JP2001011473A - メソカーボンマイクロビーズの製造方法 - Google Patents
メソカーボンマイクロビーズの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】焼成品の解砕または粉砕時のチッピングを防止
でき、微粉末の発生を低減でき、またＴＩ、ＱＩ、ＶＭ
量も目標値が得られやすいるメソカーボンマイクロビー
ズを得ることができる。リチウムイオン二次電池炭素負
極材用として、微粉末の少ない焼成品、さらには微粉末
の少ない黒鉛化品を得ることができる。 【解決手段】ピッチの熱処理により生成し、ピッチマト
リックスから分離されたメソカーボンマイクロビーズ
に、３００〜３５０℃の温度での熱処理を加え、冷却し
た後、さらに３００〜３５０℃の温度での熱処理を少な
くとも１回加えてメソカーボンマイクロビーズを製造す
る。このメソカーボンマイクロビーズを焼成、さらには
黒鉛化する。
でき、微粉末の発生を低減でき、またＴＩ、ＱＩ、ＶＭ
量も目標値が得られやすいるメソカーボンマイクロビー
ズを得ることができる。リチウムイオン二次電池炭素負
極材用として、微粉末の少ない焼成品、さらには微粉末
の少ない黒鉛化品を得ることができる。 【解決手段】ピッチの熱処理により生成し、ピッチマト
リックスから分離されたメソカーボンマイクロビーズ
に、３００〜３５０℃の温度での熱処理を加え、冷却し
た後、さらに３００〜３５０℃の温度での熱処理を少な
くとも１回加えてメソカーボンマイクロビーズを製造す
る。このメソカーボンマイクロビーズを焼成、さらには
黒鉛化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メソカーボンマイ
クロビーズ、メソカーボンマイクロビーズ焼成品および
メソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品の製造方法に関す
る。
クロビーズ、メソカーボンマイクロビーズ焼成品および
メソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】メソカーボンマイクロビーズ（メソフェ
ーズ小球体、球晶とも称す。）は、石油・石炭系ピッチ
類を熱処理した際に、３５０〜４５０℃付近でピッチ
（ピッチマトリックス）中に生成する粒径が数μｍ〜数
十μｍの光学的異方性を有する微小球体である。ピッチ
マトリックス中のメソカーボンマイクロビーズは、沈降
分離、遠心分離、濾過分離等により、あるいはピッチマ
トリックスを溶媒に溶解して抽出除去することにより分
離される。
ーズ小球体、球晶とも称す。）は、石油・石炭系ピッチ
類を熱処理した際に、３５０〜４５０℃付近でピッチ
（ピッチマトリックス）中に生成する粒径が数μｍ〜数
十μｍの光学的異方性を有する微小球体である。ピッチ
マトリックス中のメソカーボンマイクロビーズは、沈降
分離、遠心分離、濾過分離等により、あるいはピッチマ
トリックスを溶媒に溶解して抽出除去することにより分
離される。
【０００３】分離されたメソカーボンマイクロビーズ
は、上記のように球形の黒鉛類似構造を有しており、高
密度・高強度の炭素材用原料として極めて優れた特徴を
有している。このメソカーボンマイクロビーズは、その
ままで使用することもできるが、自己焼結性を有するこ
とから、これを７００℃〜１２００℃程度の温度で焼成
（炭化）さらには必要に応じて２０００℃〜３０００℃
の温度で黒鉛化した後使用される。特に黒鉛化品は、リ
チウムイオン二次電池の負極用活性物質などとして好適
である。
は、上記のように球形の黒鉛類似構造を有しており、高
密度・高強度の炭素材用原料として極めて優れた特徴を
有している。このメソカーボンマイクロビーズは、その
ままで使用することもできるが、自己焼結性を有するこ
とから、これを７００℃〜１２００℃程度の温度で焼成
（炭化）さらには必要に応じて２０００℃〜３０００℃
の温度で黒鉛化した後使用される。特に黒鉛化品は、リ
チウムイオン二次電池の負極用活性物質などとして好適
である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなメソカーボ
ンマイクロビーズの焼成、黒鉛化による炭素材料の製造
では、焼成時に自己焼結性を有するメソカーボンマイク
ロビーズが強固に融着するため、製品仕様として適した
粒度とするには強い解砕または粉砕処理を必要とし、通
常、黒鉛化前の焼成品に解砕または粉砕処理を施してい
る。
ンマイクロビーズの焼成、黒鉛化による炭素材料の製造
