CN1940018B - 一种碳复合耐火材料用炭质树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种炭质树脂的制备方法。其技术方案是：将煤焦油沥青粉碎后放入高压反应釜中，以2～5℃/min的升温速率加热至350～480℃，反应2～25小时，冷却至室温，得到热聚合沥青，再将热聚合沥青或经溶剂抽提、或经真空闪蒸后制得固态炭质树脂；将所制得的固态炭质树脂细磨后与复配有机树脂按重量比为1∶0.1～10混合制得液态炭质树脂。本发明不仅在原料上采用低成本的煤焦油沥青，并能进一步用复配有机树脂和固态炭质树脂混合制得液态炭质树脂。且工艺流程简单、利于工业化，在制作工艺上能控制有毒物质的排放，因此生产成本低，所制得的产品残炭率高，中间相含量可达100％，产率高达75％以上。
Description
技术领域
本发明属耐火材料用结合剂技术领域。具体涉及一种碳复合耐火材料用炭质树脂的制备方法。
背景技术
常用的炭质树脂有酚醛树脂、沥青树脂、石油树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺、聚苯撑与聚苯撑氧等，而这些树脂大都为热固性树脂。热固性树脂在炭化时形成很难石墨化的玻璃炭，这样就会影响材料的高温性能。而沥青树脂虽然为液态炭化，炭化结构一般为镶嵌结构，但由于其在升温过程中会挥发出大量的芳烃，尤其是苯并芘(B[a]P)，会严重地污染环境。而由煤焦油沥青经聚合成分子量高的中间相沥青，也称炭质树脂，不仅残炭率高，炭化石墨化程度高，且在使用时对环境的污染达到环保要求(Buchebner，G.，etal.CARBORES-A carbonspeciality to improve the performance of refractories bound with phenolic resin.Eurocarbon2000.1st World Conference on Carbon，9-13 July 2000，Berlin.)。中间相沥青是一种高分子芳香化合物成层定向形成的液晶系统。根据原料来源不同，可以分为煤系中间相沥青、石油系中间相沥青、复配芳烃系中间相沥青、混合原料中间相沥青。
中间相沥青是澳大利亚学者Brooks和Taylor于1967年首次在偏光显微镜下观察沥青热处理时发现的保持着向列结构排列的某些稠环芳烃的混合物(Brooks JD，Taylor G.H，Theformation of graphitizing carbons from the liquid phase，Carbon 1965，3：185-193)。研究发现，中间相沥青基材料具有优异的性质：中间相沥青基碳纤维具有很高的热传导性、导电性及低的热膨胀系数等；中间相沥青炭微球具有高密度、高强度、表面光滑和结构上呈层状有序排列等特点，是银离子二次电池鱼极的重要材料，还可以制造超级活性炭材料和性能优异的各向同性炭块；中间相沥青基泡沫炭是一种新型高性能泡沫材料；中间相沥青系碳复合耐火材料结合剂具有高残炭，高炭化石墨化程度等性能。
由于制备中间相的原料较多，其方法也各有不同：
以石油沥青为原料制备中间相沥青方法众多，可以分为吹氮热处理法、真空热处理法、加压热处理法、真空一加压热处理法、溶剂抽提一热处理法、超临界流体热萃取法。其中前四种方法中间相产率低，溶剂抽提—热处理法不可连续生产，而超临界流体萃取法可制得中间相含量为100％的中间相沥青，且可以连续生产，生产成本较低。但使用石油沥青得到的中间相沥青总产率低，气体排放物太高，造成工业生产的困难。以纯芳烃为原料制备中间相沥青的方法一般为热处理法和催化法，热处理法温度在500℃以上。催化即酸催化，强质子酸、路易斯酸和固体超强酸都可以作为催化剂。热处理法虽可得100％中间相的沥青，但热处理温度较高，催化法会在中间相中引入杂质，影响中间相的纯度和性能以及应用范围。以纯芳烃为原料制备中间相沥青也虽可制得中间相含量高的沥青，但使用纯芳烃作为原料使生产成本增加，不利于工业化生产。
