CN103014918B - 一种煤系通用级沥青炭纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明请求保护一种煤系通用级沥青炭纤维的制备方法，该制备方法利用高纯浸渍剂沥青为原料，依次经过1）连续反应釜内进行氧化得到高软化点沥青；2）在280-350℃进行熔融纺丝；3）利用空气在200-320℃进行不熔化处理；4）在600-1500℃惰性气体保护下对纤维进行炭化即可得到本发明通用级沥青基炭纤维产品。其中在上述步骤1）中加入本发明添加剂组合物时，制备得到的通用级沥青基炭纤维更佳。本发明沥青炭纤维的制备方法具有工艺简单、成本低廉的优点，制备得到的通用级沥青基炭纤维性能优良，非常适用于工业化生产。

Description

一种煤系通用级沥青炭纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种炭纤维的制备方法，具体地说涉及一种煤系通用级沥青炭纤维的制备方法。 

背景技术

沥青与聚丙烯腈、粘胶并称为炭纤维的三大原料。目前，制造碳纤维大部分采用聚丙烯腈为原料，但以聚丙烯腈为原料制造碳纤维的生产成本昂贵，并且在制造过程中加热炭化时炭化收率低，纤维素原型极易断裂；而制备沥青基炭纤维的原料资源丰富，与黏胶基碳纤维及PAN基炭纤维相比，具有更高的炭化收率，而且在生产成本方面的优势远远高于高性能型沥青基炭纤维，因而逐渐成为制造碳纤维的主流。 

沥青基炭纤维可以划分为两大类别，一种是通用级纤维，通常以各向同性沥青为原料制造，另一种是高性能型炭纤维，主要是以优质的各向异性中间相沥青为原料制成，目前报道的高性能型炭纤维模量和强度可达到900GPa和4GPa以上。通用级沥青基炭纤维具有十分良好的应用前景，如在建筑行业中用于水泥增强，在储能材料中用于电池阳极和电容器等，除此以外，经过活化的炭纤维还可以作为催化剂或者用来净化水体。 

由于通用级沥青炭纤维的生产对设备及其工艺水平要求很苛刻，难以实现产业化生产。目前，国内鞍山赛诺达碳纤维有限公司是唯一家从事沥青基碳纤维的厂家，但是生产工艺较为繁琐，且原料为石油系沥青，炭纤维的强度不高，直接影响下游产品的品质。喹啉不溶物和软化点一般是制造碳纤维原料用的沥青的两个重要参数，喹啉不溶物大量存在时，纺丝容易出现断裂并且沥青容易堵塞喷丝孔，而沥青软化点较低时则要延长氧化时间同时由于其中低分子成分多，熔融纺丝产生大量气泡严重影响着产品的质量，因此低喹啉不溶物和高软化点是对通用级沥青的普遍要求。通常而言，碳纤维生产原料以及碳纤维的制备工艺对上述两个指标的影响最大。选用合适的原料以及对炭纤维制备工艺的改进成为生产高质量碳纤维的重要保证。 

CN1204302C保护了一种高密度炭纤维得制备方法，该方法向活性炭纤维中加入粘合剂制成胶泥状混合物成型，成型后的块状活性炭纤维加热后进行干燥和固化处理后降至室温即可得到高密度活性炭纤维。该方法操作工艺简单，但原料价格昂贵，不适合工业应用。CN100529207C请求保护一种通用级沥青炭纤维的制备方法，其将乙烯焦油放入反应釜中通入空气后搅拌并升温至260-330℃，再经熔融纺丝、不熔化、炭化步骤制得通用级沥青炭纤维。该工艺操作简单，但其制得的通用级沥青炭纤维质量不稳定，有待于进一步改善。 

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种通用级沥青炭纤维的制备方法，该制备方法工艺简单、操作方便、生产成本低廉，所制备得到的沥青炭纤维性能优良，具有十分广阔的应用前景。 

本发明通用级沥青基炭纤维的制备方法包括如下步骤: 

1)     以煤系高纯浸渍剂沥青为原料，直接加入连续搅拌反应釜中，加热升温至200-340℃，并且连续不断地通入混合气体，氧化时间为3-20h后得到高软化点沥青。

