JP6636034B2 - 炭化水素の水素化転化のためのプロセスおよび設備 - Google Patents

Description

本発明は、重質炭化水素供給原料の熱的水素化転化のためのプロセスに関する。

原油の世界的な供給がより重質になり、より高いレベルの硫黄を含むため、軽質の、高品質な、低硫黄の輸送燃料に対する高まりつつある需要を満たすという課題が存在している。重質炭化水素供給原料の改質は、この需要を満たすのに役立つ可能性がある。重質炭化水素供給原料を改質するために有用なプロセスがいくつかある。このようなプロセスの１つとして知られているのは、スラリー相水素化分解である。スラリー相水素化分解は、鉱油、合成油、石炭、生物学的プロセスなどに由来する任意の水素および炭素含有供給原料、ならびに減圧残油（ＶＲ）、常圧残油（ＡＲ）、脱歴蒸留残留物、コールタールなどの炭化水素残留物を、例えば、約７５０°Ｆ（４００℃）から約９３０°Ｆ（５００℃）、かつ、約１４５０ｐｓｉｇ（１０，０００ｋＰａ）から約４０００ｐｓｉｇ（２７，５００ｋＰａ）、またはそれ以上の高温高圧下において、水素の存在下で転化させる。反応中にコーキングが行き過ぎないようにするために、炭素、鉄塩、または他の材料から作られた微粉末化添加剤粒子が、液体原料に添加されてもよい。反応器の内部では、液体／粉末混合物は、添加剤粒子のサイズが小さいため、単一の均一相として理想的には挙動する。実際には、反応器は、気相に寄与する水素メイクアップおよび軽質の反応生成物と、固相に寄与するより大きな添加剤粒子と、液相に寄与するより小さな添加剤粒子、供給原料および重質の反応生成物とにより３つの相を有し、添加剤および液体の組合せがスラリーを含む、上昇流気泡塔型反応器または循環式沸騰床型反応器などとして作動させてもよい。スラリー相水素化分解では、９０％を超える原料を価値のある転化生成物に転化することが可能であり、減圧残油が供給原料である場合にはさらに９５％を超える供給原料を転化可能である。

スラリー相水素化分解の一例として知られているのは、Ｖｅｂａ Ｃｏｍｂｉ−Ｃｒａｃｋｉｎｇ（商標）（ＶＣＣ（商標））技術である。この技術は、典型的にはワンススルー方式で行われ、独自の粒子状添加剤を減圧残油（ＶＲ）などの重質供給原料に添加してスラリー原料を形成する。スラリー原料に水素を充填し、反応温度まで加熱して、減圧残油をより軽質の生成物に分解する。気化した転化生成物は、第２段固定床触媒反応器内でさらに水素化処理および／または水素化分解されてもよく、されなくてもよい。減圧軽油、中間留出物（例えば、ディーゼルおよび灯油など）、ナフサおよび軽質ガスを含む広範囲の蒸留生成物が生成される。

スラリー相水素化分解は、蒸留された原油から得られた重質留分を処理することで知られており、多くの精油所が、原油の中間留分をさらに価値のあるディーゼルおよびガソリン生成物に転化するために他の独立型の処理装置を利用する。例えば、水素化分解されたディーゼル、灯油およびガソリンを生成するために、重質減圧軽油は独立型の水素添加分解装置に送られてもよい。減圧軽油および重質常圧留出物は、独立型の流動接触分解装置（ＦＣＣ）に送られてＦＣＣガソリンを生成してもよい。常圧蒸留ユニットから得られた中間留出物（ディーゼルおよび灯油）は、水素化処理反応器ユニットにより仕上げられて、完成品のディーゼルまたはジェット燃料を得ることができる。ナフサ留分は、接触改質装置ユニットまたは異性化ユニットに送られる前に水素化処理器ユニットへ導入されて、ガソリンプールで混合するのに有用な改質油または異性化ガソリンを得ることができる。

重質炭化水素およびより軽質の原油留分を改質するために利用可能な様々なプロセスおよび代替方法があるにもかかわらず、既存プロセスを改良して、単位操作の経済性、効率性および有効性をもたらす必要性が依然として存在している。同様に、新しいグラスルーツの精油所を設計する際に、十分に改質された生成物スレートを依然として維持したまま、より少ない独立型のプロセスユニットを備えたより簡便なフロースキームを開発する機会があり、これにより、運転上の煩雑さおよび必要資本が著しく低減される。

スラリー相水素化分解ユニットを中心に設計された炭化水素供給原料の処理のためのプロセスおよび設備には、簡便な精油所フロースキームに、より少ない独立型の処理ユニットを装備する。

第１の態様では、このプロセスは、炭化水素供給原料を常圧蒸留ユニットへ導入して直留軽質留出物、直留中間留出物および常圧蒸留残留物を含む生成物を形成するステップと、常圧蒸留残留物を減圧蒸留ユニットへ導入して直留減圧軽油および減圧残油を含む生成物を形成するステップと、減圧残油をスラリー水素化分解ユニットの中の第１段の水素化転化スラリー反応器へ導入して第１段の反応生成物を形成するステップと、第１段の反応生成物および直留減圧軽油をスラリー相水素化分解ユニットの中の第２段の水素化処理反応セクションへ導入して第２段の反応生成物を形成するステップと、第２段の反応生成物を分別ユニットへ導入して、燃料ガス、回収されたナフサ、回収された中間留出物、および回収された非転化減圧軽油を含む回収された生成物を形成するステップと、回収された非転化減圧軽油の少なくとも一部をリサイクルストリームとしてスラリー相水素化分解ユニットの中の第２段の水素化処理反応セクションへ導入するステップとを含み、常圧蒸留ユニットおよび減圧蒸留ユニットは、流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットへ導入される生成物を生成しない。このような生成物はコーキングユニットまたは独立型の水素化分解ユニットへ導入されないことが好ましい。

