CN110294632A - 一种碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料的制备方法 - Google Patents

一种碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳纤维立体织物增强聚酰亚胺‑碳基双元基体复合材料(PI‑C/CF)，其包含碳纤维立体织物预制体、碳基体和聚酰亚胺树脂基体。本发明上述实施例制备的碳纤维立体织物增强聚酰亚胺‑碳基双元基体复合材料耐高温，耐磨性能优异，摩擦系数较小，是一种高强耐高温耐磨的新型复合材料，可满足军事、航空航天等领域对高温耐磨结构件材料的需求。

Description

一种碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料的制备，属于复合材料制备和性能调控技术领域。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一类主链上含有特征酰亚胺环和芳香族烃基结构的聚合物，具有良好的耐腐蚀、优异的力学强度、突出的耐热和自润滑性能，部分PI 无明显熔点且热形变温度可达350℃，是航空航天领域重要的高温自润滑耐磨材料。目前在PI中多加入石墨、纤维和纤维编织布等填料获得力学性能和摩擦性能更优异的PI基复合材料。但重要的是他们都不能显著地提高材料的力学性能和耐热等级，最终影响工程部件的使用寿命和可靠性，无法满足工业设计单位对新材料性能的需求。
碳/碳复合材料(C/CF)，即碳纤维增强碳基体复合材料，是一种由碳纤维作为骨架材料，碳(包括热解碳和树脂碳)作为基体的复合材料。C/CF具有轻质、高强、耐高温等优异性能，已被成功用于飞机的鼻锥和机翼前缘，飞机刹车盘、发动机零件等航空、航天和高端装备领域。虽然C/CF短期使用温度达 3000℃，但是在有氧环境下370℃开始发生氧化，造成材料的力学性能降低无法长期服役。这也成为C/CF复合材料在高温有氧环境服役领域中亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)，进一步提高有机聚酰亚胺树脂的耐高温和耐磨性能，与无机碳材料的抗氧化性能；同时该方法还有制备工艺流程简单、制备效率高和对设备要求低的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明涉及一种碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料 (PI-C/CF)，其包含碳纤维立体织物预制体、碳基体和聚酰亚胺树脂基体。
优选的，所述碳纤维立体织物预制体选自短切碳纤维预制体、短切碳纤维和连续碳纤维混合的预制体。
优选的，所述碳基体为热解碳和树脂碳。
优选的，所述聚酰亚胺树脂选自下述结构的化合物：
优选的，在所述碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料 (PI-C/CF)中，所述碳纤维立体织物预制体的质量含量为8～20％，热解碳的质量含量为25～50％，树脂碳的质量含量占20～40％，聚酰亚胺树脂含量占15～25％。
优选的，本发明的碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料 (PI-C/CF)，按照ASTMG99标准对所述复合材料进行销-盘摩擦磨损性能测试，测试条件为载荷30N，线速度1.155m/s，测试温度450℃，时间120min，所述复合材料测试的平均摩擦系数≤0.19，平均磨损率≤1.95×10-6mm3/mm。
另一方面，本发明涉及一种碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)的制备方法，包括如下步骤：
(a)以碳纤维立体织物为预制体，向预制体中引入碳基体，制备得到复合材料坯料；
(b)向复合材料坯料导入聚酰胺酸树脂溶液，经原位亚胺化反应，获得碳纤维立体织物增强的苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料坯料；
(c)将步骤(b)中制备得到的碳纤维立体织物增强的苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料坯料热处理，得到碳纤维立体织物增强的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料。
