥青质料流一起送入加氢处理反应器。
所用的催化剂选自可就地分解的前体(金属环烷酸盐、磷酸的金属衍生物、金属羰基化合物等)或选自基于一或多种过渡金属例如Ni、Co、Ru、W和Mo的预成型化合物，因后者催化活性高，故为优选。
以加氢转化反应器中存在的金属或多金属浓度计，催化剂浓度范围为300-20000ppm、优选1000-10000ppm。
加氢处理步骤优选在370-480℃、更优选380-440℃和3-30MPa、更优选10-20MPa下进行。
将氢气送入反应器，可以向下和向上流动二种方式且优选以上流方式操作。可将所述的气体送入反应器的不同段。
蒸馏步骤优选在0.0001-0.5MPa、更优选0.001-0.3MPa范围的减压条件下进行。
加氢处理步骤可由一或多个在上述规定条件范围内操作的反应器组成。可将第一反应器中生产的部分馏分油循环到后面的反应器。
借助烃类或非烃类(例如C3-C6烷烃或异构烷烃)溶剂萃取来进行的脱沥青步骤通常是在40-200℃范围温度和0.1-7MPa范围压力下进行。也可由一或多个以相同或不同溶剂操作的区段构成，溶剂回收步骤可在亚临界或超临界条件下分一步或多步进行，这样使脱沥青油(DAO)和渣油能进一步进行分馏。
含脱沥青油(DAO)的料流可任选与馏分油混合以原样用作合成原油，或用作流化床催化裂化或加氢裂化处理过程的原料。
最好是根据原油的特性(金属含量、硫和氮含量、含碳质残留物)通过将重质渣油或送入脱沥青单元或送入加氢处理单元或是同时送入两个单元来变动整个过程的进料方式，调整：
·送入加氢处理段的重质渣油(新鲜原料)和要送去脱沥青的重质渣油之间的比例，所述比例优选为0.01-100、更优选0.1-10、甚至更优选1-5；
·送入脱沥青段的新鲜原料与焦油间的循环比，所述比例优选在0.01-100、更优选0.1-10间变动；
·送入加氢处理段的新鲜原料与沥青质的循环比，所述比例可根据上述这些比的变动而变化；
·送入加氢处理段的焦油和沥青质的循环比，所述比例可根据前述比例的变动而变化。
这一灵活性对全面开发脱沥青单元(减少分散氮并脱除芳烃)和加氢单元(金属和硫的高脱除率)的互补特性特别有用。
根据原油的类型、所研究料流的稳定性和所得产品的质量(还与下游具体处理步骤有关)，新鲜原料送入脱沥青段和加氢处理段的分数可按最佳方式进行调整。
当过程所产出的复杂烃类混合物重质组分(蒸馏塔底产物)是用作同时进行加氢裂化(HC)和流化催化裂化(FCC)的催化裂化装置的原料时，所述申请特别适用。
催化加氢单元(HT)与萃取过程(SDA)的结合作用能使所生产的脱沥青油具有低杂质(金属、硫、氮、含碳质残留物)含量，因而更易在催化裂化过程中进行处理。
下文借助附图1提供本发明的一个优选的实施方案，但绝不应认为是对本发明范围本身的限制。
将重质原料(1)或其至少一部分(1a)送入脱沥青单元(SDA)，通过溶剂萃取手段进行操作。
从脱沥青单元(SDA)制得两股料流：一为含脱沥青油(DAO)的料流(2)，而另一为含沥青质的料流(3)。
将除冲洗料流(4)外的含沥青质料流与弥补随冲洗料流(4)损失所需量的补加新鲜催化剂(5)、未送入脱沥青段的一部分重质原料(1b)、未送入脱沥青段(SDA)的一部分焦油(24)和任选来自冲洗物处理段(在下文中进一步说明)的料流(15)混合，形成料流(6)送到充入氢气(或氢与H2S混合物)(7)的加氢处理反应器(HT)。含加氢产物和分散相状态催化剂的料流(8)离开反应器，先在一或多个高压操作的分离器(HP Sep)中进行分馏。将塔顶组分(9)送入固定床加氢处理反应器(HDTC5-350)，生成含C1-C4气体和H2S的轻质组分(10)和含加氢石脑油和瓦斯油的C5-350℃组分(11)。重质组分(12)离开高压分离器底部，并在分馏塔(D)中进行分馏，从含分散状态催化剂和焦炭的蒸馏渣油中分离出减压瓦斯油(13)。这一料流称为焦油(14)，将其全部或除上述组分(24)外的大部分(25)循环到脱沥青反应器(SDA)。
可将冲洗料流(4)与溶剂(16)一起送入加氢处理段(脱油)，形成含液体组分和固体组分的混合物(17)。将所述混合物送入固体处理段(固体分离)，从中分离出固体流出物(18)以及液体流出物(19)，将后者送到溶剂回收段(溶剂回收)。将回收的溶剂(16)送回脱油段，而重质流出物(20)按原样或加入可能的稀释液体(21)后送到燃料油分馏过程(22)。
