JP2023008989A - ヘテロ相バインダーピッチの製造方法、及びこれから製造されたヘテロ相バインダーピッチ - Google Patents
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Abstract
【課題】ヘテロ相バインダーピッチを用いて黒鉛ブロックを製造する場合、高密度を有する成形体の製造が可能であるヘテロ相バインダーピッチの製造方法を提供すること。【解決手段】中質油を水素化処理し、熱重合し、薄膜蒸留し、溶媒抽出し、濾過及び乾燥して、異方性ピッチ内のメソゲン成分のみを分離した後、前記分離されたメソゲン成分をベーシック等方性ピッチと混合するヘテロ相バインダーピッチの製造方法。尚、前記ベーシック等方性ピッチは、中質油を常圧及び加圧下で熱重合して、等方性ピッチを製造するステップと、前記等方性ピッチを薄膜蒸留するステップとによって製造する。【選択図】図１
Description
本発明は、等方性マトリックス（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍａｔｒｉｘ）内に異方性組織（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｔｅｘｔｕｒｅ）が均一に分散されたヘテロ相組織（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｅ ｔｅｘｔｕｒｅ）であって、軟化点は大きく変化しない、かつ、炭化収率のみ選択的に増加するヘテロ相バインダーピッチを製造するヘテロ相バインダーピッチの製造方法、及びこれから製造されたヘテロ相バインダーピッチに関する。
ピッチは、室温において、固体である有機物質又はタール蒸留の熱分解から生じた残留物であって、方向性の高い数多くの炭化水素化合物とヘテロ環化合物からなり、融点の一定な物質ではなく、広い軟化範囲を示す。
前記ピッチは、溶けてから冷えると、結晶化ステップを経ずに固まる特性がある。
バインダーピッチは、等方黒鉛ブロック、電極棒等のような人造黒鉛成形体を作る際に、主材料のコークスと共に用いる副材料のピッチである。
通常、バインダーピッチの製造方法は、中質油を不活性雰囲気下で、３００～５００℃の温度で、一定時間熱処理することによって、揮発成分の除去と、残留成分の重縮合反応を誘導して、光学的等方性を有するバインダーピッチを製造する方法である。
これら製造方法により製造された石油系バインダーピッチの最大問題は、低炭化収率による黒鉛ブロックの低密度と低強度化であって、これは、最も解決しにくい問題と知られている。
本出願人は、種々の研究によって、石油中質油からバインダーピッチ（ｂｉｎｄｅｒ ｐｉｔｃｈ）を製造するとき、等方性マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）内に異方性組織（ｔｅｘｔｕｒｅ）が均一に分散された異種相（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｅ）組織を有するバインダーピッチを製造する技術を開発した。
これによって、本出願人は、軟化点は大きく変化しない、かつ、炭化収率のみ選択的に増加するピッチを製造しており、該ピッチを、黒鉛成形体の製造におけるバインダーピッチとして活用する場合、成形体の密度が大きく高くなるバインダーピッチの製造工程技術を獲得するようになり、本発明を完成することになった。
韓国公告特許第１９９３－０００５５２５号（特許公告日：１９９３年６月２２日）
よって、本発明の目的は、バインダーピッチの低炭化収率による黒鉛ブロックの低密度／低強度化の問題点を、高炭化収率のヘテロ相バインダーピッチを製造し、前記ヘテロ相バインダーピッチを用いて黒鉛ブロックを製造する場合、高密度を有する成形体の製造が可能であるヘテロ相バインダーピッチの製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、等方性マトリックス（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍａｔｒｉｘ）内に異方性組織（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｔｅｘｔｕｒｅ）が均一に分散されたヘテロ相組織（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｅ ｔｅｘｔｕｒｅ）であって、軟化点は大きく変化しない、かつ、炭化収率のみ選択的に増加するヘテロ相バインダーピッチを提供することにある。
本発明が解決しようとする課題は、以上に言及した課題に制限されず、言及していないさらに他の課題は、以下の記載から当業者にとって明確に理解することができる。
上記課題を解決するために本発明の一側面によれば、
等方性マトリックス（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍａｔｒｉｘ）内に異方性組織（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｔｅｘｔｕｒｅ）が均一に分散されたヘテロ相組織（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｅ ｔｅｘｔｕｒｅ）であるヘテロ相バインダーピッチの製造方法であって、
中質油を水素化処理して、水素化原料を得るステップと、
前記得られた水素化原料を熱重合して、一次ピッチを製造するステップと、
前記製造された一次ピッチを薄膜蒸留して、低沸点成分を除去し、メソゲン成分の濃縮した異方性ピッチを得るステップと、
前記異方性ピッチを溶媒抽出して、濾過及び乾燥し、異方性ピッチ内のメソゲン成分のみを分離するステップと、
前記分離されたメソゲン成分をベーシック等方性ピッチと混合するステップと、を含む、ヘテロ相バインダーピッチの製造方法を提供する。
