CN102782095A - 冶金用铁焦的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种铁焦的制造方法，其在对由炭材料和铁矿石形成的成型物进行干馏来制造铁焦时，能够提高高炉内的铁焦中的焦炭的CO₂反应性，由此能够降低储热带温度从而能够降低还原材料比。本发明的冶金用铁焦的制造方法是通过对由炭材料和铁矿石形成的混合物进行干馏来制造铁焦，其中，上述干馏时的铁焦的最高温度在800℃～900℃的范围内。

Description

冶金用铁焦的制造方法

技术领域

本发明涉及一种冶金用铁焦的制造方法，其通过将炭材料和铁矿石的混合物成型、对所生成的成型物进行干馏来制造铁焦。

背景技术

为了降低高炉的还原材料比，有效的是降低高炉内形成的储热带的温度(例如，参照非专利文献1)。作为降低储热带温度的方法可举出降低下述式(1)所示的焦炭的气化反应(吸热反应)的开始温度的方法。

C+CO₂→2CO…(1)

通过对将炭材料(煤炭)和铁矿石混合并成型的成型物进行干馏而制造的铁焦，由于被还原的铁矿石的催化效果而能提高铁焦中的焦炭的CO₂反应性，并由于与其伴随的储热带温度的降低而能够降低还原材料比(例如，参照专利文献1)。

作为制造这样的铁焦的技术，一直探讨向煤炭配合粉铁矿石、对经混合而得到的混合物在通常的室炉式炼焦炉中进行干馏的方法。例如已提出：(a)将煤炭和粉铁矿石的粉混合物装入室炉式炼焦炉的方法，(b)将煤炭和铁矿石在冷成型条件、即室温下成型，将其成型物装入室炉式炼焦炉的方法(参照非专利文献2)，(c)将煤炭和铁矿石的成型物，不是在室炉式炼焦炉而是在竖式干馏炉中进行干馏的方法(参照非专利文献3)等。氧化铁也呈现提高焦炭的CO₂反应性的效果，因此推测即使铁矿石没有完全被还原成金属铁，也具有提高CO₂反应性的效果(参照非专利文献4)。

另一方面，对于向高炉装入的通常的焦炭而言，认为干馏温度越低，越提高CO₂反应性(例如，参照非专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2006-28594号公报

非专利文献

非专利文献1:日本铁钢协会“铁与钢”87，2001年，p.357

非专利文献2:燃料协会“焦炭技术年报”1958年，p.38

非专利文献3:“JFE技报”22，2008年，p.20

非专利文献4:“Fuel”65，1986年，p.1476

非专利文献5:日本铁钢协会“铁与钢”68，1982年，S-744

非专利文献6:川崎制铁技报，6(1974)，p.16

发明内容

为了进一步降低高炉的还原材料比，如上所示，需要在高炉中使用铁焦，利用被还原的铁矿石的催化效果提高铁焦中焦炭的CO₂反应性，降低储热带温度。然而，提高铁焦中焦炭的CO₂反应性的最适铁焦制造条件还未明确。而且，对于焦炭的CO₂反应性而言，也优选在考虑到高炉内条件的条件下来进行评价。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种冶金用铁焦的制造方法，其在通过对由炭材料和铁矿石形成的混合物进行干馏来制造铁焦时，提高高炉内的铁焦中焦炭的CO₂反应性，由此能够降低储热带温度，降低还原材料比。

为了解决上述课题并实现目的，本发明的冶金用铁焦的制造方法的特征在于，将由炭材料和铁矿石形成的混合物成型而形成成型物，对上述成型物进行干馏从而制造铁焦，其中，上述干馏时的铁焦的最高温度在800℃～900℃的范围内。上述干馏时的铁焦的最高温度可以在800℃～850℃的范围内，优选在850℃附近。上述铁焦的粒径可以在15mm～35mm的范围内，优选在15mm～28mm的范围内。上述铁焦可以具有5质量%～40质量%的范围内的铁成分，优选具有10质量%～40质量%的范围内的铁成分。优选上述成型物的干馏在竖式炉中进行，作为加热上述成型物的气体使用竖式炉的炉顶气体。上述炉顶气体含有一氧化碳、二氧化碳、氢、甲烷和氮。优选加热上述成型物的气体含有选自一氧化碳、二氧化碳、氢、甲烷和氮中的至少2种成分。