制备中间相沥青的煤系物料原料一般为煤焦油，以煤焦油为原料最简便的方法为两步热处理法(黄美荣，李新贵.炭质树脂的制备与应用.石油化工.炭质树脂的制备与应用.石油化工.1998，27：62-66)，但是该法所得到的中间相结构不够完善，形成高软化点低反应性的中间相沥青，且在热处理过程中放出大量的有毒气体。为避免这些缺陷，人们采用高温高压氢化法，得到液晶相含量达70％以上的沥青，如果使用催化剂，液晶相含量将会更高，但高温高压氢化会带来成本大幅上升，并且氢化也会导致产率下降。以煤焦油为原料制备中间相沥青还要对煤焦油进行一系列的预处理，造成煤焦油里可以进行分馏精加工的轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油等的浪费，使社会成本大大增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种残炭率高、成本低、产率高、利于工业化生产的碳复合耐火材料用炭质树脂的制备方法。所制备的炭质树脂还可用于其它炭材料、高炭材料的结合剂或前驱体，在使用过程中B[a]P排放能满足环保要求。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：将煤焦油沥青粉碎后放入高压反应釜中，以2～5℃/min的升温速率加热至350～480℃，反应2～25小时，冷却至室温，得到热聚合沥青，再将热聚合沥青或经溶剂抽提、或经真空闪蒸后制得固态炭质树脂；将所制得的固态炭质树脂细磨后与复配有机树脂按重量比为1∶0.1～10混合制得液态炭质树脂。
所述的煤焦油沥青的软化点为60～110℃，化学组份的重量百分含量是，甲苯不溶物为5～20％、喹啉不溶物为1～15％、灰份为0～0.5％、水份为0～0.8％、其余为甲苯可溶物。
所述的溶剂抽提所用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种或一种以上，溶剂抽提时间为0.2～60小时。
所述的真空闪蒸的温度为150～380℃。
所述的复配有机树脂的化学组份的重量百分含量是：C5石油树脂为0～45％、C5/C9共聚石油树脂0～45％、S系列环保溶剂为0～50％、增塑剂为0～50％、其余为有机芳烃树脂。
其中：增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，癸二酸二辛酯，氯化石蜡中的一种或一种以上；有机芳烃树脂为酚醛树脂、沥青树脂、C9石油树脂中的一种或一种以上，其中C9石油树脂的数量平均分子量范围为300～3000。
由于采用上述技术方案，本发明不仅在原料上采用低成本的煤焦油沥青，并能进一步用复配有机树脂和固态炭质树脂混合制得液态炭质树脂。且工艺流程简单、利于工业化，在制作工艺上能控制有毒物质的排放，因此生产成本低，所制得的产品残炭率高，中间相含量可达100％，产率高达75％以上。
用本发明所制得的炭质树脂作为碳复合耐火材料结合剂相对于传统的酚醛树脂结合剂具有极大的优势：可增强耐火材料的高温抗侵蚀性、抗剥落性、热震稳定性、抗氧化性，并可改进耐火材料内部的炭结合及应力吸收结构；另由于其聚合程度的提高，挥发份能大大降低，有毒物质苯并芘(B[a]P)的含量会大大降低，所以在工业生产使用过程中能达到环保要求。
本发明制备的炭质树脂不仅可以广泛用于碳复合材料，还可广泛用于炭材料、高炭材料的前驱体、结合剂、浸渍剂。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明进行进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