等方性マトリックス（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍａｔｒｉｘ）内に異方性組織（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｔｅｘｔｕｒｅ）が均一に分散されたヘテロ相組織（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｅ ｔｅｘｔｕｒｅ）であるヘテロ相バインダーピッチの製造方法であって、
中質油を水素化処理して、水素化原料を得るステップと、
前記得られた水素化原料を熱重合して、一次ピッチを製造するステップと、
前記製造された一次ピッチを薄膜蒸留して、低沸点成分を除去し、メソゲン成分の濃縮した異方性ピッチを得るステップと、
前記異方性ピッチを溶媒抽出して、濾過及び乾燥し、異方性ピッチ内のメソゲン成分のみを分離するステップと、
前記分離されたメソゲン成分をベーシック等方性ピッチと混合するステップと、を含む、ヘテロ相バインダーピッチの製造方法を提供する。
本発明の一実施例によれば、前記ベーシック等方性ピッチは、
中質油を常圧及び加圧下で熱重合して、等方性ピッチを製造するステップと、
前記等方性ピッチを薄膜蒸留するステップとによって製造することができる。
中質油を常圧及び加圧下で熱重合して、等方性ピッチを製造するステップと、
前記等方性ピッチを薄膜蒸留するステップとによって製造することができる。
本発明の一実施例によれば、前記水素化処理は、
３５０℃～５００℃の反応温度；
１０分～１０時間の反応時間；又は、
中質油：有機溶媒の混合比（重量比）＝１：０．５～１：４の条件で行うことができる。
３５０℃～５００℃の反応温度；
１０分～１０時間の反応時間；又は、
中質油：有機溶媒の混合比（重量比）＝１：０．５～１：４の条件で行うことができる。
本発明の一実施例によれば、前記有機溶媒は、テトラリン又はテトラヒドロキノリンを含む水素供与性溶媒を含むことができる。
本発明の一実施例によれば、前記熱重合は、
４００℃～５００℃の反応温度；
１０分～１０時間の反応時間；又は、
不活性ガスの流れ速度１００ｍL／ｍｉｎ／ｋｇ～５０００ｍL／ｍｉｎ／ｋｇの条件で行うことができる。
４００℃～５００℃の反応温度；
１０分～１０時間の反応時間；又は、
不活性ガスの流れ速度１００ｍL／ｍｉｎ／ｋｇ～５０００ｍL／ｍｉｎ／ｋｇの条件で行うことができる。
本発明の一実施例によれば、前記薄膜蒸留は、
２５０℃～４００℃の処理温度；
５分～６０分の処理時間、又は、
圧力１ｈＰａ～１００ｈＰａの条件で行うことができる。
２５０℃～４００℃の処理温度；
５分～６０分の処理時間、又は、
圧力１ｈＰａ～１００ｈＰａの条件で行うことができる。
本発明の一実施例によれば、前記薄膜蒸留から得られた異方性ピッチは、
軟化点２５０℃～３５０℃；
異方性含量７０％～１００％、又は、
製造収率１５％～２５％であってもよい。
軟化点２５０℃～３５０℃；
異方性含量７０％～１００％、又は、
製造収率１５％～２５％であってもよい。
本発明の一実施例によれば、前記溶媒の抽出は、
異方性ピッチ：溶媒の混合比（重量比）＝１：２～１：４０；
抽出時間５分～２４時間；又は、
抽出溶媒ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の条件で行うことができる。
異方性ピッチ：溶媒の混合比（重量比）＝１：２～１：４０；
抽出時間５分～２４時間；又は、
抽出溶媒ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の条件で行うことができる。
本発明の一実施例によれば、前記ベーシック等方性ピッチとメソゲンの混合ステップは、
ベーシック等方性ピッチ：メソゲンの混合比＝９５：５～６０：４０；
混合温度２００℃～４００℃；又は、
混合時間５分～２時間の条件で行うことができる。
ベーシック等方性ピッチ：メソゲンの混合比＝９５：５～６０：４０；
混合温度２００℃～４００℃；又は、
混合時間５分～２時間の条件で行うことができる。
また、本発明の他の一側面によれば、
前記ヘテロ相バインダーピッチの製造方法により製造されたヘテロ相バインダーピッチを提供する。
前記ヘテロ相バインダーピッチの製造方法により製造されたヘテロ相バインダーピッチを提供する。
本発明の一実施例によれば、前記ヘテロ相バインダーピッチの微細組織は、異方性小球体が等方性マトリックス内に均一に分散された形態を有してもよい。
本発明の一実施例によれば、前記ヘテロ相バインダーピッチの軟化点は、５０℃～２００℃であってもよい。
本発明の一実施例によれば、前記ヘテロ相バインダーピッチの異方性含量は、０％～３０％であってもよい。
本発明の一実施例によれば、前記ヘテロ相バインダーピッチの炭化収率は、２５％～５０％であってもよい。
本発明によれば、低炭化収率による黒鉛ブロックの低密度／低強度化の問題点を、高炭化収率のヘテロ相バインダーピッチを製造し、前記ヘテロ相バインダーピッチを用いて黒鉛ブロックを製造する場合、高密度を有する成形体の製造が可能であるヘテロ相バインダーピッチの製造方法を提供するため、工程安定性に優れ、かつ、低製造コストであるため、経済的である。
また、本発明の等方性マトリックス（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍａｔｒｉｘ）内に異方性組織（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｔｅｘｔｕｒｅ）が均一に分散されたヘテロ相組織（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｅ ｔｅｘｔｕｒｅ）であって、軟化点は大きく変化しない、かつ、炭化収率のみ選択的に増加するヘテロ相バインダーピッチを提供するため、物性に優れ、かつ、適用範囲が様々である長所がある。
