CN101910364A - 铁焦的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对由含有铁氧化物的物质和含碳物质构成的成型物进行干馏来制造铁焦时,防止成型物干燥时产生的裂纹(crack)、热裂纹(thermal crack),提高干馏炉出口侧的原形成品率,并在将铁焦装入高炉时难以开裂,能够防止成品率(yield)降低的铁焦的制造方法。具体而言,使用一种铁焦的制造方法,其特征在于,在通过加热使成型物干馏来制造铁焦时,使所述成型物的表面温度在550~650℃的温度范围内的加热速度为20℃/分钟以下而进行干馏,其中,所述成型物是将含有铁氧化物的物质和含碳物质混合并进行成型而得到的。

Description

铁焦的制造方法
技术领域
本发明涉及以适合作为高炉原料(blast furnace feed)使用的煤(coal)及铁矿石(iron ore)作为原料进行干馏(carbonization)而制造的铁焦(ferrocoke)的制造方法。
背景技术
作为在原料煤中混合粉铁矿石、并使用通常的室式焦炉(conventional chamber oven)对该混合物进行干馏来制造铁焦的技术,研究出了1)将煤和粉铁矿石的粉体混合物装入室式焦炉的方法、2)在低温、即室温下使煤和铁矿石成型,并将该成型物装入室式焦炉的方法等(例如参照日本燃料协会(The Fuel Society of Japan)“焦炭技术年报”1958,p.38)。但是,通常的室式焦炉是由硅砖构成的,因此装入铁矿石时铁矿石与作为硅砖(silica brick)的主要成分的二氧化硅反应,生成低熔点的铁橄榄石(fayalite)(2FeO·SiO2),进而导致硅砖的损伤。因此使用室式焦炉制造铁焦的技术没有在工业上实施。
近年来,作为替代室式焦炉制造法的焦炭制造方法,开发出了连续式成型焦炭制造法。在连续式成型焦炭制造法中,使用不是由硅砖而是由粘土砖(chamotte brike)构成的立式竖炉(vertical shaft brickfurnace)作为干馏炉(carbonization over),在低温下使煤成型为预定的大小后装入竖炉,通过使用循环热载气(circulating gas for heat carrier)进行加热来干馏型煤(formed coal),从而制造成型焦炭。已确认了即时大量使用资源储备(resource reserve)丰富且廉价的非弱粘煤(non-slightlycaking coal),也能够制造具有与通常的室式焦炉相同强度的焦炭,但在使用的煤的粘结性(caking property)高的情况下,型煤在竖炉内软化熔融(soften and fusion),竖炉操作变得困难,并且导致变形或裂纹等焦炭品质降低。
为了抑制连续式焦炭制造法中的竖炉内的熔融,提出了向煤中添加铁矿石使其达到总量的15~40%,在低温下制造成型物,并将成型物装入竖炉的方法(例如参照日本特开平6-65579号公报)。在该方法中,由于铁矿石没有粘结性,因此为了在低温状态下制造成型物,需要添加昂贵的粘合剂(binder)。因此,提出了在加热后的高温状态下,使作为原料的煤和铁矿石或铁原料成型为块状成型物的方法(例如参照日本特开2004-217914号公报、日本特开2005-53982号公报)。但是,在上述日本特开平6-65579号公报、日本特开2004-217914号公报、日本特开2005-53982号公报中,由于煤和铁矿石或铁原料在干馏时的热行为(thermal behavior)不同,因此存在干馏时的成型物的变形或裂纹等焦炭品质降低的问题。
另一方面,对于仅使用煤作为主要原料的成型焦炭制造而言,在制造成型焦炭的成型物的干馏时,为了抑制变形或裂纹等焦炭品质降低,对干馏成型物时的加热曲线(heating pattern)进行了研究,提出了对应成型物的温度的最佳加热速度(heating rate)设计方法(例如参照日本特开昭52-23103号公报、日本特开平7-102260号公报)。
如上所述,在使用煤、和铁矿石或铁原料作为原料的铁焦的制造中,干馏时的成型物的变形或裂纹等问题没有解决。由于铁焦是煤(以下记为含碳物质(carbon-containing material))、和铁矿石或铁原料(以下记为含有铁氧化物的物质(iron oxide-containing material))的混合物,因此推测加热时的热性能及机械性能(thermal and mechanical property)与制造成型焦炭时大不相同,干馏过程中的成型物的变形或裂纹行为不同。
