CN88100656A - 碳纤维的制造方法和所用装置 - Google Patents

Abstract

提供了一种由煤焦油沥青制造碳纤维的方法，该煤焦油沥青在纺丝前要经过滤，且沥青滤液要在薄膜式蒸发器中蒸馏以将其软化点提高到260℃以上。这样就制得纯的、均匀的硬沥青而不会重新生成不熔的、不溶于喹啉的成分，因此纤维制造过程中最为困难和昂贵的步骤，即纺出的沥青纤维的热后处理，可以进行得非常迅速而且简单。热后处理在循环的处理装置中进行。

Description

本发明涉及一种由煤焦油沥青或褐煤沥青，更具体地说由煤焦油沥青制造碳纤维的方法。该煤焦油沥青在纺丝前先通过过滤除去其中的不熔成分，然后将沥青滤液进行蒸馏处理以除去挥发性成分，再将由所得的沥青熔化物纺出的沥青纤维在预定的氧化温度下氧化和在预定的碳化温度下碳化。本发明也涉及碳丝的制造。石墨纤维或石墨丝可用已知的方法由按照本发明制得的碳纤维或碳丝制造。

一种已知的由煤焦油沥青制造碳纤维或石墨纤维或这两种纤维丝的方法是由熔化物纺丝并将所得的沥青纤维氧化，然后碳化，如要制造石墨纤维则还要石墨化。煤焦油沥青的软化点至多达190℃（按克雷默-萨诺法测定，以简写为KS法测定），纺丝前将其加热至软化点以上100℃的温度。所得的沥青熔化物通过高压过滤，在此温度下基本上已不含固体成分。固体成分或不溶成分与不溶于喹啉的成分是一样的。为了除去挥发性的或低分子量成分，将过滤后的沥青熔化物在高达350℃的温度下蒸馏或使其冷却后研磨成沥青细粒并使细粒与沸点高达70℃的脂族溶剂接触。使溶解了沥青成分的溶剂与沥青的不溶成分分离。将用液态氧化辅助剂浸润的活性炭细粒喷洒在由沥青熔化物纺出的碳纤维或纱上，并使其在氧化气氛中加热至400℃。接着使已氧化的碳丝在约1000℃下进行碳化（参看DE-PS2419659）。这个已知方法的目的是由煤焦油沥青制造能非常迅速地氧化和碳化的碳纤维或碳丝。令人遗憾的是进行上述蒸馏时会重新生成干扰的、不溶于喹啉的成分或不熔成分，蒸馏的效率是有限的。实际上，纺出的沥青纤维中挥发性沥青成分的含量越少，沥青纤维的热后处理（即氧化和碳化）可进行得越是简单而迅速。

在由石油基沥青制造碳纤维或石墨纤维时采用薄膜式蒸发器进行蒸馏的方法也是已知的，但这方法对于解决由煤基沥青制造碳纤维或碳丝的问题并没有任何好的效果;的确，由煤基沥青制造碳纤维或碳丝已不用这样的方法（参看EP-OS0084237）。

本发明的目的是提供一种由煤焦油沥青或褐煤沥青，更具体地说由煤焦油沥青制造碳纤维的方法，在该方法中热后处理是十分简单而迅速的，从而使碳纤维或碳丝的制造非常经济合理。

本发明的一种方法是将沥青滤液置于薄膜式蒸发器中进行蒸馏，以使其软化点提高到200℃以上（KS方法测定）。最好是将沥青滤液置于薄膜式蒸发器中在200℃以上的温度和低达1毫毫微巴（mnbar）的负压下进行蒸馏，以使其软化点达到260℃以上（KS方法测定）。本发明是基于这样的了解，即如将煤基沥青和煤焦油沥青在薄膜式蒸发器中蒸馏，能使其软化点出人意料地提高到260℃以上。软化点高的煤焦油沥青对于热后处理时提高交联程度（即机械强度）是有利的。挥发性沥青成分也大大减少。由于在薄膜式蒸发器中的停留时间很短，不会产生干扰，即不会重新生成不熔的，不溶于喹啉的固体，从而获得均匀的、很纯的沥青熔化物，它非常适合于用作制造碳纤维的原料，而且即使在软化点高于200℃的情况下也能出人意料地纺丝。

在使沥青纤维转化为碳纤维的热后处理过程中停留时间也是很短的，惰性气体和能源的消耗量大大降低。实际上，热后处理时间，更具体地说氧化时间可大大缩短。本发明在这方面的另一贡献是它还具有这样的特点，即碳化后通过通入冷的惰性气体（例如氮）使碳纤维冷却至600℃以下，然后再用冷空气进一步冷却。简单地说，最终产品是合理地制得的高质量的（更具体地说高拉伸强度的）碳纤维或碳丝。