优选的，所述步骤(a)通过化学气相渗透(CVI)和液相浸渍-裂解(PIP) 法，向预制体中引入碳基体，制备碳基复合材料坯料(C/CF)；
优选的，所述步骤(a)的具体工艺为，加入碳源，通过化学气相渗透工艺，在碳纤维表面引入热解碳包覆层，然后以呋喃树脂和/或酚醛树脂为浸渍剂，通过液相浸渍-裂解工艺在纤维束间引入树脂碳。
优选的，所述步骤(a)中的碳源优选为丙烯和/或甲烷。
优选的，所述步骤(a)制备得到的碳基复合材料坯料(C/CF)的密度为 1.10～1.50g/cm3。
优选的，所述步骤(b)的具体工艺为将步骤(a)制备的复合材料坯料，置入浸渍反应釜中，室温下抽真空，将聚酰胺酸树脂溶液导入釜内，浸渍坯料，随后放出多余树脂，通入惰性气体将釜内压力升高至0.5～1.0MPa，200～300℃条件下保温一段时间；随后，增加反应釜内压力至2.0MPa，分别在240～260℃和 280～320℃条件下保温一段时间。
优选的，所述步骤b中，聚酰胺酸树脂溶液是固含量为35～40％的聚酰胺酸树脂溶液。
优选的，所述聚酰胺酸树脂溶液的溶剂选自N’,N’-二甲基乙酰胺、N’,N’- 二甲基甲酰胺和N甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物。
优选的，所述步骤(b)中，抽真空使得反应釜内压力为102～103Pa。
优选的，所述步骤(b)中，将聚酰胺酸树脂导入釜内，浸渍坯料时间为0.5～1.0h。
优选的，所述步骤(b)中，在釜内压力为0.5～1.0MPa的阶段，保温温度优选为210-220℃；优选的，保温时间为1-2h。
优选的，所述步骤(b)中，在反应釜内压力为2.0MPa时，在240～260℃和280～320℃条件下保温的时间分别为2～4h、6～8h。
优选的，所述步骤(b)中，所有的升温过程的升温速度均为1～5℃/min。
优选的，所述步骤(c)的具体工艺为，在真空环境下，升温至370～380℃，热处理20～24h，制得碳纤维立体织物增强的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料。
优选的，所述步骤(c)中的真空环境为压力≤105Pa。
优选的，所述步骤(c)制得的碳纤维立体织物增强的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料的密度为1.65～1.78g/cm3。
另一方面，本发明还涉及一种由权利要求7-22任一项所述的制备方法制备得到的碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)。
另一方面，本发明还涉及碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)应用于航空航天和高端装备领域的用途。本发明的复合材料具体应用于飞机鼻锥、飞机机翼前缘、飞机刹车盘、发动机中。
本发明中碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料的制备方法详述如下，包括以下步骤：
(a).以碳纤维立体织物为预制体，通过化学气相渗透(CVI)、液相浸渍 -裂解(PIP)工艺引入碳基体，制备密度为1.10～1.50g/cm3的碳基复合材料坯料 (C/CF)；其中，碳基复合材料是由短切碳纤维、短切碳纤维+连续碳纤维预制体作为骨架，由热解碳及树脂碳作为基体碳。碳基材料的制备是以丙烯、甲烷等气态有机物为碳源，通过化学气相渗透工艺，在碳纤维表面引入热解碳包覆层；然后以呋喃树脂、酚醛树脂为浸渍剂，通过液相浸渍-裂解工艺在纤维束间引入树脂碳。
(b).将步骤a制备的复合材料坯料，置入浸渍反应釜中，室温下抽真空，使釜内压力至102～103Pa，然后将聚酰胺酸树脂导入釜内，浸渍坯料0.5～1.0h；随后，放出多余树脂溶液，通入氮气、氩气、氦气等惰性气体将釜内压力升高至 0.5～1.0MPa，在210～220℃条件下保温1～2h；随后，逐步增强惰性气体流量增加反应釜内压力至2.0MPa，最后，分别在240～260℃和280～320℃条件下保温2～4h、 6～8h，上述过程全程按1～5℃/min的升温速率升温。获得碳纤维立体织物增强的苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料坯料。其中，聚酰胺酸树脂溶液是固含量为35～40％的苯乙炔苯酐封端的聚酰胺酸树脂溶液，溶剂为N’,N’- 二甲基乙酰胺、N’,N’-二甲基甲酰胺和N甲基吡咯烷酮等。
