JP5763308B2 - フェロコークスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、石炭と鉄鉱石との混合物の成型物を乾留して製造されるフェロコークスの製造方法に関する。

室炉式コークス製造方法に替わるコークス製造方法として、連続式成型コークス製造法が開発されている（非特許文献１）。連続式成型コークス製造法では、シャモット煉瓦にて構成される竪型シャフト炉を用い、石炭を冷間で所定の大きさに成型後、竪型シャフト炉に装入し、循環熱媒ガスを用いて加熱することにより成型炭を乾留し、成型コークスを製造する。竪型シャフト炉を用いる理由としては通常の室炉コークスでは押し詰まりが懸念されること、加熱源に熱媒ガスを用いると伝熱が大きく生産性向上が見込まれること、開口部が少ないため環境対策が行ない易いことなどが挙げられる。

一方で、近年検討されている反応性の向上を図ったコークスの一つとして、コークスに金属鉄を内包したフェロコークスが知られている。石炭に鉄鉱石等の鉄含有物質を加えて乾留したフェロコークス（非特許文献２）の使用により、高炉内のガス化反応が低温から促進されることにより高炉還元材比低減の効果が期待されている。金属鉄がコークスと近接して配置されている方がコークスの反応性は向上するとされており（非特許文献３）、工業的に大量生産されることを想定すると成型コークス同様に石炭および鉄鉱石等の鉄含有物質の混合物で構成される成型物を乾留することが望ましい。フェロコークスは通常の室炉コークスに比べて反応性が高い。このためフェロコークスが高炉内でソルーションロス反応に従って完全にガス化消失されれば問題ないが、反応消失されずに高炉内に滞留すると高炉内での反応劣化が大きくなる。反応劣化の大きいフェロコークスは高炉内でせん断により容易に磨耗し、高炉内通気性の悪化が懸念されることから、フェロコークスの強度は高いことが望ましい。非特許文献４では、フェロコークスのドラム強度指数（ＪＩＳ Ｋ２１５１）は１５０回転６ｍｍ指数で８２以上を目標としている。

また、乾留炉から高炉への搬送過程で落下衝撃等を受けてフェロコークスが粉化することを抑制するためにも高強度なフェロコークスを製造することが必要と考えられる。

「連続式成型コークス製造技術の研究成果報告書」 日本鉄鋼協会 １９７８−１９８６年 燃料協会 「コークス技術年報」１９５８年、ｐ．３８ Yoshiaki Kashiwaya他著 「ISIJ International」２００１年、Ｖｏｌ．４１、ｐ．８１８−８２６ 「ＮＥＤＯ"エネルギー使用合理化技術開発"革新的製銑プロセスの先導的研究（平成１８、１９年度成果中間まとめ）」２００８年、ｐ．５

フェロコークスは石炭と鉄鉱石の混合物の成型物を乾留することにより製造される。通常の室炉コークスで高強度コークスを製造するには、（ａ）粘結炭の使用等の石炭の配合の調整、（ｂ）原料の粉砕粒度の調整、（ｃ）乾留温度の調整などの方法を用いることが考えられる。一方フェロコークスの場合は、室炉コークスの上記（ａ）のように粘結炭の使用による高強度化を志向した場合、シャフト炉等の竪型乾留炉内で成型物の融着を招き操業不良となる。また、上記（ｂ）のように粉砕を強化するとフェロコークス強度は上昇するが、成型時のバインダー添加量の増加を招く恐れがある。そこで、上記（ｃ）の乾留温度の調整による高強度化について検討する。竪型乾留炉の場合、加熱媒体となるガスの温度と量によって乾留温度の調整が行われる。室炉コークスでは乾留温度の上昇に従いコークスの最高到達温度が上昇しコークス強度は高強度化する。一方、フェロコークスの場合は石炭のコークス化と同時に鉄鉱石の還元が進行するため、最高到達温度の上昇がフェロコークスの高強度化に必ずしも寄与するとは考えられないという問題がある。

したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、竪型乾留炉を用いてフェロコークスの製造を行なう際に、乾留温度を調整することで、フェロコークス強度を高強度化できる、フェロコークスの製造方法を提供することにある。

このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
（Ａ）竪型乾留炉を用いて鉄鉱石と石炭との混合物の成型物を乾留するフェロコークスの製造方法であって、
前記混合物が、鉄鉱石質量／（鉄鉱石質量＋石炭質量）×１００で定義される鉄鉱石比率（ｍａｓｓ％）が１ｍａｓｓ％以上、４０ｍａｓｓ％以下であり、
予め前記竪型乾留炉よりも小型の乾留炉を用いて前記成型物の乾留時の最高到達温度と製造されたフェロコークス強度との関係を求め、
該関係を用いて得られる、製造するフェロコークスの強度が目標強度以上となる最高到達温度の範囲内で、前記竪型乾留炉で前記成型物を乾留することを特徴とするフェロコークスの製造方法。
（Ｂ）ドラム強度（１５０回転、６ｍｍ指数）が８２以上の強度をもつフェロコークスを製造するにあたり、前記成型物の乾留時の最高到達温度を下記式（１）と下記式（２）とで決定される上限値と下限値との間の範囲内とすることを特徴とする（Ａ）に記載のフェロコークスの製造方法。
上限値（℃）＝−５．５×鉄鉱石比率（ｍａｓｓ％）＋１１０３．０ ・・・（１）
下限値（℃）＝４．３×鉄鉱石比率（ｍａｓｓ％）＋６２０．０ ・・・（２）

本発明によれば、竪型乾留炉を用いてフェロコークスの製造を行なう際に、乾留温度を所定の範囲内に調整することで、フェロコークス強度を高強度化できる。

最高到達温度とフェロコークス強度との関係を示すグラフ。 最高到達温度の上下限値に及ぼす鉄鉱石比率の影響を示すグラフ。 ０．３ｔ／ｄ竪型乾留炉概略図。 ０．３ｔ／ｄ竪型乾留炉で製造されたフェロコークス強度と最高到達温度との関係を示すグラフ。

本発明で製造するフェロコークとは、石炭と鉄鉱石とを合計で７０ｍａｓｓ％以上含有する原料を乾留して製造されるものであり、金属鉄含有コークスである。フェロコークスは、鉄鉱石が一部還元されていると同時に、鉄鉱石の触媒効果でコークスの反応性を高めることができ、高炉の中でのガス利用率を高めることができるため、石炭と鉄鉱石との合計量に対する鉄鉱石の配合比率は、鉄鉱石の触媒効果が発現する１ｍａｓｓ％以上とする必要がある。一方で、石炭と鉄鉱石との合計量に対する鉄鉱石の配合比率が４０ｍａｓｓ％超であると、フェロコークスの強度が急激に低下する。したがって、鉄鉱石比率（ｍａｓｓ％）を鉄鉱石質量／（鉄鉱石質量＋石炭質量）×１００と定義すると、鉄鉱石を、鉄鉱石比率が１ｍａｓｓ％以上、４０ｍａｓｓ％以下となるように石炭と混合した混合物を用い、該混合物を成型機で成型した塊成型物を乾留して製造されたフェロコークスが、本発明で製造するフェロコークスである。

このようなフェロコークスは、鉄鉱石が一部還元されていると同時に、鉄鉱石の触媒効果でコークスの反応性を高めることができ、高炉の中でのガス利用率を高められるため、これを用いることで高炉の還元材比を低下させることができる。

本発明者らは上記のようなフェロコークスを、シャフト炉等の竪型乾留炉を用いて製造する際に、乾留温度を調整する方法で高強度フェロコークスを製造する方法について検討した。そして、石炭と鉄鉱石との混合物を成形した成形物の鉄鉱石の含有率に応じて目標強度以上となる成型物の最高到達温度範囲（最高到達温度の上限値・下限値）を予め調べておき、竪型乾留炉で成型物を加熱する際、最高到達温度の上限値と下限値の間の範囲内に収まるような操炉条件を決定することで高強度フェロコークスを製造できることを見い出した。

すなわち、竪型乾留炉を用いて目標とする強度を有するフェロコークスを製造する際には、事前に小型乾留炉等を用いて成型物の最高到達温度とフェロコークス強度との関係を測定し、その結果から目標強度以上となる最高到達温度の範囲を調べて、竪型乾留炉内のフェロコークス最高到達温度が上記温度範囲内となるように操炉条件を決定することを特徴とするフェロコークスの製造方法である。