根据本发明，能够制造高炉内的CO₂反应性高的铁焦，由于储热带温度的下降而能够进一步降低高炉的还原材料比。并且，根据本发明，在制造铁焦时不会有使干馏温度提高到必要以上的情况，所以能够实现所需热量的优化。

附图说明

图1是表示铁焦的形状的模式图。

图2是表示铁焦干馏温度与铁焦中铁的还原率的关系的曲线图。

图3是表示升温过程中的粒子表层与中心为相同温度的时间差的曲线图。

图4是表示为使粒子表层与中心为相同温度所需的下降速度的曲线图。

图5是表示矿石粒度分布的曲线图。

图6是表示铁焦的粒径、与矿石和铁焦的混合层的通气阻力的关系的曲线图。

图7是表示铁焦反应试验条件的曲线图。

图8是表示铁焦干馏温度与碳的CO₂反应率的关系的曲线图。

图9是表示铁焦中的铁成分与反应开始温度的关系的曲线图。

图10是表示使用铁焦时的、铁焦干馏温度与高炉的还原材料比的关系的曲线图。

具体实施方式

本发明人等对于将由炭材料和铁矿石形成的混合物成型的成型物通过干馏而制造的用于高炉作业的铁焦，为了提高铁焦中焦炭的CO₂反应性，对于铁焦的制造方法进行了研究，考虑如下：

(1)干馏时的铁焦的温度越高，混合的铁矿石的还原越进行，所以催化效果提高。

(2)另一方面，通常，对于焦炭而言，认为干馏时的焦炭的温度越低，CO₂反应性越得到提高，因此着眼于属于铁焦的铁以外的部分的、炭材料干馏的焦炭部分，铁焦中的焦炭部分也是干馏温度越低，反应性越得到提高。

即，制造铁焦之际的干馏时的铁焦的温度高则将成为：从还原铁的催化效果的观点出发，焦炭的CO₂反应性有提高的可能，从焦炭性状的观点出发，焦炭的CO₂反应性有下降的可能。因此，为了提高焦炭的CO₂反应性，考虑在铁焦的制造条件中是否存在最适温度范围。

因此，本发明人等针对改变温度条件而干馏的铁焦，通过再现高炉内的气体以及温度的条件来进行评价焦炭的CO₂反应性的实验，由此导出了提高焦炭的CO₂反应性的铁焦的干馏条件。以下对其过程进行说明。

铁焦是对用压砖块机将煤炭和铁矿石的混合物(煤炭为70mass%，铁矿石为10、20、30、40mass%)成型的成型物(砖块)、在间歇式的加压干馏炉中进行干馏而制造成的。砖块的形状示于图1。L=30mm、B=25mm、T=18mm。L为长度(length)、B为宽(breadth)、T为厚度(thickness)，铁焦的代表粒径以(长度×宽×厚度)^1/3即(L×B×T)^1/3表示。

干馏时的铁焦的温度(铁焦干馏温度)为750、800、850、900、950℃。上述铁焦干馏温度是干馏时的最高温度，是测定砖块的中心部的温度而得到的。到达这些最高温度为止以5℃/分钟进行升温，在最高温度下保持90分钟。气氛为氢30%、一氧化碳11%、二氧化碳17%、氮21%、水蒸汽5%、甲烷16%(各自为Vol%)的混合气体。这是以实际的铁焦制造中利用使用竖式炉的气体‐固体的逆流移动层进行连续制造为前提，而且设想利用炉顶气体作为气体的工艺而得到的。将各铁焦干馏温度下的铁焦中铁矿石的还原率示于图2。随着铁焦干馏温度的上升，还原率增大。

接着，关于铁焦的大小对生产率带来的影响进行了探讨。干馏时，尤其关于对制品的性状带来很大影响的最高温度，优选将砖块内的温度保持均匀。在使用属于气体和固体的逆流移动层的竖式干馏炉时，有必要以确保砖块内的温度变均匀的时间的方式设定作业条件。

图3中表示改变砖块体积，测定以5℃/分钟从25℃到850℃为止进行升温时的、从表层达到850℃开始到中心达到850℃为止的时间差的结果。以砖块体积6cc为基准条件，以相对于砖块体积6cc的情况的相对值进行了整理。气氛为氢30%、一氧化碳11%、二氧化碳17%、氮21%、水蒸汽5%、甲烷16%(各自为vol%)的混合气体，测定了砖块表层和中心的温度。砖块体积变得越大，砖块整体变为均匀温度的时间越增大。