本発明の効果は、上記効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明又は特許請求の範囲に記載の発明の構成から推論可能なすべての効果を含むものと理解しなければならない。
以下では、添付の図面を参照して、本発明による好ましい実施例を詳説することとする。
本発明の利点及び特徴、そしてそれを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述されている実施例を参照すれば明確になる。
しかしながら、本発明は、以下に開示の実施例によって限定されるものではなく、相異する様々な形態に具現されるものである。ただ、本実施例は、本発明の開示を完全にして、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。
また、本発明を説明することにおいて、関連する公知技術等が本発明の要旨を曖昧にすると判断される場合には、それに関する詳説を省略することとする。
以下では、本発明を詳説する。
＜ヘテロ相バインダーピッチの製造方法＞
本発明は、低炭化収率による黒鉛ブロックの低密度／低強度化の問題点を、高炭化収率のヘテロ相バインダーピッチを製造し、前記ヘテロ相バインダーピッチを用いて黒鉛ブロックを製造する場合、高密度を有する成形体が製造できるヘテロ相バインダーピッチの製造方法を提供する。
本発明は、低炭化収率による黒鉛ブロックの低密度／低強度化の問題点を、高炭化収率のヘテロ相バインダーピッチを製造し、前記ヘテロ相バインダーピッチを用いて黒鉛ブロックを製造する場合、高密度を有する成形体が製造できるヘテロ相バインダーピッチの製造方法を提供する。
本発明のヘテロ相バインダーピッチの製造方法は、
等方性マトリックス（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍａｔｒｉｘ）内に異方性組織（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｔｅｘｔｕｒｅ）が均一に分散されたヘテロ相組織（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｅ ｔｅｘｔｕｒｅ）であるヘテロ相バインダーピッチの製造方法であって、
中質油を水素化処理して、水素化原料を得るステップと、
前記得られた水素化原料を熱重合して、一次ピッチを製造するステップと、
前記製造された一次ピッチを薄膜蒸留して、低沸点成分を除去し、メソゲン成分の濃縮した異方性ピッチを得るステップと、
前記異方性ピッチを溶媒抽出して、濾過及び乾燥し、異方性ピッチ内のメソゲン成分のみを分離するステップと、
前記分離されたメソゲン成分をベーシック等方性ピッチと混合するステップと、を含む。
等方性マトリックス（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍａｔｒｉｘ）内に異方性組織（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｔｅｘｔｕｒｅ）が均一に分散されたヘテロ相組織（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｅ ｔｅｘｔｕｒｅ）であるヘテロ相バインダーピッチの製造方法であって、
中質油を水素化処理して、水素化原料を得るステップと、
前記得られた水素化原料を熱重合して、一次ピッチを製造するステップと、
前記製造された一次ピッチを薄膜蒸留して、低沸点成分を除去し、メソゲン成分の濃縮した異方性ピッチを得るステップと、
前記異方性ピッチを溶媒抽出して、濾過及び乾燥し、異方性ピッチ内のメソゲン成分のみを分離するステップと、
前記分離されたメソゲン成分をベーシック等方性ピッチと混合するステップと、を含む。
ここで、前記ヘテロ相バインダーピッチは、等方性マトリックス（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍａｔｒｉｘ）内に異方性組織（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｔｅｘｔｕｒｅ）が均一に分散されたヘテロ相組織（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｅ ｔｅｘｔｕｒｅ）であってもよい。
また、前記中質油は、原油精製工程で生じる中質油又は残渣油であり、流動層反応器の残渣油であるＦＣＣ－ＤＯ（Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ－ｄｅｃａｎｔ ｏｉｌ）、ナフサクラッカーの残渣油であるＰＦＯ（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｆｕｅｌ ｏｉｌ）及びＥＢＯ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｏｔｔｏｍ ｏｉｌ）、減圧蒸留塔の残留物であるＶＲ（Ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ）等と、これら中質油からアスファルテンを除去したＤＡＯ（Ｄｅ－ａｓｐｈａｌｔｅｄ ｏｉｌ）等の石油系原料と、石炭乾留工程の副産物であるコールタール（Ｃｏａｌ－ｔａｒ）の石炭系原料と、を用いることができる。
ここで、前記ベーシック等方性ピッチは、
中質油を常圧及び加圧下で熱重合して、等方性ピッチを製造するステップと、
前記等方性ピッチを薄膜蒸留するステップとによって製造することができる。
中質油を常圧及び加圧下で熱重合して、等方性ピッチを製造するステップと、
前記等方性ピッチを薄膜蒸留するステップとによって製造することができる。
