WO2009081506A1 - フェロコークスの製造方法 - Google Patents

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WO2009081506A1
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coke
coal
molded product
iron
ferro
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Kiyoshi Fukada
Izumi Shimoyama
Takashi Anyashiki
Hidekazu Fujimoto
Tetsuya Yamamoto
Hiroyuki Sumi
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Jfe Steel Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/06—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/08—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form in the form of briquettes, lumps and the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/12—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in electric furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B5/00—Making pig-iron in the blast furnace
    • C21B5/007—Conditions of the cokes or characterised by the cokes used

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ferrocoke, which is suitable for use as a blast furnace feed, and is produced by carbonization using coal (coa 1) and iron ore as a raw material.
  • coal coa 1
  • iron ore as a raw material.
  • the technology to produce ferrocortas by blending powdered iron ore with raw coal and dry-mixing this mixture in a normal conven- tional chamber oven is as follows: 1) Powder of coal and fine iron ore 2) A method of charging coal and iron ore cold, that is, at room temperature, and charging the molded product into a chamber-type coke oven. (See, for example, The Fuel Society of Japan “Cotas Technology Annual Report” 1958, p.
  • a continuous molding coat production method has been developed as a coke production method that replaces the chamber furnace type production method.
  • a vertical shaft brick furnace composed of chamotte bricks instead of silica bricks is used as the carbonizat ion oven. After forming into a size, it is charged into a shaft furnace and heated using a circulating gas for heat carrier to dry-form the formed coal to produce a molded coal . Even if a large amount of non-slightly caking coal, which is rich in resource reserves and cheap, is used, it is possible to produce a coatus that has the same strength as a normal room-type coke oven.
  • Ferro-coke is a mixture of coal (hereinafter referred to as carbon-containing material) and iron ore or iron raw material (hereinafter referred to as iron oxide-containing material). Therefore, the thermal and mechanical properties during heating are significantly different from those during molding coatus production, and the deformation and cracking behavior of the molding during the dry distillation process is different. It is expected to be.
  • the present invention solves the above-described problems, and when producing a ferrocoatus by dry distillation of a molded product comprising an iron oxide-containing material and a carbonaceous material, cracks, heat generated during the dry distillation of the molded product, Providing a ferrocoatus manufacturing method that prevents thermal cracking, increases the original yield on the exit side of the dry distillation furnace, prevents fragrances from cracking even when the ferrocoatus is charged in the blast furnace, and prevents yield reduction.
  • the purpose is to do. Disclosure of the invention
  • the surface temperature of the molded product is 5500 to 6500C.
  • a method for producing ferrocoatus characterized in that carbonization is carried out at a heating rate in the temperature range of 20 ° CZ or less.
  • the present invention when a molded product in which an iron-iron-containing material and a carbonaceous material are mixed is subjected to dry distillation, the generation of thermal stress in the molded product is suppressed, and the Huekou coatus is produced. It is possible to prevent the yield from being reduced during cracking and to prevent cracking before and in the blast furnace.
  • the heating rate referred to in this work is not the average heating temperature ( ⁇ ⁇ / t) obtained by dividing the temperature rise ⁇ T ° C by the time t required for temperature rise, but the instantaneous instantaneous heating rate. (Heat pattern temperature gradient (dT / dt)).
  • Figure 1 Graph showing the relationship between the surface temperature of coal molding and the maximum thermal stress.
  • Fig. 2 Graph showing the relationship between the surface temperature and maximum thermal stress of 90% coal and 10% iron ore moldings.
  • Figure 3 Graph showing the dependence of the surface temperature and maximum thermal stress of coal moldings on the heating rate.
  • Figure 4 Graph showing the dependence of the surface temperature and maximum thermal stress on the heating rate of 90% coal and 10% iron ore.
  • Figure 5 Graph showing the relationship between temperature and linear shrinkage for 100% coal and a mixture of coal and iron ore.
