CN106398736A - 一种中间相沥青的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种中间相沥青的制备方法，是以重质芳烃化合物为原料，采用吡啶和四氢呋喃质量比例为50∶50～90∶10的混合溶剂，在20‑80℃下对重质芳烃化合物原料(煤沥青或石油重质油)溶解，除去溶剂不溶组分。收取可溶物，用丙酮和四氢呋喃质量比例为95∶5～80∶20的混合溶剂，在20‑50℃下溶解，除去溶剂可溶成分。将去除过大和过小分子的组分，采用热缩聚的方法在氮气保护下，于350‑420℃下热缩聚3‑15小时调制中间相沥青。采用本发明的制备方法可以制得性能优良的中间相沥青，可以作为中间相沥青碳纤维、高导热石墨、中间相沥青泡沫碳等高品质碳材料的原料。

Description

一种中间相沥青的制备方法

技术领域

本发明涉及一种中间相沥青的制备方法，采用本发明的制备方法可以制得性能优良的中间相沥青。这种中间相沥青可以作为中间相沥青碳纤维、高导热石墨、中间相沥青泡沫碳等高品质碳材料的原料。

技术背景

中间相沥青是一种由多环芳烃化合物组成的物质，其分子多为片状芳环结构，这些片状分子堆叠形成具有类液晶的结构，在偏光显微镜下呈现消光的特性，这就是中间相沥青与普通沥青的区别。由于这种结构，中间相沥青是制造高性能碳材料的最佳原料，如中间相沥青碳纤维(又称高性能沥青碳纤维)、高性能碳-碳复合材料、高导热泡沫碳等对石墨化度要求高的碳材料产品。因此，从上世纪八十年代开始，国内外发展了多种中间相沥青的制备方法，如简单热缩聚、加氢-热缩聚和化学合成等方法。每种方法各有优缺点，所以目前真正用于商业化的工艺不多。加氢-热缩聚两种工艺组合和化学合成可以制成优质中间相沥青，但这些工艺存在着成本高并且需要耐高压、高温或者耐超强酸腐蚀的设备，操作和运营成本较高，导致中间相沥青价格很高，限制了中间相沥青的应用。

常规中间相沥青的原料是煤焦油沥青或者石油重质油，这些原料是由成千上万种不同的分子组成的混合物，而且其组成受煤或者石油产地及加工工艺影响，原料的波动给中间相沥青的制备造成很大困难。中间相沥青制备的关键就是组分的匹配，对于煤沥青和石油重质油，常常采用组分切割的方法(蒸馏、萃取等)控制其组成，如专利“一种煤沥青制备中间相沥青的方法”(申请号201510194361.9)采用溶剂萃取后离心分离，然后热缩聚制备中间相沥青。加氢也是调整中间相沥青原料分子结构的方法之一，通过加氢使芳烃化合物中的部分苯环变成环烷结构，如专利“一种催化裂化油浆加氢异构-热缩聚制备中间相沥青的方法”(申请号201510690129.4)。这些专利都可以归结为对组分结构和比例的调整。但这些专利所采用的溶剂比较单一，没有充分考虑到中间相沥青原料结构的优化；加氢也是对整体原料的加氢，没有有效除去不利于中间相沥青形成的组分，如非碳、氢元素的杂原子氧等。

基于上述不足，本发明采用合适的溶剂对中间相沥青的原料分离-切割，除去杂原子和分子量过高的分子，如吡啶或喹啉不溶物及其相近分子，同时去除分子量很低的分子。在去除组分的同时，选择合适的溶剂，有效去除杂原子，由此所得到的中间相沥青原料在热缩聚的条件下容易形成结构完美的中间相沥青。

发明内容

分离重质芳烃化合物沥青的常用溶剂有烷烃(如庚烷、己烷)、丙酮、甲苯、四氢呋喃、吡啶和喹啉等，其溶解性能依次增强。也有一些常用的工业溶剂油，所溶解的组分结构偏重点也不同。其中丙酮、四氢呋喃对含氧官能团有更好的溶解作用，而吡啶对含氮的组分有优势。但这些溶剂单独作为溶剂还有些缺点，如吡啶的溶解性很强，在脱除氮的同时对其它组分也脱除很多。所以，本发明采用混合溶剂来脱除杂原子和不需要的组分。煤焦油沥青和石油重质油是分子量分布很宽的混合物，过大的分子和太小的分子对中间相沥青的制备都是不利的，所以在制备中间相沥青中将小分子和超大分子去除，在去除的同时，采用合适的混合溶剂，将杂原子也顺带脱除。

具体过程如下：

(1)采用吡啶和四氢呋喃质量比例为50∶50～90∶10的混合溶剂，在20-80℃下对重质芳烃化合物原料(煤沥青或石油重质油)溶解，除去溶剂不溶组分，脱除过大分子组分。