ここで、前記薄膜蒸留は、Ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ（ＴＦＥ）又はＴｈｉｎ－ｌａｙｅｒ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ（ＴＬＥ）であってもよい。
また、前記水素化処理は、
３５０℃～５００℃の反応温度；
１０分～１０時間の反応時間；又は、
中質油：有機溶媒の混合比（重量比）＝１：０．５～１：４の条件で行うことができる。
３５０℃～５００℃の反応温度；
１０分～１０時間の反応時間；又は、
中質油：有機溶媒の混合比（重量比）＝１：０．５～１：４の条件で行うことができる。
ここで、前記水素化処理の反応温度が３５０℃未満である場合、水素化処理効率が減少し、前記水素化処理の反応温度が５００℃を超える場合、経済性が減少する問題点が生じ得る。
また、前記水素化処理の反応時間が１０分未満である場合、水素化処理効率が微々たるものとなることがあり、前記水素化処理の反応時間が１０時間を超える場合、経済性が減少する問題点が生じ得る。
そして、前記水素化処理時の中質油：有機溶媒の混合比（重量比）が１：０．５未満である場合、水素化処理効率が減少し、前記水素化処理時の中質油：有機溶媒の混合比（重量比）が１：４を超える場合、製造コストが増加する問題点が生じ得る。
そして、前記有機溶媒は、テトラリン又はテトラヒドロキノリンを含む、水素供与性溶媒を含むことができる。
ここで、前記有機溶媒は、これに限定されず、水素供与性溶媒であれば、いずれも用いることができる。
また、前記熱重合は、
４００℃～５００℃の反応温度；
１０分～１０時間の反応時間；又は、
不活性ガスの流れ速度１００ｍL／ｍｉｎ／ｋｇ～５０００ｍL／ｍｉｎ／ｋｇの条件で行うことができる。
４００℃～５００℃の反応温度；
１０分～１０時間の反応時間；又は、
不活性ガスの流れ速度１００ｍL／ｍｉｎ／ｋｇ～５０００ｍL／ｍｉｎ／ｋｇの条件で行うことができる。
ここで、前記熱重合の反応温度が４００℃未満である場合、熱重合効率が減少し、前記熱重合の反応温度が５００℃を超える場合、経済性が減少する問題点が生じ得る。
また、前記熱重合の反応時間が１０分未満である場合、熱重合効率が微々たるものとなることがあり、前記熱重合の反応時間が１０時間を超える場合、経済性が減少する問題点が生じ得る。
そして、前記熱重合時の不活性ガスの流れ速度が１００ｍL／ｍｉｎ／ｋｇ未満である場合、熱重合効率が減少し、前記熱重合時の不活性ガスの流れ速度が５０００ｍL／ｍｉｎ／ｋｇを超える場合、製造コストが増加する問題点が生じ得る。
また、前記薄膜蒸留は、
２５０℃～４００℃の処理温度；
５分～６０分の処理時間；又は、
圧力１ｈＰａ～１００ｈＰａの条件で行うことができる。
２５０℃～４００℃の処理温度；
５分～６０分の処理時間；又は、
圧力１ｈＰａ～１００ｈＰａの条件で行うことができる。
このとき、前記薄膜蒸留は、所望の物質を高純度で分離する方法であり、薄膜（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ）を形成して、蒸留（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）するものであって、熱に敏感な物質や高沸点物質を分離するのに好適な方法である。
ここで、前記薄膜蒸留の処理温度が２５０℃未満である場合、薄膜蒸留効率が減少し、前記薄膜蒸留の処理温度が４００℃を超える場合、不均一なヘテロ相バインダーピッチが製造される問題点が生じ得る。
また、前記薄膜蒸留の処理時間が５分未満である場合、薄膜蒸留効率が微々たるものとなることがあり、前記薄膜蒸留の処理時間が６０分を超える場合、経済性が減少する問題点が生じ得る。
そして、前記薄膜蒸留時の圧力が１００ｈＰａを超える場合、薄膜蒸留効率が減少し、前記薄膜蒸留時の圧力が１ｈＰａ未満である場合、不均一なヘテロ相バインダーピッチが製造される問題点が生じ得る。
また、前記薄膜蒸留から得られた異方性ピッチは、
軟化点２５０℃～３５０℃；
異方性含量７０％～１００％；又は、
製造収率１５％～２５％であってもよい。
軟化点２５０℃～３５０℃；
異方性含量７０％～１００％；又は、
製造収率１５％～２５％であってもよい。
ここで、前記溶媒の抽出は、
異方性ピッチ：溶媒の混合比（重量比）＝１：２～１：４０；
抽出時間５分～２４時間；又は、
抽出溶媒ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の条件で行うことができる。
異方性ピッチ：溶媒の混合比（重量比）＝１：２～１：４０；
抽出時間５分～２４時間；又は、
抽出溶媒ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の条件で行うことができる。
ここで、前記溶媒抽出時の異方性ピッチ：溶媒の混合比（重量比）が１：２ 未満である場合、溶媒抽出効率が減少し、前記異方性ピッチ：溶媒の混合比（重量比）が１：４０を超える場合、経済性が減少する問題点が生じ得る。
また、前記溶媒抽出の処理時間が５分未満である場合、溶媒抽出効率が微々たるものとなることがあり、前記溶媒抽出の処理時間が２４時間を超える場合、経済性が減少する問題点が生じ得る。
そして、抽出溶媒は、ジエチルエーテルを含むエーテル類、ＭＥＫを含むケトン類を用いても構わない。
また、前記ベーシック等方性ピッチとメソゲンの混合ステップは、
ベーシック等方性ピッチ：メソゲンの混合比＝９５：５～６０：４０；
混合温度２００℃～４００℃；又は、
混合時間５分～２時間の条件で行うことができる。
ベーシック等方性ピッチ：メソゲンの混合比＝９５：５～６０：４０；
混合温度２００℃～４００℃；又は、
混合時間５分～２時間の条件で行うことができる。