  • the present inventors examined the manufacturing method of ferrocoatus, measured the thermal and mechanical properties of the molded product in which the iron oxide-containing material and the carbonaceous material, which are the raw materials of ferrocoatus, were mixed. Based on the results of analysis of deformation and cracking of the molded product when heat treatment is performed under various conditions, thermal oxide analysis and carbonaceous material content are included. The present invention was completed by finding an optimum heating method for controlling cracks in a molded material mixed with a substance. Note that the iron oxide-containing material in the present invention, and F e 2 0 3, in addition to the iron ore containing as a main component F e 3 ⁇ 4, reduced iron containing iron oxide (Reduced iron) and iron Contains sludge.
  • Carbonaceous materials include coal, bituminous material, oil coke, and the like.
  • Coal includes coal for coke making, coking coal, bituminous coa 1 that does not show caking, semianthracite, anthracite, etc.
  • solvent-treated coal swelling coal
  • Bituminous materials include: pitch (pitch;), soft pitch (soft pitc h), middle pitch (middle softening point pitch), hard pitch (hard pitch) and other charcoal systems, ASP (asphalt pitch), PDA (propane deasphalting) Asphalt (petroleum bituminous material) and oil coke include fluid coke and delayed coke.
  • FIG. 1 shows the transition of the maximum thermal stress generated in the joints in the case of a molded product of 10 O mass% of coal
  • Fig. 1 shows the transition of the maximum thermal stress generated in the joints in the case of a molded product of 10 O mass% of coal
  • Fig. 1 shows the transition of the maximum thermal stress generated in the joints in the case of a molded product of 10 O mass% of coal
  • the Young's modulus is a resonance method (resonance method) using a test sample prepared by mixing a predetermined amount of coal and iron oxide and cutting it into a plate with a width of 15 mm, length of 80 mm, and thickness of 10 mm. ).
  • the Poisson's ratio is calculated by the method described in the literature Hi-Fukai, T. Hashida, K. Suzuki, T. Miura and S. Ohtani: Tetsu-to-Hagane, vol. 74 (1988), p. 2209). Specific heat, thermal conductivity and density are based on literature (K. Matsubara, 0. Tajima, N. Suzuki, Y. Okada, Y. Nakayama and T.
  • Figure 5 shows the temperature of the contraction coefficient of a molded product composed of 10 mass% coal, 90 mass% coal and 10 mass% iron ore, 10 mass% coal and 3 O mass% ore.
  • Fig. 5 is a graph showing temperature dependency, and as shown in Fig. 5, during the heat treatment process of coal 10 mass% molded product, a peak around 75 ° C (so-called secondary peak of linear shrinkage) Has been observed.
  • the surface temperature is around 7500 ° C
  • the surface shrinkage rate is maximum
  • the contractile rate is relatively small compared to the surface, so there is a difference in the amount of shrinkage between the surface and the inside of the molded product, resulting in the generation of cracks. Probability increases.
  • a mixture of coal and iron ore shows a secondary peak as well.
  • a peak (so-called linear shrinkage primary peak) is also observed near 50 ° C, but in this primary peak temperature range, the Young's modulus of Cotas, which is a molded product of 10 O mass% of coal, is observed. Since the modulus is small, the generated thermal stress is relatively small as shown in Fig. 1. Also, as shown in Fig. 1, as the molded product capacity increases, the temperature difference between the surface and the interior of the molded product increases, so the maximum thermal stress peak value increases. On the other hand, when a molded product in which an iron oxide-containing substance and a carbon-containing substance are mixed is dry-distilled, it shows a linear shrinkage rate as shown in Fig.
  • thermo conductivity of the iron oxide-containing substance (therma 1)
  • the conductivity is as large as about 100 times, the temperature difference between the surface of the molding and the inside is smaller than that of the carbon-containing material alone. The same tendency is shown even when the content of iron oxide-containing substances is increased. Therefore, as shown in FIG. 2, the peak of thermal stress in the vicinity of 70 ° C. to 75 ° C. is negligibly small in the mixed molded product of the iron oxide-containing material and the carbon-containing material.
  • the surface temperature of the molded product shows a peak of large thermal stress in the vicinity of 55 ° C to 65 ° C where the linear shrinkage rate shows a minimum value from the primary peak value.
  • the bond strength between particles composed of carbon-containing materials is low, so a slight increase in the generated thermal stress greatly affects crack initiation.
