CN110797202A - 一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料及其制备方法及其应用，该碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料通过在分散剂水溶液中加入活性炭、碳纳米管、氧化石墨烯混合均匀，再将混合后的混合溶液加入到反应釜内进行搅拌，并在还原剂和一定温度条件下进行共还原反应，最后将得到的反应产物进行过滤清洗、干燥，得到高性能的碳纳米管/石墨烯/活性炭三元复合电极材料。该碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料具有分级的三维多孔结构、高比表面积和优良的导电性，克服了活性炭孔隙结构单一的缺点，使其在有机电解液下仍具有高比容量和高倍率性能，可作为超级电容器的电极材料，广泛应用于电化学材料制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料制备领域，具体涉及一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料及其制备方法及其应用。
背景技术
超级电容器有着功率密度高、充放电循环寿命长、工作温度范围宽、绿色无污染等优点，与其他现有的储能技术相比，具有数万次充放电循环寿命和高电流充放电特性的超级电容器被广泛地应用于消费电子、智能手表、智能电网、新能源汽车和航空航天等领域。
超级电容器的电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素。目前超级电容器的电极材料主要包括具有电容特性的碳材料、具有赝电容性能的金属氧化物和具有赝电容性能的导电聚合物三类。
碳材料有多种形态，其中活性碳材料是最早应用于电容器领域的电极材料，此外，应用于超级电容器的碳基材料还有石墨烯、碳纳米管、炭气凝胶等。活性碳材料具有高导电性、高比表面积(>1000m2/g)、孔隙结构发达、化学惰性好、耐热性好、来源广泛、制备方法简单、价格低廉等优点，使其成为目前商业化最为成功的碳材料之一。
但是活性炭材料却存在着孔隙结构单一、孔结构以微孔为主，介孔数量较少等缺点。较低的介孔率导致活性炭超级电容器电极材料的倍率性能和大电流下的功率密度变差，限制了其作为超级电容器电极材料的应用。
石墨烯作为另一种应用十分广泛的超级电容器电极材料，其具有非常大的理论比表面积(2630m2/g)和优异的电子迁移率(15000cm2/Vs)等特性，使其成为超级电容器电极材料的理想选择。经过化学法还原得到的石墨烯具有分级多孔结构和优异的导电性，将石墨烯与活性炭进行复合，不仅可以提高其比容量，还可以更好地改善其倍率性能和大电流下功率密度变差的问题。
截止目前，石墨烯与活性炭复合材料的制备已有一定的报道。如陈永胜等人利用水热碳化和化学活化两步法制备了三维多孔的石墨烯/活性炭复合电极材料；闫景旺等人利用高温碳化和化学活化两步法制备了石墨烯/活性炭复合电极材料。
在已见的相关报道中，都采用了至少两步法获得石墨烯/活性炭复合材料，其过程繁琐、耗时时间较长、活化过程所用化学试剂对环境有害、对设备腐蚀性较大，活化工艺对于材料本身的结构破坏也较大，且活化后的电极材料产率较低，不利于大规模工业化生产。
而碳纳米管作为一维碳基纳米材料，具有优异的导电性能，电导率通常可达铜的1万倍。因此，将碳纳米管与石墨烯/活性炭进行复合可以有效地降低材料的内阻，提高复合材料的电容特性。如何将碳纳米管、氧化石墨烯、活性炭三种材料有效复合在一起使碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料适于做有机电解液的超级电容器的电极材料是本领域技术人员需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种高性能的碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料。
为此，本发明提供了一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管按照一定的质量比混合均匀，氧化石墨烯质量占比5％～90％，活性炭质量占比5％～90％，碳纳米管质量占比5％～10％；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入到分散剂水溶液中混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至密闭反应釜内，加入还原剂搅拌均匀进行还原反应，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:10-1:1，反应釜内高速搅拌时间为12-48h，反应釜内液体温度控制在30℃-95℃；
(4)将步骤(3)中得到的反应产物进行过滤水洗、干燥后最终得到碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料。
优选的，一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管按照一定的质量比混合均匀，氧化石墨烯质量占比63％～90％，活性炭质量占比5％～30％，碳纳米管质量占比5％～7％；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入到分散剂水溶液中混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至密闭反应釜内，加入还原剂搅拌均匀进行还原反应，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:10-1:1，反应釜内高速搅拌时间为12-48h，反应釜内液体温度控制在30℃-95℃；
(4)将步骤(3)中得到的反应产物进行过滤水洗、干燥后最终得到碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料。
优选的，一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管按照一定的质量比混合均匀，氧化石墨烯质量占比74％，活性炭质量占比20％，碳纳米管质量占比6％；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入到分散剂水溶液中混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至密闭反应釜内，加入还原剂搅拌均匀进行还原反应，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:8，反应釜内高速搅拌时间为12-48h，反应釜内液体温度控制在30℃-95℃；
(4)将步骤(3)中得到的反应产物进行过滤水洗、干燥后最终得到碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料。