第２の態様では、設備は、常圧蒸留ユニットと、常圧蒸留ユニットから第１の原料ストリームを受け取る減圧蒸留ユニットと、減圧蒸留ユニットからの第２の原料ストリームおよび常圧蒸留ユニットからの第３の原料ストリームを受け取るスラリー相水素化分解ユニットと、スラリー相水素化分解ユニットからの生成物を含む第４の原料ストリームを受け取り、かつナフサ生成物、ディーゼル生成物を含む生成物を生成する分別ユニットとを含み、ただし、精油所設備が流動接触分解ユニットを含まないことを条件とする。

これらのおよび他の態様および実施形態および付随する利点が、以下の図面および詳細な説明を参照することで、より詳細に例証される。

一実施形態による精油所の主な処理ユニットおよび設備の代表的な簡略化されたプロセスフロー図である。 別の実施形態によるスラリー相水素化分解プロセスユニットの代表的な簡略化されたプロセスフロー図である。 さらに別の実施形態によるスラリー相水素化分解プロセスユニットの代表的な簡略化されたプロセスフロー図である。 さらに他の実施形態によるスラリー相水素化分解プロセスユニットを含む精油所のシミュレーションの簡略化されたプロセスフロースキームである。 スラリー相水素化分解プロセスユニットおよび流動接触分解ユニットを含む精油所の比較例のシミュレーションの簡略化されたプロセスフロースキームである。 ディレードコーキングユニットおよび流動接触分解ユニットを含む精油所の比較例のシミュレーションの簡略化されたプロセスフロースキームである。

精油所フロースキームのための簡便な構成、石油化学プロセスおよび／または精製装置は、Ｖｅｂａ Ｃｏｍｂｉ−Ｃｒａｃｋｉｎｇ（商標）（ＶＣＣ（商標））技術などのスラリー相水素化分解プロセスにより構築することができる。精油所フロースキームは、従来の精油所フロースキームにおいて見出される独立型の水素化分解ユニット、流動接触分解（ＦＣＣ）ユニット、コーキングユニットおよび独立型の水素化処理ユニットを排除するために、ＶＣＣユニット（つまりスラリー相水素化分解ユニット）の統合された水素化分解反応器および水素化処理反応器を利用する。本発明の様々な実施形態の中で使用されるスラリー相水素化分解技術の１つの特徴は、バージン軽油に原料として第１段水素化分解スラリー反応器（例えば、液相水素化転化反応器）からスラリー水素化分解ユニットの第２段の統合された接触水素化処理反応セクション（例えば、気相または混合相の水素化処理反応器）までの生成物を混合できる可能性があることである。

本発明の様々な実施形態の中で使用されるスラリー相水素化分解技術の別の特徴は、ＶＣＣユニットの第２段の統合された水素化処理反応セクションにおいて軽油を水素化分解する能力である。これは、１つまたは複数の反応容器の中で従来通りに行って、低窒素レベルまで水素化処理し、次に二官能水素化分解触媒上で水素化分解し、次に後処理して硫黄再結合を最小限にすることができる。さらに、第２段における水素化転化は、第１段のスラリー水素化分解反応器からの水素化分解された生成物を仕上げるための後処理工程として作用する。後処理は、水素化分解する流出液をすべて処理する水素化分解工程の後に、スラリー相水素化分解ユニット高圧セクションへ組み込まれている個別の反応器の中で行われてもよい。さらに、原油ユニット常圧蒸留塔からの直留ディーゼルおよび／または直留ナフサは、後処理器セクションに供給することができる。第２段の統合された水素化処理反応セクションを、第２段の水素化処理多重反応器システムと呼ぶこともできる。そのため、多重反応器システムは１〜５基の反応器から成り、それぞれは１段または複数段の触媒床を備え、以下に例示して説明するように３基の反応器の好ましい構成を備えてもよい。

スラリー相水素化分解ユニットが作動する高温および高圧を利用すると、精油所の構成中の反応セクションの中心に、スラリー相水素化分解ユニットを組み込んで、現在の技術水準の精油所設計よりも簡便であり、同時により高い炭素保持率を達成し、したがって液体生成物をより高い収率で得るフロースキームを達成することが可能である。それは、特に減圧残油の高容量を含有する重質原油の処理に有利なだけでなく、広範囲の中質サワー原油および重質サワー原油、例えば、ＡＰＩが３２°未満の、好ましくは３０°未満の、または換言すれば、比重（ＳＧ）が０．８６超のまたは好ましくは０．８８超である原油に対して有利である。処理するのに有利な原油としては、例えば、アラビアンヘビー（ＡＰＩ２７．７°、ＳＧ０．８９）（ＳＧは比重の略語である）、クウェートブレンド（ＡＰＩ３０．２°、ＳＧ０．８８）、マヤ（ＡＰＩ２１．８°、ＳＧ０．９２）、メレイ（ＡＰＩ１６°、ＳＧ０．９６）およびノーススロープアラスカ（ＡＰＩ３１．９°、ＳＧ０．８７）が挙げられるが、これらに限定するものではない。処理することが可能な他の炭化水素供給原料としては、カナディアンヘビー、ロシアンヘビー、タールサンド、石炭スラリー、および例えば、８．６°以下もの低いＡＰＩの他の炭化水素、または例えば、１．０１以下もの高いＳＧの炭化水素が挙げられる。

スラリー相水素化分解ユニットは、従来通りに主要供給原料としての減圧残油を処理し、コーキングより優れた技術と考えられる。スラリー相水素化分解ユニット、特にＶＣＣユニットにより、コーキングおよび他の蒸留残留物の改質技術より優れた液収率を備えた減圧残油の９５％超の転化率を得ることができる。スラリー相水素化分解ユニットが減圧残油をより価値の高い軽質留出物へ有利に改質するので、スラリー相水素化分解ユニットは、原油ユニットの他のストリームからのより軽質の供給原料の広い領域を統合することができる。例えば、精油所フロースキームの一実施形態では、スラリー相水素化分解ユニットは、その統合された第２段の水素化処理反応セクションにおいて、原油ユニット減圧蒸留塔からの減圧軽油などのバージン軽油を処理するように構成されてもよい。さらに、統合された第２段の水素化処理反応セクションの作動圧力は、最大限の水素化処理操作および／または水素化分解操作をサポートするのに十分である。その結果、スラリー相水素化分解ユニットは、従来の精油所フロースキームに予め含まれていたいくつかの精油所処理工程を組込むことができる。