  • the temperature at which thermal stress is generated is different from that of the carbon-containing material alone, so cracking during dry distillation, that is, generation of thermal stress occurs.
  • the inventors have newly found that the heating method at o ° c may be controlled, and completed the following present invention.
  • the following heating method from 550 ° C to 650 ° C used in this effort is a molding obtained from hot briquetting when molding a mixture of a carbon-containing material and an iron-acid iron-containing material. It is an effective heating method even during dry distillation of molded products obtained by cold briquetting using a binder with an increased content of iron oxide-containing substances.
  • a method for controlling the heating rate can be mentioned.
  • the slower the heating rate the smaller the temperature difference between the surface of the molded product and the interior, so that the generation of thermal stress can be suppressed.
  • slowing the heating rate increases the carbonization time, which is not preferable because it reduces the productivity of the product. Therefore, setting the upper limit of the heating rate is important.
  • the heating rate referred to in the present invention is not the average heating temperature ( ⁇ / t) obtained by dividing the temperature rise ⁇ T ° C by the time t required for temperature rise ( ⁇ / t), but the instantaneous heating rate (heat This refers to the temperature gradient (d T / dt) of the pattern.
  • Fig. 3 shows the transition of the maximum thermal stress generated inside a molded product when using coal l O Oma ss% as a carbonaceous material, and iron ore 1 Oma ss%, carbon as a material containing iron oxide.
  • Fig. 4 shows the case where a mixture of 90 mass% of coal is used as a material for the quality of the material.
  • Fig. 3 and Fig. 4 show the molding when moldings molded to 18 cc capacity are heated at a heating rate of 5, 10, 20 K / min (° C / min) with a constant temperature gradient. It is a graph which shows transition of the maximum thermal stress which generate
  • the upper limit of the heating rate from 550 to 650 ° C when carbonizing the ferrocoatus is 20 ° C / min (K / mi ⁇ ). It was found that almost no cracks occurred in the molded product by heating at a heating rate of 20 ° C / min or less, which is an instantaneous temperature gradient.
  • the quality of the iron oxide-containing substance in the preferred ferro-coke raw material molding of the present invention amount. /. Is 10 mass. /. ⁇ 30 mass.
  • the balance is carbonaceous material.
  • the capacity of the preferred molded material of the coke of the present invention is 6 cc or more.
  • the raw material for ferro-coke was adjusted.
  • Two kinds of raw materials were prepared by mixing them at a mass ratio of 7: 3.
  • three types of molded articles having a capacity of 6 cc, 18 cc, and 50 cc were manufactured using a double roll type molding machine. These moldings were heated in various heat patterns by an electric furnace.
  • Table 1 shows the result of arranging the original shape ratio at a heating rate with a constant temperature gradient in the temperature range of 55 ° to 65 ° C. in the case of a compact made of a 7: 3 mass ratio of coal and iron ore. Indicates.
  • the heating rate in a temperature range other than 5500 to 6500 ° C is changed as appropriate, and is not constant at each heating rate.
  • a molded body made of a material with a mass ratio of 9: 1 for coal and iron ore almost the same result as that for a molded body made of a material with a mass ratio of 7: 3 for coal and iron ore was obtained.
  • the results for compacts made of 9: 1 mass ratio of coal and iron ore were omitted.

