CN110993363B - 一种超级电容电极碳材料及其制备方法 - Google Patents

一种超级电容电极碳材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超级电容电极碳材料及其制备方法，属于新能源材料技术领域，解决了现有技术中采用煤粉制造超级电容电极材料的洁净度低的技术问题。本发明的超级电容电极碳材料，包括重量比为3:1～5:1的煤粉与四氢萘‑喹啉‑氯化锌溶液。超级电容电极碳材料的制备方法包括：将煤粉与四氢萘‑喹啉‑氯化锌溶液混合形成煤浆后加热并搅拌，再进行固液分离，得到分离后的固体在氮气中加热后冷却，再经过酸洗后水洗干燥，得到超级电容电极碳材料。本发明的超级电容电极碳材料制备方法将造孔和净化过程整合到一步溶剂加热工序中，简化了工艺流程，明显提升了生产效率，并能够获得微量金属离子含量低的高洁净度超级电容电极碳材料。

Description

一种超级电容电极碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种超级电容电极碳材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器，即电化学双层电容器，是一种介于二次电池和传统电容器之间的一种电化学储能设备，其所储存的能量远超过了传统的电解电容器。其储能原理主要基于电极/溶液界面的电化学过程，其容量来源于双电层电容和法拉第准电容。在性能上其兼容了普通电容器功率密度大、二次电池能量密度高的优点。超级电容器能够在极短的时间内进行能量收集，然后根据需要释放能量，而且循环寿命长、使用温度范围宽。其在许多领域都有广阔的应用前景，如航空航天、军事、工业，或是调整电负荷、储存电力，或与燃料电池、太阳能电池、风力发电、内燃机等产生电能的装置混合使用。
有众多因素会影响超级电容器的性能，但电极材料起着非常关键的作用。随着超级电容器逐步投入各种商业化应用，对性能的要求也在不断提高，在关键技术材料上需要根据实际需求不断改进或是开发新材料。炭材料是目前应用面最为广泛的电极材料，炭材料由于具有较大的比表面积、孔隙结构可控、制备电极简单等特点。各种类型的炭基质被作为超级电容电极的活性材料，其中包括：粉末活性炭、活性炭纤维、碳纳米管及其他纳米碳、碳气凝胶等。炭材料作为超级电容器的电极材料还是有许多的不足之处：首先通常其有效孔隙中含有较大比例的低于2nm的难以形成双电层的微孔，活性炭材料稳定性相对较差，由于颗粒之间的接触电阻较大，导电性也不是太好，限制器件容量的提高，这时需要对现有的炭材料进行合理的优化。
虽然有很多种材料类型可以选择，但从工业应用的角度来考虑，成本和性能的平衡才是需要考虑的主要问题。目前已经市场化的活性炭电极材料有如下几种：1)木材基活性炭，这类活性炭材料采用水蒸气活化，原料易得，通常很廉价，但这类材料的体积比容量相当低，材料含杂质也较高，影响器件的使用寿命；2)椰壳基活性炭，这是比较常见的电极炭材料，主要由日本可乐丽提供，这种材料能很好地平衡孔容、纯度和成本之间的关系，通常采用水蒸气活化；3)沥青基活性炭材料，采用石油沥青或煤焦油为原料，与木质或椰壳基的炭材料相比其各方面的性能存在比较大的优势，但其一般采用氢氧化钾活化过程，成本相对比较高；4)树脂基活性炭材料，这类材料为纯度最高的炭材料，但其原料成本和制造成本相对比较高，经济性差，在实际应用中较少采用，只有少量产品推出。