したがって、精油所フロースキームの実施形態は、いくつかの利点を提供する。精油所フロースキームの中心のスラリー相水素化分解ユニットは、精油所原油ユニットからのバージン軽油を同時に処理する能力を持っている。スラリー相水素化分解ユニットは、第２段の水素化処理反応セクションにおける軽油を水素化分解する能力を持っており、これにより独立型の軽油水素化分解装置または流動接触水素化分解装置（ＦＣＣ）などの個別の精油所軽油処理ユニットの必要性が排除される。ＦＣＣユニットは、通常、触媒再生器中のその原料の炭素含有量の５〜１０％を燃焼させる。したがって、ＦＣＣユニットを含まないで液体燃料生成物中の高い炭素保持率を得、ガソリン生成を低減し、および簡略化された精油所構造からの著しい資本節約になることは有利である。

スラリー相水素化分解ユニットは、深度脱硫生成物を提供するように構成することもでき、それには例えば、ＵＬＳＤ仕様に合わせるディーゼル処理および典型的な改質装置原料仕様に合わせるナフサ処理が含まれるが、これらに限定されないので、独立型のディーゼル水素化処理反応器およびナフサ水素化処理ユニットなどの個別の精油所水素化処理ユニットの必要性が排除される。これらの利点の結果、この精油所フロースキームの実施形態は、従来の軽油水素化分解ユニットを含む精油所設計と比較して、原油１バレルあたりより多くの輸送燃料生成物（ガソリン、ジェット燃料およびディーゼル）を生成することができる。この精油所フロースキームの実施形態は、特にディーゼルが好ましい輸送生成物である市場に適しており、精油所操作により、一時的需要および季節的需要に応じた広範囲のガソリン−ディーゼル生産量割合を提供するように調節することができる。

前述の利点を利用する精油所フロースキームの一実施形態は、炭化水素供給原料の転化のプロセスを含む。そのプロセスは、原油などの炭化水素供給原料を、常圧原油蒸留ユニットへ導入して、直留ナフサなどの直留軽質留出物、直留中間留出物および常圧蒸留残留物を含む生成物を形成するステップと、常圧蒸留残留物を減圧蒸留ユニットへ導入して直留減圧軽油および減圧残油を含む生成物を形成するステップと、減圧残油をスラリー相水素化分解ユニット中のスラリー相または液相の第１段の水素化転化反応器へ導入して第１段の反応生成物を形成するステップと、第１段の反応生成物および直留減圧軽油をスラリー相水素化分解ユニット中の第２段の水素化処理反応セクションへ導入して第２段の反応生成物を形成するステップと、第２段の反応生成物を分別ユニットへ導入して、燃料ガス、回収されたナフサ、回収された中間留出物および回収された減圧軽油を含む回収された生成物を形成するステップと、回収された減圧軽油をリサイクルストリームとしてスラリー相水素化分解ユニット中の第２段の水素化処理反応セクションへ導入するステップとを含む。実質的にすべての回収された減圧軽油は、スラリー相水素化分解ユニット中の第２段の水素化処理反応セクションへ導入されることが好ましい。常圧の原油蒸留ユニットまたは減圧蒸留ユニットからの生成物は、流動接触分解ユニットへ導入されないことが好ましい。

一実施形態では、直留ナフサ、直留中間留出物または両方は、直留減圧軽油と共にスラリー相水素化分解ユニット中の第２段の水素化処理反応セクションへ導入されてもよい。あるいは、別の実施形態では、直留ナフサ、直留中間留出物または両方は、水素化処理反応器へ導入されて水素化処理生成物を形成し、水素化処理された生成物は、分別ユニットへ導入される。

別の態様では、プロセスは、常圧蒸留残留物の量に対して、８０％超、好ましくは８５％超の液収率を示すスラリー水素化分解分別ユニットから回収された生成物を得る。プロセスは、常圧蒸留残留物中の炭素の量に対して、８５％超、好ましくは９０％超の炭素保持率を含むスラリー水素化分解分別ユニットから回収された生成物を得ることもできる。別の態様では、顕著な液収率および／または炭素保持率は、炭化水素供給原料として３２°未満のＡＰＩ、もしくは好ましくは３０°未満のＡＰＩを有する重質原油、または０．８６以上の比重もしくは好ましくは０．８８以上の比重を有する重質原油を用いることで得ることができる。

この精油所フロースキームの１つの利点は、従来の精油所で見出されるある特定の処理ユニットを排除することができるということである。したがって、精油所フロースキームの好ましい実施形態では、常圧蒸留ユニットおよび減圧蒸留ユニットは、流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットへ導入される生成物を生成しない。直留ナフサがナフサ水素化処理ユニットへ導入されないことも場合によって好ましく、直留中間留出物がディーゼル水素化処理ユニットへ導入されず、したがって両方の独立型の水素化処理ユニットの必要性が排除されることも場合によって好ましい。さらに、ある特定の構成では、独立型の軽油水素化分解ユニットおよび／またはコーキングユニットを排除することができる。

精油所フロースキームの別の利点は、ＶＣＣユニットの能力を利用することによりある特定の重質低価値生成物を排除して、より重質の供給原料に改質することができることである。したがって、精油所フロースキームの好ましい実施形態では、重質燃料油およびアスファルトは生成物として生成されない。さらに、コーキングユニット無しで、石油コークスは生成物として生成されない。