(c).将步骤b中制备的复合材料坯料在真空环境下(≤105Pa)，以3～5℃ /min的升温速率升温至370～380℃，热处理20～24h，制得密度为1.65～1.78g/cm3 的碳纤维立体织物增强的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料。其中碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料的碳纤维预制体的质量含量占8～20％，热解碳的质量含量占25～50％，树脂碳的质量含量占20～40％，聚酰亚胺树脂含量占15～25％。
本发明的有益效果
本发明与现有技术相比，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1、本发明采用碳纤维预制体作为增强相，这种增强方式相较于传统石墨、短切碳纤维、碳纤维二维织物增强聚酰亚胺树脂的方法，可有效提高复合材料的力学强度、耐热温度和耐磨性能等。
2、本发明通过化学气相渗透工艺利用热解碳改性碳纤维，优化复合材料的界面力学性能和断裂韧性。
3、本发明利用化学气相沉积工艺(CVI)和液相浸渍-裂解工艺(PIP) 相结合的方法制备C/CF复合材料来缩短制备周期，提高生产效率。采用CVI工艺在碳纤维表面引入热解碳包覆层，对碳纤维织物进行增密，随着密度升高，材料内部孔隙降低，当致密化到一定程度后沉积效率降低，增重率不足10％，这时选用高温残碳率高的呋喃树脂或酚醛树脂为浸渍剂，将树脂加压浸入孔隙内部，经固化、碳化形成碳基体，具有更高的致密化效率，因此，采用化学气相沉积工艺 (CVI)和液相浸渍-裂解工艺(PIP)相结合的方法可减少致密化周期。
4、本发明采用梯度加压-浸渍转化工艺，在碳纤维和碳基体周围(碳纤维骨架内)原位反应生成聚酰亚胺，比传统非加压浸渍工艺的效率提高40％。聚酰胺酸树脂浸渍碳基复合材料是利用毛细管的渗透压让其填满碳基复合材料孔隙，随着浸渍次数的增加，材料内部孔隙减少，且大多存在微小孔隙，单独利用毛细管力作用树脂不能充分流动填满孔隙，因此采用加压的方法使得聚酰胺酸树脂在外压和毛细管力双重作用下，均匀填充孔隙。另外，在升温过程中，胶液中的溶剂挥发，树脂逐步固化，造成粘度激增，难以进入材料孔隙，因此采用梯度加温加压的方法促进树脂填满孔隙，提高浸渍效率。通过加压浸渍实验和传统非加压浸渍实验对比研究发现浸渍效率提高近40％，且能有效降低PI-C/CF复合材料的开孔率。
5、本发明以碳基和聚酰亚胺树脂作为复合材料的双元基体，将有机聚酰亚胺树脂的耐高温和耐磨性能与无机碳材料的抗氧化性相结合，扩大了碳纤维增强聚酰亚胺复合材料在摩擦领域的应用。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步说明：
本申请中对复合材料各项性能的测试方法：
力学性能测试
利用MTS-CMT-5105型试验机进行抗压性能测试，测试条件为：试样尺寸10mm×10mm×10mm，加载速度1mm/min，最大力100KN，测试温度450℃。
耐热性能测试
采用Q2000型热失重仪器(TGA)测试复合材料的热稳定性，氮气作保护气体，流速为50mL/min，温度测定范围25～700℃，升温速率为10℃/min。
磨损性能测试
按照ASTMG99标准进行销-盘摩擦磨损性能测试，测试条件为：载荷30N，线速度1.155m/s，测试温度450℃，时间120min。
界面力学性能测试
利用Nano Indenter G200型纳米压痕实验机测试单纤维压出实验以获取界面剪切强度，测试条件：最大载荷100mN，加载速度0.2mN/s，卸载速度 100nm/s，试件厚度50μm。
断裂韧性测试
采用单边缺口梁(SENB)弯曲法在MTS-CMT-5105型试验机上测试了断裂韧性，测试条件：试样尺寸为60mm×8mm×4mm，切口深度为1mm，跨距为40mm。
开孔率测试
按照JB/T8133.15－1999标准，利用阿基米德排水法测量孔隙开孔率(P)，称量样品在干燥环境的重量M1；称量样品在水中煮沸2h后吸水饱和的重量M2；称量样品用细线悬挂并淹没于烧杯中的电子天平显示的重量M3，利用公式(1-1) 计算开孔率：
实施例1碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)的制备
