CN102276280A

CN102276280A - 基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板及其制备方法

Info

Publication number: CN102276280A
Application number: CN2011100991890A
Authority: CN
Inventors: 张亚非; 胡南滔; 魏浩
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2011-12-14

Abstract

一种复合材料技术领域的基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板及其制备方法，通过在温度低于2500℃环境下将聚酰亚胺前驱体薄膜经碳化处理，得到基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板。本发明制备得到的复合薄板的挠曲强度可达到1500MPa。

Description

基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种复合材料技术领域的材质及其制备方法，具体是一种基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板及其制备方法。

背景技术

碳/碳复合材料是具有特殊性能的新型工程材料，它是以碳纤维或者各种织物增强碳作为增强材料，以石墨化的树脂(或者沥青)或化学气相沉积(CVD)碳为基体，通过加工处理制成的全碳质复合材料。碳/碳复合材料作为一种几乎全部由碳元素组成的复合材料，其具有密度低、强度高、热膨胀系数小、抗热冲击性好、抗疲劳、抗蠕变、耐腐蚀、耐磨损以及高温下的高强度和模量、高断裂韧性、低蠕变、生物相容性好等优异和独特的性能。因此，碳/碳复合材料自从问世以来，在摩擦材料、航空航天、耐火材料、耐腐蚀材料、生物医用材料等领域得到了广泛应用。

目前，关于碳/碳复合材料的基体主要有热解碳和浸渍碳两种。薛辉(Xue Hui)等人在新型炭材料(New Carbon Materials)中19(2000)第289～292撰文，采用化学气相渗法制备得到性能优异的碳/碳复合材料。此高温裂解方法工艺成本较高，浸渍的方法相对于高温裂解方法来说，工艺成本较低，因此在碳/碳复合材料的制备中得到了广泛应用。其中，沥青作为碳/碳复合材料的主要前驱体，其残碳率较低。树脂材料中，应用广泛的酚醛树脂，其残碳率较高，但难石墨化。为了拓展碳/碳复合材料的应用以及简化工艺，有必要寻找新型的基体碳材料。

玻璃碳，作为一种特殊碳材料，兼有碳和玻璃两种材料特性的优点，与一般碳或石墨材料相比，具有许多优良的特性：机械强度高、像玻璃一样，具有不透气性，耐化学腐蚀性强，可以长期耐强酸的侵蚀，热稳定性好，抗氧化性强，在600℃以下不易被空气氧化，在惰性气体中可耐3000℃的高温，在使用过程中，无碳粉剥落，不产生污染，易于清洁处理，并可以导电、导热。因此，玻璃碳在化工、冶金、半导体工业等部门都有广泛应用。

但是，由于玻璃碳容易碎裂，玻璃碳板材在应用过程中，其厚度大多为毫米级别。为了拓展玻璃碳的应用领域，有必要制备具备一定强度的无支撑微米厚度玻璃碳薄板。通常，用酚醛树脂、糠醛树脂作为碳前驱体制备玻璃碳过程中，工艺复杂，生产周期长，热解后残碳率较低，同时带来大的收缩率，得到的玻璃碳为多孔结构，强度较低，不易石墨化。而聚酰亚胺薄膜在碳化过程中，残碳率较高，所得到的高密度玻璃碳无需抛光便具有金属光泽，相对于酚醛、糠醛树脂，聚酰亚胺碳化得到的玻璃碳具有强度较大，电导率低，热导率大，热膨胀系数低等优点。同时，在碳化温度高于2500℃，所得到的高密度玻璃碳容易进行石墨化。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板及其制备方法，将聚酰亚胺薄膜作为碳前驱体制备得到微米级别厚度的新型碳/碳复合薄板，此复合薄板的厚度为微米级别，强度可达到600MPa以上。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板，其组分及其体积百分比为：20～70％的碳纤维、80～20％的聚酰亚胺基材以及0％～10％的碳添加物。

所述的碳纤维为聚丙烯腈基或沥青基，该碳纤维具体以经编织的长碳纤维、散乱排列的长碳纤维、散乱排列的短碳纤维、切短的纤维束或分散的短纤维方式进行排列。

所述的聚酰亚胺基材的结构式为如下任意一种：

所述的碳添加物为碳黑、碳纳米微粒、碳纳米管、介相沥青粉末或石墨粉中的一种或其组合。

本发明涉及上述基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板的制备方法，通过在温度低于2500℃环境下将聚酰亚胺前驱体薄膜经碳化处理，得到基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板。

