CN103468287B

CN103468287B - 一种高强度—高反应性含铁焦炭的制备方法

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Publication number: CN103468287B
Application number: CN201310431821.6A
Authority: CN
Inventors: 张生富; 刘伟; 彭海军; 温良英; 扈玫珑; 邱贵宝; 张溪
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2013-09-22
Filing date: 2013-09-22
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-09-22
Also published as: CN103468287A

Abstract

本发明涉及高强度—高反应性含铁焦炭的制备方法，它经过两次筛选，得到适当的煤样，取粒径小于74μm的铁矿粉作为催化剂与煤样分别烘干后均匀混合形成混料，加入占混料质量的9~11%的水放入炼焦反应罐中并捣固密封得到煤饼，铁矿粉占混料质量的0~15%，混料放入炼焦反应罐中的堆积密度为950~1150kg/m³，将炼焦炉升温至800℃时将炼焦反应罐快速置入炉膛中心，炉温升至1000~1100℃后恒温6~8h，取出反应罐，冷却即得高强度高反应性的含铁焦炭。在不添加粘结剂的条件下制得的含铁焦炭与常规焦炭强度相近；减少了炼焦煤中强粘结性煤的配入量；在高炉炼铁过程中较高钙煤焦炭产生的渣量少，增强了焦炭溶损反应。

Description

一种高强度—高反应性含铁焦炭的制备方法

技术领域

本发明涉及钢铁冶金技术领域，具体涉及一种高强度—高反应性含铁焦炭的制备方法。

背景技术

随着我国钢铁行业的快速发展，焦炭的需求量逐渐增大，虽然我国煤炭资源储量丰富、煤种齐全，但运用于炼焦的煤种中，以粘结性较弱的气煤和1/3焦煤为主，强粘结性煤（如肥煤和主焦煤）所占比例不足30%。同时，由于炼焦煤中约有30%属于高硫、高灰煤种，使得易选的炼焦煤更少。研究如何降低高炉燃料比、减少强粘结性煤的使用量已成为冶金工业生产中的重大课题。

以Rist操作线为理论依据，炼铁工艺生产中通过富氧、高风温和喷吹煤粉等操作达到了高效生产和降低燃料比的效果，但此类高炉强化冶炼的技术手段已十分成熟，进一步提升的空间较小。近年来，众多学者以高炉原料为出发点研究节能减排的方法，提出一种新型焦炭—高强度高反应性焦炭。传统研究认为，高炉焦炭的气化反应性（CRI）与反应后强度（CSR）呈负相关，但此观点忽视了其在气化反应中的耗损量问题。焦炭气化反应量一定时，焦炭反应性的提高，可使气化反应集中于焦炭界面而保护焦炭内部，即保证了焦炭的反应后强度。

碱金属、碱土金属和过渡族金属及其氧化物对焦炭的反应性具有正催化作用，可以降低焦炭气化反应开始温度从而降低高炉热储存区温度，强化了铁矿石的间接还原反应，起到降低高炉焦比的作用。由于碱金属在高炉中的循环富集致使高炉炉衬结瘤而影响高炉顺行，因此，以碱金属作为添加剂的焦炭工业实用性较小。2006年日本学者研究了高钙煤与炼焦煤混合炼焦得到高反应性焦炭，并成功运用到高炉生产中，但是由于高钙煤在一定程度上提高了炉渣碱度，致使渣量增大而增加了高炉焦比。对于过渡族金属元素主要研究了含铁物料和炼焦煤的混合炼焦，达到与高钙煤一样的高强度高反应性效果。同时，含铁焦炭中的铁作为高炉主要产物，较高钙煤来说产生的炉渣相对减少。因此，对含铁焦炭的研发具有广阔的前景。

对于含铁焦炭的生产，若采用室式炼焦炉在高温条件下进行干馏，原料中含有的铁矿粉在高于1200℃温度下易与硅耐火砖反应生成低熔点的铁橄榄石（2FeO·SiO₂）而损坏炉衬，因此，该方法在高温条件下并不能很好地得到含铁焦炭。