(2)收取步骤1的可溶物，用丙酮和四氢呋喃质量比例为95∶5～80∶20的混合溶剂，在20-50℃下溶解，除去溶剂可溶成分，去除分子量过低的小分子物质。

(3)收取步骤2的不溶组分，即步骤1可溶而步骤2不溶的组分，采用热缩聚的方法在氮气保护下，于350-420℃下热缩聚3-15小时调制中间相沥青。

步骤1所述的重质芳烃化合物是指由煤焦油处理得到的沥青，其软化点在50-120℃；石油重质油是指由原油加工过程中的残渣或者化学转化后的重质组分，如乙烯焦油沥青等，软化点在70-130℃。

步骤1和2中沥青和溶剂比例为1∶3-1∶5。

本发明的优点：

采用混合溶剂可以对重质芳烃化合物(煤沥青或石油重质油)组分调控，收集适合于中间相沥青制备的组分，而且这些溶剂对重质芳烃化合物中含杂原子的组分有去除作用，所形成的中间相沥青结构好，适合于制备高性能碳材料。

具体实施方式：

实施例1

以软化点120℃煤沥青，溶剂比例为吡啶∶四氢呋喃＝50∶50、沥青∶溶剂＝1∶5，在80℃下对沥青溶解。去除不溶物后，用比例为丙酮∶四氢呋喃＝80∶20的溶剂、沥青∶溶剂＝1∶3，在50℃下对前述去除不溶物后的沥青溶解。除去可溶组分后，将不溶组分在350℃下处理15小时得到中间相含量75％、软化点251℃的中间相沥青。

实施例2

以软化点100℃煤沥青，溶剂比例为吡啶∶四氢呋喃＝60∶40、沥青∶溶剂＝1∶4，在50℃下对沥青溶解。去除不溶物后，用比例为丙酮∶四氢呋喃＝80∶20的溶剂、沥青∶溶剂＝1∶3，在40℃下对前述去除不溶物后的沥青溶解。除去可溶组分后，将不溶组分在420℃下处理3小时得到中间相含量98％、软化点295℃的中间相沥青。

实施例3

以软化点80℃煤沥青，溶剂比例为吡啶∶四氢呋喃＝70∶30、沥青∶溶剂＝1∶3，在50℃下对沥青溶解。去除不溶物后，用比例为丙酮∶四氢呋喃＝85∶15的溶剂、沥青∶溶剂＝1∶5，在30℃下对前述去除不溶物后的沥青溶解。除去可溶组分后，将不溶组分在370℃下处理10小时得到中间相含量82％、软化点284℃的中间相沥青。

实施例4

以软化点50℃煤沥青，溶剂比例为吡啶∶四氢呋喃＝70∶30、沥青∶溶剂＝1∶3，在80℃下对沥青溶解。去除不溶物后，用比例为丙酮∶四氢呋喃＝90∶10的溶剂、沥青∶溶剂＝1∶5，在50℃下对前述去除不溶物后的沥青溶解。除去可溶组分后，将不溶组分在410℃下处理4小时得到中间相含量90％、软化点286℃的中间相沥青。

实施例5

以软化点130℃乙烯焦油沥青，溶剂比例为吡啶∶四氢呋喃＝80∶20、沥青∶溶剂＝1∶5，在20℃下对沥青溶解。去除不溶物后，用比例为丙酮∶四氢呋喃＝95∶5的溶剂、沥青∶溶剂＝1∶3，在20℃下对前述去除不溶物后的沥青溶解。除去可溶组分后，将不溶组分在400℃下处理6小时得到中间相含量91％、软化点281℃的中间相沥青。

实施例6

以软化点70℃乙烯焦油沥青，溶剂比例为吡啶∶四氢呋喃＝90∶10、沥青∶溶剂＝1∶3，在30℃下对沥青溶解。去除不溶物后，用比例为丙酮∶四氢呋喃＝90∶10的溶剂、沥青∶溶剂＝1∶3，在30℃下对前述去除不溶物后的沥青溶解。除去可溶组分后，将不溶组分在400℃下处理6小时得到中间相含量96％、软化点283℃的中间相沥青。

Claims (5)

1.一种中间相沥青的制备方法，是以重质芳烃化合物为原料，采用混合溶剂除去原料中过大和过小分子组分，所得组分采用热缩聚的方法在氮气保护下，于350-420℃下热缩聚3-15小时调制成中间相沥青。

2.权利要求1中所述的混合溶剂去除过大组分的过程，是指采用吡啶和四氢呋喃质量比例为50∶50～90∶10的混合溶剂，重质芳烃化合物和溶剂比例为1∶3-1∶5，在20-80℃下对重质芳烃化合物原料溶解，除去溶剂不溶组分，脱除过大分子组分。

3.权利要求1中所述的混合溶剂去除过小组分的过程，是指以权利要求2中除去过大分子的组分，用丙酮和四氢呋喃质量比例为95∶5～80∶20的混合溶剂，组分和溶剂比例为1∶3-1∶5，在20-50℃下溶解，除去溶剂可溶成分，去除分子量过低的小分子物质。

4.权利要求1所述的重质芳烃化合物是指由煤焦油处理得到的沥青，其软化点在50-120℃，或者是指石油重质油，是由原油加工过程中的残渣或者化学转化后的重质组分，如乙烯焦油沥青等，软化点在70-130℃。

5.权利要求1所述的制备的中间相沥青，中间相含量在80-98％，软化点250-295℃。