在本实施案例中，一种碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以碳纤维立体织物为预制体，通过化学气相渗透(CVI)、液相浸渍- 裂解(PIP)工艺引入碳基体，制备密度为1.30g/cm3的碳基复合材料坯料。
2)将步骤(1)中制备的碳基复合材料坯料置入浸渍反应釜中，室温下抽真空，使釜内压力至102Pa，然后将固含量为40％的聚酰胺酸树脂A(化学结构式如式I所示)导入釜内，浸渍坯料1.0h；随后，放出多余树脂溶液，通入氮气将釜内压力升高至1.0MPa，210℃条件下保温1h；随后，逐步增加惰性气体流量使反应釜内压力升高至2.0MPa，最后，分别在240℃和320℃条件下保温 2h和6h，得到碳纤维立体织物增强的苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料坯料。
3)将步骤(2)中制备的复合材料坯料在真空环境下(≤105Pa)，按5℃ /min的升温速率升温至380℃，热处理20h，制得密度为1.65g/cm3的碳纤维立体织物增强的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(其中碳纤维预制体的质量含量占20％，热解碳含量占25％，树脂碳含量占34％，聚酰亚胺含量占21％)。
实施例2碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)的制备
在本实施例中，一种碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以碳纤维立体织物为预制体，通过化学气相渗透(CVI)、液相浸渍- 裂解(PIP)工艺引入碳基体，制备密度为1.40g/cm3的碳基复合材料坯料。
2)将步骤(1)中制备的碳基复合材料坯料置入浸渍反应釜中，室温下抽真空，使釜内压力至103Pa，然后将固含量为38％的聚酰胺酸树脂B(化学结构式如式II所示)导入釜内，浸渍坯料1.0h；随后，放出多余树脂溶液，通入氮气将釜内压力升高至0.8MPa，215℃条件下保温2h；随后，逐步增加惰性气体流量使反应釜内压力升高至2.0MPa，最后，分别在250℃和310℃条件下保温4h和8h，得到碳纤维立体织物增强的苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料坯料。
3)将步骤(2)中制备的复合材料坯料在真空环境下(≤105Pa)，按4℃ /min的升温速率升温至370℃，热处理24h，制得密度为1.70g/cm3的碳纤维立体织物增强的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(其中碳纤维预制体的质量含量占18％，热解碳含量占29％，树脂碳含量占35％，聚酰亚胺含量占18％)。
实施例3碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)的制备
在本实施案例中，一种碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以碳纤维立体织物为预制体，通过化学气相渗透(CVI)、液相浸渍- 裂解(PIP)工艺引入碳基体，制备密度为1.45g/cm3的碳基复合材料坯料。
2)将步骤(1)中制备的碳基复合材料坯料置入浸渍反应釜中，室温下抽真空，使釜内压力至102Pa，然后将固含量为35％的聚酰胺酸树脂C(化学结构式如式III所示)导入釜内，浸渍坯料0.5h；随后，放出多余树脂溶液，通入氮气将釜内压力升高至0.7MPa，220℃条件下保温1h；随后，逐步增加惰性气体流量使反应釜内压力升高至2.0MPa，最后，分别在260℃和300℃条件下保温 2h和7h，得到碳纤维立体织物增强的苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料坯料。
3)将步骤(2)中制备的复合材料坯料在真空环境下(≤105Pa)，按3℃ /min的升温速率升温至375℃，热处理22h，制得密度为1.75g/cm3的碳纤维立体织物增强的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(其中碳纤维预制体的质量含量占15％，热解碳含量占31％，树脂碳含量占37％，聚酰亚胺含量占17％)。