专利CN102471692A公布了一种使用立式干馏炉来制备铁焦的方法：将原料煤、铁矿粉和粘结剂冷压成型后，利用热还原气体进行连续干馏，将炉顶煤气作为冷却气体对红焦进行冷却后得到铁焦。上述方法虽然避免了因采用室式炼焦炉制备铁焦时铁与硅耐火砖产生低熔点物质而损坏炉衬的危害，但该方法存在的问题是：需要运用昂贵的粘结剂来保证焦炭强度而使成本增加；制备过程中所用气体需要多次处理，全过程较为复杂；该工艺的产量低。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种运用于高炉冶炼中的高强度—高反应性含铁焦炭的制备方法，通过该方法实现含铁焦炭的大规模生产，提高高炉炉身工作效率，降低高炉生产燃料比，降低CO₂排放，减少强粘结性煤的使用量等节能减排的目的。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高强度—高反应性含铁焦炭的制备方法，包括如下步骤：

1）选取至少两种粘结性强弱不同的炼焦煤作为煤样，分别对其进行预筛分，筛上物在鄂式破碎机中破碎（尽可防止煤样重复破碎），将破碎后的煤样再筛分直至煤样中粒径小于3mm的煤样颗粒质量百分数占煤样的90%以上；

2）取粒径小于74μm的铁矿粉作为催化剂，然后将铁矿粉和将经过步骤1）的煤样分别置于110℃的烘箱中烘干1.5h，再运用小型混料机将煤样和铁矿粉混合均匀得到混料；向混料中加水后放入炼焦反应罐中并捣固密封得到煤饼，其中，加入的水量为混料质量的9~11%，铁矿粉占混料质量的0~15%，混料放入炼焦反应罐中的堆积密度为950~1150kg/m³；

3）先小焦炉炉温升至800℃，再把炼焦反应罐快速置入小焦炉炉膛中心，以20℃/min的升温速率将煤饼中心温度升至800℃，再以10℃/min的升温速率将煤饼中心温度升至1000~1100℃，在该温度下恒温6~8h，然后取出炼焦反应罐，常温冷却即得高强度高反应性的含铁焦炭

作为优化，所述步骤1）中的煤样加入的水量为混料质量的粒度为0.5~3mm，炼焦煤粒度过大或过小都将影响结焦过程而导致焦炭质量下降。

所述步骤2）加入的水量为混料质量的10%，配水量的大小决定了混料的堆积密度，在加入的水量为混料质量的10%时混料堆积密度较大。

作为优化，所述步骤2）中铁矿粉占混料质量的5%，该质量百分比下制得的含铁焦炭既增强了焦炭气化反应性，又可保证高炉冶炼强度。

作为优化，所述步骤2）混料放入炼焦反应罐中的堆积密度为950kg/m³，若混料堆积密度过大，将产生强大的膨胀力而损坏反应罐。

所述步骤3）中煤饼中心恒温温度为1050℃，在采用室式炼焦炉对含铁焦炭的工业生产中，可防止温度过高的情况下混料中铁矿粉与炼焦炉炉衬中的SiO₂发生反应。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的含铁焦炭催化了碳素溶损反应，使得高炉热储存区温度降低，增加浮氏体还原过程中CO实际浓度与平衡浓度的差值，增大了还原驱动力，起到降低焦比、减少CO₂排放的作用。

2、本发明以铁矿粉作为催化剂添加到焦炭中，在高炉炼铁过程中相对于添加钙基催化剂的焦炭，减少了炉渣渣量，一定程度上降低了高炉燃料比。

3、本发明使用水来代替昂贵的粘结剂（如沥青）进行炼焦，依然可保证含铁焦炭的强度；添加的催化剂可以是铁含量高的铁精矿，也可以是炼铁工艺生产过程中的其他含铁物料（如高炉粉尘、烧结尾矿等），可实现资源的再利用。因此，本发明可节约含铁焦炭工业生产的成本。

4、本发明采用湿式捣固炼焦技术，在提高焦炭气化反应性的同时保证了焦炭的强度，减少了强粘结性煤使用量。同时，该技术较气体连续干馏法来说，制备过程简单，可加大含铁焦炭的生产规模。

5、本发明降低了炼焦终温，在应用室式炼焦炉对含铁焦炭进行工业生产的过程中，能够有效防止含铁焦炭中铁矿粉与炼焦炉炉衬中SiO₂反应，起到保护炼焦炉的作用。

6、高强度—高反应性含铁焦炭在高炉炼铁过程中可降低热储存区温度，增大了浮氏体还原驱动力，强化铁矿石的间接还原反应，并保证高炉具有良好的透气透液性，能够改善高炉生产效率，起到降低焦比、减少CO₂排放的作用，具有较高的经济价值和应用前景。