固体组分(18)可原样处置，或如在下文和实施例中所述，任选将它送到另外的处理区(滤饼处理)，得到要送去处置的基本不含钼的组分(23)和要循环回加氢处理反应器的富含钼的组分(15)。
为了更好地说明本发明，下文提供了一些实施例，但绝不应将它们作为对本发明范围的限制。
实施例1
按图1所示的流程图进行如下的实验。
脱沥青步骤
·原料：300克来自乌拉尔原油的减压渣油(表1)
·脱沥青试剂：2000毫升液体丙烷(重复萃取三次)
·温度：80℃
·压力：35巴
表1：500℃+乌拉尔减压渣油的特性
| API重度 | 10.8 |
| 硫(％(重量)) | 2.6 |
| 氮(％(重量)) | 0.7 |
| 康氏残炭(％(重量)) | 18.9 |
| Ni+V(ppm) | 80+262 |
加氢处理步骤
·反应器：3000毫升，钢制，适合的形状并装有磁搅拌器
·催化剂：3000ppm Mo/所加原料，用环烷酸钼作为前体
·温度：410℃
·压力：16MPa氢压
·停留时间：4小时
闪蒸步骤
·用一个液体蒸发实验室设备实施(T＝120℃)
实验结果
为使第一次实验所加催化剂完全循环，要进行10次连续脱沥青实验，每一实验都使用由乌拉尔渣油(新鲜原料)和由前面步骤的C3沥青质加氢处理反应得到的常压渣油组成的原料。对于每一步骤，要将一定量的由乌拉尔减压渣油(新鲜原料)和脱沥青单元所得C3沥青质组成的原料送入高压釜，以使所送入原料的总质量(新鲜原料+循环的C3沥青质)达到300克的初始值。
在这些操作条件下，新鲜原料量和循环产物量之间的比例为1∶1。
下文给出最后一次循环后排出料流的相关数据(相对于原料的％(重量))。
·气体：7％
·石脑油(C5-170℃)：8％
·常压瓦斯油(AGO，170-350℃)：17％
·脱沥青油(VGO+DAO)：68％
实验结束时回收的沥青质料流含最初送入的全部催化剂、10次加氢处理反应过程中生成的金属Ni和V的硫化物和相对乌拉尔渣油进料总量约1％(重量)量的焦炭。在所述的实施例中，不需要进行循环料流的冲洗步骤。表2列出所得产物的特性。
表2：按实施例1的实验反应产物特性
| 硫(％(重量)) | 氮(％(重量)) | 比重(克/毫升) | RCC(％(重量)) | Ni+V(ppm) | |
| 石脑油C5-170℃ | 0.06 | 450 | 0.768 | - | - |
| AGO 170-350℃ | 0.52 | 2100 | 0.870 | - | - |
| VGO+DAO | 1.45 | 2500 | 0.938 | 3 | 1 |
实施例2
按照图1所示的流程，将离开高压分离器顶部的产物送入固定床反应器，与向下流动的试剂料流一起进料。反应器装有一种基于钼和镍的典型市售加氢脱硫催化剂。
操作条件如下：
LHSV：0.5小时-1
氢压：10MPa
反应器温度：390℃
表3示出固定床反应器进料的质量和制得产品的质量。
表3：500℃+乌拉尔渣油处理得到的C5-350℃组分的加氢处理
| 原料 | 产品 | |
| 比重(克/毫升) | 0.8669 | 0.8294 |
| 单环芳烃(％(重量)) | 30.1 | 19.5 |
| 双环芳烃(％(重量)) | 8.3 | 1.2 |
| 三环芳烃(％(重量)) | 2.8 | 0.4 |
| 多环芳烃(％(重量)) | 11.1 | 1.6 |
| 硫(ppm) | 5300 | 37 |
| 氮(ppm) | 2280 | 3 |
| 蒸馏曲线 | ||
| T10(℃) | 187 | 145 |
| T50(℃) | 271 | 244 |
| T90(℃) | 365 | 335 |
实施例3
将20.7克来自乌拉尔渣油500℃+转化装置的冲洗料流(表4所列的组成)用104克甲苯(溶剂/冲洗料流的重量比为5)在100℃下处理3小时。将得到的组分过滤。收集到3.10克固体(表5所列的组成)和17.60克重质油(蒸发脱除甲苯后)，其金属含量如表6中所列。