接着，探讨了为使砖块整体为均匀温度所需的干馏炉的作业条件。以砖块体积6cc的条件为基准时，关于体积大于6cc的砖块，为使粒子整体保持为均匀温度的时间、即砖块中心达到850℃后使粒子整体保持为850℃的时间相同，需要图3所示的时间相对于6cc的条件有剩余。作为调整砖块中心到达850℃的时间的手段，可举出改变砖块下降速度。将以850℃的带域长度为1.5m、砖块体积6cc时砖块下降速度为1m/小时为基准的情况下的，砖块体积、与砖块内变为均匀的温度所需的砖块下降速度的关系示于图4。砖块体积越大越需要降低下降速度。这意味着生产速度降低，以体积6cc为基准时，当体积为14cc以上时生产速度减少5%以上。如上所述地将铁焦的代表粒径以(长度×宽×厚度)^1/3表示时，体积6cc的代表径相当于23.8mm、体积14cc的代表径相当于28.3mm、体积18cc的代表径相当于30.6mm。如上所述，对于生产率而言，大小越小的砖块越有利，但以在高炉中使用为前提时，优选从通气性的观点出发规定大小的下限。

铁焦优选与由烧结矿、颗粒、块矿石等构成的铁原料混合来使用。下面，将由烧结矿、颗粒、块矿石等构成的铁原料称为矿石。此时，在作业上重要的是维持矿石和铁焦的混合层的通气性，所以调查了铁焦粒径对矿石和铁焦的混合层的通气阻力带来的影响。矿石中的铁焦比率为21vol%(铁焦比率相当于35mass%)，矿石的粒度分布示于图5。对因混合在矿石中的铁焦的大小而带来的通气阻力的变化，使用以下所示的式(2)进行了计算。Φ是形状系数(设为0.7)，dp是矿石/铁焦混合层的平均粒径，ε是矿石/铁焦混合层的空隙率。

通气阻力指数=(1/Φdp)^1.3·(1-ε)^1.3/ε³…(2)

混合层的平均径是根据假定的铁焦大小修正图5所示的粒度分布而计算出的，空隙率是由修正后的粒度分布推断的(参照非专利文献3)。结果示于图6。可知铁焦的大小在15～35mm之间时通气阻力的变化小。铁焦的大小低于15mm时混合层的平均径降低由此通气阻力升高。另一方面，在铁焦的大小很大的条件下通气阻力也升高，这是由于粒度分布广而使空隙率降低而导致的。由以上可明确为了回避通气阻力的升高，优选使铁焦粒径在15～35mm的范围内。若是使用成型器而制造的如图1所示的形状的铁焦，则上面定义的铁焦的代表粒径(=(L×B×T)^1/3)优选在15～35mm的范围内。更优选铁焦的代表粒径在20～35mm的范围内。

由上可知，对于铁焦的粒径而言，从确保生产率的观点出发，优选在28.3mm以下，从使用高炉时的通气性的观点出发，优选在15～35mm的范围内。考虑生产率确保和通气性两方面，则铁焦的粒径优选在15～28mm的范围内。砖块根据压砖块机的模型的形状而称为马赛克（マセック）型（Masec）、盒型、蛋型、椭圆型等，这些均具有正交的3个对称轴(前面出现的L、B、T)，所以可通过前面所示的代表粒径(=(L×B×T)^1/3)规定其特性。

接着，实施使在750、800、850、900、950℃的铁焦干馏温度下制造的铁焦在模拟高炉内条件的条件下进行反应的试验。在图1中砖块形状设为L=30mm、B=25mm、T=18mm。反应条件示于图7。图7中，粗线所示的部分相当于再现从高炉的炉顶向1200℃的温度域装入物在炉内下降时所受经历的条件。

关于在图7的条件下反应至1200℃后的铁焦，将铁焦干馏温度与铁焦中的碳反应率的关系示于图8。铁焦干馏温度为750℃和950℃时反应率处于低位，850℃时成为具有极大值的结果。铁焦干馏温度为750℃时，如图2所示铁焦中铁矿石的还原率为20%的低值，推测由于还原铁的催化效果小而使反应性变低。如图2所示随着铁焦干馏温度的升高铁焦中的铁矿石的还原率升高，但推测由于焦炭部的反应性降低的影响而使在950℃时反应性下降。