附图说明

图1为本发明方法中高强度—高反应性含铁焦炭的制备过程示意图。

图2a~2d为不同铁矿粉加入量下含铁焦炭的扫描电镜图片，图2a中铁矿粉占混料质量的0%，图2b中铁矿粉占混料质量的5%，图2c中铁矿粉占混料质量的10%，图2d中铁矿粉占混料质量的15%。

图3为不同铁矿粉加入量下含铁焦炭的冷态强度曲线，其中横坐标为铁矿粉占混料的质量百分数（图中标注为铁矿粉比例），纵坐标为含铁焦炭的抗碎强度M₂₅和耐磨强度M₁₀。

图4为不同铁矿粉加入量下含铁焦炭热态性质测试曲线，其中横坐标为铁矿粉占混料的质量百分数（图中标注为铁矿粉比例），纵坐标为含铁焦炭的反应性指数CRI和反应后强度CSR。

图5为铁焦炭的XRD图谱，其中横坐标为扫描角度，纵坐标为强度。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。另外，以下实施例中，混料总质量均为2kg，主焦煤和1/3焦煤的质量比恒定为7:3。

本发明中所述的高强度—高反应性指的是含铁焦炭的CRI大于等于25%， CSR大于65%。

实施例1：参见图1，一种高强度—高反应性含铁焦炭的制备方法，包括如下步骤：

1）选取主焦煤和1/3焦煤作为煤样，分别对其进行预筛分，筛上物在鄂式破碎机中破碎（尽可防止煤样重复破碎），将破碎后的煤样再筛分，筛分后煤样中粒径为0.5~1mm煤样颗粒质量百分数占煤样的90%。

2）取粒径小于74μm的铁矿粉作为催化剂，然后将铁矿粉和将经过步骤1）的煤样分别置于110℃的烘箱中烘干1.5h，再运用小型混料机将煤样和铁矿粉混合均匀得到混料；向混料中加水后放入炼焦反应罐中并捣固密封得到煤饼，其中，加入的水的质量为混料质量的10%，铁矿粉占混料质量的0%，混料放入炼焦反应罐中的堆积密度为950kg/m³。

3）先将小焦炉炉温升至800℃，再把炼焦反应罐快速置入小焦炉炉膛中心，以20℃/min的升温速率将煤饼中心温度升至800℃，再以10℃/min的升温速率将煤饼中心温度升至1050℃，在该温度下恒温8h，然后取出炼焦反应罐，常温冷却即得高强度高反应性的含铁焦炭，所得含铁焦炭的冷态和热态性质如表1所示。

实施例2至6采用与实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于加入的铁矿粉占混料质量百分数，实施例1至6得到的含铁焦炭的冷态和热态性质具体见表1及附图2a~2d、图3、图4和图5所示。

表1

图2a~2d为不同铁矿粉加入量下含铁焦炭的扫描电镜图片，显示的是含铁焦炭放大200倍的扫描电镜图片，从图中可以看出，随着铁矿粉添加量的增加，焦炭的微气孔增多，使得焦炭气化反应的接触面积增大，反应性增强。同时，由于炼焦煤成焦过程中铁矿粉减弱了其膨胀程度使得气孔壁变薄，致使焦炭强度略有降低。

图3显示的是出炉含铁焦炭冷却后，通过I型转鼓测定的冷态强度。其中，M₂₅表征的是焦炭的抗碎强度，M₁₀表征焦炭的耐磨强度。从图中可以看出，随着铁矿粉添加量的增加，焦炭的抗碎强度逐渐减小，耐磨强度略有增加。在铁矿粉含量为0~10%时，含铁焦炭的抗碎强度和耐磨强度均处于冶金焦炭质量标准（GB/T1996-1994）的质量要求之上，能够很好地满足高炉生产要求。

图4显示的是含铁焦炭的热态性质，主要包括焦炭的反应性指数CRI和焦炭的反应后强度CSR。从图中可以看出，铁矿粉的添加量和焦炭的反应性指数呈正相关，而与焦炭反应后强度呈现负相关；随着焦炭反应性指数的增大，焦炭反应后强度逐渐降低。在铁矿粉添加量为5%时焦炭反应性指数CRI为26.1%，在该反应性指数下其热态强度CSR达到68.1%而满足高炉生产要求。