本发明也涉及一种实施所述的方法所采用的装置，该装置特别适用于沥青纤维的热后处理，它包括至少一个纤维夹持装置，一个氧化炉和一个碳化炉。该装置的特点是：

有一接受氧化炉、真空罐、碳化炉和冷却罐（所有这些处理装置都是敞口式贮器）的下转台;

有一上转台，它与下转台是分别传动的，上转台有一转换装置以临时接受纤维夹持装置或每一含有要处理的沥青纤维的纤维夹持装置;

有一装料台面，该台面安置在上转台之上，台面上至少有一个装料口和至少有一个适合于接受罐盖的凹槽，罐盖有接头，供通入空气和惰性气体，供抽空产生负压和排出空气，

转换装置使罐从处于特定的罐盖下面的上转台转移到与罐盖连接，反之亦然。下转台为氧化炉、真空罐、碳化炉和冷却罐分别提供至少一个升降机构，在下文中把冷却罐、氧化炉、碳化炉和真空罐称为处理装置，处理装置可在接受罐盖的凹槽下面，即在相应的罐盖的下面移位和升降以接受处理罐。为了使氧化、抽空、碳化和冷却这四个过程中之一能在每个罐盖之下同时进行，本发明还具有另一特点是这些处理装置配置在下转台上时互差90°，且排列在一个转动的园周上，该转动园周的垂直投影在上转台的外周之外，这是为了使要提升的处理装置有侧面通道和使提升的装置与有关的特定的罐盖连接，并延伸到接受罐盖的凹槽的下面，这些凹槽也互差90°，每一处理装置都分别有一升降机构。至少有两个互差180°的处理罐可同时放在上转台上，以使处理系统中取出一个含有处理完毕的碳纤维的罐后能用一个含有要处理的沥青纤维的罐替代。最好纤维夹持装置是一种适用于自由地悬挂在水平杆上的环状纤维的折叠粗纱架，它可以在折叠状态下放入处理罐中。这种粗纱架能使包含大量离散的沥青纤维或沥青丝的股线在热后处理时不会粘附在一起，使其收缩不会受到限制。粗纱架折叠能使密度高达≥0.03克/厘米³。

下面参照图示的一种实施方案对本发明作更为详细的说明。

图1为碳纤维制造方法的流程图。

图2为热后处理装置装料台面下面的俯视图。

图3～17说明权利要求2的处理周期，图中所示为其侧视图。

在由煤焦油沥青或褐煤沥青，更具体地说由煤焦油沥青制造碳纤维1时，纺丝前要通过过滤除去沥青中的不熔成分或不溶于喹啉的成分，然后将沥青滤液蒸馏以除去挥发性的或低分子量成分，再将由所得的沥青熔化物或硬沥青熔化物纺出的沥青纤维用活性炭之类的氧化辅助剂在预定的氧化温度下氧化以使其不熔。最后将氧化后的纤维2在预定的碳化温度下碳化，同时用惰性气体驱除挥发性副产物。进行蒸馏时将沥青滤液连续不断域加入薄膜式蒸发器中，并用一旋转的分布环使滤液均匀地分布在蒸发器的内园周上。沿着蒸发区运动的旋转刮板使滤液成薄膜散布在加热壁上，挥发部分在负压下挥发并在冷凝器上析出。未蒸发部分即硬沥青从蒸发器中取出，用真空泵将其送到成粒装置。这部分未在图中表示出来。