では、焼成時に自己焼結性を有するメソカーボンマイク
ロビーズが強固に融着するため、製品仕様として適した
粒度とするには強い解砕または粉砕処理を必要とし、通
常、黒鉛化前の焼成品に解砕または粉砕処理を施してい
る。
【０００５】焼成により強固に融着したメソカーボンマ
イクロビーズ粒子を解砕または粉砕する際には、粒子本
体が割れ（チッピング）、微粉末（たとえば０．５μｍ
程度）発生するという問題点がある。たとえば微粉末量
が多い黒鉛化品をリチウムイオン二次電池の負極活性物
質として使用した場合には、比表面積の増加、嵩密度お
よび充填率の低下等により、電池容量が上がらないとい
う問題点があった。上記微粉末量を低減するにはふるい
分級等による微粉末の除去を行えばよいが、粒度調整は
黒鉛化品の歩留り低下をもたらし、製造コスト高を招
く。
イクロビーズ粒子を解砕または粉砕する際には、粒子本
体が割れ（チッピング）、微粉末（たとえば０．５μｍ
程度）発生するという問題点がある。たとえば微粉末量
が多い黒鉛化品をリチウムイオン二次電池の負極活性物
質として使用した場合には、比表面積の増加、嵩密度お
よび充填率の低下等により、電池容量が上がらないとい
う問題点があった。上記微粉末量を低減するにはふるい
分級等による微粉末の除去を行えばよいが、粒度調整は
黒鉛化品の歩留り低下をもたらし、製造コスト高を招
く。
【０００６】このような問題を解決するものとして、ピ
ッチマトリックスから分離したメソカーボンマイクロビ
ーズを乾燥（低沸点溶媒除去）した後、７００℃〜１２
００℃程度の温度で焼成するに先立って、この炭化焼成
温度よりも低温で、たとえば約５０℃でのエージング処
理する方法が知られている。しかしながらこのエージン
グ処理は、その効果を得るまでに約５ヶ月を要するた
め、黒鉛化品製造までの製造時間が長くなるといった問
題がある。
ッチマトリックスから分離したメソカーボンマイクロビ
ーズを乾燥（低沸点溶媒除去）した後、７００℃〜１２
００℃程度の温度で焼成するに先立って、この炭化焼成
温度よりも低温で、たとえば約５０℃でのエージング処
理する方法が知られている。しかしながらこのエージン
グ処理は、その効果を得るまでに約５ヶ月を要するた
め、黒鉛化品製造までの製造時間が長くなるといった問
題がある。
【０００７】本出願人も、上記問題について検討し、先
に、ピッチ中から分離したメソカーボンマイクロビーズ
を１０００℃以上で焼成するに先立って、不活性雰囲気
下、４００℃〜５００℃で熱処理することを提案してい
る（特開平７−１６９４５８号）。この方法によれば、
上記チッピングを低減して微粉末量を低減することがで
きる。しかしながら４００〜５００℃での熱処理によ
り、メソカーボンマイクロビーズを構成する芳香族炭化
水素の重縮合反応が促進され、熱処理品のトルエン不溶
分（ＴＩ）、キノリン不溶分（ＱＩ）が目標値より高く
なる傾向にあり、揮発分（ＶＭ）が目標値より低くなる
傾向にあり、ユーザースペックをはずれやすい。ＴＩ、
ＱＩ、ＶＭの目標値は、それぞれＴＩ：９７〜９９重量
％程度、ＱＩ：８９〜９３重量％程度、ＶＭ：８．０〜
１１．０重量％程度が適切と考えられている。
に、ピッチ中から分離したメソカーボンマイクロビーズ
を１０００℃以上で焼成するに先立って、不活性雰囲気
下、４００℃〜５００℃で熱処理することを提案してい
る（特開平７−１６９４５８号）。この方法によれば、
上記チッピングを低減して微粉末量を低減することがで
きる。しかしながら４００〜５００℃での熱処理によ
り、メソカーボンマイクロビーズを構成する芳香族炭化
水素の重縮合反応が促進され、熱処理品のトルエン不溶
分（ＴＩ）、キノリン不溶分（ＱＩ）が目標値より高く
なる傾向にあり、揮発分（ＶＭ）が目標値より低くなる
傾向にあり、ユーザースペックをはずれやすい。ＴＩ、
ＱＩ、ＶＭの目標値は、それぞれＴＩ：９７〜９９重量
％程度、ＱＩ：８９〜９３重量％程度、ＶＭ：８．０〜
１１．０重量％程度が適切と考えられている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術に鑑みて、焼成品を解砕または粉砕する際に
チッピングが少なく、微粉末発生量の少ない焼成品およ
び黒鉛化品を得ることができるメソカーボンマイクロビ
ーズの製造方法について検討したところ、ピッチマトリ
ックスから分離された後焼成に供されるメソカーボンマ
イクロビーズに、予め３００〜３５０℃の温度での熱処
理を２回以上加えることにより、焼成品のチッピングを
防止でき、微粉末の発生を低減できるとともに、ＴＩ、