优选的，步骤(2)中的分散剂水溶液为聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)水溶液的混合物，聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)水溶液的质量分数均为0.1％-10％，步骤(2)中分散剂水溶液的用量按照1000ml分散剂水溶液对应0.1g氧化石墨烯的比例添加。
优选的，步骤(3)中加入的还原剂为水合肼、维生素C、硼氢化钠、柠檬酸钠、氢氧化钠中的一种或几种。
优选的，步骤(1)中加入的活性炭为化石燃料、生物类材料、高分子聚合物材料中的一种或几种经过物理活化或化学活化方法制备而成；化石燃料为煤沥青、石油焦中的任意一种或其混合物；生物类材料为椰壳、杏壳中的任意一种或其混合物；高分子聚合物材料为酚醛树脂、聚丙烯腈中的任意一种或其混合物。
优选的，步骤(1)中的混合手段包括：①利用机械搅拌方式进行混合，②利用球磨仪进行混合，具体混合方式为以上混合方式中的任意一种；步骤(2)中的混合手段包括：①利用超声波清洗机进行混合，②利用超声破碎仪进行混合，③利用机械搅拌方式进行混合，具体混合方式为以上混合方式中的任意一种。
一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料是由上述方法制备而成。
优选的，所述碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料中氧化石墨烯经还原后包覆在所述活性炭颗粒表面，形成分级的三维多孔结构，三维多孔结构主要包括微孔和介孔；碳纳米管均匀的分散在三维多孔结构上形成导电通路。
一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的应用，上述碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料作为超级电容器的电极材料。
目前动力型超级电容器为获得更高的能量密度，电解液多采用有机电解液。相较于传统的水系电解液而言，有机电解液的离子半径更大。但活性炭材料的孔径结构单一且以微孔为主，不利于有机电解液离子的传输，进而使得其在有机电解液中的比容量和倍率性能都较低。本发明制备的石墨烯/活性炭复合电极材料具有分级的多孔结构，且以微孔和介孔为主，导电性能更好；其与一定质量的粘结剂组合成电极片，在手套箱内组装成纽扣式超级电容器，解决了活性炭材料在有机电解液中电化学性能不佳的问题。
本发明提供一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料及其制备方法及其应用，具有如下有益效果：
本发明公开了一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料及其制备方法及其应用。通过在分散剂水溶液中加入活性炭、碳纳米管、氧化石墨烯混合均匀，再将混合后的混合溶液加入到反应釜内进行搅拌，并在还原剂和一定温度条件下进行共还原反应，最后将得到的反应产物进行过滤清洗、干燥，得到高性能的碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料。
本发明利用碳纳米管、氧化石墨烯对活性炭材料复合改性，使氧化石墨烯经还原后包覆在活性炭颗粒表面，形成分级的三维多孔结构，且三维多孔结构以微孔和介孔为主，而碳纳米管均匀的分散在三维多孔结构上形成导电通路，极大地提高其导电性能。该碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料具有分级的三维多孔结构和高比表面积，克服了活性炭孔隙结构单一的缺点，使其在有机电解液下仍具有高比容量和高倍率性能；其在有机电解液中的比容量能达到260F/g。由于该碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料既有微孔也有介孔，增大了有机电解液离子的传输速率，使得其在大电流密度下仍然具有很好的电化学性能；当电流密度从0.5A/g增大到5A/g后，比容量保持率为95％。
该碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制作过程中使用分散剂，分散剂采用聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的混合溶液，其中，PVA和CMC具有链状结构，在与其他材料进行混合时通过缠绕在材料表面的方式，提高材料在水溶液中的分散性，而SDBS可以降低材料表面的自由能，三种分散剂混合使用起到分散不同组分、增加各组分之间相互接触的作用。碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料制作完成后，对反应产物进行过滤清洗，可有效除去分散剂，不影响碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的电化学性能。
该碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法工艺简单、成本低廉，易于工业化大批量生产操作，相比传统的活化处理产率更高，更易操作，同时相应的为企业降低了生产成本。
附图说明
图1是本发明制备的碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的SEM图；
图2是本发明实施例5制备的碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的等温吸脱附曲线及孔径分布图；
图3是对比例1制备的石墨烯/活性炭复合电极材料的等温吸脱附曲线及孔径分布图；
图4是对比例2购买的商用活性炭-YP50的等温吸脱附曲线及孔径分布图；
图5是以本发明实施例5制备的碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料做活性物质的超级电容器电极的循环伏安测试曲线图；
图6是以本发明实施例5制备的碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料做活性物质的超级电容器电极的恒流充放电测试曲线图；
图7是以本发明实施例5制备的碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料做活性物质的超级电容器电极的电化学阻抗-Nyquist曲线图；
图8是以对比例1制备的石墨烯/活性炭复合电极材料做活性物质的超级电容器电极的循环伏安测试曲线图；
图9是以对比例1制备的石墨烯/活性炭复合电极材料做活性物质的超级电容器电极的恒流充放电测试曲线图；
图10是以对比例1制备的石墨烯/活性炭复合电极材料做活性物质的超级电容器电极的电化学阻抗-Nyquist曲线图；
图11是以对比例2购买的商用活性炭-YP50做活性物质的超级电容器电极的循环伏安测试曲线图；
图12是以对比例2购买的商用活性炭-YP50做活性物质的超级电容器电极的恒流充放电测试曲线图；