ここで、前記分離されたメソゲン成分をベーシック等方性ピッチと混合するステップにおいて、ベーシック等方性ピッチ：メソゲンの混合比が９５：５未満である場合、バインダーピッチの製造効率が減少し、前記ベーシック等方性ピッチ：メソゲンの混合比が６０：４０を超える場合、不均一なヘテロ相バインダーピッチが製造される問題点が生じ得る。
また、前記分離されたメソゲン成分をベーシック等方性ピッチと混合するステップにおいて、前記混合温度が２００℃未満である場合、異方性ピッチの製造効率が微々たるものとなることがあり、前記混合温度が４００℃を超える場合、不均一なヘテロ相バインダーピッチが製造される問題点が生じ得る。
そして、前記分離されたメソゲン成分をベーシック等方性ピッチと混合するステップにおいて、前記混合時間が５分未満である場合、バインダーピッチの製造効率が減少し、前記混合時間が２時間を超える場合、不均一なヘテロ相バインダーピッチが製造される問題点が生じ得る。
また、前記ヘテロ相バインダーピッチの炭化収率は、２５％～５０％であってもよい。
図１は、本発明の一実施例によるヘテロ相バインダーピッチの工程流れ図である。
図１を参照すれば、原料である中質油（Ｓ１００）を熱重合（Ｓ１１０）し、薄膜蒸留（Ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ（ＴＦＥ）又はＴｈｉｎ－ｌａｙｅｒ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ（ＴＬＥ））（Ｓ１２０）して、ベーシック等方性ピッチ（Ｓ１２５）を製造することができる。
そして、原料である中質油（Ｓ１００）を水素化（Ｓ１３０）した後、熱重合（Ｓ１４０）し、薄膜蒸留（Ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ（ＴＦＥ）又はＴｈｉｎ－ｌａｙｅｒ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ（ＴＬＥ））（Ｓ１５０）して、異方性ピッチ（Ｓ１６０）を製造することができる。
その後、前記異方性ピッチ（Ｓ１６０）をＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）溶媒で溶媒抽出（Ｓ１７０）して、ＴＨＦに不溶性であるメソゲン成分であるＴＨＦＩ（Ｓ１８０）を製造することができる。
最後に、ＴＨＦに不溶性であるメソゲン成分であるＴＨＦＩ（Ｓ１８０）をベーシック等方性ピッチ（Ｓ１２５）と混合（Ｓ１９０）して、バインダーピッチ（Ｓ２００）を製造することができる。
＜ヘテロ相バインダーピッチ＞
本発明は、前記ヘテロ相バインダーピッチの製造方法により製造されたヘテロ相バインダーピッチを提供する。
本発明は、前記ヘテロ相バインダーピッチの製造方法により製造されたヘテロ相バインダーピッチを提供する。
特に、本発明は、等方性マトリックス（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍａｔｒｉｘ）内に異方性組織（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｔｅｘｔｕｒｅ）が均一に分散されたヘテロ相組織（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｅ ｔｅｘｔｕｒｅ）であって、軟化点は大きく変化しない、かつ、炭化収率のみ選択的に増加するヘテロ相バインダーピッチを提供する。
ここで、前記ヘテロ相バインダーピッチの微細組織は、異方性小球体が等方性マトリックス内に均一に分散された形態を有してもよい。
また、前記ヘテロ相バインダーピッチの軟化点は、５０℃～２００℃であってもよい。
そして、前記ヘテロ相バインダーピッチの異方性含量は、０％～３０％であってもよい。
また、前記ヘテロ相バインダーピッチの炭化収率は、２５％～５０％であってもよい。
以下では、実施例によって本発明をより詳説する。しかしながら、下記の実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。下記の実施例は、本発明の範囲内で当業者によって適宜修正、変更されてもよい。
＜準備例＞ＦＣＣ－ＤＯ等方性ピッチの製造
１）熱重合
オートクレーブ反応器（容量１５０ｍL）に原料であるＦＣＣ－ＤＯを１００ｇ投入した後、完全密閉した。その後、１００ｒｐｍの速度で攪拌して、１０℃／ｍｉｎの速度で、３９０℃まで昇温しており、該温度を６時間維持して熱重合を行った。その後、加熱を中断して、反応器の内部温度が常温まで下がるのを待ってから、反応結果物であるＦＣＣ－ＤＯ熱重合物を回収した。
１）熱重合
オートクレーブ反応器（容量１５０ｍL）に原料であるＦＣＣ－ＤＯを１００ｇ投入した後、完全密閉した。その後、１００ｒｐｍの速度で攪拌して、１０℃／ｍｉｎの速度で、３９０℃まで昇温しており、該温度を６時間維持して熱重合を行った。その後、加熱を中断して、反応器の内部温度が常温まで下がるのを待ってから、反応結果物であるＦＣＣ－ＤＯ熱重合物を回収した。
２）薄膜蒸留（Ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）
熱重合によって得たＦＣＣ－ＤＯ熱重合物を回転型薄膜蒸留装置（Ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）に入れて、１０ｈＰａの減圧状態で、３００℃に昇温した後、３０分間維持する薄膜蒸留して、ＦＣＣ－ＤＯベーシック等方性ピッチを得た。
熱重合によって得たＦＣＣ－ＤＯ熱重合物を回転型薄膜蒸留装置（Ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）に入れて、１０ｈＰａの減圧状態で、３００℃に昇温した後、３０分間維持する薄膜蒸留して、ＦＣＣ－ＤＯベーシック等方性ピッチを得た。