一种碳复合耐火材料用液态炭质树脂的制备方法，取经粉碎的软化点为80～85℃的煤焦油沥青，其化学组份的重量百分含量是：甲苯不溶物为10～18％、喹啉不溶物为3～8％、灰份为0.27％、水份为0.6％、其余为甲苯可溶物，放入高压反应釜中。以2.5～4.5℃/min的升温速率加热至410～450℃，反应2～20小时后打开反应釜，冷却至室温，制得反应产物热聚合沥青。将热聚合沥青以甲苯为溶剂经溶剂抽提10～50小时后得固态炭质树脂，所制得的固态炭质树脂的残炭率(GB8727-88)为85.6％、软化点为215℃、中间相含量为100％、产率为75％。
再将所制得的固态炭质树脂细磨后和复配有机树脂按重量比为1∶2混和制得液态炭质树脂，液态炭质树脂在20℃时的运动粘度为3100mPas。其中，复配有机树脂的化学组份的重量百分含量是：C5石油树脂为1～45％、C5/C9共聚石油树脂1～45％、S系列环保溶剂为10～50％、其余为C9石油树脂，C9石油树脂平均分子量范围为300～3000。
本实施例1所制得的液态炭质树脂用于镁碳质耐火材料，其成型耐压强度为10MPa、显气孔率为2.99g/cm3，1000℃烧后常温耐压强度为31MPa、显气孔率为2.96g/cm3。而用热塑性酚醛树脂与树脂粉作结合剂所制成的镁碳质耐火材料，其成型耐压强度为6MPa、显气孔率为3.05g/cm3，1000℃烧后常温耐压强度为29MPa、显气孔率为2.98g/cm3。
结果表明：用液态炭质树脂作结合剂所制成的产品，其高温性能高于用热塑性酚醛树脂与树脂粉作结合剂所制成的产品。
实施例2
一种碳复合耐火材料用固态炭质树脂的制备方法，取经粉碎的软化点为81～86℃的煤焦油沥青，其化学组份的重量百分含量是：甲苯不溶物为10～17％、喹啉不溶物为4～7％、灰份为0.24％、水份为0.5％、其余为甲苯可溶物，放入高压反应釜中。以2.5～4.5℃/min的升温速率加热至420～450℃，反应3～18小时后打开反应釜，却冷至室温，制得反应产物热聚合沥青。将热聚合沥青以甲苯为溶剂经溶剂抽提10～50小时后得固态炭质树脂。所制得的固态炭质树脂的残炭率(GB8727-88)为85.6％、软化点为215℃、中间相含量为100％、产率为75％。
本实施例2所制得的固态炭质树脂用于镁碳质耐火材料，其成型耐压强度为6MPa、显气孔率为3.03g/cm3，1000℃烧后常温耐压强度为32MPa、显气孔率为2.97g/cm3；使用热塑性酚醛树脂与树脂粉作结合剂所制成的镁碳质耐火材料的成型耐压强度为6MPa、显气孔率为3.05g/cm3，1000℃烧后常温耐压强度为29MPa、显气孔率为2.98g/cm3。
应用结果表明：使用固态炭质树脂作结合剂的与使用普通酚醛树脂结合剂的产品相比，该炭质树脂结合剂的产品的高温性能有较大提高。
实施例3
一种碳复合耐火材料用液态炭质树脂的制备方法，取经粉碎的软化点为79～85℃的煤焦油沥青，其化学组份的重量百分含量是：甲苯不溶物为9～18％、喹啉不溶物为2～8％、灰份为0.25％、水份为0.5％、其余为甲苯可溶物，放入高压反应釜中。以2.5～4.5℃/min的升温速率加热至410℃～460℃，反应5～20小时后打开反应釜，却冷至室温，制得反应产物热聚合沥青。将热聚合沥青在200℃～320℃下真空闪蒸，制得固态炭质树脂。所制得的固态炭质树脂的残炭率(GB8727-88)为85.4％、软化点为214℃、中间相含量为100％、产率为75％。
再将制得的固态炭质树脂细磨后和复配有机树脂按重量为1∶2混和制得液态炭质树脂，液态炭质树脂在20℃时的运动粘度为3200mPas。其中，复配有机树脂的化学组份的重量百分含量是：邻苯二甲酸二丁酯为1～50％、其余为沥青树脂和C9石油树脂的混合物，C9石油树脂平均分子量范围为300～3000。