图13是以对比例2购买的商用活性炭-YP50做活性物质的超级电容器电极的电化学阻抗-Nyquist曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的方法；所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
实施例1
一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管按照一定的质量比利用机械搅拌方式混合均匀，氧化石墨烯质量占比5％，活性炭质量占比90％，碳纳米管质量占比5％；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入到质量分数均为0.1％的聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的混合溶液中，利用超声波清洗机混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至密闭反应釜内，加入水合肼搅拌均匀进行还原反应，氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:1，反应过程中反应釜内高速搅拌时间为12h，反应釜内液体温度为95℃；
(4)将步骤(3)中得到的反应产物进行过滤水洗、干燥后最终得到碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料。
实施例2
一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管按照一定的质量比利用球磨仪混合均匀，氧化石墨烯质量占比20％，活性炭质量占比70％，碳纳米管质量占比10％；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入到质量分数均为1％的聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的混合溶液中，利用超声破碎仪混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至密闭反应釜内，加入硼氢化钠搅拌均匀进行还原反应，氧化石墨烯与硼氢化钠的质量比为1:3，反应过程中反应釜内高速搅拌时间为30h，反应釜内液体温度为80℃；
(4)将步骤(3)中得到的反应产物进行过滤水洗、干燥后最终得到碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料。
实施例3
一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管按照一定的质量比利用机械搅拌方式混合均匀，氧化石墨烯质量占比42％，活性炭质量占比50％，碳纳米管质量占比8％；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入到质量分数均为3％的聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的混合溶液中，利用超声破碎仪混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至密闭反应釜内，加入柠檬酸钠搅拌均匀进行还原反应，氧化石墨烯与柠檬酸钠的质量比为1:5，反应过程中反应釜内高速搅拌时间为24h，反应釜内液体温度为85℃；
(4)将步骤(3)中得到的反应产物进行过滤水洗、干燥后最终得到碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料。
实施例4
一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管按照一定的质量比利用球磨仪混合均匀，氧化石墨烯质量占比63％，活性炭质量占比30％，碳纳米管质量占比7％；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入到质量分数均为5％的聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的混合溶液中，利用超声波清洗机混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至密闭反应釜内，加入氢氧化钠搅拌均匀进行还原反应，氧化石墨烯与氢氧化钠的质量比为1:7，反应过程中反应釜内高速搅拌时间为48h，反应釜内液体温度为62.5℃；
(4)将步骤(3)中得到的反应产物进行过滤水洗、干燥后最终得到碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料。
实施例5
一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管按照一定的质量比利用机械搅拌方式混合均匀，氧化石墨烯质量占比74％，活性炭质量占比20％，碳纳米管质量占比6％；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入到质量分数均为8％的聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的混合溶液中，利用机械搅拌方式混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至密闭反应釜内，加入维生素C搅拌均匀进行还原反应，氧化石墨烯与维生素C的质量比为1:8，反应过程中反应釜内高速搅拌时间为40h，反应釜内液体温度为30℃；
(4)将步骤(3)中得到的反应产物进行过滤水洗、干燥后最终得到碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料。
实施例6
一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管按照一定的质量比利用机械搅拌方式混合均匀，氧化石墨烯质量占比90％，活性炭质量占比5％，碳纳米管质量占比5％；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入到质量分数均为10％的聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的混合溶液中，利用机械搅拌方式混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至密闭反应釜内，加入水合肼搅拌均匀进行还原反应，氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:10，反应过程中反应釜内高速搅拌时间为20h，反应釜内液体温度为95℃；
(4)将步骤(3)中得到的反应产物进行过滤水洗、干燥后最终得到碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料。
对比例1：