精油所フロースキームの実施形態を実施するために、精油所設備の様々な実施形態が提供され得る。一実施形態では、ナフサなどの軽質留出物生成物およびディーゼルなどの中間留出物生成物を生成するための統合された炭化水素精油所設備は、常圧蒸留ユニットと、常圧蒸留ユニットから第１の原料ストリームを受け取る減圧蒸留ユニットと、減圧蒸留ユニットからの第２の原料ストリームおよび常圧蒸留ユニットからの第３の原料ストリームを受け取るスラリー水素化分解ユニットと、スラリー水素化分解ユニットからの生成物を含む第４の原料ストリームを受け取り、かつナフサ生成物、中間留出物生成物を含む生成物を生成する分別ユニットとを含み、ただし、精油所設備が流動接触分解ユニットを含まないことを条件とする。精油所設備は、いかなる単独の軽油水素化分解ユニットも含まないことが好ましい。好ましい実施形態では、精油所設備はナフサ水素化処理ユニットを含まず、かつ／またはディーゼル水素化処理ユニットを含まない。

精油所設備の好ましい実施形態では、スラリー水素化分解ユニットは、水素化分解反応器を含む第２段の水素化処理反応セクションと連通している第１段の水素化転化スラリー反応器を含み、第１段の水素化転化スラリー反応器は第２の原料ストリームを受け取り、第２段の水素化処理反応セクションは第３の原料ストリームを受け取る。分別ユニットは第２段の水素化処理反応器とリサイクル連通している生成物ストリームを含んでいることが好ましく、それにより、回収された減圧軽油は、水素化処理反応器への原料ストリームによりリサイクルすることができる。あるいは、回収された非転化減圧軽油は、個別の水素化処理反応器に供給されてもよく、その流出液は別の水素化処理反応器からの流出液と合わされてもよい。

他の好ましい実施形態では、スラリー水素化分解ユニットは、分別ユニットと連通している水素化処理反応器をさらに含み、水素化処理反応器は、直留ナフサおよび／または直留ディーゼルなどの常圧蒸留ユニットからの原料ストリーム、ならびに、第２段の水素化処理反応器からの反応生成物を受け取る。精油所フロースキームに有用な他の設備は、この精油所フロースキームによって作動されたプロセスの以下の説明および実施例に基づいて、当業者には明らかである。

図１を参照すると、簡略化されたプロセスフロー図は、本明細書の教示に従って、スラリー相水素化分解ユニットが組み込まれた精油所フロースキームの１つの実施形態を説明する。精油所１０は、原油蒸留ユニット（ＣＤＵ）１４へ導入される原油原料ストリーム１２を含む。原油蒸留ユニットからの関連性の有意な生成物は、原油蒸留ユニットにおける常圧蒸留塔からの直留ナフサストリーム１６、直留中間留出物ストリーム１８、および蒸留残留物２０である。原油蒸留ユニットからのガス生成物ストリーム２２は、従来の軽質炭化水素処理方式および硫黄回収ユニット２３処理方式において処理される。より多くの生成物を原油蒸留ユニットから得ることができるが、この実施形態では、簡略化された精油所構成は、直留ナフサ生成物ストリーム１６および中間留出物生成物ストリーム１８の中の広い沸点範囲留分を使用することにより得ることができる。

常圧蒸留残留物２０は、原料ストリームとして減圧蒸留ユニット２４に導入される。減圧蒸留ユニットは、減圧軽油（ＶＧＯ）生成物ストリーム２６および減圧残油生成物ストリーム２８を生成する。減圧残油２８は、スラリー水素化分解ユニット３０の液相第１段の反応セクション３２に導入される。スラリー相水素化分解ユニット３０は、Ｖｅｂａ Ｃｏｍｂｉ−Ｃｒａｃｋｉｎｇ（商標）ユニット（ＶＣＣ）であることが好ましい。しかしながら、他者によってライセンスを受けた他のスラリー相水素化分解ユニットが、本明細書に開示されたような同様の精油所構成において作動するように構成されてもよい。ＶＧＯストリーム２６はＶＣＣの第２段の反応セクション３４に導入される。以下でさらに詳しく記載するように、中間留出物生成物ストリーム１８は、第２の相反応セクション３４の中間ストリームセクションへ導入されてもよい。場合によって、ＶＧＯ生成物ストリーム２６は、ＶＣＣユニットの第２段３４まで導入される前に中間留出物生成物ストリーム１８と合わされてもよい。

減圧残油ストリーム２８が、第１段の水素化転化スラリー反応セクション３２に対しては原料ストリームとして、スラリー相水素化分解ユニットに導入される。第１段の反応生成物３６は原料ストリームとして第２段の水素化処理反応セクション３４に導入される。第１段の反応器セクションからの重質のＶＣＣ残留物生成物３８は、このユニット（図示せず）の供給原料へリサイクルされてもよく、またはピッチもしくはアスファルトなどの他の生成物に使用されてもよい。第２段の水素化処理反応セクション３４からの合流した反応生成物４０は、生成物分別ユニット４２に導入される。

生成物分別ユニット４２は、スラリー水素化分解ユニットからの反応生成物を、本質的に硫黄分不含有であり得る様々な留出物および他の生成物のスレートに分離するために、生成物分別塔および他の設備を含む。生成物は、軽質ガスストリーム（例えば、ＬＰＧ）４４、ナフサ生成物ストリーム４６、中間留出物灯油生成物ストリーム４８、ディーゼル生成物ストリーム５０および回収された減圧軽油生成物ストリーム５２を含む。ディーゼル生成物ストリーム５０は、Ｅｕｒｏ５ディーゼル生成物の生成のために使用されるべき十分なセタン価を有することが好ましい。ナフサ生成物ストリーム４６は、石油化学製品またはガソリン生成物を作製するための接触改質ユニット５６に適している供給原料５４であってもよい。回収された減圧軽油生成物ストリーム５２は、第２段の水素化処理反応セクション３４への追加の原料ストリーム６６としてスラリー相水素化分解ユニット３０にリサイクルされてもよい。場合によって、回収された減圧軽油生成物ストリーム６８の一部は、燃料油生成物として使用されてもよい。