我国是煤炭产量大国，近年也已经成为世界上最大的煤质活性炭生产国和出口国，但普遍产品质量较差，生产工艺落后。煤质活性炭是一种非常有潜在优势的超级电容器电极材料，但其也有自身的缺点，煤通常成分复杂，所得到的活性炭材料在洁净度方面无法满足超级电容电极材料的高要求。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种超级电容电极碳材料及其制备方法。用以解决现有的由煤制得的超级电容电极材料无法满足洁净度要求的技术问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种超级电容电极碳材料，原料包括煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液，煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液的质量比为3:1～5:1。
进一步地，煤粉为褐煤或年轻烟煤中的一种或两种。
进一步地，煤粉的粒径小于等于0.1mm。
进一步地，四氢萘-喹啉-氯化锌溶液含有四氢萘、喹啉和氯化锌；
四氢萘与喹啉的摩尔比为2:1～1:2；
氯化锌在四氢萘-喹啉-氯化锌溶液中的质量百分数为5％～25％。
本发明还提供了一种超级电容电极碳材料的制备方法，用于制备上述超级电容电极碳材料，包括如下步骤：
步骤一：将煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液混合形成煤浆，然后进行加热并搅拌，得到混合液；
步骤二：对混合液进行固液分离，得到分离后的固体；
步骤三：将分离后的固体在氮气中加热后冷却，得到初始材料；
步骤四：将初始材料酸洗后水洗干燥，得到超级电容电极碳材料。
进一步地，步骤一中，加热温度为300℃～450℃；加热时间为1～3小时。
进一步地，步骤一中，搅拌转速为3～300转/分。
进一步地，步骤三中，加热的温度为650℃～950℃；加热时间为30～120分钟。
进一步地，步骤四中，酸洗采用盐酸在80℃下进行酸洗。
本发明还提供了一种采用上述超级电容电极碳材料制备软包单体的方法，包括如下步骤：
S1：将超级电容电极碳材料、导电炭黑以及聚偏二氟乙烯混合挤压均匀，制得电极片；
S2：将电极片在150～250℃负压干燥，并组装成软包单体。
本发明有益效果如下：
(1)本申请的超级电容电极碳材料及其制备方法，与现有技术需要经过焦化、高温造孔、纯化等工序相比，本申请通过将煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液混合成煤浆，并经过搅拌加热，通过一步溶剂加热法，即实现煤粉的造孔和净化，将造孔和净化过程整合到一步溶剂加热工序中，简化了工艺流程，明显提升了生产效率，并能够获得金属离子含量低的高洁净度超级电容电极碳材料。
(2)本申请的超级电容电极碳材料及其制备方法，与现有技术采用价格昂贵的纯化煤焦油为原材料相比，本申请采用价格低廉的煤粉为原材料，明显降低了成本。
(3)本申请的超级电容电极碳材料及其制备方法，将超级电容电极碳材料压制成电极片，组装成2.7V/200F软包单体，电解液为1M Et4NBF4(四氟硼酸四乙基铵)/乙腈，得到的电容器性能为：内阻为2.1Ω，容量170F，质量比容量33.1F/g，在倍率性能测试中400C的能量保有率为74.68，综合电性能优异。
(4)本申请的超级电容电极碳材料及其制备方法，采用的四氢萘-喹啉-氯化锌溶液体系中，四氢萘、喹啉、氯化锌三组份通过协同一步过程，对煤的大分子结构进行重构，三组份的协同效应主要实现以下三点功效：
a.四氢萘-喹啉为煤的溶解与液化提供了液相介质，当温度超过350℃，煤粉的大分子结构发生溶剂热解反应，结构中一些比较弱的桥键会断裂，形成高活性的自由基碎片结构，其相对分子量为300-2000。如果这些高活性碎片结构没有及时稳定下来，会进一步相互结合生成分子量更大的结构甚至形成焦化产物。高活性的自由基碎片能够从具有供氢能力的溶剂分子获取氢原子而稳定下来，形成分子量相对较低溶解性能良好的类沥青烯产物。四氢萘和喹啉能够使煤颗粒溶胀并溶解煤粒表面及内部的小分子，这既有利于煤颗粒的进一步活化，还有利于形成稳定的煤浆和体系内部的热传递。同时四氢萘也是很好的供氢溶剂，每个四氢萘分子能够通过四氢萘/萘之间的转化为煤的液化过程提供四个氢原子；