本发明的目的在于解决上述问题,提供在对由含有铁氧化物的物质和含碳物质构成的成型物进行干馏来制造铁焦时,能防止成型物干燥时产生的裂纹(crack)、热裂纹(thermal crack),提高干馏炉出口侧的原形成品率,并且在将铁焦装入高炉时不容易断裂,能够防止成品率(yield)降低的铁焦的制造方法。
发明内容
用于解决上述问题的本发明的特征如下。
一种铁焦的制造方法,其特征在于,在通过加热使成型物干馏来制造铁焦时,使所述成型物的表面温度在550~650℃的温度范围内的加热速度为20℃/分钟以下而进行干馏,其中,所述成型物是将含有铁氧化物的物质和含碳物质混合并进行成型而得到的。
根据本发明,能够在将混合含有铁氧化物的物质和含碳物质而得到的成型物干馏时,抑制成型物内部的热应力(thermal stress)的产生,防止制造铁焦时的成品率降低,并防止装入高炉前以及在高炉内的断裂。
并且,本发明所说的加热速度,不是指升温后的温度ΔT℃除以升温所需要的时间t而得到的平均的加热温度(ΔT/t),而是指瞬时的加热速度(加热曲线的温度斜率(dT/dt))。
附图说明
图1是表示煤成型物的表面温度与最大热应力的关系的曲线图。
图2是表示煤90%和铁矿石10%的成型物的表面温度与最大热应力的关系的曲线图。
图3是表示煤成型物的表面温度与最大热应力的加热速度依赖性的曲线图。
图4是表示煤90%和铁矿石10%的成型物的表面温度与最大热应力的加热速度依赖性的曲线图。
图5是表示煤100%、以及煤和铁矿石的混合物的温度与线收缩率的关系的曲线图。
具体实施方式
本发明人对铁焦的制造方法进行了研究,对混合作为铁焦的原料的含有铁氧化物的物质和含碳物质而得到的成型物的热性能及机械性能进行测定,实施基于该值的热应力分析(thermal stress analysis),并且对在各种条件下进行了热处理(heat treatment)的成型物的变形或裂纹情况进行分析,基于该结果,发现了控制混合含有铁氧化物的物质和含碳物质而得到的成型物的裂纹的最佳加热方法,从而完成了本发明。并且,在本发明中,含有铁氧化物的物质是指含有Fe2O3或Fe3O4作为主要成分的铁矿石,以及含有铁氧化物的还原铁(reduced iron)或含铁矿泥(sludge)等。此外,含碳物质是指煤、沥青材料(bituminous material)、油焦(oil coke)等。作为煤(coal),可以列举显示出粘结性的原煤(coal forcoke making)、不显示粘结性的烟煤(bituminous coal)、半无烟煤(semianthracite)、无烟煤(anthracite)等普通煤(coal for general use),以及溶胀煤(swelling coal)或SRC等溶剂精炼煤(solvent refined coal)。作为沥青材料,可以列举沥青(pitch)、软沥青(soft pitch)、中沥青(middlesoftening point pitch)、硬沥青(hard pitch)等煤类,ASP(asphalt pitch)、PDA(propane deasphalting asphalt)等石油类沥青材料(petroleumbituminous material);作为油焦,可以列举流化焦(fluid coke)、延迟焦(delayed coke)。
作为所进行的各种分析的结果的一例,在图1及图2中示出加热成型物时成型物内部产生的最大热应力的变化。在使用含碳物质煤100质量%作为原料的情况下、以及使用混合了含有铁氧化物的物质铁矿石10质量%与含碳物质煤90质量%作为原料的情况下,以等温斜率恒定的5K(Kelvin)/分钟(5℃/分钟)的加热速度对容量达到18cc、50cc、92cc的成型物进行加热,测定此时成型物内部产生的最大热应力的变化,并在图1中示出煤100质量%的成型物的情况下的最大热应力的变化,在图2中示出混合铁矿石10质量%和煤90质量%而得到的成型物的情况下的最大热应力的变化。