また、ドラム強度（１５０回転、６ｍｍ指数）が８２以上のフェロコークスを製造する際には、上記目標強度以上となる最高到達温度範囲の上限値と下限値とは、下記の一次式で表現できることを見い出した。したがって、下記の一次式、式（１）、式（２）に従って最高到達温度の範囲を決定し、該温度範囲となるように竪型乾留炉の操業を行なうことで、ドラム強度（１５０回転、６ｍｍ指数）が８２以上のフェロコークスを製造することができる。
上限値（℃）＝−５．５×鉄鉱石比率（ｍａｓｓ％）＋１１０３．０ ・・・（１）
下限値（℃）＝４．３×鉄鉱石比率（ｍａｓｓ％）＋６２０．０ ・・・（２）
尚、上記式（１）、式（２）において、いずれも１ｍａｓｓ％≦鉄鉱石比率≦４０ｍａｓｓ％である。

フェロコークスを製造して、乾留温度の最高到達温度とフェロコークス強度との関係を調べる試験を行った。

フェロコークス原料の石炭は非微粘結炭／非粘結炭＝４０ｍａｓｓ％／６０ｍａｓｓ％とした。非微粘結炭は平均最大反射率１．３％で最大流動度１．０ｄｄｐｍ、非粘結炭は平均最大反射率１．６％で揮発分１５ｍａｓｓ％である。鉄鉱石は粒径０．１ｍｍ以下の粉鉄鉱石を用い、微粉のＦｅ含有率６５ｍａｓｓ％のものを使用した。フェロコークスの製造にあたり、まず、石炭を全量粒径３ｍｍ以下となるように粉砕した。そして鉄鉱石を、鉄鉱石比率（鉄鉱石質量／（鉄鉱石質量＋石炭質量）×１００）が１、１０、２０、３０、４０ｍａｓｓ％となるように石炭に配合した。それぞれの原料に対して、バインダーとして軟ピッチと石油系ピッチを、石炭、鉄鉱石原料の全質量に対し５ｍａｓｓ％添加し、高速ミキサーにて１４０〜１６０℃で約２分間混練した。

混練した原料を用いて、ダブルロール型成型機にてブリケット（成型物）を製造した。成型機のロールのサイズは６５０ｍｍφ×１０４ｍｍとし、周速０．２ｍ／ｓ、線圧４〜５ｔ／ｃｍで成型した。成型物のサイズは３０ｍｍ×２５ｍｍ×１８ｍｍ（６ｃｃ）で形状は卵型である。

小型の乾留炉を用いて、３ｋｇの成型物を６００〜１０００℃の設定温度で乾留して、鉄鉱石比率の異なるフェロコークスを製造した。成型物は固定層の状態で加熱され、成型物に熱電対を埋め込んで測定した温度および成型物表面に設置した温度と炉の設定温度が一致することを確認した。成型物が加熱され最高到達温度となってから１時間保持した。最高到達温度とは成型物内と表面の熱電対温度が示す最高温度のことである。

図１に最高到達温度と製造されたフェロコークス強度との関係について示す。図１によれば、鉄鉱石比率の上昇に従いフェロコークス強度が低下することが明らかである。鉱石比率１０ｍａｓｓ％以下では最高到達温度の上昇に従いフェロコークス強度は上昇するが、鉄鉱石比率が２０ｍａｓｓ％以上では８００〜９００℃をピークとして、それ以上の温度では最高到達温度の上昇に従いフェロコークス強度は低下している。

上記については以下の理由によるものと考えられる。非微粘結炭は加熱に伴い軟化溶融性を示し、加熱温度の上昇に従い焼き締まり強度が向上していく。一方、鉄鉱石は加熱温度の上昇に伴い約７００℃から還元が開始され金属鉄となっていく。８００℃を超えると固体カーボンとの還元が活発になりフェロコークス中の固体カーボンが消費されることになる。したがって、鉄鉱石比率が低い場合は加熱に伴いコークスの強度は向上するが、鉱石比率が高い場合は鉱石の還元に伴うフェロコークスの気孔率の上昇を招くため、一定の温度以上に加熱すると強度が低下する。

ここで、目標のフェロコークス強度を非特許文献４に従い、ドラム強度（１５０回転、６ｍｍ指数）が８２以上に設定する。上記の結果によれば、鉄鉱石比率１、１０、２０、３０、４０ｍａｓｓ％の場合、ドラム強度８２以上を満たす最高到達温度はそれぞれ、おおよそ６２０℃以上、６７０℃以上、７１０〜９９０℃、７３０〜９４５℃、８００〜８８０℃となる。鉱石比率２０ｍａｓｓ％以上では最高到達温度に上限値と下限値とが存在することがわかる。