b.喹啉与四氢萘的协同作用促进煤粉的溶解与液化，同时喹啉分子极性较高，具有很强的配位能力，当煤浆达到设定温度，喹啉分子会起到临界溶剂脱灰的功能，能高效的脱去无机吸附矿物，离子及其他杂原子。喹啉与氯化锌形成络合物，其作为造孔模板留存于煤液化产生的碎片结构中，喹啉与氯化锌的协同作用对孔隙结构的形成起了关键作用；
c.喹啉与四氢萘对煤粉进行溶解与液化，使得煤粉形成了类沥青烯中间态，氯化锌除了与喹啉协同作为造孔模板，氯化锌也是一种强路易斯酸催化剂，能够在溶剂热处理过程中，促进煤粉脱去结构中的含氧基团，同时比较关键的是，催化促进类沥青烯结构的芳香化缩合，以形成各大孔隙碳结构。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书中所特别指出的内容来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明由煤制备的超级电容电极碳材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明的目的在于提供一种由煤直接制得超级电容电极碳材料及其制备方法。
为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种超级电容电极碳材料，原料包括煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液，煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液的质量比为3:1～5:1。
具体的，四氢萘-喹啉-氯化锌溶液含有四氢萘、喹啉和氯化锌，其中，四氢萘与喹啉的摩尔比为2:1～1:2；氯化锌在四氢萘-喹啉-氯化锌溶液中的质量百分数为5％～25％。
具体的，煤粉为原料煤经过除尘预处理、干燥脱水，然后破碎成粉末制成。其中，原料煤的种类为褐煤或年轻烟煤中的一种或两种。
为了有利于制备煤浆，煤粉的粒径小于0.1mm。
由于原料煤含水过高，需要干燥脱去大部分水分。由于原料煤含有较多的无机矿物质，这会增加碳材料中的灰分，需要除尘预处理。
由于原料煤的产地不同会出现各种差异，对工业用煤基本性质的评价采用国家标准GB/T212-2008，包括水分、灰分、挥发分和固定碳四个项目。我国比较优质的原料煤有云南先锋、陕西神木、内蒙胜利和黑龙江依兰等，原料煤最好选自上述产地。
与现有技术采用价格昂贵的纯化煤焦油为原材料相比，本申请采用价格低廉的煤粉为原材料，明显降低了成本。
具体的，四氢萘-喹啉-氯化锌溶液体系中，四氢萘是一种非常优异的煤分散溶剂，能够使煤粉颗粒溶胀，并能够溶解煤粉颗粒表面及内部的小分子，这既有利于煤粉颗粒的进一步活化，还有利于形成稳定的煤浆，以及四氢萘-喹啉-氯化锌溶液体系内部的热传递。
喹啉分子对煤粉结构有很好的溶解能力，当煤浆达到设定温度，喹啉分子会起到临界溶剂脱灰的功能，能高效的脱去无机吸附矿物、离子及其他杂质原子。
氯化锌是一种强路易斯酸催化剂，当煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液的混合液加热时，氯化锌能够脱去煤粉结构中的含氧基团，促进煤粉结构的芳香化缩合。
而且，四氢萘、喹啉、氯化锌三组份通过协同作用，能够实现煤粉的大分子结构重组，四氢萘、喹啉、氯化锌三组份的协同效应主要体现以下三点：
a.四氢萘和喹啉共同作用，为煤粉的溶解与液化提供了液相介质，当温度超过350℃，煤粉的大分子结构发生溶剂热解反应，粉煤结构中的一些弱桥键会断裂，形成高活性的自由基碎片结构，其相对分子量为300-2000。这些高活性碎片结构如果没有及时稳定下来，会进一步相互结合，生成分子量更大的结构甚至形成焦化产物。高活性的自由基碎片能够从具有供氢能力的四氢萘获取氢原子而稳定下来，形成分子量相对较低溶解性能良好的类沥青烯产物。四氢萘和喹啉都是非常优异的煤粉分散溶剂，共同作用能够使煤粉颗粒溶胀，并溶解煤粉颗粒表面及内部的小分子，这既有利于煤颗粒的进一步活化，还有利于形成稳定的煤浆和四氢萘-喹啉-氯化锌溶液体系内部的热传递。同时四氢萘也是优良的供氢溶剂，每个四氢萘分子通过四氢萘/萘之间的转化，为煤粉的液化过程提供四个氢原子；