所述的碳化处理是指：将聚酰亚胺前驱体薄膜夹在两块经精密抛光的石墨片之间，在惰性气体保护下，从室温开始以0.2～20℃/分的速度升温至900～1200℃并保温1～5小时，然后依次经2000～2500℃高温处理及3000℃高温石墨化，得到基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板。

所述的聚酰亚胺前驱体薄膜的组分及体积百分比为：20～70％的碳纤维、80～20％的聚酰胺酸以及0％～10％的碳添加物。

所述的聚酰亚胺前驱体薄膜，具体是通过将含有碳添加物的聚酰胺酸溶液加热亚胺化制备得到。

所述的含有碳添加物的聚酰胺酸溶液是指：将体积百分比为20～70％的碳纤维、0％至10％的碳添加物及固含量为5～30％的聚酰胺酸溶解于N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲醇与四氢呋喃的混合液并经浸渍后获得。

所述的加热亚胺化的具体操作是指：在60～150℃加热1～24小时除去溶剂后，再置于180～300℃真空环境下加热2～24小时，形成聚酰亚胺前驱体。

所述的保护气体为惰性气体，例如氮气、氩气或氦气。

所述的升温的优选速率为2℃/分～10℃/分之间，最佳速率为2℃/分。

本发明制备得到的复合薄板的挠曲强度可达到1500MPa。

附图说明

图1：碳/碳复合薄板的制备流程图；

图2：聚酰亚胺前驱体的结构示意图；

其中：图2a为PMDA/ODA型，图2b为s-BPDA/ODA型，图2c为s-BPDA/PDA型。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

将体积百分数为20％、平均长度约为10毫米的散乱排列的PAN基短切碳纤维浸渍于10％固含量的聚酰胺酸(PMDA/ODA体系)的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，将此混合物置于基板上，控制厚度为300微米，60℃加热1小时，90℃加热1小时，120℃加热1小时，150℃加热1小时，除去极性溶剂后，在真空烘箱中180℃保温1小时，200℃保温1小时，250℃保温1小时，300℃保温1小时，使亚胺化完全，从而形成厚度约为30微米的聚酰亚胺前驱体/碳复合薄膜。所得到的复合薄膜拉伸强度为230MPa。

实施例2

步骤如实施例1，将散乱排列的PAN基短切碳纤维替换为散乱排列的长碳纤维。此时所得到的复合薄膜拉伸强度为300MPa。

实施例3

步骤如实施例1，将散乱排列的PAN基短切碳纤维替换为经编织的长碳纤维。此时所得到的复合薄膜拉伸强度为700MPa。

实施例4

步骤如实施例1，将PMDA/ODA体系的聚酰胺酸替换为s-BPDA/ODA体系的聚酰胺酸。此时所得到的复合薄膜拉伸强度为235MPa。

实施例5

步骤如实施例1，将PMDA/ODA体系的聚酰胺酸替换为s-BPDA/PDA体系的聚酰胺酸。此时所得到的复合薄膜拉伸强度为260MPa。

碳/碳复合薄板的具体实施例

实施例6

将实施例1得到的聚酰亚胺/碳复合薄膜夹在两块经精密抛光的石墨片之间，在氩气保护下，从室温开始以2℃/分升温至900℃，保温1小时，从而得到基体为Sigradur K玻璃碳的碳/碳复合薄板。所得到的碳/碳复合薄板挠曲强度为550MPa。

实施例7

步骤如实施例6，将实施例1得到的聚酰亚胺/碳复合薄膜替换为由实施例2得到的聚酰亚胺/碳复合薄膜。所得到的碳/碳复合薄板的挠曲强度为700MPa。

实施例8

步骤如实施例6，将实施例1得到的聚酰亚胺/碳复合薄膜替换为由实施例3得到的聚酰亚胺/碳复合薄膜。所得到的碳/碳复合薄板的挠曲强度为1500MPa。

实施例9

步骤如实施例6，将实施例1得到的聚酰亚胺/碳复合薄膜替换为由实施例4得到的聚酰亚胺/碳复合薄膜。所得到的碳/碳复合薄板的挠曲强度为500MPa。

实施例10

步骤如实施例6，将实施例1得到的聚酰亚胺/碳复合薄膜替换为由实施例5得到的聚酰亚胺/碳复合薄膜。所得到的碳/碳复合薄板的挠曲强度为520MPa。

实施例11

步骤如实施例6～10，在复合薄膜体系中添加1％的碳纳米管。所得到的碳/碳复合薄板的挠曲强度增加2％。

实施例12

步骤如实施例6，将所得到的Sigradur K玻璃碳基体碳/碳复合薄板再经2000℃高温处理制备出纯度更高的Sigradur G玻璃碳基体的碳/碳复合薄板。所得到的Sigradur G玻璃碳基体碳/碳复合薄板的挠曲强度为600MPa。

