KR20100077057A

KR20100077057A - 페로 코크스의 제조방법

Info

Publication number: KR20100077057A
Application number: KR1020107013442A
Authority: KR
Inventors: 기요시 후카다; 이즈미 시모야마; 다카시 안야시키; 히데카즈 후지모토; 데츠야 야마모토; 히로유키 스미
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2010-07-06
Also published as: AU2007363032A1; CN101910364A; BRPI0722354A2; AU2007363032B2; CN101910364B; WO2009081506A1; EP2233548A4; EP2233548B1; KR101246523B1; EP2233548A1

Abstract

산화철 함유 물질과 탄소질 함유 물질로 이루어지는 성형물을 건류해서 페로 코크스를 제조할 때에, 성형물의 건류시에 발생하는 균열, 열깨짐을 방지하고, 건류로 출측에서의 원형 수율을 높이는 동시에, 페로 코크스를 용광로에 장입할 때에도 잘 깨지지 않고, 수율 저하를 방지할 수 있는 페로 코크스의 제조 방법을 제공하는 것이다. 구체적으로는 산화철 함유 물질과 탄소질 함유 물질을 혼합하여 성형한 성형물을, 가열에 의해 건류해서 페로 코크스를 제조할 때에, 상기 성형물의 표면 온도가 550∼650℃인 온도역에 있어서의 가열속도를 20℃/분 이하로 해서 건류하는 것을 특징으로 하는 페로 코크스의 제조 방법을 이용한다.

Description

페로 코크스의 제조방법{METHOD OF PRODUCING FERRO-COKE}

본 발명은 고로 원료(blast furnace feed)로서 이용하는데 바람직한 석탄(coal) 및 철광석(iron ore)을 원료로서 건류(carbonization)하여 제조하는 페로 코크스(ferrocoke)의 제조 방법에 관한 것이다.

원료 석탄에 분(粉)철광석을 배합하고, 이 혼합물을 통상의 실로식 코크스로(conventional chamber oven)에서 건류하여 페로 코크스를 제조하는 기술로서는 1) 석탄과 분철광석의 분체 혼합물을 실로식 코크스로에 장입하는 방법, 2) 석탄과 철광석을 냉간 즉 실온에서 성형하고, 그 성형물을 실로식 코크스로에 장입하는 방법 등이 검토되어 왔다(예를 들면, 연료협회(The Fuel Society of Japan)「코크스 기술 연보」1958, p. 38 참조). 그러나 통상의 실로식 코크스로는 규석 벽돌로 구성되어 있으므로, 철광석을 장입한 경우에 철광석이 규석 벽돌(silica brick)의 주성분인 실리카와 반응하고, 저융점의 파이얼라이트(fayalite; 철감람석)(2FeO·SiO₂)가 생성되어 규석 벽돌의 손상을 초래한다. 이 때문에 실로식 코크스로에서 페로 코크스를 제조하는 기술은 공업적으로는 실시되고 있지 않다.

근래, 실로식 코크스 제조법에 대체되는 코크스 제조 방법으로서, 연속식 성형 코크스 제조법이 개발되고 있다. 연속식 성형 코크스법에서는 건류로(carbonization oven)로서 규석 벽돌이 아닌 샤모트 벽돌(chamotte brick)로 구성되는 수직형 샤프트로(vertical shaft brick furnace)를 이용하고, 석탄을 냉간에 의해 소정의 크기로 성형 후, 샤프트로에 장입하고, 순환 열매 가스(circulating gas for heat carrier)를 이용해서 가열하는 것에 의해 성형탄(formed coal)을 건류하고, 성형 코크스를 제조한다. 자원 매장량(resource reserve)이 풍부하고 저렴한 비미 점결탄(non-slightly caking coal)을 다량으로 사용해도, 통상의 실로식 코크스로와 동등한 강도를 갖는 코크스가 제조 가능한 것이 확인되고 있지만, 사용하는 석탄의 점결성(caking property)이 높은 경우에는 샤프트로내에서 성형탄이 연화 융착(soften and fusion)하고, 샤프트로 조업이 곤란하게 되는 동시에 변형이나 깨짐 등의 코크스 품질 저하를 초래한다.