b.喹啉与四氢萘的协同作用促进煤的溶解与液化，同时喹啉分子极性高，具有很强的配位能力，当煤粉和四氢萘-喹啉-氯化锌溶液加热到一定温度，喹啉分子会起到临界溶剂脱灰的功能，能够高效的脱去无机吸附矿物、离子及其他杂质原子；
c.喹啉和四氢萘共同对煤粉进行溶解与液化，使得煤粉形成类沥青烯中间态，氯化锌除了与喹啉协同作为造孔模板，氯化锌还是一种强路易斯酸催化剂，当煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液的混合液加热时，氯化锌能够脱去煤粉结构中的含氧基团，同时关键的是，氯化锌能够催化促进类沥青烯结构的芳香化缩合，以形成更大的孔隙碳结构。
另一方面，本发明还提供了一种超级电容电极碳材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液混合形成煤浆，然后加热并搅拌煤浆，得到混合液；
具体的，煤浆中，煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液的质量比为3:1～5:1。
四氢萘-喹啉-氯化锌溶液中，四氢萘与喹啉的摩尔比为2:1～1:2；氯化锌的含量为溶液重量的5％～25％。
煤浆的加热温度为300℃～450℃，加热时间为1～3小时。
反应釜采用机械搅拌，搅拌叶片的转速为3～300转/分。
本发明采用的加热搅拌设备为不锈钢高压反应釜，将煤浆密封于不锈钢高压反应釜内，反应釜采用外部电热套加热，反应釜内部中心与反应加热单元所设的温度有差距，而且需要一定的时间达到平衡。
为了提高温度控制的精度，本申请通过在反应釜的内部中心位置设置温度探测器，通过温度探测器监测并控制反应温度，而不是通过外部加热单元显示的温度来控制反应温度。
加热时间从反应釜中心温度达到设定温度开始计时，具体的，以反应釜中心位置的温度探测器显示达到设定温度为计时起点，煤浆在密闭反应釜内加热搅拌处理的加热时间为1～3小时。
反应原理为：四氢萘-喹啉-氯化锌溶液含有四氢萘、喹啉、氯化锌三组份，其中，四氢萘和喹啉能够溶解并液化煤粉，当煤浆的加热温度到300℃～450℃时，一方面，煤粉的大分子结构发生溶剂热解反应，粉煤结构中的一些弱桥键会断裂，形成高活性的自由基碎片结构，高活性的自由基碎片能够从具有供氢能力的四氢萘中获取氢原子而稳定下来，形成分子量相对较低溶解性能良好的类沥青烯，氯化锌能够催化促进类沥青烯结构的芳香化缩合，以形成更大的孔隙碳结构。具体的，四氢萘-喹啉-氯化锌溶剂处理煤粉的反应过程以及类沥青烯结构经芳香化缩合后的大环结构，如下式1所示，其中，①代表苯甲基醚桥键断裂；②代表苯甲基碳碳桥键断裂；③代表苯基醚桥键断裂。
式1：
Figure BDA0002352329100000101
喹啉与氯化锌形成络合物，具体的，喹啉与氯化锌络合反应过程及生成络合物结构，如下式2所示。
式2：
Figure BDA0002352329100000102
喹啉与氯化锌形成的络合物作为造孔模板，喹啉与氯化锌协同作用促进孔隙结构的形成，实现煤粉颗粒的造孔及溶胀重组；另一方面，喹啉具有临界溶剂脱灰的功能，能够高效的脱去无机吸附矿物、离子及其他杂质原子，实现煤粉的净化。
与现有技术需要经过焦化、高温造孔、纯化等工序相比，本申请通过将煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液混合成煤浆，并经过搅拌加热，通过一步溶剂加热法，即实现煤粉的造孔和净化，将造孔和净化过程整合到一步溶剂加热工序中，简化了工艺流程，明显提升了生产效率。