ＱＩ、ＶＭ量も目標値が得られやすいことを見出して、
本発明を完成するに至った。
な従来技術に鑑みて、焼成品を解砕または粉砕する際に
チッピングが少なく、微粉末発生量の少ない焼成品およ
び黒鉛化品を得ることができるメソカーボンマイクロビ
ーズの製造方法について検討したところ、ピッチマトリ
ックスから分離された後焼成に供されるメソカーボンマ
イクロビーズに、予め３００〜３５０℃の温度での熱処
理を２回以上加えることにより、焼成品のチッピングを
防止でき、微粉末の発生を低減できるとともに、ＴＩ、
ＱＩ、ＶＭ量も目標値が得られやすいことを見出して、
本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明に係るメソカーボンマイク
ロビーズの製造方法は、ピッチの熱処理により生成し、
ピッチマトリックスから分離されたメソカーボンマイク
ロビーズに、３００〜３５０℃の温度での熱処理を加
え、冷却した後、さらに３００〜３５０℃の温度での熱
処理を少なくとも１回加えることを特徴としている。
ロビーズの製造方法は、ピッチの熱処理により生成し、
ピッチマトリックスから分離されたメソカーボンマイク
ロビーズに、３００〜３５０℃の温度での熱処理を加
え、冷却した後、さらに３００〜３５０℃の温度での熱
処理を少なくとも１回加えることを特徴としている。
【００１０】本発明に係るメソカーボンマイクロビーズ
焼成品の製造方法では、上記で得られたメソカーボンマ
イクロビーズを、７００〜１２００℃の温度で焼成す
る。また本発明では、上記メソカーボンマイクロビーズ
焼成品を黒鉛化してメソカーボンマイクロビーズ黒鉛化
品を製造する。
焼成品の製造方法では、上記で得られたメソカーボンマ
イクロビーズを、７００〜１２００℃の温度で焼成す
る。また本発明では、上記メソカーボンマイクロビーズ
焼成品を黒鉛化してメソカーボンマイクロビーズ黒鉛化
品を製造する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明では、ピッチの熱処理によ
り生成し、ピッチマトリックスから分離されたメソカー
ボンマイクロビーズに、３００〜３５０℃の温度での熱
処理を加え、冷却した後、さらに３００〜３５０℃の温
度での熱処理を少なくとも１回加えてメソカーボンマイ
クロビーズを得ている。このメソカーボンマイクロビー
ズは、次いで焼成さらには黒鉛化に供される。
り生成し、ピッチマトリックスから分離されたメソカー
ボンマイクロビーズに、３００〜３５０℃の温度での熱
処理を加え、冷却した後、さらに３００〜３５０℃の温
度での熱処理を少なくとも１回加えてメソカーボンマイ
クロビーズを得ている。このメソカーボンマイクロビー
ズは、次いで焼成さらには黒鉛化に供される。
【００１２】図１に本発明におけるメソカーボンマイク
ロビーズ、その焼成品および黒鉛化品の製造方法の好ま
しい態様例を一連のプロセスフローで示す。本発明で
は、（１）ピッチを熱処理してピッチマトリックス中に
メソカーボンマイクロビーズを生成させ、（２）生成し
たメソカーボンマイクロビーズとピッチマトリックスと
を分離し、（３）上記（２）で分離されたメソカーボン
マイクロビーズを乾燥し、（４）上記（３）で乾燥され
たメソカーボンマイクロビーズに、３００〜３５０℃で
の熱処理を加え、（５）上記（４）で熱処理されたメソ
カーボンマイクロビーズを冷却後、さらに３００〜３５
０℃での熱処理を少なくとも１回加えてメソカーボンマ
イクロビーズを得る。（６）上記（５）で得られたメソ
カーボンマイクロビーズを焼成して焼成品を得る。
（７）上記（６）で得られたメソカーボンマイクロビー
ズ焼成品を黒鉛化することによりメソカーボンマイクロ
ビーズ黒鉛化品を得る。以下、上記のような本発明をよ
り具体的に説明する。
ロビーズ、その焼成品および黒鉛化品の製造方法の好ま
しい態様例を一連のプロセスフローで示す。本発明で
は、（１）ピッチを熱処理してピッチマトリックス中に
メソカーボンマイクロビーズを生成させ、（２）生成し
たメソカーボンマイクロビーズとピッチマトリックスと
を分離し、（３）上記（２）で分離されたメソカーボン
マイクロビーズを乾燥し、（４）上記（３）で乾燥され
たメソカーボンマイクロビーズに、３００〜３５０℃で
の熱処理を加え、（５）上記（４）で熱処理されたメソ
カーボンマイクロビーズを冷却後、さらに３００〜３５
０℃での熱処理を少なくとも１回加えてメソカーボンマ
イクロビーズを得る。（６）上記（５）で得られたメソ
カーボンマイクロビーズを焼成して焼成品を得る。