연속식 코크스 제조법에서의 샤프트로 내에서의 융착 억제를 위해, 석탄에 철광석을 전체량의 15∼40%로 되도록 첨가하고, 냉간으로 성형물을 제조하고, 샤프트로에 장입하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특허공개공보 평성6-65579호 참조). 이 방법에서는 철광석에는 점결성이 없으므로, 냉간의 상태에서 성형물을 제조하기 위해 고가의 바인더(binder)를 첨가할 필요가 있다. 그래서, 원료로서의 석탄과 철광석 혹은 철 원료를, 가열한 열간의 상태에서 덩어리 성형물로 성형하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특허공개공보 제2004-217914호, 동 제2005-53982호 참조). 그러나, 상기 일본국 특허공개공보 평성6-65579호, 동 제2005-53982호에 있어서, 석탄과 철광석 혹은 철 원료에서는 건류시에 있어서의 열적 거동(thermal behavior)이 다르기 때문에, 건류시에 있어서의 성형물의 변형이나 깨짐 등, 코크스 품질 저하의 문제가 남는다.

한편, 석탄만을 주원료로 사용하는 성형 코크스 제조에 대해서는 성형 코크스로 하는 성형물의 건류시, 변형이나 깨짐 등의 코크스 품질 저하를 억제하기 위해, 성형물을 건류할 때의 히트 패턴(heating pattern)의 검토가 실행되고, 성형물의 온도에 따른 최적의 가열속도(heating rate) 설계 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특허공개공보 소화52－23103호, 동 평성7-102660호 참조).

상기와 같이, 원료로서 석탄과, 철광석 혹은 철 원료가 사용되는 페로 코크스의 제조에 있어서는 건류시에 있어서의 성형물의 변형이나 깨짐 등의 문제는 해결되고 있지 않다. 페로 코크스는 석탄(이하, 탄소 함유 물질(carbon-containing material)이라 기재함)과, 철광석 혹은 철 원료(이하, 산화철 함유 물질(iron oxide-containing material)이라 기재함)의 혼합물이기 때문에, 가열시에 있어서의 열적 및 기계적 물성값(thermal and mechanical property)이 성형 코크스 제조시와는 크게 다르고, 건류 과정에 있어서의 성형물의 변형이나 깨짐 거동이 다른 것이 예상된다.

본 발명은 상기의 문제점을 해소하고, 산화철 함유 물질과 탄소질 함유 물질로 이루어지는 성형물을 건류해서 페로 코크스를 제조할 때에, 성형물의 건류시에 발생하는 균열(crack), 열 깨짐(theraml crack)을 방지하고, 건류로 출측에서의 원형 수율(yield)을 높이는 동시에, 페로 코크스를 고로에 장입할 때에도 잘 깨지지 않고, 수율 저하를 방지할 수 있는 페로 코크스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징은 다음과 같다.

산화철 함유 물질과 탄소질 함유 물질을 혼합하여 성형한 성형물을, 가열에 의해 건류해서 페로 코크스를 제조할 때에, 상기 성형물의 표면 온도가 550∼650℃인 온도역에 있어서의 가열속도를 20℃/분 이하로 해서 건류하는 것을 특징으로 하는 페로 코크스의 제조 방법이다.

본 발명에 따르면, 산화철 함유 물질과 탄소질 함유 물질을 혼합한 성형물을 건류했을 때에, 성형물 내부에 있어서의 열응력(thermal stress)의 발생을 억제하고, 페로 코크스를 제조할 때의 수율 저하를 방지하는 동시에, 고로 장입전 및 고로내에서의 깨짐을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에서 말하는 가열속도는 승온한 온도 ΔT℃를 승온에 필요한 시간 t로 나눈 평균적인 가열온도(ΔT/t)가 아닌, 순시순시의 가열속도(히트 패턴의 온도 구배(dT/dt))를 말한다.

도 1은 석탄 성형물의 표면 온도와 최대 열응력의 관계를 나타내는 그래프.
도 2는 석탄 90%과 철광석 10% 성형물의 표면 온도와 최대 열응력의 관계를 나타내는 그래프.
도 3은 석탄 성형물의 표면 온도와 최대 열응력의 가열 속도 의존성을 나타내는 그래프.
도 4는 석탄 90%와 철광석 10% 성형물의 표면 온도와 최대 열응력의 가열 속도 의존성을 나타내는 그래프.
도 5는 석탄 100% 및 석탄과 철광석의 혼합물의, 온도와 선(線)수축율의 관계를 나타내는 그래프.