代替の実施形態では、直留ナフサ生成物ストリーム１６（またはＣＤＵ１４の作動に応じたより広い軽質留出物カット）は、独立型の軽質留出物水素化処理ユニット５８に送られてもよい。生成物ストリーム６０は改質ユニット５６または異性化ユニット（図示せず）に導入されてもよい。より広い軽質留出物がＣＤＵからカットされる場合、水素化処理された留出物６２は、改質ユニットに導入されたより軽質のナフサカットから分別されてもよく、より重質の灯油生成物カット６４は、スラリー水素化分解ユニット分別ユニット４２からの灯油生成物カット４８と合わされてもよい。場合によって、直留中間留出物ストリーム１８の一部は独立型のディーゼル水素化処理ユニット（図示せず）に送られてもよく、その生成物は、スラリー水素化分解ユニット分別ユニット４２からの生成物５０からのディーゼルと合わされてもよい。場合によって、水蒸気メタン改質装置ユニット２５は、天然ガスを転化して、スラリー水素化分解ユニット３０への水素メイクアップガス２７、または軽質留出物水素化処理ユニット５８への水素メイクアップガス２９の源を提供するために使用されてもよい。

通常、スラリー相水素化分解ユニットは、原料および完成品の生成物の範囲全体にわたって作動することができる。通常、減圧蒸留ユニット残留物の温度カットは５４０℃超であり、直留減圧軽油（ＶＧＯ）の温度カットは約３２０℃〜５４０℃である。これらの原料から、ＶＣＣ生成物分別装置は、以下の典型的な温度カットを有する一定範囲の生成物であるナフサ７０〜１８０℃、灯油１６０〜２８０℃、ディーゼル２４０〜３８０℃、および非転化油（ＵＣＯ）３２０〜５４０℃、を提供するように作動させることができる。完成品の生成物は、５０〜２２０℃のガソリン、１６０〜３００℃の灯油、および１８０〜３８０℃のディーゼルの範囲にわたることが可能である。

図２を参照すると、スラリー相水素化分解ユニットの一実施形態を説明する簡略化されたプロセスフロー図を示し、図１に示されるような精油所フロースキームにおいて有用であり得る。第１段の水素化転化スラリー相反応器（図示せず）からの反応器流出液７０は、高温分離器７２へ導入される。高温分離器の蒸留残留物ストリーム７４は、スラリー水素化分解残留物を含み、スラリー減圧蒸留ユニット７６に供給される。高温分離器からの軽質ガス相生成物ストリーム７８は、スラリー減圧蒸留ユニットから回収された重質留出物ストリーム８０と合わされてもよく、さらに、合流した原料ストリーム８２は、原油減圧蒸留ユニットから回収された減圧軽油ストリーム８４と合わされ、触媒が充填された反応器８６および８８を含む第２段の水素化処理反応セクションへ原料として導入されてもよい。

第２段の触媒反応器８６および８８は、合流した原料の、水素化処理、水素化分解、および後処理のための統合された固定床触媒セクションを含んでいてもよい。あるいは、異なる触媒用の個別の反応器が使用されてもよい。場合によって、二番目の第２段反応器８８からの流出液９０は、原油の常圧蒸留ユニットからの直留中間留出物カットストリーム９２と合わされてもよく、中間留出物ストリームの後仕上げ処理および水素化処理用の固定床触媒セクションを含む三番目の第２段水素化処理反応器９４に供給されてもよい。第２段の反応器作動温度は、典型的には３００〜４００℃（５７２〜７５２°Ｆ）にまで及ぶ。第２段の反応器圧力は、通常、共通のガス圧縮設備を両方の段階に使用することができるように、第１段の反応セクション用の圧力要件によって設定される。

第２段の水素化処理反応器セクションに適した水素化処理触媒は、一般に高表面積担体上に分散した活性相から成る。活性相は、一般に硫化物形のＶＩＩＩ族とＶＩＢ族の金属の組合せである。担体は一般に、ＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族元素およびゼオライトを含む様々な促進剤を有するガンマアルミナである。触媒粒子サイズ、形状および細孔構造は、特定の供給原料が処理されるように最適化される。

第２段の水素化処理反応器に適した水素化分解触媒は、分解機能および水素添加機能の両方を含んでいてもよく、したがって、一般に二官能性触媒と呼ばれる。分解機能は非晶質、非晶質＋ゼオライトまたは単なるゼオライト材料によって提供することができる。水素添加機能は、水素化処理触媒に類似している材料によって提供することができる。分解機能および水素添加機能を備えたこれらの材料は、結合剤と組み合わされて、処理される特定の供給原料に関して最適化されたサイズ、形状および細孔構造を備えた触媒粒子を生成する。適切な触媒としては、精製プロセスにおいて従来使用されるものおよび単一または多目的の特殊な触媒が挙げられる。触媒は、供給原料および所望の生成物スレートのニーズに応じて、単一床に配置することができ、単一の反応容器に組み込まれている多重床に配置することができ、別々に多数の反応器、または任意の組合せにおいて配置することができる。

適切な触媒は、様々な構成の中で配置することができる。図２の実施形態の構成の１つの例では、一番目の第２段反応器８６は、水素化処理触媒床を２段含むことができ、二番目の第２段反応器８８は、水素化分解触媒床を２段含むことができ、三番目の第２段反応器９４は、水素化処理触媒床を１段含むことができる。

二番目の第２段水素化処理反応器からの流出液９０、または三番目の第２段水素化処理反応器９４（このオプションが使用されている場合）からの流出液９６が、第２段の分離器９８に送られる。分離器９８からのガスストリーム１００は、スラリー相水素化分解ユニット中でリサイクル用の水素の回収のために送り返され、他のオフガスは処理のために送られる。分離器からの液体生成物ストリーム１０２は生成物分別ユニットに送られる。分離器から回収されたプロセス水ストリーム１０４は、水ストリッパーに送られてもよい。スラリー減圧蒸留ユニットからの残留残油１０６はスラリー相第１段の水素化転化反応器にリサイクルされてもよく、またはピッチまたはアスファルトなどの他の生成物に使用されてもよい。