使沥青颗粒在挤压机3中熔化。沥青熔体通过滤器4后用计量泵5将其送到离心纺丝头6。底部有喷嘴孔的离心纺丝装置迫使沥青熔体通过这些孔。纤维连续不断地出来，堆积在一缓慢地旋转着的收集环上。收集环有切断装置将连续不断的纤维切断成所需的长度。由于随后的热后处理宜采用粗纱，故使具有所需粗纱截面的适当数量的离散纤维互相堆积在收集环上。粗纱在卷取器7中堆积。将粗纱置于未折叠的粗纱架9中使其成环状自由地悬挂在偏转辊8上。堆积结束后，为了有效地利用与氧化炉10和碳化炉11的空间，将粗纱架9折叠在一起置于处理罐12中。在随后的氧化过程中，底座有一真空罐13，并将氧化炉10从下面移动到罐12上。通过分段升温将罐12加热至350℃。在此氧化过程中为了使沥青纤维2变为不熔，用泵14使空气通过滤器并经电热交换器15再通过罐12向上流动作为热氧化空气。由于沥青的挥发性成分在氧化过程中逸出，排出空气或废空气先进入热交换器16。然后使不凝的有毒物质在一利用排出空气且不会受到外部火焰作用的焚烧炉中燃烧。接着的碳化过程必须在惰性气体气氛中进行，否则纤维2会燃烧。为了尽量除去粗纱中的氧，先将罐12抽空。由于罐12是用非真空紧密的薄片金属制成，用以减轻重量和更好地传热，因此要将碳化炉11降下并加热至1000℃，而将真空罐13由底座提升到罐12的下面。然后开动真空排气机17。几分钟后用氮气使真空罐13和处理罐12的压力达到常压。为安全起见进一步用氮清洗。然后将真空罐降下使其回到底座，而把已加热至1000℃的碳化炉上升到原来的位置。碳化的停留时间需10分钟，同时预热的氮将挥发性化合物带出通过罐12去冷凝或用排出空气焚烧。碳化结束后将碳化炉11降下，关掉热交换器15，用冷的氮气使罐12内部冷却至600℃以下。然后可以把粗纱架9取出张开并送到冷却站使碳纤维1完成冷却降至室温。

详细地说，沥青纤维2的热后处理装置包括一接受氧化炉10、真空罐13、碳化炉11和冷却罐19的下转台18。所有处理装置10、11、13、19都是敞口式结构以接受处理罐12。还包括一上转台20，它与下转台是分别传动的，它有一转换装置供处理罐12临时接受存有要处理的沥青纤维2的纤维夹持装置9。在上转台20之上有装料台面21，台面上至少有一个装料口22和至少有一个适合于接受罐盖的凹槽23，罐盖24有接头供通入空气和惰性气体，并供抽空产生负压和排出空气。转换装置使罐12从特定的罐盖24下面的上转台转移到与罐盖连接，反之亦然。下转台18为处理装置10、13、11和19各提供至少一个升降机构25。处理装置可在接受罐盖的凹槽23的下面，即在相应的罐盖24的下面移位和升降以接受处理罐12。处理装置10、11、13、19配置在下转台18上，互差90°，且排列在一个转动园周上，该转动园周的垂直投影一直伸展到上转台20的外园周之外，使要提升的处理装置10、11、13、19有侧面通道，而且为了使提升的装置与有关的特定的罐盖24连接，可以扩展到接受罐盖的凹槽23的下面，而这些凹槽也互差90°。每一处理装置10、11、13、19都有单独的升降机构25，使氧化、抽空、碳化和冷却这四个过程之一能在各罐盖24之下同时进行。至少有两个互差180°的处理罐可同时放在上转台上。纤维夹持装置是一种适用于自由地悬挂在水平杆上的纤维环的折叠粗纱架，它可以折叠后放入处理罐12中。

有关氧化、抽空、碳化和冷却这四个过程之一在各罐盖24之下同时进行时装置操作的详细情况将在下文中叙述。

图3-置于上转台20上的空处理罐12，折叠粗纱架9正要从上面放入。

图4-转过180°的上转台20。存有制成的碳纤维1的粗纱架9正从另一罐12中取出，而下转台18则转过90°，使氧化炉10取代了冷却罐19。

图5-转换装置将存有未处理的沥青纤维2的处理罐12送到相关的罐盖24的下面。

图6-提升机构25将氧化炉10（是一种低温炉）从下面提升到套住处理罐12。在接着进行的氧化过程中，热氧化空气通过罐12，氧化炉10按照最佳温度分布加热。热的反应的气态产物用来使废气净化。