图5显示的是含铁焦炭的XRD图谱，从图中反映焦炭芳香层片堆积高度Lc的特征峰(002峰)和芳香层片直径La的特征峰（100峰）可以看出，随着铁矿粉添加量的增加，Lc逐渐降低，La逐渐增大，说明焦炭的类石墨化程度逐渐减弱，表示焦炭的强度逐渐降低，与图3、4中的结果相符。

实施例7：参见图1，一种高强度—高反应性含铁焦炭的制备方法，包括如下步骤：

1）选取主焦煤、1/3焦煤和瘦煤作为煤样，分别对其进行预筛分，筛上物在鄂式破碎机中破碎（尽可防止煤样重复破碎），将破碎后的煤样再筛分，筛分后煤样中粒径为2~3mm煤样颗粒质量百分数占煤样的90%，其中，主焦煤、1/3焦煤和瘦煤的含量分别占混料总质量的59.5%、25.5%和10%。

2）取粒径小于74μm的铁矿粉作为催化剂，然后将铁矿粉和将经过步骤1）的煤样分别置于110℃的烘箱中烘干1.5h，再运用小型混料机将煤样和铁矿粉混合均匀得到混料；向混料中加水后放入炼焦反应罐中并捣固密封得到煤饼，其中，加入的水量为混料质量的10%，铁矿粉占混料质量的5%，混料放入炼焦反应罐中的堆积密度为950kg/m³。

3）先将小焦炉炉温升至800℃，再把炼焦反应罐快速置入小焦炉炉膛中心，以20℃/min的升温速率将煤饼中心温度升至800℃，再以10℃/min的升温速率将煤饼中心温度升至1050℃，在该温度下恒温8h，然后取出炼焦反应罐，常温冷却即得高强度高反应性的含铁焦炭。

在添加瘦煤的情况下，所得含铁焦炭的冷态和热态性质如表2所示。由此可见，本发明涉及的含铁焦炭的制备过程中，适当提高弱粘结性煤的含量并不影响焦炭质量。

表2为实施例7得到的含铁焦炭质量指标

实施例8和9采用与实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于各个步骤中参数的选择，具体如表3：

表3 为实施例8和9中含铁焦炭的制备条件及质量指标

表4为实施例8得到的含铁焦炭质量指标

表5为实施例9得到的含铁焦炭质量指标

本发明在不添加粘结剂的条件下制得的含铁焦炭与常规焦炭强度相近；减少了炼焦煤中强粘结性煤的配入量；在高炉炼铁过程中较高钙煤焦炭产生的渣量少；高强度—高反应性含铁焦炭在高炉炼铁过程中增强了焦炭溶损反应，可降低热储存区温度，增大了浮氏体还原驱动力，强化铁矿石的间接还原反应，并保证高炉具有良好的透气透液性，能够改善高炉生产效率，起到降低焦比、减少CO₂排放的作用，具有较高的经济价值和应用前景。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。

Claims

1.一种高强度—高反应性含铁焦炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）选取至少两种粘结性强弱不同的炼焦煤作为煤样，分别对其进行预筛分，筛上物在鄂式破碎机中破碎；将破碎后的煤样再筛分直至煤样中的粒径为小于3mm的煤样颗粒质量百分数占煤样的90%以上；

2）取粒径小于74μm的铁矿粉作为催化剂，然后将铁矿粉和将经过步骤1）的煤样分别置于110℃的烘箱中烘干1.5h，再运用小型混料机将煤样和铁矿粉混合均匀得到混料；向混料中加水后放入炼焦反应罐中并捣固密封得到煤饼，其中，加入的水量为混料质量的10%，铁矿粉占混料质量的0~15%，混料放入炼焦反应罐中的堆积密度为950~1150kg/m³；

3）先小焦炉炉温升至800℃，再把炼焦反应罐快速置入小焦炉炉膛中心，以20℃/min的升温速率将煤饼中心温度升至800℃，再以10℃/min的升温速率将煤饼中心温度升至1000~1100℃，在该温度下恒温6~8h，然后取出炼焦反应罐，常温冷却即得高强度高反应性的含铁焦炭。

2.如权利要求1所述的高强度—高反应性含铁焦炭的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中铁矿粉占混料质量的5%。

3.如权利要求1所述的高强度—高反应性含铁焦炭的制备方法，其特征在于，所述步骤2）混料放入炼焦反应罐中的堆积密度为950kg/m³。

4.如权利要求1所述的高强度—高反应性含铁焦炭的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中煤饼中心恒温温度为1050℃，恒温时间为8h。