Abstract

本発明は、酸化鉄含有物質と炭素質含有物質からなる成型物を乾留してフェロコークスを製造する際に、成型物の乾留時に発生する亀裂、熱割れを防止し、乾留炉出側での原形歩留りを高めるとともに、フェロコークスを高炉に装入する際にも割れにくく、歩留り低下を防止できる、フェロコークスの製造方法を提供するものである。具体的には、酸化鉄含有物質と炭素質含有物質とを混合して成型した成型物を、加熱により乾留してフェロコークスを製造する際に、前記成型物の表面温度が５５０～６５０℃である温度域における加熱速度を２０℃／分以下として乾留することを特徴とするフェロコークスの製造方法を用いる。

Description

明細書
フエロコータスの製造方法
技術分野
本発明は、 高炉原料 (blast furnace feed)として用いるのに好適な、 石炭（coa 1)および鉄鉱石（iron ore)を原料として乾留（carbonization)して製造するフエ口 コータス（ferrocoke)の製造方法に関する。 背景技術
原料石炭に粉鉄鉱石を配合し、 この混合物を通常の室炉式コークス炉（convent i onal chamber oven)で乾留してフエロコータスを製造する技術としては、 1 ) 石 炭と粉鉄鉱石との粉体混合物を室炉式コ一クス炉に装入する方法、 2 ) 石炭と鉄 鉱石を冷間、 すなわち室温で成型し、 その成型物を室炉式コ一クス炉に装入する 方法などが検討されてきた （例えば、 燃料協会 (The Fuel Society of Japan) 「コ 一タス技術年報」 1958， p. 38参照。 ） 。 しかし通常の室炉式コ一クス炉は、 珪 石煉瓦で構成されているので、 鉄鉱石を装入した場合に鉄鉱石が珪石煉瓦（silica brick)の主成分であるシリカと反応し、 低融点のフアイャライト（fayalite) ( 2 F e O · S i〇2) が生成して珪石煉瓦の損傷を招く。 このため室炉式コ一クス炉 でフエロコータスを製造する技術は、 工業的には実施されていない。
近年、 室炉式コ一タス製造法に替わるコークス製造方法として、 連続式成型コ 一タス製造法が開発されている。 連続式成型コータス法では、 乾留炉（carbonizat ion oven)として、 珪石煉瓦ではなくシャモット煉瓦（chamotte brick)にて構成さ れる竪型シャフト炉（vertical shaft brick furnace)を用い、 石炭を冷間で所定 の大きさに成型後、 シャフト炉に装入し、 循環熱媒ガス（circulating gas for he at carrier)を用いて加熱することにより成型炭 (formed coal)を乾留し、 成型コ 一タスを製造する。 資源埋蔵量 (resource reserve)が豊富で安価な非微粘結炭（no n- slightly caking coal)を多量に使用しても、 通常の室炉式コ一クス炉と同等の 強度を有するコータスが製造可能なことが確認されているが、 使用する石炭の粘 結性（caking property)が高い場合にはシャフト炉内で成型炭が軟化融着（soften and fusion)し、 シャフト炉操業が困難になると共に変形や割れ等のコータス品質 低下を招く。
連続式コークス製造法でのシャフト炉内での融着抑制のために、 石炭に鉄鉱石 を全体量の 15〜 40 %となるように添加し、 冷間で成型物を製造し、 シャフト 炉に装入する方法が提案されている （例えば、 特開平 6— 65579号公報参 照） 。 この方法では、 鉄鉱石には粘結性がないので、 冷間の状態で成型物を製造 するために高価なバインダ (binder)を添加する必要がある。 そこで、 原料として の石炭と鉄鉱石あるいは鉄原料を、 加熱した熱間の状態で塊成型物に成型する方 法も提案されている （例えば、 特開 2004— 217914号公報、 特開 200 5— 53982号公報参照。 ） 。 しかしながら、 前記特開平 6— 65579号公 報、 特開 2004— 21 7914号公報、 特開 2005— 53982号公報にお いて、 石炭と鉄鉱石あるいは鉄原料とでは、 乾留時における熱的挙動（thermal be havior)が異なることから、 乾留時における成型物の変形や割れ等、 コータス品質 低下の問題が残る。