实施例4碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)的制备
在本实施案例中，一种碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以碳纤维立体织物为预制体，通过化学气相渗透(CVI)、液相浸渍- 裂解(PIP)工艺引入碳基体，制备密度为1.50g/cm3的碳基复合材料坯料；
2)将步骤(1)中制备的碳基复合材料坯料置入浸渍反应釜中，室温下抽真空，使釜内压力至103Pa，然后将固含量为35％的聚酰胺酸树脂C(化学结构式如式III所示)导入釜内，浸渍坯料1h；随后，放出多余树脂溶液，通入氮气将釜内压力升高至0.5MPa，220℃条件下保温2h；随后，逐步增加惰性气体流量使反应釜内压力升高至2.0MPa，最后，分别在260℃和300℃条件下保温 4h和8h，得到碳纤维立体织物增强的苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料坯料。
3)将步骤(2)中制备的复合材料坯料在真空环境下(≤105Pa)，按5℃ /min升温速率升温至380℃，热处理24h，制得密度为1.78g/cm3的碳纤维立体织物增强的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(其中碳纤维预制体的质量含量占 8％，热解碳含量占48％，树脂碳含量占28％，聚酰亚胺含量占16％)。
对比例1石墨增强聚酰亚胺树脂基复合材料的制备
在本实施案例中，一种石墨增强聚酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)首先将聚酰胺酸树脂A胶液(树脂A化学结构式如式I所示，固含量 40％)与粒径为200-300目的石墨在室温下搅拌、混合，放入烘箱，按210℃保温 1h、240℃保温2h和320℃保温6h，进行阶梯加热，获得块体，然后将其粉碎至200-300目，得到石墨与苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺树脂混合的模塑粉。
2)将步骤(1)中制备的模塑粉置入模具中，然后放入高温压机中，按 5℃/min的升温速率升温至380℃后，加载至2.0MPa，保温保压2h；随后，随炉降温至100℃以下，开模获得密度为1.65g/cm3的石墨增强聚酰亚胺树脂基复合材料(其中石墨的质量含量占20％，聚酰亚胺的质量含量占80％)。
对比例2短切碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的制备
在本实施案例中，一种短切碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将T300连续碳纤维浸渍聚酰胺酸树脂B胶液(固含量为35-40％)，将浸渍后的纤维按0°单层铺放，放入烘箱，按210℃保温1h、240℃保温2h 和320℃保温6h，进行阶梯加热，获得预浸料，然后将其切断，获得长度为3mm 的短切碳纤维预浸料；按照纤维与树脂比例，加入聚酰亚胺模塑粉，混合均匀，得到短切碳纤维与苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺树脂混合的模塑粉。
2)将步骤(1)中制备的模塑粉置入模具中，然后放入高温压机中施加压力，按4℃/min的升温速率升温至375℃后，加载至2.0MPa，保温保压2h；随后，随炉降温至100℃以下，开模制得密度为1.70g/cm3的短切碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料(其中短切碳纤维的质量含量占18％，聚酰亚胺的质量含量占82％)。
对比例3碳纤维二维机织布增强聚酰亚胺树脂基复合材料的制备
在本实施案例中，一种碳纤维二维机织布增强聚酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以T300碳纤维平纹机织布为增强体，以固含量为35％的聚酰胺酸树脂 C(化学结构式如式III所示)为浸渍胶液，浸渍碳纤维布，然后，将浸渍布挂入烘箱，在160℃保温2h，去除溶剂；随后，放入高温压机，升温至220℃，加载至 0.7MPa，保温1h，逐步增加压力至2.0MPa，分别在260℃和300℃条件下保温2h 和7h，随炉降温至100℃以下，获得含有苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺树脂的碳纤维布；