図３を参照すると、スラリー相水素化分解ユニットの別の実施形態を説明する簡略化されたプロセスフロー図を示し、図１に示されるような精油所フロースキームにおいて有用であり得る。スラリー相第１段の水素化転化反応器（図示せず）からの反応器流出液１１０は、高温分離器１１２へ導入される。高温分離器の蒸留残留物ストリーム１１４は、スラリー水素化分解残留物を含み、スラリー減圧蒸留ユニット（図示せず）に供給される。高温分離器からの軽質ガス相生成物ストリーム１１６は、スラリー減圧蒸留ユニットから回収された重質留出物ストリーム１２０と合わされてもよく、さらに、合流した原料ストリーム１２２は、原油減圧蒸留ユニットから回収された減圧軽油ストリーム１２４と合わされ、一番目の第２段水素化処理反応器１２６へ原料として導入されてもよい。

一番目の第２段水素化処理反応器１２６は、合流した原料の水素化処理、水素化分解、および後処理のための統合された固定床触媒セクションを含んでいてもよい。あるいは、異なる触媒用の個別の反応器が使用されてもよい。一番目の第２段水素化処理反応器１２６からの流出液１３０は、第２段の水素化処理反応セクション分離器１３８に送られる。場合によって、原油の常圧蒸留ユニットからの直留中間留出物カットストリーム１３２は、中間留出物ストリームの後仕上げ処理および水素化処理のための固定床触媒セクションを含む二番目の第２段水素化処理反応器１３４に供給される。二番目の第２段水素化処理反応器１３４（このオプションが使用されている場合）からの流出液１３６は、第２段水素化処理反応セクション分離器１３８に送られる。場合によって、複数の第２段水素化処理反応セクション分離器（図示せず）は、個々の第２段水素化処理反応器からの流出液のために、独立してまたは組み合わせて配備することができる。

分離器１３８からのガスストリーム１４０は、スラリー相水素化分解ユニットの中でリサイクル用の水素の回収のために送り返され、他のオフガスは処理のために送られる。分離器からの液体生成物ストリーム１４２は、生成物分別ユニットに送られる。分離器から回収された水ストリーム１４４は、水ストリッパーに送られてもよい。

スラリー水素化分解生成物分別ユニットからの残留残油１４６は、主としてスラリー水素化分解反応からの非転化油を含有しており、統合された水素化分解および後処理のための固定床触媒セクションを含むことができる三番目の第２段水素化処理反応セクション反応器１４８に供給されてもよい。あるいは、異なる触媒のための個別の反応器が使用されてもよい。三番目の第２段水素化処理反応セクション反応器１４８（このオプションが使用されている場合）からの流出液１５０は、第２段の分離器１３８に送られる。

適切な触媒は、様々な構成で配置されてもよい。図３の実施形態の構成を使用する一例において、一番目の第２段反応器１２６は、水素化処理触媒、二官能性水素化処理／水素化分解触媒および水素化分解触媒が充填された３段の触媒床を連続的に含んでいてもよい。二番目の第２段反応器１３４は、水素化処理触媒および二官能性水素化処理／水素化分解触媒が充填された２段の触媒床を連続的に含んでいてもよい。三番目の第２段反応器１４８は、水素化処理触媒、水素化分解触媒および水素化分解触媒が充填された３段の触媒床を連続的に含んでいてもよい。

上記の例示的な実施形態および他の実施形態は、以下の定量的な実施例および比較例によって、理解され、よりよく判るであろう。

本発明の実施形態に従う精油所プロセスの物質収支および生成物収率についてコンピュータによるシミュレーションを行い、２つの比較例のシミュレーション結果と比較する。精油所フロースキームにおける異なる水素化分解反応の構成の比較では、実施例１はＶＣＣユニットのみを備えた精油所フロースキームであり、比較例２は、ＶＣＣおよびＦＣＣユニットを備えた精油所フロースキームであり、比較例３は、ディレードコーカーおよびＦＣＣユニットを備えた精油所フロースキームである。

以下の供給原料および仮定を使用して、３つの例すべてについてシミュレーションを行った。
原油蒸留ユニット（ＣＤＵ）への原料は、アラビアンヘビーである。原油蒸留ユニットは、スラリー水素化分解（ＶＣＣ）ユニットにおける第１段反応器の最大生産能力５０，０００ｂｐｄに対して、１７３，８３４ｂｐｄの生産能力で運転している。常圧残留残油についてのカットポイントは３６０℃で、炭素含有量は８２．１重量％である。減圧蒸留ユニット（ＶＤＵ）を、減圧残油についてのカットポイント５５０℃で運転する。

流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットを、減圧軽油（ＶＧＯ）転化率６５％、軽質ナフサの終点１２１℃、および重質ナフサの終点２２１℃で運転する。ＦＣＣコークスは、９０重量％の炭素を含み、ＦＣＣガスは、５７重量％の炭素を含み、ＦＣＣ ＬＰＧは、８３重量％の炭素を含み、ＦＣＣナフサおよび軽質サイクル油（ＬＣＯ）は、各々８４．５重量％の炭素を含む。

ディレードコーキングユニット（ＤＣＵ）を、原料の１１重量％のＣ１〜Ｃ４ガス形成で運転する。ＤＣＵは、３４．５３重量％のコークスを生成する。コークスの炭素含有量は９１重量％である。ＤＣＵ液体生成物の組合せ密度は０．９００ｔ／ｍ^３であり、炭素含有量は８５．９重量％である。炭化水素系ガスの炭素含有量は８０重量％である。