一方で、 石炭のみを主原料として使用する成型コークス製造については、 成型 コークスとする成型物の乾留時、 変形や割れ等のコータス品質低下を押さえるた めに、 成型物を乾留する際のヒートパターン（heating pattern)の検討が行なわれ、 成型物の温度に応じた最適な加熱速度 (heating rate)設計方法が提案されている
(例えば、 特開昭 52— 23103号公報、 特開平 7—102260号公報参 照。 ） 。
上記のように、 原料として石炭と、 鉄鉱石あるいは鉄原料が使用されるフエ口 コータスの製造においては、 乾留時における成型物の変形や割れ等の問題は解決 されていない。 フエロコークスは石炭 （以下、 炭素含有物質（carbon - containing material)と記載する。 ） と、 鉄鉱石あるいは鉄原料 （以下、 酸化鉄含有物質（iro n oxide- containing material)と記載する。 ） の混合物であるため、 加熱時にお ける熱的おょぴ機械的物性値（thermal and mechanical property)が成型コータス 製造時とは大きく異なっており、 乾留過程における成型物の変形や割れ挙動が異 なることが予想される。
本発明は、 上記の問題点を解消し、 酸化鉄含有物質と炭素質含有物質からなる 成型物を乾留してフエロコータスを製造する際に、 成型物の乾留時に発生する亀 裂 (crack)、 熱割れ (thermal crack)を防止し、 乾留炉出側での原形歩留りを高め るとともに、 フエロコータスを高炉に装入する際にも割れにくく、 歩留り（yield) 低下を防止できる、 フエロコータスの製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
酸化鉄含有物質と炭素質含有物質とを混合して成型した成型物を、 加熱により 乾留してフヱロコータスを製造する際に、 前記成型物の表面温度が 5 5 0〜6 5 0 °Cである温度域における加熱速度を 2 0 °CZ分以下として乾留することを特徴 とするフエロコータスの製造方法。
本発明によれば、 酸ィ匕鉄含有物質と炭素質含有物質とを混合した成型物を乾留 した際に、 成型物内部における熱応力（thermal stress)の発生を抑制し、 フエ口 コータスを製造する際の歩留り低下を防ぐとともに、 高炉装入前および高炉内で の割れを防ぐことができる。
なお、 本努明で言う加熱速度とは、 昇温した温度 Δ T°Cを昇温に要した時間 t で割った平均的な加熱温度 ( Δ Τ/ t ) ではなく、 瞬時瞬時の加熱速度 （ヒートパ ターンの温度勾配 ( d T/ d t ) ) を言う。 図面の簡単な説明
図 1 ：石炭成型物の表面温度と最大熱応力の関係を示すグラフ。
図 2 ：石炭 9 0 %と鉄鉱石 1 0 %成型物の表面温度と最大熱応力の関係を示 すグラフ。
図 3 ：石炭成型物の表面温度と最大熱応力の加熱速度依存性を示すグラフ。 図 4 ：石炭 9 0 %と鉄鉱石 1 0 %成型物の表面温度と最大熱応力の加熱速度 依存性を示すグラフ。 図 5 ：石炭 1 0 0 %、 および石炭と鉄鉱石の混合物の、 温度と線収縮率の関 係を示すグラフ。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 フエロコータスの製造方法について検討し、 フエロコータスの 原料である酸化鉄含有物質と炭素質含有物質を混合した成型物の熱的およぴ機械 的物性値の測定を行い、 この値に基づいた熱応力解析（thermal stress analysis) を実施するとともに、 様々な条件で熱処理 (heat treatment)した場合の成型物の 変形や割れ状況を解析した結果に基づき、 酸化鉄含有物質と炭素質含有物質を混 合した成型物の亀裂制御に最適な加熱方法を見出すことにより本発明を完成させ た。 なお、 本発明において酸化鉄含有物質とは、 F e 203や、 F e 3〇4を主成分と して含む鉄鉱石に加えて、 酸化鉄を含有した還元鉄 (reduced iron)や鉄分含有ス ラッジ（sludge)等である。 また、 炭素質含有物質とは、 石炭、 瀝青物 (bituminous material) オイルコータス（oil coke)等である。 石炭（coal)としては、 粘結性 を示す原料炭（coal for coke making)、 粘結性を示さない瀝青炭（bituminous coa 1)、 半無煙炭（semianthracite)、 無煙炭（anthracite)等の一般炭（coal for gener al use)に加え、 膨潤炭（swelling coal)や S R Cなどの溶剤処理炭（solvent refi ned coal)が挙げられる。 