2)将步骤(1)中的碳纤维布，按0/90°铺层，层间手工铺洒聚酰亚胺模塑粉，控制纤维含量，然后，将其放入高温压机，加载至2MPa进行预压，然后，按3℃/min的升温速率升温至380℃保温4h，制得密度为1.75g/cm3的碳纤维二维编织布增强聚酰亚胺基复合材料(其中碳纤维二维编制布的质量含量占15％，聚酰亚胺含量占85％)。
表1实施例1-4及对比例1-3的复合材料对比
通过表1中的数据可以看出，采用本发明的碳纤维立体织物作为复合材料的增强材料，相比传统石墨、短切碳纤维、碳纤维二维编织布增强聚酰亚胺树脂的方法，可有效提高复合材料的力学强度、耐热温度和耐磨性能。
对比例4采用传统湿法浸渍-转化法制备碳基复合材料坯料
在本实施案例中，采用传统湿法浸渍-转化法制备碳基复合材料坯料，包括如下步骤：
以碳纤维立体织物为预制体，以呋喃树脂为浸渍剂，通过液相浸渍-裂解工艺在纤维束间引入树脂碳，制备密度为1.30g/cm3的碳基复合材料坯料，材料表面有大量微裂纹，因此停止后续聚酰亚胺浸渍、复合实验。
对比例5采用外部添加碳材料制备碳基复合材料坯料
在本实施案例中，采用外部添加碳材料制备碳基复合材料坯料，包括如下步骤：
将粒径为200-300目的热解碳和树脂碳粉末按重量比1:1在室温下搅拌、混合均匀制备成分散液(溶剂为乙醇)，用分散液浸渍碳纤维立体织物，然后烘干，将其放入高温热压炉中，经1000℃热压成型，脱模，获得材料外观开裂、结构不完整，因此停止后续聚酰亚胺浸渍、复合实验。
表2实施例1-4及对比例4-5的复合材料对比
通过表2的数据可以看出，若用非化学气相沉积工艺制备碳基复合材料，例如采用传统湿法浸渍-转化和外部添加碳材料的方法，基体内部有大量裂纹，甚至开裂，性能较差且达不到所需性能。而采用本发明的化学气相渗透工艺利用热解碳改性碳纤维，所获得的复合材料具有更好的界面性能和断裂韧性。
对比例6采用传统非加压浸渍工艺制备碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元 基体复合材料(PI-C/CF)
在本实施案例中，采用传统非加压浸渍工艺制备碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料，包括如下步骤：
1)以碳纤维立体织物为预制体，通过化学气相渗透(CVI)、液相浸渍- 裂解(PIP)工艺引入碳基体，制备密度为1.30g/cm3的碳基复合材料坯料。
2)将步骤(1)中制备的碳基复合材料坯料置入浸渍反应釜中，室温下抽真空，使釜内压力至102Pa，然后将固含量为40％的聚酰胺酸树脂A(化学结构式如式I所示)导入釜内，浸渍坯料1.0h；随后，放出多余树脂溶液，加热反应釜，在210℃条件下保温1h；随后，调节反应釜温度，使样品分别在240℃和 320℃条件下保温2h和6h，得到碳纤维立体织物增强的苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料坯料。
3)将步骤(2)中制备的复合材料坯料在真空环境下(≤105Pa)，按5℃ /min的升温速率升温至380℃，热处理20h，制得密度为1.65g/cm3的碳纤维立体织物增强的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(其中碳纤维预制体的质量含量占20％，热解碳含量占25％，树脂碳含量占34％，聚酰亚胺含量占21％)。
对比例7碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)的制备
在本实施例中，除了在梯度压力-浸渍转化工艺中的压力和温度较本申请要求保护的范围有所差异外，其他条件均采用了与实施例2相同的工艺步骤和工艺条件。具体工艺条件如下：
一种碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以碳纤维立体织物为预制体，通过化学气相渗透(CVI)、液相浸渍- 裂解(PIP)工艺引入碳基体，制备密度为1.40g/cm3的碳基复合材料坯料。
2)将步骤(1)中制备的碳基复合材料坯料置入浸渍反应釜中，室温下抽真空，使釜内压力至103Pa，然后将固含量为38％的聚酰胺酸树脂B(化学结构式如式II所示)导入釜内，浸渍坯料1.0h；随后，放出多余树脂溶液，通入氮气将釜内压力升高至2MPa，190℃条件下保温2h；随后，逐步增加惰性气体流量使反应釜内压力升高至2.5MPa，最后，分别在280℃和330℃条件下保温 4h和8h，得到碳纤维立体织物增强的苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料坯料。