步骤二：对混合液进行固液分离，得到分离后的固体；
具体的，对混合液进行固液分离，得到的固体和液体，其中，固体为经过四氢萘-喹啉-氯化锌溶液加热处理后的煤粉，即经过造孔和净化的后的活化煤粉；液体为反应后的四氢萘-喹啉-氯化锌溶液及粉煤中脱去的无机吸附矿物、离子及其他杂质原子。
分离后的固体进入下一步骤继续处理，分离后的液体能够循环利用，即继续用于与煤粉混合，或者与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液混合后，再与煤粉混合。
步骤三：将分离后的固体在氮气中加热后冷却，得到初始材料。
具体的，对步骤二中分离后的固体在氮气中加热，加热温度为650℃～950℃，加热时间为30～120分钟；然后在氮气中冷却至室温，即得到初始材料。
将分离后的固体加热，能够将造孔和净化的后的活化煤粉结构固化，形成稳定的刚性结构。
加热过程在管式炉中进行，管式炉内设有用于盛放分离后固体的纯镍容器。
本发明采用纯镍容器盛放分离后的固体，采用纯镍容器代替传统的刚玉、石英材质，基于以下两点考虑：
一方面，金属镍具有高温耐腐蚀的性能，步骤一中残留的锌高温条件对刚玉、石英等材质有很强的腐蚀作用；另一方面，高温加热时，进入分离固体的镍能够通过酸洗后水洗去除，而进入分离固体的刚玉、石英中的无机杂质很难去除。故本申请采用纯镍容器，既能耐高温腐蚀，又能防止刚玉、石英等无机材质容器腐蚀造成的杂原子的污染，保证了造孔和净化的后的活化煤粉的高纯度。
步骤四：将初始材料酸洗后水洗干燥，得到超级电容电极碳材料。
具体的，初始材料最后经过质量浓度为5％的盐酸，在80℃酸洗和去离子水清洗，能够去除造孔和净化的后的活化煤粉中的微量金属杂质，然后干燥至规定含水量(含水量低于5％)，即得到超级电容电极碳材料，其透射电镜图如图1所示，可见，超级电容电极碳材料为多孔结构。
本申请中的超级电容电极碳材料，是指采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定最终处理所得的固体产物中的各种金属离子的含量。具体来说，固体样品在测试前需要进行消解处理，消解方法按照标准方法US EPA 3050B操作。
采用本发明的超级电容电极碳材料制备软包单体，具体步骤如下：
S1：将上述超级电容电极碳材料、导电炭黑以及聚偏二氟乙烯混合挤压均匀，制得电极片；
具体的，电极片中，超级电容电极碳材料质量比为70～90％、导电炭黑质量比为5～15％，其余为聚偏二氟乙烯。
制得的电极片的厚度为100～399μm，直径为5～20mm。
S2：将电极片在150～250℃减压干燥，并组装成软包单体。
将电极片在200℃减压干燥，即抽真空为负压，低于大气压即可，并将减压干燥后的电极片组装成2.7V/200F软包单体，其中，软包单体中的电解液为1M Et4NBF4(四氟硼酸四乙基铵)/乙腈。
考察上述软包单体的电容器性能，具体指标包括：内阻、容量、安时及能量。
具体的，采用1A恒定电流对制作的软包单体进行充电至2.7V，然后以1A恒定电流放电至0V，循环测试3次。
倍率特性：分别以1C、5C、10C、20C、50C、100C、200C、400C不同倍率下恒电流对电容器充电至2.7V，再分别以同样的电流放电至0V，每个倍率测试3次，利用公式C＝Q/△U计算放电容量，电压区间为2.7V～0V，其中1C电流为0.1A，计算依据都采用第三圈数据。
本申请将煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液体系混合形成煤浆，其后在密闭反应釜中进行溶剂热处理。溶剂热处理后的煤粉在经过热处理后得到适用于超级电容的碳材料。本发明的方法采用一步处理过程同时实现对煤结构的造孔及洁净化，是一种低成本高效率的新型能源材料制备策略，并将超级电容电极碳材料压制成电极片，组装成2.7V/200F软包单体，电解液为1M Et4NBF4(四氟硼酸四乙基铵)/乙腈，考察电容器性能。