一种石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、活性炭按照一定的质量比利用球磨仪混合均匀，氧化石墨烯质量占比10％，活性炭质量占比90％；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至密闭反应釜内，加入水合肼搅拌均匀进行还原反应，氧化石墨烯与水合肼的质量比为1:10，反应过程中反应釜内高速搅拌时间为24h，反应釜内液体温度为85℃；
(3)将步骤(2)中得到的反应产物进行过滤水洗、干燥后最终得到石墨烯/活性炭复合电极材料。
对比例2：
本发明提供一种购买于市面上的商用活性炭-YP50作为对照组。
技术效果评价：
由图1～图4所示：将各实施例得到的最终产物在60℃真空下干燥12h，然后进行形貌分析、比表面积和孔径分布测试，可以看到本发明制作的碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料中的碳纳米管、石墨烯和活性炭均匀的复合在了一起，形成具有微孔和介孔的三维多孔结构，拥有比对比例1制备的复合材料和商用活性炭YP50更丰富的孔径结构。
实施例1～6、对比例1～2的比表面积测试结果如表1所示：
表1统计结果
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、对比例1制得的复合电极材料、对比例2购买的商用活性炭-YP50与粘结剂(聚四氟乙烯)分别按照活性物质：粘结剂＝90:10的比例进行混合，制备成圆形电极片，组装成纽扣式超级电容器，分别为实施例1组、实施例2组、实施例3组、实施例4组、实施例5组、实施例6组、对照1组、对照2组，用于电化学性能测试，超级电容器所用电解液均为1M四氟硼酸四乙基铵盐/乙腈(TEA-BF4/ACN)。
由图5、图8和图11所示：当扫描速率从10mV/s增大到100mV/s后，只有实施例5组的循环伏安曲线依然保持较好的“矩形”，而对照1组和对照2组的曲线形状为“枣核型”。这充分说明以本发明制备的碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料做活性物质的超级电容器的电极片相较于其他两者具有更好的电容特性。
由图6、图9和图12所示：以本发明制备的碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料做活性物质的超级电容器电极片拥有很高的比容量，在电流密度为0.5A/g时，比容量高达260F/g，而对照1组和对照2组的比容量仅为80F/g和72F/g。而且，当电流密度从0.5A/g增大到5A/g时，以本发明制备的碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料做活性物质的超级电容器电极片的比容量保持率为95％，而对照1组和对照2组仅为78％和58％。
由图7、图10和图13所示：以本发明制备的碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料做活性物质的超级电容器电极片的接触电阻、传递电阻是最小的，内阻仅为10.68Ω，而对照1组和对照2组的内阻却高达54.56Ω和102.09Ω。
上述实施例1～6组、对照1～2组检测的性能参数对比如表2所示：
表2统计结果
实验数据结果表明：
碳纳米管的加入使石墨烯、活性炭之间形成更多的连接，组成丰富的导电通路,降低了石墨烯/活性炭复合电极材料的内阻，明显地提高了石墨烯/活性炭复合电极材料的导电性。分散剂的加入使碳纳米管、氧化石墨烯、活性炭三者更好的复合到一起，石墨烯包覆在活性炭颗粒表面，形成三维多孔结构，使其在有机电解液下仍具有高比容量和高倍率性能。本发明制备得到的石墨烯/活性炭复合电极材料比商用的超级电容器活性炭YP50的比容量提高了261％，内阻降低了90％，倍率性能提高了64％。
需要说明的是，碳纳米管可以用炭黑代替作为导电剂，也能起到降低石墨烯/活性炭复合电极材料内阻的作用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管按照一定的质量比混合均匀，氧化石墨烯质量占比5％～90％，活性炭质量占比5％～90％，碳纳米管质量占比5％～10％；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入到分散剂水溶液中混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至密闭反应釜内，加入还原剂搅拌均匀进行还原反应，所述氧化石墨烯与所述还原剂的质量比为1:10-1:1，所述反应釜内高速搅拌时间为12-48h，反应釜内液体温度控制在30℃-95℃；
(4)将步骤(3)中得到的反应产物进行过滤水洗、干燥后最终得到所述碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管按照一定的质量比混合均匀，氧化石墨烯质量占比63％～90％，活性炭质量占比5％～30％，碳纳米管质量占比5％～10％；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入到分散剂水溶液中混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至密闭反应釜内，加入还原剂搅拌均匀进行还原反应，所述氧化石墨烯与所述还原剂的质量比为1:10-1:1，所述反应釜内高速搅拌时间为12-48h，反应釜内液体温度控制在30℃-95℃；
(4)将步骤(3)中得到的反应产物进行过滤水洗、干燥后最终得到所述碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管按照一定的质量比混合均匀，氧化石墨烯质量占比74％，活性炭质量占比20％，碳纳米管质量占比6％；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入到分散剂水溶液中混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移至密闭反应釜内，加入还原剂搅拌均匀进行还原反应，所述氧化石墨烯与所述还原剂的质量比为1:8，所述反应釜内高速搅拌时间为12-48h，反应釜内液体温度控制在30℃-95℃；