2)     将高软化点沥青加入纺丝机的原料罐中，升温至280-350℃，进行熔融纺丝，得到沥青基炭纤维原丝。 

3)     将沥青基炭纤维原丝，放入不熔化炉中，升温至200-320℃，通空气进行不熔化处理1-10h。 

4)     在600-1500℃，惰性气体保护下，对不熔化处理过的纤维进行炭化，得到沥青基炭纤维。 

如上所述的通用级沥青基炭纤维的制备方法中，高纯浸渍剂沥青的质量要求为：软化点为80－95℃，喹啉不溶物QI≤0.2%，结焦值≥48%，甲苯不溶物≥15%，灰分≤0.2%，软化点最好在85-90℃之间。 

如上所述的通用级沥青基炭纤维的制备方法中，所述步骤1）中在加热升温前向连续搅拌反应釜中添加含有六氯环氧膦腈、N，N′－二仲丁基对苯二胺、油酸酰胺和醋酸乙烯酯的添加剂组合物，该添加剂组合物可以显著提高沥青的高软化点，改善碳纤维的润滑性和抗氧化性能。其中当添加组合物中六氯环氧膦腈、N，N′－二仲丁基对苯二胺、油酸酰胺和醋酸乙烯酯重量比为1：2：2：4时，该添加剂组合物对沥青基碳纤维上述指标改善的效果最好。上述所述通用级沥青基炭纤维的制备方法中，所述步骤1）添加剂组合物的添加比例为2%-8%。 

如上所述的通用级沥青基炭纤维的制备方法中，所述步骤1）中混合气体中氧气的比例不少于70%。 

如上所述通用级沥青基炭纤维的制备方法中，经过步骤1）得到的高软化点沥青的软化点在250-280℃，结焦值≥75%，喹啉不溶物≤0.5%，甲苯不溶物≥50%，灰分≤0.04%。 

如上所述的通用级沥青基炭纤维的制备方法中，所述步骤2）中纺丝温度优选为300℃，所述步骤4）中炭化温度优选为800℃-1000℃。 

采用所述通用级沥青基炭纤维的制备方法得到的沥青基炭纤维的直径5-20μm，碳含量≥95%，拉伸强度≥850MPa,杨氏模量≥40Gpa，完全达到或超过本领域技术人员对通用级沥青基炭纤维的要求。 

与现有炭纤维制备方法相比，本发明具有如下优点和积极效果： 

1. 操作方便、工艺简单。本发明通用级沥青基炭纤维制备过程将原料或添加剂直接入釜反应，省去了原料预混和蒸馏等多步工艺，简化了工艺路线。

2. 生产成本低廉，设备简单。 

3. 采用本发明通用级沥青基炭纤维制备工艺得到的沥青基炭纤维的直径5-20μm，碳含量≥95%，拉伸强度≥850MPa,杨氏模量≥40GPa。生产制得的炭纤维性能优良，能广泛应用于水泥的增强体、电容等民用方面； 

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步说明本发明的发明内容，但本领域技术人员应该知晓，下述实施例并不以任何方式限定本发明。 

实施例1 本发明通用级沥青基炭纤维的制备方法

1.      以高纯浸渍剂沥青为原料，直接加入连续搅拌反应釜中，加热升温至200℃，并且连续不断地通入含70%氧气的混合气体，氧化时间为20h后得到高软化点沥青（性能参数见表2）。

2.      将高软化点沥青加入纺丝机的原料罐中，升温至280℃，进行熔融纺丝，得到沥青基炭纤维原丝。 

3.      将沥青基纤维原丝，放入不熔化炉中，升温至200℃，通空气进行不熔化处理10h。 

4.      在600℃，惰性气体保护下，对不熔化处理过的纤维进行炭化，得到沥青基炭纤维，其性能参数如表3所示。直径17μm，碳含量95%，拉伸强度 850MPa,杨氏模量40GPa。 

实施例2本发明通用级沥青基炭纤维的制备方法

1.      以高纯浸渍剂沥青为原料，直接加入连续搅拌反应釜中，向反应釜中添加含有六氯环氧膦腈、N，N′－二仲丁基对苯二胺、油酸酰胺和醋酸乙烯酯的添加剂组合物（六氯环氧膦腈、N，N′－二仲丁基对苯二胺、油酸酰胺和醋酸乙烯酯重量比为1：2：2：4），添加比例为5%，加热升温至270℃，并且连续不断地通入含85%氧气的混合气体，氧化时间为10h后得到高软化点沥青（性能参数见表2）。