（７）上記（６）で得られたメソカーボンマイクロビー
ズ焼成品を黒鉛化することによりメソカーボンマイクロ
ビーズ黒鉛化品を得る。以下、上記のような本発明をよ
り具体的に説明する。
【００１３】（１）メソカーボンマイクロビーズの生成 石油系または石炭系コールタールピッチを熱処理する
と、ピッチ成分である芳香族炭化水素化合物が重縮合反
応して高分子化し、粒径数〜数十μｍの光学的異方性を
有するメソカーボンマイクロビーズ（メソフェーズ小球
体、球晶）が、ピッチマトリックス中に生成する。
と、ピッチ成分である芳香族炭化水素化合物が重縮合反
応して高分子化し、粒径数〜数十μｍの光学的異方性を
有するメソカーボンマイクロビーズ（メソフェーズ小球
体、球晶）が、ピッチマトリックス中に生成する。
【００１４】メソカーボンマイクロビーズを生成させる
際のピッチの熱処理温度は３００℃〜５００℃であるこ
とが望ましい。熱処理温度が３００℃未満では、芳香族
炭化水素化合物の重縮合反応が極めて遅く、メソカーボ
ンマイクロビーズの生成に長時間を要し、実用的ではな
い。また熱処理温度が５００℃以上の場合には、芳香族
炭化水素化合物の重縮合反応が極めて速く、メソカーボ
ンマイクロビーズ生成の制御が困難となる。このことよ
り、熱処理温度は３５０℃〜４５０℃が好ましい。
際のピッチの熱処理温度は３００℃〜５００℃であるこ
とが望ましい。熱処理温度が３００℃未満では、芳香族
炭化水素化合物の重縮合反応が極めて遅く、メソカーボ
ンマイクロビーズの生成に長時間を要し、実用的ではな
い。また熱処理温度が５００℃以上の場合には、芳香族
炭化水素化合物の重縮合反応が極めて速く、メソカーボ
ンマイクロビーズ生成の制御が困難となる。このことよ
り、熱処理温度は３５０℃〜４５０℃が好ましい。
【００１５】（２）メソカーボンマイクロビーズの分離 ピッチの熱処理により生成したメソカーボンマイクロビ
ーズは、沈降分離、遠心分離、濾過分離等の種々の分離
手段を利用してピッチマトリックスから分離することが
できる。あるいはメソカーボンマイクロビーズを含有す
るピッチマトリックスに、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、タール中油、タール重油等のピッチマトリックスを
溶解しうる溶媒（ピッチ良溶媒）を添加し、ピッチマト
リックスを抽出除去することによりメソカーボンマイク
ロビーズを回収してもよい。溶媒添加量は、熱処理され
たピッチ全量に対して、通常５〜６倍当量（重量比）程
度で良い。またピッチマトリックスの抽出除去操作は複
数回行なってもよい。
ーズは、沈降分離、遠心分離、濾過分離等の種々の分離
手段を利用してピッチマトリックスから分離することが
できる。あるいはメソカーボンマイクロビーズを含有す
るピッチマトリックスに、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、タール中油、タール重油等のピッチマトリックスを
溶解しうる溶媒（ピッチ良溶媒）を添加し、ピッチマト
リックスを抽出除去することによりメソカーボンマイク
ロビーズを回収してもよい。溶媒添加量は、熱処理され
たピッチ全量に対して、通常５〜６倍当量（重量比）程
度で良い。またピッチマトリックスの抽出除去操作は複
数回行なってもよい。
【００１６】（３）メソカーボンマイクロビーズの乾燥 分離されたメソカーボンマイクロビーズは、次いで熱処
理するに先立って、乾燥し、軽沸点油分を除去すること
が好ましい。乾燥は減圧下または常圧下で１００℃〜１
５０℃で加熱することが望ましい。なおこの乾燥が不十
分であれば次工程の熱処理時に、熱負荷が大きくなる。
また過剰乾燥の場合には、熱処理または焼成工程でのメ
ソカーボンマイクロビーズ表面に残存するレジン分の重
縮合反応が遅くなり、メソカーボンマイクロビーズの結
晶性が低下しやすい。
理するに先立って、乾燥し、軽沸点油分を除去すること
が好ましい。乾燥は減圧下または常圧下で１００℃〜１
５０℃で加熱することが望ましい。なおこの乾燥が不十
分であれば次工程の熱処理時に、熱負荷が大きくなる。
また過剰乾燥の場合には、熱処理または焼成工程でのメ
ソカーボンマイクロビーズ表面に残存するレジン分の重
縮合反応が遅くなり、メソカーボンマイクロビーズの結
晶性が低下しやすい。
【００１７】（４）メソカーボンマイクロビーズの熱処
理 本発明では、上記のようにピッチメトリックスから分離
され、好ましくは乾燥されたメソカーボンマイクロビー
ズに、まず３００℃〜３５０℃での熱処理を加える。こ