スラリー水素化分解（ＶＣＣ）ユニットは、スラリー相の第１段水素化転化反応セクションおよび第２段水素化処理反応セクションを含む。第１段のセクションの物質変換は、８３重量％である。第１段の生成物は、第１段の原料密度の百分率で８６％の密度減少を受ける。第２段のセクションのガス形成は、１．５重量％である。第２段の生成物は、第２段の原料密度の百分率で８０．１％の密度減少を受ける。第２段の液体生成物の炭素含有量は、８５．９重量％である。第２段のガスストリームの５０重量％の炭素含有量が、プロセスの平衡を保っている。

以下の実施例において示されるように、実施例１は比較例に比べて、優れた液体生成物の収率および炭素保持率を示す。

本発明によるこの実施例は、図４に示すように簡略化された精油所プロセスフロースキームの一実施形態をモデル化したものである。精油所プロセススキームは、コンピュータによるシミュレーションのために簡略化されており、ＣＤＵ２０２に供給する原油２００のストリームを含む。ＣＤＵの常圧残油すなわち蒸留残留物２０４が、ＶＤＵ２０６に供給される。減圧残油２０８が、ＶＣＣのスラリー相の第１段水素化転化セクション２１０に供給される。ＶＧＯ２１２および第１段生成物２１４は、合流した供給原料２１６としてＶＣＣの第２段の水素化処理反応セクション２１８へ導入される。液体生成物２２０は第２段の水素化処理反応セクション２１８から回収される。第１段の反応セクション２１０からのＶＣＣ残留物２２２は、他のストリームに比べて無視し得るものと仮定される。第１段の反応セクション２１０からのガス２２４は、第２段の水素化処理反応セクション２１８からのガス２２６と共に回収され、他のストリームに比べて無視し得るものと仮定される。表１は、実施例１についての物質収支、収率および炭素保持率のリストである。

比較例２
この比較例は、図５に示すように簡略化された精油所プロセスフロースキームをモデル化したものであり、それはＶＣＣユニットおよびＦＣＣユニットの両方を含む。精油所プロセススキームは、コンピュータによるシミュレーションのために簡略化されており、ＣＤＵ２３２に供給する原油２３０のストリームを含む。ＣＤＵの常圧残油すなわち蒸留残留物２３４は、ＶＤＵ２３６に供給される。ＶＤＵ２３６からのＶＧＯストリーム２３８は、ＶＧＯ２３８の第１部分２４０がＦＣＣユニット２４２に供給されるように、分割されてもよい。このフロースキームは、コークス燃焼２４４、軽質ガス２４６、ＬＰＧ２４８、ナフサ２５０、ＬＣＯ２５２およびスラリー油２５４を含むＦＣＣユニット２４２の様々な生成物より成る。スラリー油２５４は、減圧残油２５６と合わさって、合流した原料２５８をＶＣＣユニットの第１段水素化転化反応セクション２６０に提供する。第１段生成物２６２は、ＶＣＣユニットの第２段の水素化処理反応セクション２６８への合流した原料２６６として、ＶＧＯ２３８の第２部分２６４およびＬＣＯ２５２と合わさる。液体生成物２７０は、第２段の水素化処理反応セクション２６８から回収される。第１段の水素化転化反応セクション２６０からのＶＣＣ残留物２７２は、他のストリームに比べて無視し得るものと仮定される。第１段の水素化転化反応セクション２６０からのガス２７４は、第２段の水素化処理反応セクション２６８からのガス２７６と共に回収され、他のストリームに比べて無視し得るものと仮定される。表２は、比較例２についての物質収支、収率および炭素保持率のリストである。

比較例３
この比較例は、図６に示すように簡略化された精油所プロセスフロースキームをモデル化したものであり、それはディレードコーキングユニット（ＤＣＵ）およびＦＣＣユニットの両方を含む。精油所プロセススキームは、コンピュータによるシミュレーションのために簡略化されており、ＣＤＵ２８２に供給する原油２８０のストリームを含む。ＣＤＵの常圧残油すなわち蒸留残留物２８４は、ＶＤＵ２８６に供給される。ＶＧＯ２９０は、ＦＣＣユニット２９２に供給される。このフロースキームは、コークス燃焼２９４、軽質ガス２９６、ＬＰＧ２９８、ナフサ３００、ＬＣＯ３０２およびスラリー油３０４を含むＦＣＣの様々な生成物より成る。スラリー油３０４は、減圧残油３０６と合わさって、合流した原料３０８をＤＣＵ３１０に提供する。ＤＣＵ反応生成物としては、ガス３１２、液体生成物３１４およびコークス３１６が挙げられる。表３は、比較例３についての物質収支、収率および炭素保持率のリストである。

上に示された実施例と比較例のコンピュータによるシミュレーションに基づいて、全液体生成物の収率を、ＶＤＵに供給された常圧残油（つまりＣＤＵ蒸留残留物）の百分率で、それぞれの例について下記の表４に示す。液体生成物中の炭素保持率を、ＶＤＵへの原料に対して炭素の百分率でそれぞれの例について下記の表４に示す。このデータは、ＦＣＣユニットを含む従来の精油所フロースキームにおいて、ＤＣＵユニットをＶＣＣユニットに置き換えることに対して得られた既知の改良点を示している。さらに、このデータは、ＦＣＣユニットのないＶＣＣのみを含む精油所フロースキームについて得られた優れた結果を示す。したがって、精油所プロセスフロースキームは、本明細書の教示に従って、８０％超、８１％超、８４％超、またはより好ましくは、８５％超の液体生成物の収率を達成することができ、生成された常圧残油に対して、８５％超、８７％超、または好ましくは、９０％超の液体生成物中の炭素保持率を達成することができる。これらの結果は、精油所フロースキームがＦＣＣユニットを含む場合に得られた結果より優れている。

当業者であれば、本明細書の教示に基づいて、上述した実施形態の他の利点および変形例を理解し得るであろう。しかしながら、上記の実施形態は、例示の目的で示されるにすぎない。本発明は、上述の説明によってではなく、本明細書に添付の特許請求の範囲によって定義される。

Claims (23)