3)将步骤(2)中制备的复合材料坯料在真空环境下(≤105Pa)，按4℃/min的升温速率升温至390℃，热处理24h，制得密度为1.70g/cm3的碳纤维立体织物增强的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(其中碳纤维预制体的质量含量占18％，热解碳含量占29％，树脂碳含量占35％，聚酰亚胺含量占18％)。
对比例8碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)的制备
在本实施例中，除了在梯度压力-浸渍转化工艺中的压力和温度较本申请要求保护的范围有所差异外，其他条件均采用了与实施例3相同的工艺步骤和工艺条件。具体工艺条件如下：
1)以碳纤维立体织物为预制体，通过化学气相渗透(CVI)、液相浸渍- 裂解(PIP)工艺引入碳基体，制备密度为1.45g/cm3的碳基复合材料坯料。
2)将步骤(1)中制备的碳基复合材料坯料置入浸渍反应釜中，室温下抽真空，使釜内压力至102Pa，然后将固含量为35％的聚酰胺酸树脂C(化学结构式如式III所示)导入釜内，浸渍坯料0.5h；随后，放出多余树脂溶液，通入氮气将釜内压力升高至2MPa，195℃条件下保温1h；随后，逐步增加惰性气体流量使反应釜内压力升高至2.5MPa，最后，分别在280℃和330℃条件下保温 2h和7h，得到碳纤维立体织物增强的苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料坯料。
3)将步骤(2)中制备的复合材料坯料在真空环境下(≤105Pa)，按3℃ /min的升温速率升温至390℃，热处理22h，制得密度为1.75g/cm3的碳纤维立体织物增强的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(其中碳纤维预制体的质量含量占15％，热解碳含量占31％，树脂碳含量占37％，聚酰亚胺含量占17％)。
表3实施例1-4及对比例7-9的复合材料对比
从上表3中可以看出，采用本发明的梯度加压-浸渍转化工艺，在碳纤维和碳基体周围(碳纤维骨架内)原位反应生成聚酰亚胺，与传统非加压浸渍工艺的效能有效降低PI-C/CF复合材料的开孔率。并且当梯度加压-浸渍转化工艺在压力温度条件在本申请所保护的范围内时，开孔率的降低能够取得更好的技术效果。
综上所述，本发明上述实施例制备的碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料耐高温，耐磨性能优异，摩擦系数较小，是一种高强耐高温耐磨的新型复合材料，可满足军事、航空航天等领域对高温耐磨结构件材料的需求。
以上所述仅是本发明优选实施的具体范例,对本发明的保护范围不构成任何限制，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进,这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)，其包含碳纤维立体织物预制体、碳基体和聚酰亚胺树脂基体。
2.根据权利要求1所述的碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)，所述碳纤维立体织物预制体选自短切碳纤维预制体、短切碳纤维和连续碳纤维混合的预制体。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)，所述碳基体为热解碳和树脂碳。
4.根据权利要求1-3任一项所述的碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)，所述聚酰亚胺树脂选自下述结构的化合物：
5.根据权利要求1-4任一项所述的碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)，其中所述碳纤维立体织物预制体的质量含量为8～20％，热解碳的质量含量为25～50％，树脂为的质量含量占20～50％，聚酰亚胺树脂含量占12～40％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)，其中按照ASTMG99标准对所述复合材料进行销-盘摩擦磨损性能测试，测试条件为载荷30N，线速度1.155m/s，测试温度450℃，时间120min，所述复合材料测试的平均摩擦系数≤0.19，平均磨损率≤1.95×10-6mm3/mm。