の熱処理は、通常、不活性雰囲気下で、１〜６時間好ま
しくは１〜２時間行われる。この熱処理後、一旦１５０
℃以下、好ましくは５０℃以下に冷却する。
理 本発明では、上記のようにピッチメトリックスから分離
され、好ましくは乾燥されたメソカーボンマイクロビー
ズに、まず３００℃〜３５０℃での熱処理を加える。こ
の熱処理は、通常、不活性雰囲気下で、１〜６時間好ま
しくは１〜２時間行われる。この熱処理後、一旦１５０
℃以下、好ましくは５０℃以下に冷却する。
【００１８】（５）メソカーボンマイクロビーズの再熱
処理 本発明では、上記熱処理の後、一旦冷却されたメソカー
ボンマイクロビーズに、再び３００℃〜３５０℃での熱
処理を少なくとも１回加える。この再熱処理は、メソカ
ーボンマイクロビーズを形成する芳香族炭化水素の重縮
合反応による品質変動の抑制を考慮すると、３００℃〜
３５０℃の温度で行われる。再熱処理時間は、通常、不
活性雰囲気下で、１回につき１〜６時間好ましくは１〜
２時間行われる。再熱処理を２回以上行うときには、熱
処理後、一旦１５０℃以下、好ましくは５０℃以下に冷
却した後、再び加熱することが望ましい。
処理 本発明では、上記熱処理の後、一旦冷却されたメソカー
ボンマイクロビーズに、再び３００℃〜３５０℃での熱
処理を少なくとも１回加える。この再熱処理は、メソカ
ーボンマイクロビーズを形成する芳香族炭化水素の重縮
合反応による品質変動の抑制を考慮すると、３００℃〜
３５０℃の温度で行われる。再熱処理時間は、通常、不
活性雰囲気下で、１回につき１〜６時間好ましくは１〜
２時間行われる。再熱処理を２回以上行うときには、熱
処理後、一旦１５０℃以下、好ましくは５０℃以下に冷
却した後、再び加熱することが望ましい。
【００１９】上記のように熱処理されたメソカーボンマ
イクロビーズは、焼成に供する前に、必要に応じて解砕
（あるいは粉砕）・分級処理して粒度調整しておくこと
が望ましい。この粒度調整は、上記（４）または（５）
のいずれかの処理後に行ってもよいが、１回目の熱処理
（４）後に一旦行うことが効率的である。さらに再熱処
理（５）後に行ってもよい。
イクロビーズは、焼成に供する前に、必要に応じて解砕
（あるいは粉砕）・分級処理して粒度調整しておくこと
が望ましい。この粒度調整は、上記（４）または（５）
のいずれかの処理後に行ってもよいが、１回目の熱処理
（４）後に一旦行うことが効率的である。さらに再熱処
理（５）後に行ってもよい。
【００２０】上記のような熱処理を特定温度で繰り返し
行うことにより、メソカーボンマイクロビーズの焼結活
性を低減させることができる。上記のような本発明で得
られるメソカーボンマイクロビーズ（熱処理品）は、焼
成後に解砕または粉砕の際に、チッピングを防止でき、
微粉末の発生を低減できるとともに、ＴＩ、ＱＩ、ＶＭ
量も目標値が得られやすい。具体的にこのメソカーボン
マイクロビーズ熱処理品のトルエン不溶分（ＴＩ）は、
９７〜９９重量％であり、キノリン不溶分（ＱＩ）は、
８９〜９３重量％であり、揮発分ＶＭ（８００℃で７分
間処理した後の重量減少率）は８〜１１重量％であるこ
とが望ましい。なお上記ＴＩおよびＱＩはＪＩＳ Ｋ２
４２５に準拠して測定される。
行うことにより、メソカーボンマイクロビーズの焼結活
性を低減させることができる。上記のような本発明で得
られるメソカーボンマイクロビーズ（熱処理品）は、焼
成後に解砕または粉砕の際に、チッピングを防止でき、
微粉末の発生を低減できるとともに、ＴＩ、ＱＩ、ＶＭ
量も目標値が得られやすい。具体的にこのメソカーボン
マイクロビーズ熱処理品のトルエン不溶分（ＴＩ）は、
９７〜９９重量％であり、キノリン不溶分（ＱＩ）は、
８９〜９３重量％であり、揮発分ＶＭ（８００℃で７分
間処理した後の重量減少率）は８〜１１重量％であるこ
とが望ましい。なお上記ＴＩおよびＱＩはＪＩＳ Ｋ２
４２５に準拠して測定される。
【００２１】（６）メソカーボンマイクロビーズの焼成 本発明では、上記のようなメソカーボンマイクロビーズ
（熱処理品）を、７００〜１２００℃の温度で焼成する
こと以外は、焼成は公知の焼成（炭化）条件により行う
ことができる。焼成は、通常、不活性雰囲気下で行われ
る。焼成後には、焼成品は通常塊状で得られるので、こ
れを粉砕する。
（熱処理品）を、７００〜１２００℃の温度で焼成する
こと以外は、焼成は公知の焼成（炭化）条件により行う
ことができる。焼成は、通常、不活性雰囲気下で行われ
る。焼成後には、焼成品は通常塊状で得られるので、こ
れを粉砕する。
【００２２】本発明では、ショア硬度が１００以下で、