瀝青物としては、 ピッチ (pitch；)、 軟ピッチ（soft pitc h)、 中ピッチ（middle softening point pitch)、 硬ピッチ（hard pitch)などの石 炭系、 A S P (asphalt pitch) , P D A (propane deasphalting asphalt)などの石 油系瀝青物（petroleum bituminous material)、 オイルコークスとしては、 フルー ドコータス（fluid coke) 、 ディレードコークス（delayed coke)が挙げられる。 各種行なった解析結果の一例として、 成型物を加熱した際に、 成型物内部に発 生する最大熱応力の推移を図 1および、 図 2に示す。 炭素質含有物質として石炭 1 0 O m a s s %を原料とした場合と、 酸化鉄含有物質として鉄鉱石 1 0 m a s s %、 炭素質含有物質として石炭 9 O m a s s %を混合した原料をそれぞれ、 1 8 c c、 5 0 c c、 9 2 c cの容量になるように成型した成形物を、 等 温度勾 配が一定の加熱速度 5 K (Kelvin) /m i n (5°C/min) で加熱した際の、 成型物内 部に発生する最大熱応力の推移を、 石炭 1 0 O m a s s %の成型物の場合を図 1 に、 鉄鉱石 1 O m a s s %と石炭 9 0 m a s s %とを混合した成型物の場合を図 2に示す。 なお、 熱応力は、 石炭および酸化鉄含有石炭の温度依存性 (temperatur e - dependent)の線収縮率、 contraction coefficient)、 ヤング率 (Young s modulu s)、 比熱（specific heat) 熱伝導率（thermal conductivity) N 密度（density)を 測定し、 これらのデータを基に伝熱熱応力計算（heat transfer and thermal stre ss calculation)により熱応力の温度依存性を算出した。 なお、 線収縮率は、 石炭 と酸化鉄を所定量混合して直径（diameter) 5 mm、 高さ（height) 8 mmの円柱状 に（cylindrically)成型したものを試験サンプルとし、 熱機械分析装置（Thermomec hanical Analyzer)を用いて測定した。 ヤング率は、 石炭と酸化鉄を所定量混合し て幅 1 5 mm、 長さ 8 0 mm、 厚み 1 0 mmの板状（platy)に切り出したものを試 験サンプルとし、 共振法 (resonance method)を用いて測定した。 また、 ポアソン 比は文献ひ- Fukai， T. Hashida, K. Suzuki, T. Miura and S. Ohtani： Tetsu - to - Hag ane, vol. 74 (1988) , p. 2209)に記載されている方法に基づき、 比熱、 熱伝導度お よび密度は文献（K. Matsubara， 0. Tajima, N. Suzuki, Y. Okada, Y. Nakayama and T. Kato : Tetsu-to-Hagane, vol.. 68 (1982) , p. 2148)に記載されている方法に基づき 測定した。 なお、 上述の伝熱熱応力計算は文献 （T. Miura, H. Yoshino, S. Saito, S. Otani： Journal of the Fuel Society of Japan, vol. 68 (1989) , p. 1045) に 基づいた方法を用いた。
図 1に示すように、 炭素含有物質のみで構成された成型物を乾留した場合、 成 型物表面温度が 7 0 0 °Cから 7 5 0 °C近傍で大きな熱応力のピークを示す。 この 理由を図 5を用いて説明する。