(4)将步骤(3)中得到的反应产物进行过滤水洗、干燥后最终得到所述碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的分散剂水溶液为聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)水溶液的混合物，所述聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)水溶液的质量分数均为0.1％-10％，所述步骤(2)中分散剂水溶液的用量按照1000ml分散剂水溶液对应0.1g氧化石墨烯的比例添加。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入的还原剂为水合肼、维生素C、硼氢化钠、柠檬酸钠、氢氧化钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入的活性炭为化石燃料、生物类材料、高分子聚合物材料中的一种或几种经过物理活化或化学活化方法制备而成；所述化石燃料为煤沥青、石油焦中的任意一种或其混合物；所述生物类材料为椰壳、杏壳中的任意一种或其混合物；所述高分子聚合物材料为酚醛树脂、聚丙烯腈中的任意一种或其混合物。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合手段包括：①利用机械搅拌方式进行混合，②利用球磨仪进行混合，具体混合方式为以上混合方式中的任意一种；所述步骤(2)中的混合手段包括：①利用超声波清洗机进行混合，②利用超声破碎仪进行混合，③利用机械搅拌方式进行混合，具体混合方式为以上混合方式中的任意一种。
8.一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料，其特征在于，所述碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料是由权利要求1-7任一项所述方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料，其特征在于，所述碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料中所述氧化石墨烯经还原后包覆在所述活性炭颗粒表面，形成分级的三维多孔结构，所述三维多孔结构主要包括微孔和介孔；所述碳纳米管均匀的分散在所述三维多孔结构上形成导电通路。
10.一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料的应用，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料作为超级电容器的电极材料。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111681882A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-18 | 吉林大学 | 一种提升复合碳材料电化学性能的方法及电化学装置 |
| CN112366096A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-02-12 | 华南理工大学 | 石墨烯/有机自由基化合物电极材料及其制备方法与应用 |
| CN112992553A (zh) * | 2021-02-06 | 2021-06-18 | 威海三合永新能源科技有限公司 | 一种三元复合材料及其制备方法及其制备的正极极片、锂离子电容器 |
| WO2021194738A1 (en) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 | Yazaki Corporation | Stable aqueous dispersion of carbon |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016025532A1 (en) * | 2014-08-11 | 2016-02-18 | The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Aligned graphene-carbon nanotube porous carbon composite |
| CN105590757A (zh) * | 2014-11-18 | 2016-05-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碳纳米管/石墨烯复合凝胶及其制备方法 |
| CN107331523A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-11-07 | 西南石油大学 | 一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-09-26 CN CN201910919382.0A patent/CN110797202B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016025532A1 (en) * | 2014-08-11 | 2016-02-18 | The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Aligned graphene-carbon nanotube porous carbon composite |
| CN105590757A (zh) * | 2014-11-18 | 2016-05-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碳纳米管/石墨烯复合凝胶及其制备方法 |
| CN107331523A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-11-07 | 西南石油大学 | 一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021194738A1 (en) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 | Yazaki Corporation | Stable aqueous dispersion of carbon |
| EP4128299A4 (en) * | 2020-03-24 | 2023-11-29 | Yazaki Corporation | STABLE AQUEOUS CARBON DISPERSION |
| CN111681882A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-18 | 吉林大学 | 一种提升复合碳材料电化学性能的方法及电化学装置 |
| CN112366096A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-02-12 | 华南理工大学 | 石墨烯/有机自由基化合物电极材料及其制备方法与应用 |
| CN112992553A (zh) * | 2021-02-06 | 2021-06-18 | 威海三合永新能源科技有限公司 | 一种三元复合材料及其制备方法及其制备的正极极片、锂离子电容器 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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