焼成品の嵩比重が１．６（ｇ／ｃｍ 3 ）以下の焼成品を
得ることができる。このため、焼成品は粉砕されやす
く、またメソカーボンマイクロビーズ粒子同士の融着が
弱いため、緩やかな条件で解砕・粉砕処理が可能とな
り、チッピングによる微粉末の発生量が飛躍的に抑制で
きる。さらに必要に応じて分級による粒度調整を行なっ
てもよい。本発明では、微粉末の少ない焼成品を得るこ
とができる。
焼成品の嵩比重が１．６（ｇ／ｃｍ 3 ）以下の焼成品を
得ることができる。このため、焼成品は粉砕されやす
く、またメソカーボンマイクロビーズ粒子同士の融着が
弱いため、緩やかな条件で解砕・粉砕処理が可能とな
り、チッピングによる微粉末の発生量が飛躍的に抑制で
きる。さらに必要に応じて分級による粒度調整を行なっ
てもよい。本発明では、微粉末の少ない焼成品を得るこ
とができる。
【００２３】（７）メソカーボンマイクロビーズの黒鉛
化 上記で得られたメソカーボンマイクロビーズ焼成品は、
通常、不活性雰囲気下、２０００℃〜３０００℃の温度
で黒鉛化される。本発明で得られる黒鉛化品は、微粉末
量が極めて少なく、特にリチウムイオン二次電池の負極
活性物質として好適である。
化 上記で得られたメソカーボンマイクロビーズ焼成品は、
通常、不活性雰囲気下、２０００℃〜３０００℃の温度
で黒鉛化される。本発明で得られる黒鉛化品は、微粉末
量が極めて少なく、特にリチウムイオン二次電池の負極
活性物質として好適である。
【００２４】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお本発明では、特にことわらない限り％は重量％
である。 （実施例１） （１）コールタールピッチを原料として４５０℃で熱処
理することにより、メソカーボンマイクロビーズを生成
させた。 （２）このコールタールピッチに、溶媒としてタール中
油を６倍当量添加したあと、フィルターにより２．０
（ｋｇ／ｃｍ2 ）の加圧下でろ過し、メソカーボンマイ
クロビーズを分離した。 （３）次いで、得られたメソカーボンマイクロビーズを
常圧下、１２０℃で乾燥した。 （４）この乾燥品を、円筒形キルン中、窒素雰囲気下、
３５０℃で１時間加熱した後、室温まで自然冷却した。
次いで熱処理品をアトマイザーで解砕後、粗粉分（１５
０μｍ以上）を除去した。 （５）上記（４）で熱処理されたメソカーボンマイクロ
ビーズを、再び円筒形キルン中に装入し、窒素雰囲気
下、３２０℃で１時間加熱した。得られたメソカーボン
マイクロビーズのＴＩは９７．８重量％、ＱＩは９１．
２重量％、ＶＭは８．８重量％であった。 （６）上記（５）で得られたメソカーボンマイクロビー
ズを、さらに１０００℃で焼成した。焼成品のショア硬
度は９０であり、また嵩比重は１．４６（ｇ／ｃｍ3 ）
であった。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお本発明では、特にことわらない限り％は重量％
である。 （実施例１） （１）コールタールピッチを原料として４５０℃で熱処
理することにより、メソカーボンマイクロビーズを生成
させた。 （２）このコールタールピッチに、溶媒としてタール中
油を６倍当量添加したあと、フィルターにより２．０
（ｋｇ／ｃｍ2 ）の加圧下でろ過し、メソカーボンマイ
クロビーズを分離した。 （３）次いで、得られたメソカーボンマイクロビーズを
常圧下、１２０℃で乾燥した。 （４）この乾燥品を、円筒形キルン中、窒素雰囲気下、
３５０℃で１時間加熱した後、室温まで自然冷却した。
次いで熱処理品をアトマイザーで解砕後、粗粉分（１５
０μｍ以上）を除去した。 （５）上記（４）で熱処理されたメソカーボンマイクロ
ビーズを、再び円筒形キルン中に装入し、窒素雰囲気
下、３２０℃で１時間加熱した。得られたメソカーボン
マイクロビーズのＴＩは９７．８重量％、ＱＩは９１．
２重量％、ＶＭは８．８重量％であった。 （６）上記（５）で得られたメソカーボンマイクロビー
ズを、さらに１０００℃で焼成した。焼成品のショア硬
度は９０であり、また嵩比重は１．４６（ｇ／ｃｍ3 ）
であった。
【００２５】この焼成体を粉砕したあと、粒度測定を行
なった結果、チッピングは発生せず、最小粒径Ｄｍｉｎ
は２．５μｍであった。 （７）次いで３０００℃で黒鉛化した。黒鉛化時には、
粒子同士の融着は起こらず、黒鉛化後の粒度分布測定結
果、最小粒径Ｄｍｉｎは２．６μｍであった。
なった結果、チッピングは発生せず、最小粒径Ｄｍｉｎ
は２．５μｍであった。 （７）次いで３０００℃で黒鉛化した。黒鉛化時には、