实施例13

步骤如实施例7，将所得到的Sigradur K玻璃碳基体碳/碳复合薄板再经2000℃高温处理制备出纯度更高的Sigradur G玻璃碳基体的碳/碳复合薄板。所得到的Sigradur G玻璃碳基体碳/碳复合薄板的挠曲强度为750MPa。

实施例14

步骤如实施例8，将所得到的Sigradur K玻璃碳基体碳/碳复合薄板再经2000℃高温处理制备出纯度更高的Sigradur G玻璃碳基体的碳/碳复合薄板。所得到的Sigradur G玻璃碳基体碳/碳复合薄板的挠曲强度为1600MPa。

实施例15

步骤如实施例9，将所得到的Sigradur K玻璃碳基体碳/碳复合薄板再经2000℃高温处理制备出纯度更高的Sigradur G玻璃碳基体的碳/碳复合薄板。所得到的Sigradur G玻璃碳基体碳/碳复合薄板的挠曲强度为600MPa。

实施例16

步骤如实施例10，将所得到的Sigradur K玻璃碳基体碳/碳复合薄板再经2000℃高温处理制备出纯度更高的Sigradur G玻璃碳基体的碳/碳复合薄板。所得到的Sigradur G玻璃碳基体碳/碳复合薄板的挠曲强度为550MPa。

实施例17

步骤如实施例6～16，所得到的Sigradur G玻璃碳基体碳/碳复合薄板进一步经3000℃高温石墨化，制备得到石墨基体的碳/碳复合薄板。所得到的碳/碳复合薄板挠曲强度均有所增加。

Claims

1.一种基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板，其特征在于，其组分及其体积百分比为：20～70％的碳纤维、80～20％的聚酰亚胺基材以及0％～10％的碳添加物。

2.根据权利要求1所述的基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板，其特征是，所述的碳纤维的材质为聚丙烯腈基或沥青基。

3.根据权利要求1所述的基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板，其特征是，所述的聚酰亚胺基材的结构式为如下任意一种：

4.一种根据权利要求1所述的基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板的制备方法，其特征在于，通过在温度低于2500℃环境下将聚酰亚胺前驱体薄膜经碳化处理，得到基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板。

5.根据权利要求4所述的基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板的制备方法，其特征是，所述的碳化处理是指：将聚酰亚胺前驱体薄膜夹在两块经精密抛光的石墨片之间，在惰性气体保护下，从室温开始以0.2～20℃/分的速度升温至900～1200℃并保温1～5小时，然后依次经2000～2500℃高温处理及3000℃高温石墨化，得到基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板。

6.根据权利要求4或5所述的基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板的制备方法，其特征是，所述的聚酰亚胺前驱体薄膜的组分及体积百分比为：20～70％的碳纤维、80～20％的聚酰胺酸以及0％～10％的碳添加物。

7.根据权利要求6所述的基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板的制备方法，其特征是，所述的碳添加物为碳黑、碳纳米微粒、碳纳米管、介相沥青粉末或石墨粉中的一种或其组合。

8.根据权利要求4或5所述的基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板的制备方法，其特征是，所述的聚酰亚胺前驱体薄膜，具体是通过将含有碳添加物的聚酰胺酸溶液加热亚胺化制备得到。

9.根据权利要求8所述的基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板的制备方法，其特征是，所述的含有碳添加物的聚酰胺酸溶液是指：将体积百分比为20～70％的碳纤维以及0％～10％的碳添加物及固含量为5～30％的聚酰胺酸溶解于N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲醇与四氢呋喃的混合液并经浸渍后获得。

10.根据权利要求8所述的基于玻璃碳和碳添加物的复合薄板的制备方法，其特征是，所述的加热亚胺化的具体操作是指：在60～150℃加热1～24小时除去溶剂后，再置于180～300℃真空环境下加热2～24小时，形成聚酰亚胺前驱体。