实施例1
本实施例选用陕西神木无灰煤为原料，原料经过粉碎和筛分制成煤粉，煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液混合形成煤浆，然后在密闭反应釜中加热。
本实施例中四氢萘-喹啉-氯化锌溶液体系以及煤浆的组成如表1所示，500ml的煤浆注入1L不锈钢反应釜中，密封后用氮气排出空气。
煤浆升温至400℃，搅拌速率为180转/分，处理时间为2.0小时。
溶剂加热处理后的煤粉经过液固分离后，对分离后的固体在氮气中加热，加热采用设有纯镍容器的刚玉管的管式炉，加热温度为850℃，加热时间为60分钟，然后冷却至室温。加热及冷却过程均在氮气气氛中进行，控制氮气流量为60-800ml/min。
最后经过5％的盐酸在80℃酸洗，再经去离子水清洗后干燥至含水量低于5％，即得到超级电容电极碳材料。
超级电容电极碳材料的碳产率和碳材料的比表面积如表1所示，碳得率在61-77％，碳得率高，说明对原材料煤粉中碳的利用率高，处理过程碳的损失少，过程成本低；超级电容电极碳材料的比表面积大，超级电容电极碳材料的孔多，吸附性能强，制备的电池容量大。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定最终处理所得的固体产物中的各种金属离子的含量。具体来说，固体样品在测试前需要进行消解处理，消解方法按照标准方法US EPA 3050B操作。其金属离子含量如表2所示，超级电容电极碳材料的金属离子含量低，洁净度高，为一种高洁净度超级电容电极碳材料。
将上述超级电容电极碳材料、导电炭黑以及聚偏二氟乙烯混合挤压均匀，超级电容电极碳材料、导电炭黑以及聚偏二氟乙烯的质量比81:9:10。制备出电极片，电极片的厚度为200μm，直径为11mm，在200℃减压干燥。
组装成2.7V/200F软包单体，软包单体中的电解液为1M Et4NBF4(四氟硼酸四乙基铵)/乙腈。
考察软包单体的电容器性能，具体指标包括：内阻、容量、安时及能量。
超级电容电极碳材料的电性能测试结果如表3所示，可见，超级电容电极碳材料制备的软包单体的电容器性能优良。
表1-超级电容电极碳材料的碳得率和比表面积
Figure BDA0002352329100000141
Figure BDA0002352329100000151
表2-超级电容电极碳材料的微量金属离子含量
Figure BDA0002352329100000152
表3-超级电容电极碳材料的电性能测试
Figure BDA0002352329100000153
实施例2
本实施例选用陕西神木无灰煤为原料，原料经过粉碎和筛分得到煤粉，煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液混合形成煤浆，其后在密闭反应釜中加热处理。
四氢萘-喹啉-氯化锌溶液中四氢萘和喹啉摩尔比为1:1，氯化锌在四氢萘-喹啉-氯化锌溶液中的质量百分数为15％，四氢萘-喹啉-氯化锌溶液与煤粉的质量比为4:1。
500ml的煤浆注入1L不锈钢反应釜中，密封后用氮气排出空气。
四氢萘-喹啉-氯化锌溶液加热试验条件如表4所示。再经过液固分离后，对分离后的固体进行加热，加热温度为850℃，加热时间为60分钟，然后冷却至室温。加热及冷却过程均在氮气气氛中进行，控制氮气流量为60-800ml/min。
加热在管式炉中进行，管式炉采用刚玉管，管式炉内设有纯镍容器，分离后的固体放置于纯镍容器，最后经过5％的盐酸在80℃酸洗，再经去离子水清洗后干燥至规定含水量，即得到超级电容电极碳材料。
表4-不同工艺条件下超级电容电极碳材料的碳得率和比表面积
Figure BDA0002352329100000161
实施例3