薄膜蒸留によって得たＦＣＣ－ＤＯベーシック等方性ピッチの軟化点は、９７℃であり、炭化収率は２３．２％であった。偏光顕微鏡でＦＣＣ－ＤＯベーシック等方性ピッチの微細組織を観察した結果、１００％の等方性組織を示した。該偏光顕微鏡イメージは、図２に示した。
＜実施例＞
＜比較例１＞４１０℃熱重合、２０％異方性、ＦＣＣ－ＤＯピッチの製造
準備例と同様の条件で熱重合及び薄膜蒸留を施すものの、熱重合温度のみ４１０℃に変更して、等方性マトリックスに、異方性小球体が２０％以内に含まれたＦＣＣ－ＤＯピッチ（４１０℃熱重合、２０％異方性、ＦＣＣ－ＤＯピッチ）を製造した。
＜比較例１＞４１０℃熱重合、２０％異方性、ＦＣＣ－ＤＯピッチの製造
準備例と同様の条件で熱重合及び薄膜蒸留を施すものの、熱重合温度のみ４１０℃に変更して、等方性マトリックスに、異方性小球体が２０％以内に含まれたＦＣＣ－ＤＯピッチ（４１０℃熱重合、２０％異方性、ＦＣＣ－ＤＯピッチ）を製造した。
得られた４１０℃熱重合、２０％異方性、ＦＣＣ－ＤＯピッチは、軟化点が１００℃であり、炭化収率は３０．０％であった。偏光顕微鏡で観察した結果、微細組織は、等方性マトリックスに、異方性小球体が２０％以内に含まれた形態を示しており、小球体の一部は、均一に分散されたが、多くの部分が凝集した形態を示した。該偏光顕微鏡イメージは、図３に示した。
＜比較例２＞４３０℃熱重合、２０％異方性、ＦＣＣ－ＤＯピッチの製造
準備例と同様の条件で熱重合及び薄膜蒸留を施すものの、熱重合温度のみ４３０℃に変更して、等方性マトリックスに、異方性小球体が２０％以内に含まれたＦＣＣ－ＤＯピッチ（４３０℃熱重合、２０％異方性、ＦＣＣ－ＤＯピッチ）を製造した。
準備例と同様の条件で熱重合及び薄膜蒸留を施すものの、熱重合温度のみ４３０℃に変更して、等方性マトリックスに、異方性小球体が２０％以内に含まれたＦＣＣ－ＤＯピッチ（４３０℃熱重合、２０％異方性、ＦＣＣ－ＤＯピッチ）を製造した。
得られた４３０℃熱重合、２０％異方性、ＦＣＣ－ＤＯピッチは、軟化点が１１０℃であり、炭化収率は３９．２％であった。偏光顕微鏡で観察した結果、微細組織は、等方性マトリックスに、異方性小球体が２０％以内に含まれた形態を示しており、小球体は、均一に分散されず、ほとんど凝集して存在していた。該偏光顕微鏡イメージは、図４に示した。
＜実施例１＞９：１に混合したヘテロ相バインダーピッチの製造
１）水素化
オートクレーブ反応器（容量１５０ｍL）にＦＣＣ－ＤＯを５０ｇと、テトラリン（ｔｅｔｒａｌｉｎ）を５０ｇ投入した後、完全密閉した。その後、１００ｒｐｍの速度で攪拌して、１０℃／ｍｉｎの速度で、３７０℃まで昇温しており、該温度を１時間維持して水素化反応を行った。その後、加熱を中断して、反応器の内部温度が常温まで下がるのを待ってから、反応結果物であるＦＣＣ－ＤＯとテトラリン（ｔｅｔｒａｌｉｎ）の水素化物を回収した。
１）水素化
オートクレーブ反応器（容量１５０ｍL）にＦＣＣ－ＤＯを５０ｇと、テトラリン（ｔｅｔｒａｌｉｎ）を５０ｇ投入した後、完全密閉した。その後、１００ｒｐｍの速度で攪拌して、１０℃／ｍｉｎの速度で、３７０℃まで昇温しており、該温度を１時間維持して水素化反応を行った。その後、加熱を中断して、反応器の内部温度が常温まで下がるのを待ってから、反応結果物であるＦＣＣ－ＤＯとテトラリン（ｔｅｔｒａｌｉｎ）の水素化物を回収した。
反応結果物であるＦＣＣ－ＤＯとテトラリン（ｔｅｔｒａｌｉｎ）の水素化物からテトラリンを分離するために、ＦＣＣ－ＤＯとテトラリン（ｔｅｔｒａｌｉｎ）の水素化物を回転型蒸発濃縮機（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）に入れて、１５０℃の温度で、１時間処理した。これによって、テトラリンが除去されて水素化したＦＣＣ－ＤＯを５０ｇ得た。その後のステップを行うために、前記手続きを更に１回繰り返して行い、計１００ｇのテトラリンが除去されて水素化したＦＣＣ－ＤＯを準備した。
２）熱重合
オートクレーブ反応器（容量１５０ｍL）に、テトラリンが除去されて水素化したＦＣＣ－ＤＯを１００ｇ投入した後、窒素ガスを２００ｍL／ｍｉｎの速度で流した。１００ｒｐｍの速度で攪拌して、５℃／ｍｉｎの速度で、３９０℃まで昇温しており、該温度を６時間維持して熱重合を行った。その後、加熱を中断して、反応器の内部温度が常温まで下がるのを待ってから、窒素ガスの投入及び攪拌を止めて、反応結果物である、水素化したＦＣＣ－ＤＯ熱重合物を回収した。
オートクレーブ反応器（容量１５０ｍL）に、テトラリンが除去されて水素化したＦＣＣ－ＤＯを１００ｇ投入した後、窒素ガスを２００ｍL／ｍｉｎの速度で流した。１００ｒｐｍの速度で攪拌して、５℃／ｍｉｎの速度で、３９０℃まで昇温しており、該温度を６時間維持して熱重合を行った。その後、加熱を中断して、反応器の内部温度が常温まで下がるのを待ってから、窒素ガスの投入及び攪拌を止めて、反応結果物である、水素化したＦＣＣ－ＤＯ熱重合物を回収した。
３）薄膜蒸留
熱重合によって得た、水素化したＦＣＣ－ＤＯ熱重合物を回転型薄膜蒸留装置に入れて、１０ｈＰａの減圧状態で、３９０℃に昇温した後、３０分間維持して、水素化したＦＣＣ－ＤＯ異方性ピッチを得た。
熱重合によって得た、水素化したＦＣＣ－ＤＯ熱重合物を回転型薄膜蒸留装置に入れて、１０ｈＰａの減圧状態で、３９０℃に昇温した後、３０分間維持して、水素化したＦＣＣ－ＤＯ異方性ピッチを得た。
薄膜蒸留によって得た、水素化したＦＣＣ－ＤＯ異方性ピッチの軟化点は、２８４℃であり、偏光顕微鏡で微細組織を観察した結果、約９３％の異方性組織を示した。該偏光顕微鏡イメージは、図５に示した。
４）溶媒抽出
メソゲン成分を分離するために、前記９３％の水素化したＦＣＣ－ＤＯ異方性ピッチを、有機溶媒ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）と１：９の重量比で混合した後、５０℃の温度で、２４時間攪拌した。