1. 炭化水素の転化のプロセスであって：
   炭化水素供給原料を常圧蒸留ユニットへ導入して直留軽質留出物、直留中間留出物および常圧蒸留残留物を含む生成物を形成するステップ；
   常圧蒸留残留物を減圧蒸留ユニットへ導入して直留減圧軽油および減圧残油を含む生成物を形成するステップ；
   減圧残油をスラリー相水素化分解ユニット中の液相またはスラリー相の第１段水素化転化反応器へ導入して第１段の反応生成物を形成するステップ；
   第１段の反応生成物および直留減圧軽油をスラリー相水素化分解ユニット中の第２段の水素化処理反応セクションへ導入して第２段の反応生成物を形成するステップ；
   第２段の反応生成物を分別ユニットへ導入して、燃料ガス、回収されたナフサ、回収された中間留出物、および回収された非転化減圧軽油を含む回収された生成物を形成するステップ；および
   回収された非転化減圧軽油の少なくとも一部をリサイクルストリームとしてスラリー相水素化分解ユニット中の第２段の水素化処理反応セクションへ導入するステップ
   を含み、
   常圧蒸留ユニットおよび減圧蒸留ユニットは、流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットへ導入される生成物を生成しない、プロセス。
2. 回収された非転化減圧軽油の実質的にすべてをスラリー相水素化分解ユニット中の第２段の水素化処理反応セクションへ導入する、請求項１に記載のプロセス。
3. 直留軽質留出物、直留中間留出物または両方を、直留減圧軽油と共にスラリー相水素化分解ユニット中の第２段の水素化処理反応セクションへ導入するステップをさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 直留軽質留出物、直留中間留出物または両方を、スラリー相水素化分解ユニット中の水素化処理反応器へ導入して水素化処理された生成物を形成するステップ、および水素化処理された生成物を分別ユニットへ導入するステップをさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
5. 第２段の反応生成物を直留中間留出物と共に、スラリー相水素化分解ユニット中の水素化処理反応器へ導入して合流した水素化処理生成物を形成するステップ、および合流した水素化処理生成物を分別ユニットへ導入するステップをさらに含む、請求項４に記載のプロセス。
6. 回収された非転化減圧軽油を水素化転化反応器へ導入するステップ、および水素化転化反応器からの流出液を第２段の反応生成物と合わせるステップをさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 常圧蒸留ユニットおよび減圧蒸留ユニットが、コーキングユニットへ導入される生成物を生成しない、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 常圧蒸留ユニットおよび減圧蒸留ユニットが、スラリー相水素化分解ユニット内には含まれない独立型の軽油水素化分解ユニットへ導入される生成物を生成しない、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記炭化水素が、減圧残油の高容量を含有する重質原油、中質サワー原油又は重質サワー原油である、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 直留中間留出物が、スラリー相水素化分解ユニット内には含まれない独立型の中間留出物水素化処理ユニットへ導入されない、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 生成物として重質燃料油およびアスファルトが生成されない、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 生成物として石油コークスが生成されない、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 回収された生成物が、常圧蒸留残留物の量に対して、８０％超、好ましくは８５％超の液収率を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 回収された生成物が、常圧蒸留残留物中の炭素の量に対して、８５％超、好ましくは９０％超の炭素保持率を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 炭化水素供給原料が、０．８６以上の比重または好ましくは０．８８以上の比重を有する重質原油を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. 請求項１から１５のいずれか一項に記載のプロセスにより、ナフサなどの軽質留出物生成物、およびディーゼルなどの中間留出物の生成物を生成するための統合された炭化水素精油所設備であって：
    常圧蒸留ユニット；
    常圧蒸留ユニットからの常圧蒸留残留物を含む第１の原料ストリームを受け取る減圧蒸留ユニット；
    減圧蒸留ユニットからの減圧残油を含む第２の原料ストリームおよび常圧蒸留ユニットからの直留中間留出物を含む第３の原料ストリームを受け取るスラリー相水素化分解ユニット；および
    スラリー相水素化分解ユニットからの生成物を含む第４の原料ストリームを受け取り、かつナフサ生成物、ディーゼル生成物を含む生成物を生成する分別ユニット
    を含み、
    ただし、精油所設備が流動接触分解ユニットを含まないことを条件とする、統合された炭化水素精油所設備。
17. 精油所設備が、独立型の軽油水素化分解ユニットを含まないことを条件とする、請求項１６に記載の統合された炭化水素精油所設備。
18. 精油所設備が独立型のナフサ水素化処理ユニットを含まないことを条件とする、請求項１６または１７に記載の統合された炭化水素精油所設備。
19. 精油所設備が独立型のディーゼル水素化処理ユニットを含まないことを条件とする、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の統合された炭化水素精油所設備。
20. スラリー相水素化分解ユニットが、第２段の水素化分解反応器セクションおよび第２段の水素化処理反応器セクションを含む第２段の水素化処理反応セクションと連通している第１段の水素化転化スラリー反応セクションを含み、第１段の水素化転化スラリー反応セクションが減圧残油を含む第２の原料ストリームを受け取り、第２段の水素化処理反応セクションが直留中間留出物を含む第３の原料ストリームを受け取る、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の統合された炭化水素精油所設備。
21. 分別ユニットが、第２段の水素化分解反応器セクションとリサイクル連通する回収された非転化減圧軽油を含む生成物ストリームを生成する、請求項２０に記載の統合された炭化水素精油所設備。
22. 第２段の水素化処理反応セクションが、減圧蒸留ユニットから直留減圧軽油を含む第５の原料ストリームを受け取る、請求項２０に記載の統合された炭化水素精油所設備。
23. スラリー相水素化分解ユニットが、分別ユニットと連通している第２段の水素化処理反応器セクションをさらに含み、第２段の水素化処理反応器セクションは、常圧蒸留ユニットから直留軽質留出物及び／または直留中間留出物を含む第６の原料ストリームおよび第２段の水素化分解反応器セクションからの流出液を受け取る、請求項２０に記載の統合された炭化水素精油所設備。

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