粒子同士の融着は起こらず、黒鉛化後の粒度分布測定結
果、最小粒径Ｄｍｉｎは２．６μｍであった。
【００２６】（比較例１）実施例１の工程（５）の熱処
理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして
メソカーボンマイクロビーズを製造した後、この焼成品
を得た。得られた焼成体のショア硬度は１４５であり、
嵩比重は測定上限を超越した（１．７（ｇ／ｃｍ3 ）以
上）。この焼成体を粉砕時、チッピングが生じ、最小粒
径Ｄｍｉｎは０．６μｍであった。これに実施例と同様
の黒鉛化処理をした後の粒度分布を測定した結果、最小
粒径Ｄｍｉｎは０．７μｍであった。
理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして
メソカーボンマイクロビーズを製造した後、この焼成品
を得た。得られた焼成体のショア硬度は１４５であり、
嵩比重は測定上限を超越した（１．７（ｇ／ｃｍ3 ）以
上）。この焼成体を粉砕時、チッピングが生じ、最小粒
径Ｄｍｉｎは０．６μｍであった。これに実施例と同様
の黒鉛化処理をした後の粒度分布を測定した結果、最小
粒径Ｄｍｉｎは０．７μｍであった。
【００２７】（比較例２）実施例１の工程（４）の熱処
理時間を２時間延長し、工程（５）の熱処理を実施しな
かったこと以外は、実施例１と同様にしてメソカーボン
マイクロビーズを製造した後、この焼成品を得た。得ら
れた焼成体のショア硬度は１４３であり、嵩比重は測定
上限を超越した（１．７（ｇ／ｃｍ3 ）以上）。この焼
成体を粉砕時、チッピングが生じ、最小粒径Ｄｍｉｎは
０．７μｍであった。これに実施例と同様の黒鉛化処理
をした後の粒度分布を測定した結果、最小粒径Ｄｍｉｎ
は０．７μｍであった。
理時間を２時間延長し、工程（５）の熱処理を実施しな
かったこと以外は、実施例１と同様にしてメソカーボン
マイクロビーズを製造した後、この焼成品を得た。得ら
れた焼成体のショア硬度は１４３であり、嵩比重は測定
上限を超越した（１．７（ｇ／ｃｍ3 ）以上）。この焼
成体を粉砕時、チッピングが生じ、最小粒径Ｄｍｉｎは
０．７μｍであった。これに実施例と同様の黒鉛化処理
をした後の粒度分布を測定した結果、最小粒径Ｄｍｉｎ
は０．７μｍであった。
【００２８】
【発明の効果】本発明のメソカーボンマイクロビーズの
製造方法によれば、焼成品の解砕または粉砕時のチッピ
ングを防止でき、微粉末の発生を低減できるメソカーボ
ンマイクロビーズを得ることができる。またこのメソカ
ーボンマイクロビーズの、ＴＩ、ＱＩ、ＶＭ量も目標値
が得られやすい。本発明では、このメソカーボンマイク
ロビーズを用いて、微粉末の少ない焼成品、さらには微
粉末の少ない黒鉛化品を得ることができる。黒鉛化品
は、リチウムイオン２次電池の負極用活性物質として最
適である。
製造方法によれば、焼成品の解砕または粉砕時のチッピ
ングを防止でき、微粉末の発生を低減できるメソカーボ
ンマイクロビーズを得ることができる。またこのメソカ
ーボンマイクロビーズの、ＴＩ、ＱＩ、ＶＭ量も目標値
が得られやすい。本発明では、このメソカーボンマイク
ロビーズを用いて、微粉末の少ない焼成品、さらには微
粉末の少ない黒鉛化品を得ることができる。黒鉛化品
は、リチウムイオン２次電池の負極用活性物質として最
適である。
【図１】 本発明に係るメソカーボンマイクロビーズ、
その焼成品および黒鉛化品の製造方法の態様例をプロセ
スフローで示す図である。
その焼成品および黒鉛化品の製造方法の態様例をプロセ
スフローで示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 迎 孝征 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社千葉製鉄所内 Ｆターム(参考） 4G046 AA06 AB02 CA07 CB02 CC03 EA02 EB02 EC02 4H058 DA02 DA03 DA13 EA12 EA22 EA35 EA45 FA04 GA20 HA06 HA12 HA13 5H003 AA08 BA01 BB01 BC01 BD01
Claims (3)
- 【請求項１】ピッチの熱処理により生成し、ピッチマト
リックスから分離されたメソカーボンマイクロビーズ
に、３００〜３５０℃の温度での熱処理を加え、冷却し
た後、さらに３００〜３５０℃の温度での熱処理を少な
くとも１回加えるメソカーボンマイクロビーズの製造方
法。 - 【請求項２】請求項１に記載の方法で得られたメソカー