メソゲン成分を分離するために、前記９３％の水素化したＦＣＣ－ＤＯ異方性ピッチを、有機溶媒ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）と１：９の重量比で混合した後、５０℃の温度で、２４時間攪拌した。
その後、減圧濾過によって、ＴＨＦ溶媒で溶けない成分（不溶分）を濾して、該不溶分を回収した後、６０℃のコンベクションオーブンで、１２時間乾燥させた。乾燥した不溶分は、メソゲン成分に相当し、ＴＨＦＩと名付けた。
ＴＨＦ溶媒で溶解される成分は、ＴＨＦＳと名付けた。
５）混合
準備例から得られたベーシック等方性ピッチと、前記メソゲン成分ＴＨＦＩを９：１の重量比で混合して、昇温速度５℃／ｍｉｎで、３５０℃の温度に昇温した後、３０分間攪拌した。
準備例から得られたベーシック等方性ピッチと、前記メソゲン成分ＴＨＦＩを９：１の重量比で混合して、昇温速度５℃／ｍｉｎで、３５０℃の温度に昇温した後、３０分間攪拌した。
９：１の混合から得られたヘテロ相バインダーピッチの軟化点は、１０６℃であり、炭化収率は３５．５％であった。偏光顕微鏡で観察した結果、７．７％の異方性組織を含有しており、小球体の形態に凝集なく均一に分散された形態を示した。該偏光顕微鏡イメージは、図６に示した。
＜実施例２＞８：２に混合したヘテロ相バインダーピッチの製造
準備例から得られたベーシック等方性ピッチと、実施例１から得られたＴＨＦＩを８：２の重量比で混合して、昇温速度５℃／ｍｉｎで、３５０℃の温度に昇温した後、３０分間攪拌した。
準備例から得られたベーシック等方性ピッチと、実施例１から得られたＴＨＦＩを８：２の重量比で混合して、昇温速度５℃／ｍｉｎで、３５０℃の温度に昇温した後、３０分間攪拌した。
８：２の混合から得られたヘテロ相バインダーピッチの軟化点は、１１８℃であり、炭化収率は３８．７％であった。偏光顕微鏡で観察した結果、１０．３％の異方性組織を含有しており、小球体の形態に凝集なく均一に分散された形態を示した。該偏光顕微鏡イメージは、図７に示した。
＜実施例３＞７：３に混合したヘテロ相バインダーピッチの製造
準備例から得られたベーシック等方性ピッチと、実施例１から得られたＴＨＦＩを７：３の重量比で混合して、昇温速度５℃／ｍｉｎで、３５０℃の温度に昇温した後、３０分間攪拌した。
準備例から得られたベーシック等方性ピッチと、実施例１から得られたＴＨＦＩを７：３の重量比で混合して、昇温速度５℃／ｍｉｎで、３５０℃の温度に昇温した後、３０分間攪拌した。
７：３の混合から得られたヘテロ相バインダーピッチの軟化点は、１２２℃であり、炭化収率は４０．８％であった。偏光顕微鏡で観察した結果、１６．８％の異方性組織を含有しており、小球体の形態に凝集なく均一に分散された形態を示した。該偏光顕微鏡イメージは、図８に示した。
＜実施例４＞黒鉛ブロック成形体１の製造
本発明から得られたバインダーピッチを黒鉛ブロックの製造に適用してみた。準備例から得られたＦＣＣ－ＤＯベーシック等方性ピッチと、針状コークス（粒径０．１～２ｍｍ）を重量比２５：７５で混合した（ｍｉｘｉｎｇ）後、１８０℃で、２時間混練（ｋｎｅａｄｉｎｇ）した。
本発明から得られたバインダーピッチを黒鉛ブロックの製造に適用してみた。準備例から得られたＦＣＣ－ＤＯベーシック等方性ピッチと、針状コークス（粒径０．１～２ｍｍ）を重量比２５：７５で混合した（ｍｉｘｉｎｇ）後、１８０℃で、２時間混練（ｋｎｅａｄｉｎｇ）した。
その後、混練した試料を径１ｃｍの円筒状モールド（ｍｏｌｄ）に入れた後、１５０℃で１０分間、１トンの重量で加圧した。プレス径１ｃｍの円柱状成形体が得られており、これを炭化熱処理するために、窒素雰囲気下のファーネスで、１℃／ｍｉｎの速度で、８００℃に昇温した後、３０分間維持した。
その後、２，８００℃で黒鉛化熱処理した。前記黒鉛化熱処理条件は、２，８００℃に到達後、維持時間は１０分、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、不活性雰囲気を維持するために使用されたガスは、アルゴンガスであった。
黒鉛化後、得られた最終成形体は、破れるか割れることなく、完全な模様を示しており、測定された密度は、１．１６ｇ／ｃｍ３であった。
＜実施例５＞黒鉛ブロック成形体２の製造
実施例４と同様の方法により成形体を製造するものの、この際に使用されたバインダーピッチは、実施例１で得られたピッチであった。炭化及び黒鉛化も同様の条件で処理した。黒鉛化後、得られた最終成形体は、破れるか割れることなく、完全な模様を示しており、測定された密度は、１．２２ｇ／ｃｍ３であった。
実施例４と同様の方法により成形体を製造するものの、この際に使用されたバインダーピッチは、実施例１で得られたピッチであった。炭化及び黒鉛化も同様の条件で処理した。黒鉛化後、得られた最終成形体は、破れるか割れることなく、完全な模様を示しており、測定された密度は、１．２２ｇ／ｃｍ３であった。
＜実施例６＞黒鉛ブロック成形体３の製造
実施例４と同様の方法により成形体を製造するものの、この際に使用されたバインダーピッチは、実施例２で得られたピッチであった。炭化及び黒鉛化も同様の条件で処理した。黒鉛化後、得られた最終成形体は、破れるか割れることなく、完全な模様を示しており、測定された密度は、１．２４ｇ／ｃｍ３であった。
実施例４と同様の方法により成形体を製造するものの、この際に使用されたバインダーピッチは、実施例２で得られたピッチであった。炭化及び黒鉛化も同様の条件で処理した。黒鉛化後、得られた最終成形体は、破れるか割れることなく、完全な模様を示しており、測定された密度は、１．２４ｇ／ｃｍ３であった。
＜実施例７＞黒鉛ブロック成形体４の製造
実施例４と同様の方法により成形体を製造するものの、この際に使用されたバインダーピッチは、実施例３で得られたピッチであった。炭化及び黒鉛化も同様の条件で処理した。黒鉛化後、得られた最終成形体は、破れるか割れることなく、完全な模様を示しており、測定された密度は、１．１９ｇ／ｃｍ３であった。