并且,热应力如下算出:测定煤及含有铁氧化物的煤的温度依赖性(temperature-dependent)的线收缩率(contraction coefficient)、杨氏模量(Young′s modulus)、比热(specificheat)、导热系数(thermal conductivity)、密度(density),并基于上述数据利用导热热应力计算(heat transfer and thermal stress calculation)算出热应力的温度依赖性。并且,线收缩率如下测定:混合预定量的煤和铁氧化物,并将它们成型为直径(diameter)5mm、高(height)8mm的圆柱状(cylindrically)而作为试验样品,再使用热机械分析装置(Thermomechanical Analyzer)进行测定。杨氏模量如下测定:混合预定量的煤和铁氧化物,并切割成宽15mm、长80mm、厚10mm的板状(platy)而作为试验样品,再使用共振法(resonance method)进行测定。此外,泊松比根据文献(J.Fukai,T.Hashida,K.Suzuki,T.Miura and S.Ohtani:Tetsu-to-Hagané,vol.74(1988),p.2209)中记载的方法进行测定;比热、导热系数及密度根据文献(K.Matsubara,O.Tajima,N.Suzuki,Y.Okada,Y.Nakayama and T.Kato:Tetsu-to-Hagané,vol.68(1982),p.2148)中记载的方法进行测定。并且,上述的导热热应力计算使用根据文献(T.Miura,H.Yoshino,S.Saito,S.Otani:Journal of the Fuel Society ofJapan,vol.68(1989),p.1045)中的方法。
如图1所示,使仅由含碳物质构成的成型物干馏时,成型物表面温度在700℃至750℃附近显示高的热应力的峰。使用图5对其原因进行说明。
图5是表示由煤100质量%、煤90质量%和铁矿石10质量%、煤70质量%和矿石30质量%构成的成型物的线收缩率(contractioncoefficient)的温度依赖性(temperature dependency)的曲线图,如图5所示,在煤100质量%的成型物的热处理过程中,在750℃附近观测到峰(所谓的线收缩率的二次峰)。这样,表面温度在750℃附近时,表面的收缩速度达到最大,与此相对,由于成型物内部的温度低于表面,因此与表面相比内部的收缩速度(contractile rate)相对较小,因而成型物的表面和内部产生收缩量差,因此裂纹的产生概率增高。此外,煤和铁矿石的混合成型物也同样显示出二次峰。并且,虽然在500℃附近观测到峰(所谓的线收缩率的一次峰),但由于在该一次峰温度范围内,作为煤100质量%的成型物的焦炭的杨氏模量(Young′s modulus)小,因此如图1所示,产生的热应力相对较小而不成为问题。此外,如图1所示,成型物的表面和内部的温度差随着成型物容量的增大而扩大,因而最大热应力的峰(peak)的值增大。另一方面,将混合含有铁氧化物的物质和含碳物质而得到的成型物干馏时,显示出如图5所示的线收缩率,由于含有铁氧化物的物质的导热系数比含碳物质大例如约100倍,因此仅与含碳物质相比成型物表面和内部的温度差减小。即使增加含有铁氧化物的物质的含量仍显示出同样的倾向。因此,如图2所示,在含有铁氧化物的物质和含碳物质的混合成型物中,700℃至750℃附近的热应力的峰小至可以忽略。另一方面,成型物的表面温度在由线收缩率的一次峰值显示极小值(minimum value)的550℃至650℃附近显示大的热应力的峰。在含碳物质单体(煤100质量%:焦炭)的情况下,由于杨氏模量在该温度范围内小,因此热应力没有成为问题,但在混合含有铁氧化物的物质和含碳物质而得到的成型物(铁焦)的情况下,杨氏模量受含有铁氧化物的物质的影响而增大,因此在该温度范围内,极小的应变变化也会产生大的热应力。虽然减小成型物的大小可抑制内部的温度分布,但即便如此杨氏模量依赖性仍然大,因此成型物容量的依赖性变小。此外,在该温度范围内,由含碳物质构成的粒子间的粘合强度低,因此产生的热应力的极小增加也会给裂纹产生带来大的影响。
由此发现,含碳物质和含有铁氧化物的物质的混合物,与只有含碳物质的情况相比热应力的产生温度不同,因此为了抑制干馏时的裂纹产生、即热应力的产生,无论成型物的容量如何,只要控制550℃至650℃的加热方法即可,从而完成了以下的本发明。