所制得的液态炭质树脂用于镁碳质耐火材料，其成型耐压强度为11MPa、显气孔率为2.99g/cm3，1000℃烧后常温耐压强度为32MPa、显气孔率为2.96g/cm3；使用热塑性酚醛树脂与树脂粉作结合剂所制成的镁碳质耐火材料的成型耐压强度为6MPa、显气孔率为3.05g/cm3，1000℃烧后常温耐压强度为29MPa、显气孔率为2.98g/cm3。
结果表明：使用液态炭质树脂作结合剂的与使用普通酚醛树脂结合剂的产品相比，该液态炭质树脂结合剂的产品的高温性能有较大提高。
实施例4
一种碳复合耐火材料用固态炭质树脂的制备方法，取经粉碎的软化点为81℃～84℃的煤焦油沥青，其化学组份的重量百分含量为甲苯不溶物为11～17％、喹啉不溶物为3～7％、灰份为0.25％、水份为0.6％、其余为甲苯可溶物，放入高压反应釜中。以2.5～4.5℃/min的升温速率加热至410～450℃，反应5～20小时后打开反应釜，却冷至室温，制得反应产物热聚合沥青。将热聚合沥青在210～340℃下真空闪蒸，制得固态炭质树脂。其残炭率(GB8727-88)为85.5％、软化点为214℃、中间相含量为100％、产率为75％。
将所制得的固态炭质树脂用于镁碳质耐火材料，其成型耐压强度为6MPa、显气孔率为3.03g/cm3，1000℃烧后常温耐压强度为33MPa、显气孔率为2.96g/cm3；使用热塑性酚醛树脂与树脂粉作结合剂的所制成的镁碳质耐火材料的成型耐压强度为6MPa、显气孔率为3.05g/cm3，1000℃烧后常温耐压强度为29MPa、显气孔率为2.98g/cm3。
应用后的结果表明：使用固态炭质树脂作结合剂的与使用普通酚醛树脂结合剂的产品相比，该固态炭质树脂结合剂的产品的高温性能有较大提高。
本实施例1～4所制备的炭质树脂不仅可以广泛用于碳复合材料，还可广泛用于炭材料、高炭材料的前驱体、结合剂、浸渍剂。
Claims (6)
1.一种碳复合耐火材料用炭质树脂的制备方法，其特征在于将煤焦油沥青粉碎后放入高压反应釜中，以2～5℃/min的升温速率加热至350～480℃，反应2～25小时，冷却至室温，得到热聚合沥青，再将热聚合沥青或经溶剂抽提、或经真空闪蒸后制得固态炭质树脂；将所制得的固态炭质树脂细磨后与复配有机树脂按重量比为1∶0.1～10混合制得液态炭质树脂；
复配有机树脂的化学组份的重量百分含量是：C5石油树脂为0～45％、C5/C9共聚石油树脂0～45％、S系列环保溶剂为0～50％、增塑剂为0～50％、其余为有机芳烃树脂。
2.根据权利要求1所述的碳复合耐火材料用炭质树脂的制备方法，其特征在于所述的煤焦油沥青的软化点为60～110℃，化学组份的重量百分含量是，甲苯不溶物为5～20％、喹啉不溶物为1～15％、灰份为0～0.5％、水份为0～0.8％、其余为甲苯可溶物。
3.根据权利要求1所述的碳复合耐火材料用炭质树脂的制备方法，其特征在于所述的溶剂抽提所用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种或一种以上，溶剂抽提时间为0.2～60小时。
4.根据权利要求1所述的碳复合耐火材料用炭质树脂的制备方法，其特征在于所述的真空闪蒸的温度为150～380℃。
5.根据权利要求1所述的碳复合耐火材料用炭质树脂的制备方法，其特征在于所述的增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，癸二酸二辛酯，氯化石蜡中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的炭质树脂的制备方法，其特征在于所述的有机芳烃树脂为酚醛树脂、沥青树脂、C9石油树脂中的一种或一种以上，其中C9石油树脂的数量平均分子量范围为300～3000。
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