図 5は、 石炭 1 0 0 m a s s %、 石炭 9 0 m a s s %と鉄鉱石 1 0 m a s s %、 石炭 7 O m a s s %と鉱石 3 O m a s s %からなる成型物の線収縮率（contractio n coefficient)の温度依存性 (temperature dependency)を示すグラフであり、 図 5に示すように石炭 1 0 O m a s s %成型物の熱処理過程において、 7 5 0 °C近 傍でピーク （いわゆる線収縮率の二次ピーク） が観測されている。 このように、 表面温度が 7 5 0 °C近傍のとき、 表面の収縮速度が最大となっているのに対し、 成型物の内部は表面よりも温度が低いことから、 表面と比較すると相対的に収縮 速度（contractile rate)が小さくなるため、 成型物の表面と内部とで収縮量差が 生じるために亀裂の生成確率が高くなる。 また、 石炭と鉄鉱石の混合成型物も同 様に二次ピークを示している。 尚、 5 0 0 °C近傍でもピーク （いわゆる線収縮率 の一次ピーク） が観測されているが、 この一次ピーク温度域では石炭 1 0 O m a s s %の成型物であるコータスのヤング率（Young s modulus)が小さいために、 図 1に示すように、 発生する熱応力は相対的に小さくあまり問題にはならない。 ま た、 図 1に示すように、 成型物容量が大きくなるにつれて、 成型物の表面と内部 の温度差が拡大するため最大熱応力のピーク（peak)の値は大きくなる。 一方、 酸化鉄含有物質と炭素含有物質を混合した成型物を乾留した場合、 図 5に示すよ うな線収縮率を示し、 炭素含有物質に比較して酸化鉄含有物質の熱伝導率 (therma 1 conductivity)は例えば 1 0 0倍程度と大きいため、 炭素含有物質のみと比較し て成型物表面と内部の温度差は小さくなる。 酸化鉄含有物質の含有量を增加させ ても同じ傾向を示す。 したがって、 図 2に示すように、 酸化鉄含有物質と炭素含 有物質の混合成型物では、 7 0 0 から 7 5 0 °C近傍での熱応力のピークは無視 できるほど小さくなる。 一方で、 成型物の表面温度が線収縮率の一次ピーク値か ら極小値 (minimum value)を示す 5 5 0 °Cから 6 5 0 °C近傍で大きな熱応力のピー クを示す。 炭素含有物質単体 （石炭 1 0 O m a s s %： コータス） の場合、 この 温度域ではヤング率が小さいため熱応力は問題とならなかったが、 酸化鉄含有物 質と炭素含有物質を混合した成型物 （フ ロコータス） の場合には、 酸化鉄含有 物質の影響を受けヤング率が大きくなるため、 この温度域においては、 わずかな 歪変化でも大きな熱応力が発生する。 成型物の大きさを小さくして内部の温度分 布を押さえても、 それ以上にヤング率依存性が大きいため、 成型物容量の依存性 は小さくなる。 また、 この温度域では、 炭素含有物質で構成されている粒子間の 結合強度が低いため、 発生熱応力のわずかな増加が亀裂発生に大きく影響する。 このように、 炭素含有物質と酸化鉄含有物質との混合物では、 炭素含有物質単 独の場合と比較して熱応力の発生温度が異なるため、 乾留時の亀裂発生、 すなわ ち熱応力の発生を抑制するためには、 成型物の容量によらず 5 5 0 °Cから 6 5 o°cの加熱方法を制御すればよいことを新たに見出し、 以下の本発明を完成した。 なお、 本努明で用いる以下の 550°Cから 650°Cの加熱方法は、 炭素含有物 質と酸ィヒ鉄含有物質との混合物の成型にあたり、 熱間成型 (hot briquetting)から 得られる成型物の乾留時にも、 酸化鉄含有物質含有量を多くしてバインダを利用 する冷間成型（cold briquetting)で得られる成型物の乾留時にも、 有効な加熱方 法である。
500°Cから 650°Cの加熱方法を制御する方法として、 加熱速度を制御する 方法が挙げられる。 加熱速度を遅くすればするほど成型物表面と内部の温度差が 小さくなるため、 熱応力の発生を抑制することが可能となる。 しかし、 加熱速度 を遅くすると乾留時間が長くなるため、 製品の生産性を低下させるため好ましく は無い。 そこで、 加熱速度の上限値の設定が重要である。 なお、 本発明で言う 加熱速度とは、 昇温した温度 Δ T°Cを昇温に要した時間 tで割った平均的な加熱 温度 （ΔΤ/t) ではなく、 瞬時瞬時の加熱速度 （ヒートパターンの温度勾配 （d T/d t) ) を言う。