并且,本发明中使用的以下的550℃至650℃的加热方法,在含碳物质和含有铁氧化物的物质的混合物的成型时,无论是在由热压成型(hot briquetting)得到的成型物的干馏时,还是在提高含有铁氧化物的物质的含量并由利用粘合剂的冷压成型(cold briquetting)得到的成型物的干馏时,均是有效的加热方法。
作为控制500℃至650℃的加热方法的方法,可以列举控制加热速度的方法。由于加热速度越慢成型物表面和内部的温度差变得越小,因此能够抑制热应力的产生。但是,若减慢加热速度则干馏时间变长,因此使产品的生产率降低,故而不优选。因此,重要的是加热速度的上限值的设定。并且,本发明所说的加热速度,不是指升温后的温度ΔT℃除以升温所需要的时间t而得到的平均的加热温度(ΔT/t),而是指瞬时的加热速度(加热曲线的温度斜率(dT/dt))。
例如,在图3中示出以含碳物质煤100质量%作为原料的情况下成型物内部产生的最大热应力的变化;在图4中示出以含有铁氧化物的物质铁矿石10质量%和含碳物质煤90质量%的混合物作为原料的情况下成型物内部产生的最大热应力的变化。图3、图4分别表示以5、10、20K/分钟(℃/分钟)的温度斜率恒定的加热速度对成型为18cc的容量的成型物进行加热时成型物内部产生的最大热应力的变化的曲线图。可知在任何原料的情况下,产生的最大热应力随着加热速度的减小而减少。
对在各种条件下进行了热处理的成型物的变形或裂纹情况进行了分析,结果发现,通过在干馏铁焦时的550℃至650℃的加热速度的上限为20℃/分钟(K/分钟)、作为瞬时温度斜率的加热速度为20℃/分钟以下的条件下进行加热,成型物几乎没有产生裂纹。
并且,本发明的优选的铁焦原料成型物中的含有铁氧化物的物质的质量%为10质量%~30质量%,余量为含碳物质。本发明的优选的铁焦原料成型物的容量为6cc以上。
实施例
为了明确铁焦热处理条件与铁焦的裂纹的关系,使用能够控制加热速度的电炉,实施铁焦原料成型物的加热试验,研究裂纹的产生情况。
首先,进行铁焦用原料的调整。选择挥发成分为35质量%的煤(原煤)作为含碳物质、Fe含量为68质量%的铁矿石作为含铁氧化物的物质,准备以9∶1及7∶3的质量比混合煤和铁矿石而得到的2种原料。接着,使用双辊型的成型机制造成型物的容量为6cc、18cc、50cc的3种成型物。利用电炉(electric furnace)以各种加热曲线对上述成型物进行加热。
将每数个利用上述操作成型的成型物排列在电炉的均热区(soaking area),在氮气气氛(nitrogen atmosphere)下以各种加热曲线加热至900℃,并在氮气气氛下缓慢冷却,在冷却至室温后从电炉中取出并观察外观,测定保持原形的铁焦的比例(原形率(original form ratio))。将裂纹没有侵入所得铁焦的表面的铁焦作为保持了原形的铁焦。
表1示出了在由煤与铁矿石的质量比为7∶3的原料形成的成型体的情况下,在550~650℃的温度范围内,以温度斜率恒定的加热速度整理原形率的结果。另外,对550~650℃以外的温度范围的加热速度进行适当改变,各加热速度并非恒定。并且,对于由煤和铁矿石的质量比为9∶1的原料构成的成型体的情况而言,由于得到了与由煤和铁矿石的质量比为7∶3的原料形成的成型体的情况几乎相同的结果,因此省略了由煤和铁矿石的质量比为9∶1的原料形成的成型体的结果。
在任意容量的成型物、成型物的煤与铁矿石的质量比为9∶1及7∶3的情况下,550℃~650℃的温度范围内的加热速度为10℃/分钟以下时,均未确认有裂纹。此外,加热速度为20℃/分钟以下时,产生裂纹的成型物小于10%,仅确认有少量裂纹,因此几乎不影响生产率。另一方面,在以超过20℃/分钟的25℃/分钟以上的加热速度进行加热时,可明确确认产生许多裂纹的铁焦。
表1
Figure BPA00001168100400091

Claims (1)

1.一种铁焦的制造方法,其特征在于,在通过加热使成型物干馏来制造铁焦时,使所述成型物的表面温度在550~650℃的温度范围内的加热速度为20℃/分钟以下而进行干馏,其中,所述成型物是将含有铁氧化物的物质和含碳物质混合并进行成型而得到的。
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