图7-氧化结束时将炉10降下到下转台18上。

图8-下转台18转动90°，使真空罐位于处理罐12的下面。

图9-提升机构25将真空罐13提升到处理罐12上。使氧化炉10抽空。

图10-为了安全起见，进一步用氮清洗处理罐12，同时降低压力。将真空罐下降到下转台18上。

图11-下转台18转动90°使已加热至1000℃的碳化炉11（是一种高温炉）处于处理罐12的下面。

图12-提升机构25将碳化炉11提升到处理罐12上。在接着进行的碳化过程中预热的氮气流过罐12并将挥发性化合物带至排气系统。

图13-碳化炉11下降到下转台18上。

图14-下转台18转动90°，使冷却罐19移动到处理罐12的下面。通入冷氮气使沥青纤维2冷却至600℃以下。

图15-在冷却装置中19中用冷空气进一步冷却。

图16-将冷却装置19下降到下转台18上。

图17-转换装置将处理罐12送到上转台20上，又开始了新的周期。

氧化过程实施例

在薄膜式蒸发器中进行蒸馏的煤焦油沥青的特性数据如下：

不溶于喹啉的成分    ＜0.1%

不溶于喹啉不溶于甲苯的成分    56.0%

溶于甲苯但不溶于正己烷的成分    36.6%

溶于正己烷的成分    7.4%

软化点（KS法测定）    228℃

灰分    -

挥发性成分，重量    31.5%

焦炭    68.5%

元素分析（%）

C    93.4

H    4.05

N    1.32

O    0.8

S    0.38

C/H    1.92

将通过薄膜蒸发而得到的高熔点的、软化点为228℃（用KS法测定）的煤焦油沥青纺成沥青纤维2。将这样得到的沥青纤维挂在氧化炉10中在16分钟内加热至340℃，软化点±25℃处是氧化的转变区域，其最大加热速率为20℃/分。空气流量为2000～3000升/小时。纤维2在氧化时没有熔化，且无外部干扰。由于具有不溶性，接着就能用传统的方法进行迅速的碳化。其余，如用活性炭（不含H₂SO₄）作氧化辅助剂。

Claims (8)

1、一种由煤焦油沥青或褐煤沥青，更具体地说由煤焦油沥青制造碳纤维的方法，煤焦油沥青在纺丝前要通过过滤除去其中的不溶成分，然后将沥青滤液进行蒸馏处理以除去挥发性成分，接着再将由所得的沥青熔化体纺丝所得的沥青纤维在预定的氧化温度下氧化和在预定的碳化温度下碳化，该方法的特点在于沥青滤液是在一薄膜式蒸发器中进行蒸馏以使其软化点提高至200℃以上(KS法测定)。

2、一种按权利要求1所述的方法，其特点在于沥青滤液是在薄膜式蒸发器中在200℃以上的温度和低至1毫毫微巴的负压的条件下进行处理，以使其软化点提高至260℃以上（KS法测定）。

3、一种按权利要求1或2所述的方法，其特点是在碳化后通入冷的惰性气体（如氮）使碳纤维冷却至600℃以下。

4、一种按照权利要求1～3中任一权利要求所述的方法，其特点是还用冷空气进一步冷却。

5、按照权利要求1～4所述的方法进行沥青纤维的热后处理时所采用的一种装置，该装置包括至少一个纤维夹持装置、一个氧化炉和一个碳化炉，其特点是：

有一个接受氧化炉（10）、真空罐（13）、碳化炉（11）和冷却罐（19）的下转台（18），所有处理装置都是敞口式贮器;

有一个上转台（20），它与下转台（18）是分别传动的，它有一转换装置以临时接受含有要处理的沥青纤维（2）的纤维夹持装置（9）;

在上转台之上有一装料台面（21），台面上至少有一个装料口（22）和至少有一个适合于接受罐盖（24）的凹槽（23），罐盖有接头供通入空气和惰性气体，并供抽空产生负压和排出空气。

转换装置使罐（12）从有关的特定的罐盖（24）下面的上转台转移到与罐盖（24）连接，反之亦然。下转台（18）为氧化炉（10）、真空罐（13）、碳化炉（11）和冷却罐（19）各提供至少一个升降机构（25），在下文中把冷却罐（19）、炉（10）、（11）和真空罐（13）称为处理装置，处理装置可以移位和升降到接受罐盖的凹槽（23）的下面，即移到相应的罐盖（24）的下面以接受处理罐（12）。

6、一种按照权利要求5所述的装置，其特点是处理装置（10、11、13、19）配置在下转台（18）上，互差90°，排列成一转动园周，该园周的垂直投影在上转台（20）的外园周之外，使要提升的处理装置（10，11，13，19）有侧面通道，而且为了使提升的装置与有关的特定的罐盖（24）连接，可扩展接受罐盖的凹槽（23）的下面，而这些凹槽也互差90°，每一处理装置（10，11，13，19）都有各自的提升机构（25）。

7、一种按照权利要求5或6所述的装置，其特点是至少有两个互差180°的处理罐（12）可同时置于上转台（20）上。

8、一种按照权利要求5～7中任一权利要求所述的装置，其特点是纤维夹持装置为一折叠粗纱架（9），用来夹持自由悬挂在水平杆上的环形纤维，并可折叠后放入处理罐（12）。

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