2.      将高软化点沥青加入纺丝机的原料罐中，升温至300℃，进行熔融纺丝，得到沥青基炭纤维原丝。 

3.      将沥青基纤维原丝，放入不熔化炉中，升温至240℃，通空气进行不熔化处理8h。 

4.       在800℃，惰性气体保护下，对不熔化处理过的纤维进行炭化，得到沥青基炭纤维，其性能参数如表3所示。 

实施例3本发明通用级沥青基炭纤维的制备方法

1.      以高纯浸渍剂沥青为原料，直接加入连续搅拌反应釜中，加热升温至300℃，并且连续不断地通入含80%氧气的混合气体，氧化时间为7h后得到高软化点沥青（性能参数见表2）。

2.      将高软化点沥青加入纺丝机的原料罐中，升温至310℃，进行熔融纺丝，得到沥青基炭纤维原丝。 

3.      将沥青基纤维原丝，放入不熔化炉中，升温至280℃，通空气进行不熔化处理4h。 

4.       在1000℃，惰性气体保护下，对不熔化处理过的纤维进行炭化，得到沥青基炭纤维，其性能参数如表3所示。 

实施例4本发明通用级沥青基炭纤维的制备方法

1.      以高纯浸渍剂沥青为原料，直接加入连续搅拌反应釜中，加热升温至320℃，并且连续不断地通入含75%氧气混合气体，氧化时间为5h后得到高软化点沥青（性能参数见表2）。

2.      将高软化点沥青加入纺丝机的原料罐中，升温至320℃，进行熔融纺丝，得到沥青基炭纤维原丝。 

3.      将沥青基纤维原丝，放入不熔化炉中，升温至315℃，通空气进行不熔化处理2h。 

4.      在1200℃，惰性气体保护下，对不熔化处理过的纤维进行炭化，得到沥青基炭纤维，其性能参数如表3所示。 

实施例5本发明通用级沥青基炭纤维的制备方法

1.      以高纯浸渍剂沥青为原料，直接加入连续搅拌反应釜中，加热升温至340℃，并且连续不断地通入含85%氧气的混合气体，氧化时间为3h后得到高软化点沥青（性能参数见表2）。

2.      将高软化点沥青加入纺丝机的原料罐中，升温至350℃，进行熔融纺丝，得到沥青基炭纤维原丝。 

3.      将沥青基纤维原丝，放入不熔化炉中，升温至320℃，通空气进行不熔化处理1h。 

4.      在1500℃，惰性气体保护下，对不熔化处理过的纤维进行炭化，得到沥青基炭纤维，其性能参数如表3所示。 

实施例6~9本发明通用级沥青基炭纤维的制备方法

   制备方法同本发明实施例2，其中添加组合物中组分重量份比和添加比例如表1所示。

   表1 实施例6~9添加组合物的组成及添加比例 

实施例 10 实施例1—9中步骤1）制备得到的沥青的性质测定

       表2实施例1—9中步骤1）制备得到的沥青的性质测定结果

与实施例1相比，^*P＜0.05，^**P＜0.01。

  由表3可以看出，采用本发明制备方法制备得到的通用级沥青基炭纤维丝径5-20μm，碳含量≥95%，拉伸强度≥850MPa,杨氏模量≥40Gpa，完全达到或超过本领域技术人员对通用级沥青基炭纤维的要求。其中添加组合物组的通用级沥青基炭纤维的拉伸强度和杨氏模量与实施例1（未添加组）通用级沥青基炭纤维相比具有显著性差异，实施例2所制备得到的通用级沥青基炭纤维的拉伸强度和杨氏模量与实施例1（未添加组）通用级沥青基炭纤维相比具有极显著性差异，为本发明的优选实施例。 

Claims (1)

1.一种煤系通用级沥青炭纤维的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（a）以高纯浸渍剂沥青为原料，直接加入连续搅拌反应釜中，加热升温至200℃，同时连续通入含有70%氧气的混合气体，氧化时间为20h后得到高软化点沥青，其中，所述高纯浸渍剂沥青的质量要求为：软化点为85.1±2.4℃，喹啉不溶物为0.2±0.04%，结焦值≥48%，甲苯不溶物≥15%，灰分≤0.2%；所述高软化点沥青的软化点为251.5±2.1℃；

（b）将高软化点沥青加入纺丝机的原料罐中，升温至280℃进行熔融纺丝，得到沥青基炭纤维原丝；

（c）将沥青基炭纤维原丝放入不熔化炉中，升温至200℃，通入空气进行不熔化处理10h；

（d）在600℃，惰性气体保护下，对不熔化处理过的沥青基炭纤维原丝进行炭化，即可得到沥青基炭纤维，其中所述沥青基炭纤维的直径为17μm，碳含量95%，拉伸强度850MPa，杨氏模量40GPa。