7.如权利要求1-6任一项所述的碳纤维立体织物增强聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料(PI-C/CF)的制备方法，包括如下步骤：
(a)以碳纤维立体织物为预制体，向预制体中引入碳基体，制备得到复合材料坯料；
(b)向复合材料坯料导入聚酰胺酸树脂溶液，经原位亚胺化反应，获得碳纤维立体织物增强的苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料坯料；
(c)将步骤(b)中制备得到的碳纤维立体织物增强的苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料坯料热处理，得到碳纤维立体织物增强的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，所述步骤(a)通过化学气相渗透(CVI)和液相浸渍-裂解(PIP)法，向预制体中引入碳基体，制备碳基复合材料坯料(C/CF)。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，所述步骤(a)的具体工艺为，加入碳源，通过化学气相渗透工艺，在碳纤维表面引入热解碳包覆层，然后以呋喃树脂和/或酚醛树脂为浸渍剂，通过液相浸渍-裂解工艺在纤维束间引入树脂碳。
10.根据权利要求9所述的制备方法，所述步骤(a)中的碳源优选为丙烯和/或甲烷。
11.根据权利要求7-10任一项所述的制备方法，所述步骤(a)制备得到的碳基复合材料坯料(C/CF)的密度为0.6～1.5g/cm3。
12.根据权利要求7或8所述的制备方法，所述步骤(b)的具体工艺为将步骤(a)制备的复合材料坯料，置入浸渍反应釜中，室温下抽真空，将聚酰胺酸树脂溶液导入釜内，浸渍坯料，随后放入多余树脂，通入惰性气体将釜内压力升高至0.5～1.0MPa，200～300℃条件下保温一段时间；随后，增加反应釜内压力至2.0MPa，分别在240～260℃和280～320℃条件下保温一段时间。
13.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于所述步骤b中，聚酰胺酸树脂溶液是固含量为35～40％的聚酰胺酸树脂溶液。
14.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于所述聚酰胺酸树脂溶液的溶剂选自N’,N’-二甲基乙酰胺、N’,N’-二甲基甲酰胺和N甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物。
15.根据权利要求9所述的制备方法，所述步骤(b)中，抽真空使得反应釜内压力为102～103Pa。
16.根据权利要求9或10所述的制备方法，所述步骤(b)中，将聚酰胺酸树脂导入釜内，浸渍坯料时间为0.5～1.0h。
17.根据权利要求9-11任一项所述的制备方法，所述步骤(b)中，在釜内压力为0.5～1.0MPa的阶段，保温温度优选为210-220℃；优选的，保温时间为1-2h。
18.根据权利要求9-12任一项所述的制备方法，所述步骤(b)中，在反应釜内压力为2.0MPa时，在240～260℃和280～320℃条件下保温的时间分别为2～4h、6～8h。
19.根据权利要求9-13任一项所述的制备方法，所述步骤(b)中，所有的升温过程的升温速度均为1～5℃/min。
20.根据权利要求7-14任一项所述的制备方法，所述步骤(c)的具体工艺为，在真空环境下，升温至370～380℃，热处理20～24h，制得碳纤维立体织物增强的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料。
21.根据权利要求15所述的制备方法，所述步骤(c)中的真空环境为压力≤105Pa。
22.根据权利要求7-16任一项所述的制备方法，所述步骤(c)制得的碳纤维立体织物增强的聚酰亚胺-碳基双元基体复合材料的目的为1.60～1.78g/cm3。
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