この最高到達温度の上限値・下限値と、鉄鉱石比率との関係を、上限値が存在しない場合については下限値のみを用いて、図２に示す。図２によれば、最高到達温度の上限値・下限値と鉄鉱石比率とは直線関係となっている。したがって、１ｍａｓｓ％≦鉄鉱石比率≦４０ｍａｓｓ％の範囲内では、１次式を用いて最高到達温度の上限値・下限値が推算できることが分かる。上記式（１）、式（２）はこの結果より導出した式である。

実施例１と同様にして製造した鉄鉱石比率３０ｍａｓｓ％の成型物を、実施例１で用いた乾留炉よりも大型の、図３に示す０．３ｔ／ｄ規模の竪型乾留炉で乾留する試験を行った。

竪型乾留炉１は、反応管１１の寸法が径０．２５ｍ×高さ３ｍ（図３におけるａ）のＳＵＳ製で発生ガスの冷却設備を備えた連続向流式炉である。炉頂より炉下部冷却帯に向かって反応管１１の中心に約１０〜２０ｃｍ間隔で熱電対を設置し（測温位置を図３中に黒丸で示す。）、所定のヒートパターンとなるように加熱条件を決定している。本実施例では上段電気炉１２は７００℃、下段電気炉１３は８００〜９００℃に設定し、さらに炉下より高温ガス発生炉１４から７００〜９００℃の高温ガスを流量６０Ｌ／分で流通させている。１５はゲートバルブ、１６は原料投入ホッパー、１７はフェロコークス排出口、１８はタールトラップ、１９は燃焼炉である。

反応管１１中心の最高到達温度を７００〜９００℃で変化させてフェロコークスを製造した。各温度における石炭と鉄鉱石との混合物の成型物（グリーンブリケット）の保持時間は６０分である。二重弁であるゲートバルブ１５を通して成型物を炉頂より炉内（反応管１１内）へ投入し、炉下部のフェロコークス排出口１７からは乾留されたフェロコークスが連続的に排出される。フェロコークス排出開始から２時間後（定常状態）に排出されたフェロコークスを採取し、フェロコークスの強度測定を実施した。

図４に０．３ｔ／ｄ竪型乾留炉で製造されたフェロコークス強度と最高到達温度との関係を示す。目標のフェロコークス強度をドラム強度（１５０回転、６ｍｍ指数）が８２以上に設定した場合、最高到達温度が７５０℃以上で目標強度をクリアしていることが分かる。この結果は実施例１と同様であり、０．３ｔ／ｄ規模竪型乾留炉においても、実施例１で行った小型乾留炉の結果を用いて、最高到達温度を決定することが有効であることが分かる。

したがって、本発明の手法を用いて、より規模の大きいシャフト炉等の竪型乾留炉においても、小型乾留炉から得られるフェロコークスの最高到達温度と強度との関係から操炉条件を決定することが可能である。

１ 竪型乾留炉
１１ 反応管
１２ 上段電気炉
１３ 下段電気炉
１４ 高温ガス発生炉
１５ ゲートバルブ
１６ 原料投入ホッパー
１７ フェロコークス排出口
１８ タールトラップ
１９ 燃焼炉
ａ 反応管高さ

Claims (2)

1. 竪型乾留炉を用いて鉄鉱石と石炭との混合物の成型物を乾留するフェロコークスの製造方法であって、
   前記混合物が、鉄鉱石質量／（鉄鉱石質量＋石炭質量）×１００で定義される鉄鉱石比率（ｍａｓｓ％）が２０ｍａｓｓ％以上、４０ｍａｓｓ％以下であり、
   予め前記竪型乾留炉よりも小型の乾留炉を用いて前記成型物の乾留時の最高到達温度と製造されたフェロコークス強度との関係を求め、
   該関係を用いて得られる、製造するフェロコークスの強度が目標強度以上となる最高到達温度の上限値及び下限値で定まる範囲内で、前記竪型乾留炉で前記成型物を乾留することを特徴とするフェロコークスの製造方法。
2. ドラム強度（１５０回転、６ｍｍ指数）が８２以上の強度をもつフェロコークスを製造するにあたり、前記成型物の乾留時の最高到達温度を下記式（１）と下記式（２）とで決定される上限値と下限値との間の範囲内とすることを特徴とする請求項１に記載のフェロコークスの製造方法。
   上限値（℃）＝−５．５×鉄鉱石比率（ｍａｓｓ％）＋１１０３．０ ・・・（１）
   下限値（℃）＝４．３×鉄鉱石比率（ｍａｓｓ％）＋６２０．０ ・・・（２）

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