例えば、 成型物内部に発生する最大熱応力の推移を、 炭素質含有物質として石 炭 l O Oma s s %を原料とした場合を図 3に、 酸化鉄含有物質として鉄鉱石 1 Oma s s %, 炭素質含有物質として石炭 90 m a s s %の混合物を原料とした 場合を図 4に示す。 図 3、 図 4は、 それぞれにおいて、 18 c cの容量に成型し た成型物を、 温度勾配が一定の加熱速度 5、 10、 20 K/m i n (°C/min) で加熱した際の、 成型物內部に発生する最大熱応力の推移を示すグラフである。 いずれの原料の場合も、 加熱速度を小さくするにつれて発生する最大熱応力が小 さくなることが分かる。
様々な条件で熱処理しだ成型物の変形や割れ状況を解析した結果、 フエロコー タスを乾留する際の 550から 650°Cの加熱速度の上限は 20°C/m i n (K/ m i η)であり、 瞬時瞬時の温度勾配である加熱速度が 20°C/m i n以下で加熱 することにより、 成型物に亀裂が殆ど発生しないことが見出された。
なお、 本願発明の好ましいフエロコークス原料成型物中の酸化鉄含有物質の質 量。/。は、 1 0質量。/。〜 3 0質量。ん 残部が炭素質含有物質である。 本願発明の好ま しいフヱロコークス原料成型物の容量は、 6 c c以上である。 実施例 1
フエ口コークス熱処理条件とフエロコータスの割れの関係を明確にするため、 加熱速度を制御可能な電気炉を用いて、 フエロコータス原料成型物の加熱試験を 実施し、 亀裂の発生状況を調査した。
まず、 フエロコークス用原料の調整を行なった。 炭素質含有物質として揮発分 3 5 m a s s °/0の石炭 （原料炭） を、 酸化鉄含有物質として F e含有量 6 8 m a s s %の鉄鉱石を選ぴ、 石炭と鉄鉱石を 9 ： 1および 7 ： 3の質量比で混ぜ合わ せた 2種類の原料を準備した。 次に、 ダブルロール型の成型機を用いて成型物の 容量が 6 c c、 1 8 c c、 5 0 c cの 3種類の成型物を製造した。 これら成型物 を電気炉（electric furnace)により様々なヒートパターンで加熱した。
上記により成型した成型物を数個ずつ電気炉の均熱帯（soaking area)に並べ、 窒素雰囲気（nitrogen atmosphere)下で各種加熱パターンで 9 0 0 °Cまで加熱し、 窒素雰囲気下でゆつくりと冷却し、 室温まで冷却した後に電気炉から取り出して 外観を観察して、 原形をとどめているフヱロコータスの割合 （原形率 (original f orm ratio) ) を測定した。 得られたフエロコータスの表面に亀裂が入っていない ものを、 原形をとどめているフエロコータスとした。
表 1に石炭と鉄鉱石が 7 ： 3の質量比の原料からなる成形体の場合の 5 5 0〜 6 5 0 °Cの温度域における温度勾配が一定の加熱速度で原形率を整理した結果を 示す。 尚、 5 5 0〜6 5 0 °C以外の温度域での加熱速度は適宜変更し、 各加熱速 度で一定ではない。 なお、 石炭と鉄鉱石が 9 ： 1の質量比の原料からなる成形体 の場合についても、 石炭と鉄鉱石が 7 ： 3の質量比の原料からなる成形体の場合 とほぼ同様な結果が得られたので、 石炭と鉄鉱石が 9 ： 1の質量比の原料からな る成形体の結果は、 省略した。
いずれの容量の成型物や成形物の石炭と鉄鉱石の質量比が、 9 ： 1および 7 ： 3についても 5 5 0〜6 5 0 °Cの加熱速度が 1 0 °CZm i n以下では全く割れが 確認されなかった。 また、 2 0 °C/m i n以下では割れた成型物は 1 0 %未満で あり、 わずかに確認されただけで、 生産性に影響を及ぼすほどではなかった。 一 方で、 加熱速度が 2 0 °C/m i nを超える 2 5 °C/m i n以上で加熱した際には、 明らかに多くの割れたフエロコータスが確認された。
表 1
550- 650°C温度域 6cc成型物 18cc成型物 50cc成型物
における加熱速度 原形率 原形率 原形率
5°C/min 0% 0% 0%
10°C/min 0% 0% 0%
15°C/min 1% 2% 3%
20°C/min . 3% 4% 7%
25°C/min 18% 22% 25%
30°C/min 36% 40% 46%

Claims

請求の範囲 酸ィ匕鉄含有物質と炭素質含有物質とを混合して成型した成型物を、 加熱に より乾留してフエ口コークスを製造する際に、 前記成型物の表面温度が 5 5 0〜 6 5 0 °Cである温度域における加熱速度を 2 0 °CZ分以下として乾 留することを特徴とするフエロコータスの製造方法。
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