KR870000774B1 - 석탄의 액화방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

석탄의 액화방법

본 발명은 높거나 또는 낮은 수분 함량을 갖든지 또는 건조된 비교적 낮게 탄화된 석탄을 액화하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 효과적인 수소화반응을 이용하여 높은 수분함량을 갖는 갈탄 및 반유연탄의 액화 방법에 관한 것이다.

종래의 모든 석탄 액화 방법에 있어서, 원료 석탄, 특히 갈탄이 높은 수분함량을 갖고 있을때, 이러한 액화공정은 수소화를 위해 오일, 즉 탄화수소와 혼합해야하므로 실질적으로 많은 열 및 에너지를 소비해야 하는 탈수 공정이 필요하다. 본 발명자들은 종래의 방법과 다른 촉매를 사용하여 낮은 온도 및 낮은 압력하에 수화된 석탄 미분말의 직접 수소화에 의해 석탄 액화를 성공하였다. 본 발명은 다음에 제시하였다.

본 발명의 목적은 탄화수소 혼합물을 얻기 위해 낮게 탄화된 석탄의 액화방법을 제공하는 것이다.

(1) 원료로서 호주산 갈탄과 같은 높은 수분 함량 및 낮게 탄화된 석탄을 사용하는 경우에 필요한 최소량의 물을 가하고, 반응기속에 석탄슬러리의 유동성을 유지하기 위해 석탄과 더불어 혼합하고 촉매로서 특별히 제조된 수산화제2철을 보조재로서 유황분말과 함께 수화된 석탄재료에 가한다. 혼합물을 오토클래이브속에 넣고, 수소 기체와 함께 밀폐시켜 약 1시간 동안 350-400℃ (350 내지 380kg/㎠의 입력하에)의 온도로 가열한다. 그 후 내용물을 냉각시키고 반응 혼합물로부터 물 및 철 촉매를 제거하여 원유와 비슷한 탄화수소 혼합무을 얻었다. 상기 공정에서 보조재로서 유황분말을 가하는 대신에 소량의 활성화된 니켈 페이스트(paste)를 가하여 액화를 위한 동일한 결과를 얻었다.

(2) 높은 수분 함량 및 낮게 탄화된 석탄을 사용하는 대신에 낮은 수분 함량을 갖는 갈탄 또는 반유연탄, 또는 높은 수분 함량을 갖는 갈탄으로부터 탈수되고 건조한 갈탄으로 만든 연탄을 사용하는 경우에 이러한 석탄은 200 메쉬 이하의 크기를 갖는 입자로 분쇄되고 물과 혼합하여 수산화나트륨 및 페놀로 구성되는 수화제를 가하고, 그 다음 혼합물을 15 내지 30분간 교반하여 수화반응을 완결시킨다. 수화 석탄분말에 상기 (1)과 같은 방법으로 촉매로서 특별히 제조된 수산화제2철 페이스트 및 보조재를 가하고 상기 방법(1)과 같은 조건하에서 수소화반응을 수행할 수 있다.

상기 방법(2)를 위해 분말화된 석탄에 가해진 물의 양은 원료로서 사용된 석탄 또는 연탄의 가공방법에 의해 변할 수 있으나, 적당한 물의 양은 분말화된 석탄의 중량에 대해 1.5 내지 1.8배의 범위내에서 가해진다. 수화제, 즉 사산화나트륨 및 페놀의 적당한 양은 원료 석탄분말의 중량에 대해 각각 0.01 내지 0.02배이고, 수산화나트륨은 석탄분말의 수화를 위해 사용된 물에 용해할 수 있다. 석탄분말, 물 및 수화제를 혼합하고 실온에서 약 15 내지 30 분간 교반하고 석탄분말을 물에 흡수시켜, 페이스트 형태로 만든다.

수산화제2철 페이스트 촉매는 페이스트 형태의 침전을 얻기 위해 황산제2철의 수용액과 같은 제2철 이온에 수산화나트륨과 같은 강 염기를 가하여 제조되고, 여과 및 세척후 촉매로서 사용된다. 수산화제2철과 같은 촉매의 양은 원료 석탄의 무게에 대해 0.08 내지 0.12배이다. 보조재의 양은 원료 석탄의 무게에 대해 각각 유황분말이 사용되는 경우에 0.1 내지 0.2배이고 활성화된 니켈 페이스트를 사용하는 경우에 0.02 내지 0.06배이다.

상기 방법(2)에 의해 제조된 수화된 석탄 또는 연탄 분말 또는 상기 방법(1)에 의해 소량의 물이 가해진 높은 수분 함량 및 낮게 탄화된 페이스트 타입 석탄을 수산화제2철 촉매 및 보조재의 상기 언급된 양과 혼합하고, 오토클래이브속에 넣고 수소가스와 함께 밀폐한 다음 수소화반응을 수행하기 위해 약 1시간동안 350 내지 400℃(350 내지 380kg/㎠의 압력하에)의 온도로 가열한다.