表4：来自乌拉尔渣油处理500℃+的冲洗料流的特性
| 比重(克/毫升) | 1.1 |
| S(％(重量)) | 2.4 |
| Mo(％(重量)) | 0.68 |
| Ni(％(重量)) | 0.12 |
| V(％(重量)) | 0.36 |
| Fe(％(重量)) | 0.07 |
表5：来自用甲苯处理乌拉尔渣油500℃+冲洗料流的固体(滤饼)特性
| C(％(重量)) | 82.0 |
| H(％(重量)) | 3.9 |
| S(％(重量)) | 4.8 |
| Mo(％(重量)) | 4.1 |
| Ni(％(重量)) | 0.6 |
| V(％(重量)) | 2.2 |
| Fe(％(重量)) | 0.4 |
表6：对来自乌拉尔渣油500℃+处理过程的冲洗料流进行处理所萃出重油中的金属含量
| Mo(ppm) | 10 |
| Ni(ppm) | 26 |
| V(ppm) | 23 |
| Fe(ppm) | 10 |
实施例4
采用实施例3所述的相同步骤，将10.6克冲洗料流(表4所列组成)用62毫升瓦斯油(按上面实施例1所述步骤进行的乌拉尔渣油加氢处理实验过程中产出且有表2所列质量)进行处理，瓦斯油/冲洗料流之比为5，且是在130℃下进行6小时操作。将产出的组分进行离心分离(5000转/分)。收集到1.78克固体(表7所列组成)和8.82克重质油(蒸发脱除瓦斯油后)。
表7：用瓦斯油处理乌拉尔500℃+冲洗料流所得到的固体(滤饼)特性
| Mo(％(重量)) | 3.43 |
| Ni(％(重量)) | 0.53 |
| V(％(重量)) | 1.75 |
实施例5
将1.0克固体残留物(从实施例3所述处理过程得到，组成列于表5)用50毫升酸化水(pH＝2)和50毫升表8所列组成的脱沥青油(DAO)的混合物进行处理。
70℃下24小时以后，倾析出液相，并对两相中的金属进行分析。
全部量(＞99％)的钼留在有机相，而在水相中发现镍和钒，其数量分别对应于萃取率23.5％和24.4％。
然后将含钼的有机相与新鲜乌拉尔渣油一起送去加氢处理实验，按实施例1描述的步骤进行，钼保持其催化活性性质。
表8：来自乌拉尔500℃+渣油处理过程的DAO特性
| 硫(％(重量)) | 氮(ppm) | 比重(克/毫升) | RCC(％(重量)) | Ni+V(ppm) | |
| DAO | 1.02 | 2100 | 0.934 | 3 | ＜1 |
实施例6
采用与实施例5描述的相同步骤，但是使用乌拉尔渣油加氢处理过程中产生的瓦斯油(参见实施例1)(替换DAO)和酸化水(pH＝2)。
全部量的钼留在有机相中，而在水相中发现镍和钒，其数量分别对应于萃取率为41.0％和26.8％。
Claims (36)
1.一种能将选自重质原油、蒸馏渣油、来自催化处理过程的重油、热焦油、油砂沥青、各种煤和其它一些源自称为黑油的烃类高沸点原料的重质原料转化的方法，所述的方法组合使用以下三个工艺单元：采用淤浆相状态催化剂的加氢转化(HT)单元、蒸馏或闪蒸(D)单元、脱沥青(SDA)单元，包括以下步骤：
●将至少一部分重质原料和/或至少大部分在脱沥青单元中得到的含沥青质的料流与适合的加氢催化剂混合，并将得到的混合物送到充入氢或氢和H2S混合物的加氢处理反应器(HT)；
●将含有加氢处理反应产物和分散相状态催化剂的料流送入一或多个蒸馏或闪蒸步骤(D)，从而将来自加氢处理反应的不同组分分离开来；
●将至少一部分离开闪蒸单元的含有分散相状态催化剂、原料脱金属过程生成的富金属硫化物和可能焦炭的蒸馏渣油(焦油)或液体循环到存在溶剂的脱沥青区(SDA)，任选还有至少一部分重质原料作为进料，得到两股料流，一股由脱沥青油(DAO)构成而另一股由沥青质构成；
特征在于：含加氢处理反应产物和分散相状态催化剂的料流在送往一或多个蒸馏或闪蒸步骤以前要先进行高压分离预处理步骤，得到轻质组分和重质组分，单独将重质组分送到所述的蒸馏步骤(D)。
2.按权利要求1的方法，其中将高压分离步骤得到的轻质组分送入第二加氢后处理段，生成含C1-C4气体和H2S的较轻组分及含加氢石脑油和瓦斯油的较重组分。
3.按权利要求2的方法，其中加氢后处理反应是在7-14MPa范围的压力下进行的。