実施例４と同様の方法により成形体を製造するものの、この際に使用されたバインダーピッチは、実施例３で得られたピッチであった。炭化及び黒鉛化も同様の条件で処理した。黒鉛化後、得られた最終成形体は、破れるか割れることなく、完全な模様を示しており、測定された密度は、１．１９ｇ／ｃｍ３であった。
上記実施例４～実施例７の結果から分かるように、本発明から製造されたバインダーピッチは、既存のバインダーピッチよりも高い炭化収率を示すだけでなく、黒鉛成形体の製造に活用時、既存のバインダーピッチに比べて、高い成形体の密度具現が可能である。
今まで本発明によるヘテロ相バインダーピッチの製造方法、及びこれから製造されたヘテロ相バインダーピッチに関する具体的な実施例について説明したが、本発明の範囲から外れない限度内では、様々な実施の変形が可能であることは自明である。
よって、本発明の範囲は、説明した実施例に限って定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等なものによって定めなければならない。
すなわち、前述した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的なのではないと理解しなければならず、本発明の範囲は、詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって示され、その特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその等価概念から想到するあらゆる変更又は変形した形態が、本発明の範囲に含まれるものと解釈すべきである。
Claims (14)
- 等方性マトリックス（Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍａｔｒｉｘ）内に異方性組織（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｔｅｘｔｕｒｅ）が均一に分散されたヘテロ相組織（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｅ ｔｅｘｔｕｒｅ）であるヘテロ相バインダーピッチの製造方法であって、
中質油を水素化処理して、水素化原料を得るステップと、
前記得られた水素化原料を熱重合して、一次ピッチを製造するステップと、
前記製造された一次ピッチを薄膜蒸留して、低沸点成分を除去し、メソゲン成分の濃縮した異方性ピッチを得るステップと、
前記異方性ピッチを溶媒抽出して、濾過及び乾燥し、異方性ピッチ内のメソゲン成分のみを分離するステップと、
前記分離されたメソゲン成分をベーシック等方性ピッチと混合するステップと、を含む
ヘテロ相バインダーピッチの製造方法。 - 前記ベーシック等方性ピッチは、
中質油を常圧及び加圧下で熱重合して、等方性ピッチを製造するステップと、
前記等方性ピッチを薄膜蒸留するステップとによって製造されることを特徴とする、
請求項１に記載のヘテロ相バインダーピッチの製造方法。 - 前記水素化処理は、
３５０℃～５００℃の反応温度；
１０分～１０時間の反応時間；又は、
中質油：有機溶媒の混合比（重量比）＝１：０．５～１：４の条件で行うことを特徴とする、
請求項１に記載のヘテロ相バインダーピッチの製造方法。 - 前記有機溶媒は、テトラリン又はテトラヒドロキノリンを含む水素供与性溶媒を含むことを特徴とする、
請求項３に記載のヘテロ相バインダーピッチの製造方法。 - 前記熱重合は、
４００℃～５００℃の反応温度；
１０分～１０時間の反応時間；又は、
不活性ガスの流れ速度１００ｍL／ｍｉｎ／ｋｇ～５０００ｍL／ｍｉｎ／ｋｇの条件で行うことを特徴とする、
請求項１に記載のヘテロ相バインダーピッチの製造方法。 - 前記薄膜蒸留は、
２５０℃～４００℃の処理温度；
５分～６０分の処理時間；又は、
圧力１ｈＰａ～１００ｈＰａの条件で行うことを特徴とする、
請求項１に記載のヘテロ相バインダーピッチの製造方法。 - 前記薄膜蒸留から得られた異方性ピッチは、
軟化点２５０℃～３５０℃；
異方性含量７０％～１００％；又は、
製造収率１５％～２５％であることを特徴とする、
請求項１に記載のヘテロ相バインダーピッチの製造方法。 - 前記溶媒抽出は、
異方性ピッチ：溶媒の混合比（重量比）＝１：２～１：４０；
抽出時間５分～２４時間；又は、
抽出溶媒ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の条件で行うことを特徴とする、
請求項１に記載のヘテロ相バインダーピッチの製造方法。 - 前記ベーシック等方性ピッチとメソゲンの混合ステップは、
ベーシック等方性ピッチ：メソゲンの混合比＝９５：５～６０：４０；
混合温度２００℃～４００℃；又は、
混合時間５分～２時間の条件で行うことを特徴とする、
請求項１に記載のヘテロ相バインダーピッチの製造方法。 - 請求項１～９のいずれか一項の方法により製造されたヘテロ相バインダーピッチ。
- 前記ヘテロ相バインダーピッチの微細組織は、異方性小球体が等方性マトリックス内に均一に分散された形態を有することを特徴とする、
請求項１０に記載のヘテロ相バインダーピッチ。 - 前記ヘテロ相バインダーピッチの軟化点は、５０℃～２００℃であることを特徴とする、
請求項１０に記載のヘテロ相バインダーピッチ。 - 前記ヘテロ相バインダーピッチの異方性含量は、０％～３０％であることを特徴とする、
請求項１０に記載のヘテロ相バインダーピッチ。 - 前記ヘテロ相バインダーピッチの炭化収率は、２５％～５０％であることを特徴とする、
請求項１０に記載のヘテロ相バインダーピッチ。
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