将铁成分改为0～40质量%、于干馏温度850℃下制造的铁焦在上述试验中的反应开始温度示于图9。将铁焦中的碳的反应率到达0.8%的温度定义为反应开始温度。根据图9，随着铁焦中的铁成分含量的增加，呈现出反应性提高反应开始温度降低的效果。于是，从铁成分含量5质量%起呈现出大的效果，40质量%以上时则效果饱和，由此，可以说5～40质量%的范围内为优选的铁成分含量。因此，铁焦中的铁成分含量优选在5～40质量%的范围内，进一步优选在10～40质量%的范围内。

由以上可明确，在对由炭材料和铁矿石形成的混合物进行干馏来制造铁焦时，通过使干馏时的铁焦的温度为800～900℃的范围内，优选为800～850℃的范围内，特别优选为850℃附近，能够制造CO₂反应性高的铁焦。铁焦中的铁成分优选在5～40质量%的范围内，进一步优选在10～40质量%的范围内。作为炭材料优选使用煤炭。除了煤炭也可以使用生物质等。

实施例1

实施在各干馏温度条件下制造的铁焦的高炉使用试验。

铁焦是在气体加热式的竖式干馏炉中对用压砖块机对煤炭和铁矿石的混合物(煤炭为70mass%，铁矿石为30mass%)成型得到的砖块连续干馏而得到的。气体是将干馏炉的炉顶气体的一部分进行加热而使用的(氢30Vol%、一氧化碳11vol%、二氧化碳17vol%、氮21vol%、水蒸汽5vol%、(甲烷+乙烷)16vol%)，通过在干馏炉内上升的气体与在炉内连续下降的砖块来形成逆流移动层，由此进行砖块的升温。砖块的尺寸为图1所示的形状(L=30mm，B=25mm，T=18mm)。竖式干馏炉中，将从炉顶装入的砖块以1小时左右升温至600℃附近，从600℃开始到最高温度为止以2℃/分钟~5℃/分钟进行升温，在最高温度下保持1.5小时。将该最高温度设为铁焦干馏温度。在此，例如非专利文献6所示，竖式干馏炉中，气体温度和固体温度产生差值。勘察该差值，进行逆流移动层的传热模拟，调整气体条件以使固体温度为规定的条件。

将铁焦制造条件(铁焦干馏温度)、铁焦中的铁的还原率、作业条件(铁焦用量、室炉焦炭比、微粉炭比)以及高炉作业结果(还原材料比)示于表1，将铁焦干馏温度与高炉还原材料比的关系示于图10。表1中，基准是不使用铁焦的通常的高炉作业的情况，例1～5是进行了将铁焦均匀混合于矿石层而从高炉炉顶装入的作业的情况。

[表1]

根据表1，可知相对于不使用铁焦的条件(基准)，通过使用铁焦能够降低还原材料比。尤其是干馏时的铁焦的温度(铁焦干馏温度)为800~900℃之间时，能够使还原材料比降低30kg/t以上。推测这是由于干馏温度越高铁焦中铁的还原率越升高因而作为催化剂的功能提高的效果、和干馏温度越高焦炭部的反应性越降低的效果的相互作用而导致的。

以上对应用了由本发明人完成的发明的实施方式进行了说明，但本发明并不局限于由本实施方式所公开的属于本发明的一部分的叙述和附图。例如，这种基于本实施方式由本领域技术人员等完成的其他实施方式、实施例以及应用技术等均属于本发明的范畴。

产业上的可利用性

本发明能够应用于将炭材料和铁矿石的混合物成型、对所生成的成型物进行干馏来制造铁焦的方法。

Claims (6)

1.一种冶金用铁焦的制造方法，其特征在于，将由炭材料和铁矿石构成的混合物成型形成成型物，对所述成型物进行干馏从而制造铁焦，其中，

所述干馏时的铁焦的最高温度在800℃～900℃的范围内。

2.如权利要求1所述的冶金用铁焦的制造方法，其特征在于，所述干馏时的铁焦的最高温度在800℃～850℃的范围内。

3.如权利要求1所述的冶金用铁焦的制造方法，其特征在于，所述铁焦的粒径在15mm～35mm的范围内。

4.如权利要求3所述的冶金用铁焦的制造方法，其特征在于，所述铁焦的粒径在15mm～28mm的范围内。

5.如权利要求1所述的冶金用铁焦的制造方法，其特征在于，所述铁焦具有5质量%～40质量%的范围内的铁成分。

6.如权利要求1所述的冶金用铁焦的制造方法，其特征在于，所述成型物的干馏是在竖式炉中进行的，使用竖式炉的炉顶气体作为加热所述成型物的气体。

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