원유와 같은 탄화수소 혼합물인 생성물은 원유와 같은 공정 및 분리방법에 의해 여러가지 연료, 석유 생성물 및 석유화학제품을 위한 원료로서 사용할 수 있거나 또는 액화 연료로서 사용할 수도 있다.

석탄의 본 액화 방법의 장점은 다음과 같다:

(1) 호주산 갈탄(수분 함량 65% 이상)과 같이 높은 수분 함량 및 낮게 탄화된 석탄은 건조 공정없이 액화할 수 있다.

(2) 모든 공정이 수분의 존재하에 수행됨으로 발화 및 폭발의 위험이 없고, 전체 공정을 안전하게 수행할 수 있다.

(3) 생성 오일을 재순환시킬 필요가 없다.

(4) 전체 공정이 간단하고 짧은 기간내에 완결될 수 있으므로, 이 공정은 연속적인 공정 장치에 의한 작동에 적합하다.

[실시예 1]

건조하지 않은 호주산 갈탄 400g에 물 120g을 가하고, 혼합한 다음 균일하게 될때까지 교반한다. 그다음 촉매로서 특별히 제조된 수산화제2철 페이스트 10g 및 유황분말 20g을 가하고, 3000㎖의 용량을 갖는 오토클래이브속에 넣고 대략 100kg/㎠ 압력을 갖는 수소 기체와 함께 밀폐시킨 다음 약 1시간동안 380kg/㎠의 최대 압력으로 400℃의 최대온도로 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 반응 혼합물로부터 기체, 물 및 촉매를 제거하고, 원유와 같은 탄화수소 생성물 82g(물 및 회분이 제거된 원료 갈탄 65중량%에 해당하는)을 얻는다.

생성물은 흑갈색 및 높은 점성을 갖는 원유와 같은 탄화수소 혼합물이고, 40℃이상으로 가열할 때 유동성을 갖는 액체이다. 생성물의 분석은 다음과 지시하였다.

(1) 원소분석 유황 0.1%

탄소 82.8% (2) 비중 0.12

수소 9.9% (3) 유동점 52.5℃

질소 0.5%

[실시예 2]

건조하지 않은 호주산 갈탄 500g에 물 150g을 가하고 혼합한 후 균일하게 될때까지 교반한다. 그 다음 수산화제2철 페이스트 촉매 20g 및 활성화된 니켈 페이스트 10g을 가하고, 혼합물을 3000㎖의 용량을 갖는 오토클레이브속에 넣고 대략 90kg/㎠압력을 갖는 수소 기체와 함께 밀폐시키고, 약 1시간동안 380kg/㎠의 최대 압력으로 400℃의 최대온도로 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시킨후, 반응 혼합물로부터 기체물 및 촉매를 제거하고 원유와 같은 탄화수소 생성물 110g (물 및 회분이 제거된 원료 갈탄 70중량%에 해당하는)을 얻는다. 생성물은 원유와 같은 탄화수소 혼합물이고 실시예 1에 의해 얻어진 생성물의 물리-화학적 성질과 같은 성질을 갖는다.

[실시예 3]

200메쉬(mesh)체를 통과시킨, 미분화된 호주산 갈탄으로 만든 연탄 150g (10 내지 13%의 수분 함량을 갖도록 건조되고, 연탄의 형태로 만들어진)을 수산화나트륨 2g이 이미 가해진 물 250g과 혼합하고 이 혼합물에 페놀 2g을 가한 다음 30분간 교반한다. 혼합물을 교반한 후 여기에 수산화제2철 페이스트 촉매 10g 및 분화된 유황 20g을 가하고, 이 혼합물을 3000㎖의 용적을 갖는 오토클래이브속에 넣고 대략 100 내지 120kg/㎠의 압력을 갖는 수소기체와 함께 밀폐한 다음 약 1시간동안 380kg/㎠의 최대 압력으로 400℃의 최대 온도로 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시킨후 기체, 물 및 촉매를 분리하고 원유와 같은 탄화수소 생성물 77g(물 및 회분이 제거된 원료 갈탄 60중량%에 해당하는)을 얻는다. 탄화수소 혼합물인 생성물은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 물리-화학적 성질과 같은 성질을 갖는다.

[실시예 4]

200 메쉬체를 통과시킨 미분화된 호주산 갈탄으로 만든 연탄 200g(실시예3에 사용한 것과 같이 처리된)을 수산화나트륨 3g이 이미 가해진 물 330g과 혼합하고, 이 혼합물에 페놀 3g을 가하고 약 30분간 교반한다. 교반한 후, 여기에 수산화제2철 페이스트 촉매 20g 및 활성화된 니켈 페이스트 10g을 가하고, 이 혼합물을 3000㎖의 용적을 갖는 오토클래이브속에 넣고 대략 80 내지 100kg/㎠의 압력을 수소 기체와 함께 밀폐한 다음, 약 1시간동안 380kg/㎠의 최대 압력으로 400℃의 최대 온도로 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 기체, 물 및 촉매를 분리하고 원유와 같은 탄화수소 생성물 120g (물 및 회분이 제거된 원료 석탄 70중량%에 해당하는)을 얻는다. 탄화수소 혼합물인 생성물은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 물리-화학적 성질과 같은 성질을 갖는다.