4.按权利要求1-3中至少一项的方法，其中要将所有重质原料与适合的加氢催化剂混合，并送入加氢处理反应器(HT)，而将至少60％的含沥青质且还含分散相状态催化剂和可能焦炭并富含来自初始原料金属的料流循环到加氢处理区。
5.按权利要求4的方法，其中将至少80％的含沥青质料流循环到加氢处理区。
6.按权利要求1-3中至少一项的方法，其中将一部分重质原料和至少大部分含沥青质且还含分散相状态催化剂和可能焦炭的料流与适合的加氢催化剂混合，并送入加氢处理反应器，而将剩余部分的重质原料送入脱沥青段。
7.按权利要求1-3中至少一项的方法，其中将至少大部分的含沥青质料流(基本由所述的沥青质构成)与适合的加氢催化剂混合，并送入加氢处理反应器，而将所有的重质原料送入脱沥青段。
8.按权利要求1的方法，其中将一部分离开闪蒸单元的蒸馏渣油(焦油)或液体循环回脱沥青区(SDA)，和将至少一部分剩余量的所述蒸馏或闪蒸渣油送入加氢处理反应器。
9.按权利要求8的方法，其中将至少一部分蒸馏或闪蒸渣油与至少一部分来自脱沥青段(SDA)的含沥青质料流一起送入加氢处理反应器。
10.按权利要求1的方法，其中将至少80％(重量)的蒸馏渣油循环到脱沥青区。
11.按权利要求10的方法，其中将至少95％(重量)的蒸馏渣油循环到脱沥青区。
12.按权利要求1的方法，其中将至少一部分不循环到脱沥青区的剩余量蒸馏渣油(焦油)循环到加氢处理段。
13.按权利要求1的方法，其中蒸馏步骤在0.0001-0.5MPa范围的减压条件下进行。
14.按权利要求13的方法，其中蒸馏步骤在0.001-0.3MPa范围的减压条件下进行。
15.按权利要求1的方法，其中加氢处理步骤在370-480℃范围温度和3-30MPa压力下进行。
16.按权利要求15的方法，其中加氢处理步骤在380-440℃范围的温度和10-20MPa范围的压力下进行。
17.按权利要求1的方法，其中脱沥青步骤在40-200℃范围的温度和0.1-7MPa的压力下进行。
18.按权利要求1的方法，其中脱沥青溶剂为C3-C7轻质链烷烃。
19.按权利要求1的方法，其中脱沥青步骤在亚临界或超临界条件下分一或多步进行。
20.按权利要求1的方法，其中脱沥青油(DAO)构成的料流用传统的蒸馏法进行分馏。
21.按权利要求1的方法，其中将脱沥青油(DAO)构成的料流与蒸馏步骤冷凝后分离出的产物进行混合。
22.按权利要求1的方法，其中加氢催化剂为一种基于一或多种过渡金属的可分解前体或预成型化合物。
23.按权利要求22的方法，其中过渡金属为钼。
24.按权利要求1的方法，其中按存在的金属浓度计，催化剂在加氢转化反应器中的浓度为300-20000ppm。
25.按权利要求24的方法，其中催化剂在加氢转化反应器中的浓度为1000-10000ppm。
26.按权利要求1-3中至少一项的方法，其中要将来自脱沥青段(SDA)称为冲洗料流的含沥青质料流的部分送入有适合溶剂的处理区，以便将产物分离成固体组分和液体组分，随后从液体组分中移出所述溶剂。
27.按权利要求26的方法，其中冲洗料流R量为新鲜原料的0.5-10％(体积)。
28.按权利要求26的方法，其中将至少一部分来自冲洗处理区的液体组分按原样或分离出溶剂和/或加入适合稀释用液体以后送入燃料油组分中。
29.按权利要求28的方法，其中将至少一部分来自冲洗处理区的液体组分循环到加氢处理反应器(HT)。
30.按权利要求26的方法，其中在冲洗料流处理段中使用的溶剂为芳族溶剂或是本方法自生产的或炼油厂提供的瓦斯油混合物。
31.按权利要求30的方法，其中芳族溶剂为甲苯和/或二甲苯混合物。
32.按权利要求26的方法，其中溶剂/冲洗料流的体积比为1-10。
33.按权利要求32的方法，其中溶剂/冲洗料流的体积比为1-5。
34.按权利要求33的方法，其中溶剂/冲洗料流的体积比为1.5-3.5。
35.按权利要求26和22的方法，其中将处理产物的固体组分送到进一步选择性回收加氢催化剂所含过渡金属的处理过程。
36.按权利要求35的方法，其中将回收的过渡金属循环到加氢处理反应器(HT)。
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