本实施例选用陕西神木无灰煤为原料，原料经过粉碎和筛分得到煤粉，煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液混合形成煤浆，其后在密闭反应釜中加热处理。
四氢萘-喹啉-氯化锌溶液体系中，四氢萘/喹啉的摩尔比为1:1，氯化锌为四氢萘-喹啉-氯化锌溶液质量分数的20％，四氢萘-喹啉-氯化锌溶液与煤粉的质量比为4:1。
500ml的煤浆注入1L不锈钢反应釜中，密封后用氮气排出空气。
煤浆升温至400℃，搅拌速率为180转/分，处理时间为2.0小时。
四氢萘-喹啉-氯化锌溶液热处理后的煤粉经过液固分离后，对分离后的固体在氮气中加热后冷却，热处理在管式炉中进行。加热及冷却过程均在氮气气氛中进行，控制氮气流量为60-800ml/min。
高温热处理试验条件及制得超级电容电极碳材料的碳得率和比表面积如表5所示。
最后经过5％的盐酸在80℃酸洗，再经去离子水清洗后干燥至规定含水量，即得到超级电容电极碳材料。
表5-不同加热温度和时间时超级电容电极碳材料的碳得率和比表面积
Figure BDA0002352329100000171
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超级电容电极碳材料的制备方法，其特征在于，原料包括煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液，所述煤粉与所述四氢萘-喹啉-氯化锌溶液的质量比为3:1～5:1；所述四氢萘-喹啉-氯化锌溶液含有四氢萘、喹啉和氯化锌；氯化锌在四氢萘-喹啉-氯化锌溶液中的质量百分数为5％～25％；包括如下步骤：
步骤一：将煤粉与四氢萘-喹啉-氯化锌溶液混合形成煤浆，然后进行加热并搅拌，得到混合液；
步骤二：对混合液进行固液分离，得到分离后的固体；固体为经过造孔和净化后的活化煤粉；
步骤三：将分离后的固体在氮气中加热后冷却，得到初始材料；
步骤四：将初始材料酸洗后水洗干燥，得到所述超级电容电极碳材料。
2.根据权利要求1所述的超级电容电极碳材料的制备方法，其特征在于，所述煤粉为褐煤或年轻烟煤中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的超级电容电极碳材料的制备方法，其特征在于，所述煤粉的粒径小于等于0.1mm。
4.根据权利要求1所述的超级电容电极碳材料的制备方法，其特征在于，所述四氢萘-喹啉-氯化锌溶液中，四氢萘与喹啉的摩尔比为2:1～1:2。
5.根据权利要求1所述的超级电容电极碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述加热温度为300℃～450℃；所述加热时间为1～3小时。
6.根据权利要求1所述的超级电容电极碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述搅拌转速为3～300转/分。
7.根据权利要求1所述的超级电容电极碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述加热的温度为650℃～950℃；所述加热时间为30～120分钟。
8.根据权利要求1所述的超级电容电极碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，所述酸洗采用盐酸在80℃下进行酸洗。
9.一种超级电容电极碳材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项超级电容电极碳材料的制备方法制得。
10.采用权利要求9所述的超级电容电极碳材料制备软包单体的方法，包括如下步骤：
S1：将所述超级电容电极碳材料、导电炭黑以及聚偏二氟乙烯混合挤压均匀，制得电极片；
S2：将电极片在150～250℃负压干燥，并组装成软包单体。
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