Claims (15)

1. 반응기 속에 위치한 석탄에 유동성을 제공하기 위해 높은 수분 함량을 갖고 낮게 탄화된 원료 석탄에 충분한 양의 물을 가하여 혼합하고 ; 촉매로서 제2철 이온에 강염기를 가하여 제조된 수산화 제2철 페이스트를 보조제로서 분말화된 유황 또는 활성화 된 니켈과 함께 가하고 ; 반응기 속에서 이 혼합물을수소기체 350 내지 380kg/㎠의 압력하에 약 1시간동안 350 내지 400℃의 온도로 수소화시키고 ; 원하는 생성물로서 탄화 수소 혼합물을 얻기 위해 반응 혼합물을 냉각한 후 반응 혼합물로부터 물 및 잔류촉매를 제거함을 특징으로 하는 석탄의 액화 방법.
2. 제1항에 있어서, 낮게 탄화된 원료 석탄이 갈탄 또는 반-유연탄임을 특징으로 하는 석탄의 액화 방법.
3. 제1 또는 2항 중 어느 한 항에 있어서, 낮게 탄화된 원료 석탄이 65% 이상의 물을 함유함을 특징으로 하는 석탄의 액화 방법.
4. 제1 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화 제2철 페이스트를 수산화 제2철로서 원료 석탄의 무게의 0.08 내지 0.12배의 양으로 사용함을 특징으로 하는 석탄의 액화 방법.
5. 제1 내지 2항중 어느 한 항에 있어서, 보조제로서 미분화된 유황을 원료 석탄의 무게의 0.1 내지 0.2배의 양으로 사용함을 특징으로 하는 석탄의 액화 방법.
6. 제1 내지 2항중 어느 한 항에 있어서, 보조제로서 활성화된 니켈을 원료 석탄의 무게의 0.02 내지 0.06배의 양으로 사용함을 특징으로하는 석탄의 액화 방법.
7. 낮은 수분 함량을 갖고 낮게 탄화된 원료 석탄을 200메쉬 이하의 입자 크기를 갖는 미분말 형태로 분쇄하고 ; 물 속에 분쇄된 석탄을 침지시키고 ; 수화를 완결시키기 위해 수산화나트륨 및 페놀로 구성되는 수화제를 하고 ; 촉매로서 제2철 이온에 강염기를 가하여 제조된 수산화 제2철페이스트를 보조제로서 분말화된 유황 또는 활성화된 니켈과 함께 가하고 ; 반응기 속에서 이 혼합물을 수소 기체 350 내지 380kg/㎠의 압력하에 1시간동안 350 내지 400℃의 온도에서 수소화시키고 ; 원하는 생성물로서 탄화수소 혼합물을 얻기 위해 반응 혼합물을 냉각한 후 반응 혼합물로부터 물 및 잔류 촉매를 제거함을 특징으로 하는 석탄의 액화 방법.
8. 제7항에 있어서, 낮게 탄화된 원료 석탄이 갈탄 또는 반-유연탄임을 특징으로 하는 석탄의 액화 방법.
9. 제7 또는 8항중 어느 한 항에 있어서, 미분말의 형태로 분쇄된 원료 석탄이 침지되도록 물을 석탄의 무게의 1.5 내지 1.9배의 양으로 사용함을 특징으로 하는 석탄의 액화 방법.
10. 제7항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화나트륨 및 페놀이 각각 미분말의 형태로 분화된 원료 석탄의 무게의 0.01 내지 0.02배의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 석탄의 액화 방법.
11. 제7 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 수화제에 접촉하도록 수산화나트륨이 미분말의 형태로 분쇄된 원료 석탄을 침지하기 위해 사용되도록 물 속에 미리 용해시킴을 특징으로 하는 석탄의 액화 방법.
12. 제7 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 페이스트의 형태의 혼합물을 만들도록 혼합물에 물을 흡수시키기 위해 미분말의 형태로 분쇄된 원료 석탄, 물 및 수화제가 실온에서 15 내지 30분간 잘 혼합됨을 특징으로 하는 석탄의 액화 방법.
13. 제7 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화 제2철 페이스트의 촉매가 수산화 제2철로서 미분말의 형태로 분쇄된 원료 석탄의 무게의 0.08 내지 0.12배의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 석탄의 액화 방법.
14. 제7 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제로서 사용된 유황이 미분말의 형태로 분쇄된 원료 석탄의 무게의 0.1 내지 0.2배의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 석탄의 액화 방법.
15. 제7 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제로서 사용된 활성화된 니켈 페이스트가 미분말의 형태로 분쇄된 원료 석탄의 무게의 0.02 내지 0.06배의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 석탄의 액화방법.