ボンマイクロビーズを、７００〜１２００℃の温度で焼
成するメソカーボンマイクロビーズ焼成品の製造方法。 - 【請求項３】請求項２に記載の方法で得られたメソカー
ボンマイクロビーズ焼成品を黒鉛化するメソカーボンマ
イクロビーズ黒鉛化品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18863199A JP3866452B2 (ja) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | メソカーボンマイクロビーズの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18863199A JP3866452B2 (ja) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | メソカーボンマイクロビーズの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001011473A true JP2001011473A (ja) | 2001-01-16 |
| JP3866452B2 JP3866452B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=16227091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18863199A Expired - Fee Related JP3866452B2 (ja) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | メソカーボンマイクロビーズの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3866452B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019172886A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 三菱ケミカル株式会社 | 改質ピッチ及びその製造方法 |
| CN110437863A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-11-12 | 西安华江环保科技股份有限公司 | 一种中间相炭微球萃取过滤装置及方法 |
| CN112645304A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-04-13 | 中国石油大学(华东) | 一种重油制备高性能中间相炭微球的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5917361B2 (ja) | 2011-12-16 | 2016-05-11 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | 非晶質炭素粒子の製造方法、非晶質炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 |
-
1999
- 1999-07-02 JP JP18863199A patent/JP3866452B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| JP7031436B2 (ja) | 2018-03-29 | 2022-03-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 改質ピッチ及びその製造方法 |
| CN110437863A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-11-12 | 西安华江环保科技股份有限公司 | 一种中间相炭微球萃取过滤装置及方法 |
| CN112645304A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-04-13 | 中国石油大学(华东) | 一种重油制备高性能中间相炭微球的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3866452B2 (ja) | 2007-01-10 |
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