본 발명자들은 페로 코크스의 제조 방법에 대해 검토하고, 페로 코크스의 원료인 산화철 함유 물질과 탄소질 함유 물질을 혼합한 성형물의 열적 및 기계적 물성값의 측정을 실행하고, 이 값에 의거한 열응력 해석(thermal stress analysis)을 실시하는 동시에, 다양한 조건에서 열처리(heat treatment)한 경우의 성형물의 변형이나 깨짐 상황을 해석한 결과에 의거하고, 산화철 함유 물질과 탄소질 함유 물질을 혼합한 성형물의 균열 제어에 최적의 가열 방법을 찾아내는 것에 의해 본 발명을 완성시켰다. 또한, 본 발명에 있어서 산화철 함유 물질은 Fe₂O₃나, Fe₃O₄를 주성분으로서 포함하는 철광석에 부가하여, 산화철을 함유한 환원철(reduced iron)이나 철분 함유 슬러지(sludge) 등이다. 또, 탄소질 함유 물질은 석탄, 역청물(bituminous material), 오일 코크스(oil coke) 등이다. 석탄(coal)으로서는 점결성을 나타내는 원료탄(coal for coke making), 점결성을 나타내지 않는 역청탄(bituminous coal), 반무연탄(semianthracite), 무연탄(anthracite) 등의 일반탄(coal for general use)에 부가하여, 팽윤탄(swelling coal)이나 SRC 등의 용제 처리탄(solvent refined coal)을 들 수 있다. 역청물로서는 피치(pitch), 연피치(soft pitch), 중피치(middle softening point pitch), 경피치(hard pitch) 등의 석탄계, ASP(asphalt pitch), PDA(propane deasphalting asphalt) 등의 석유계 역청물(petroleum bituminous material), 오일 코크스로서는 유체 코크스(fluid coke), 딜레이드 코크스(delayed coke)를 들 수 있다.

각종 실행한 해석 결과의 일예로서, 성형물을 가열했을 때에, 성형물 내부에 발생하는 최대 열응력의 추이를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 탄소질 함유 물질로서 석탄 100mass%를 원료로 한 경우와, 산화철 함유 물질로서 철광석 10mass%, 탄소질 함유 물질로서 석탄 90mass%를 혼합한 원료를 각각, 18cc, 50cc, 92cc의 용량이 되도록 성형한 성형물을, 등온도구배가 일정한 가열속도 5K(Kelven)/min(5℃/min)으로 가열했을 때의, 성형물 내부에 발생하는 최대 열응력의 추이를, 석탄 100mass%의 성형물의 경우를 도 1에, 철광석 10mass%와 석탄 90mass%를 혼합한 성형물의 경우를 도 2에 나타낸다. 또한, 열 응력은 석탄 및 산화철 함유 석탄의 온도 의존성(temperature-dependent)의 선 수축율(contraction coefficient), 영율(Young's modulus), 비열(specific heat), 열전도율(thermal conductivity), 밀도(density)를 측정하고, 이들 데이터를 토대로 전열 열응력 계산(heat transfer and thermal stress calculation)에 의해 열응력의 온도 의존성을 산출하였다. 또한, 선 수축율은 석탄과 산화철을 소정량 배합해서 직경(diameter) 5㎜, 높이(height) 8㎜의 원주형상으로(cylindrically) 성형한 것을 시험 샘플로 하고, 열기계 분석장치(Thermomechanical Analyzer)를 이용해서 측정하였다. 영율은 석탄과 산화철을 소정량 혼합해서 폭 15㎜, 길이 80㎜, 두께 10㎜의 판형상(platy)으로 잘라낸 것을 시험 샘플로 하고, 공진법(resonance method)을 이용해서 측정하였다. 또, 프와송비는 문헌(J.Fukai, T.Hashida, K.Suzuki, T.Miura and S.Ohtani: Tetsu-to-Hagane, vol.74(1988), p.2209)에 기재되어 있는 방법에 의거하여, 비열, 열전도도 및 밀도는 문헌(K,Matsubara, O.Tajima, N.Suzuki, Y.Okada, Y.Nakayama and T. Kato : Tetsu-to-Hagane, vol.68(1982), p.2148)에 기재되어 있는 방법에 의거하여 측정하였다. 또한, 상술한 전열 열응력 계산은 문헌(T.Miura, H.Yoshino, S.Saito, S.Otani: Journal of the Fuel Society of Japan, vol.68(1989), p.1045)에 의거한 방법을 이용하였다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 탄소 함유 물질만으로 구성된 성형물을 건류한 경우, 성형물 표면 온도가 700℃ 내지 750℃ 근방에서 큰 열응력의 피크를 나타낸다. 그 이유를 도 5를 이용해서 설명한다.

도 5는 석탄 100mass%, 석탄 90mass%과 철광석 10mass%, 석탄 70mass%와 광석 30mass%로 이루어지는 성형물의 선 수축율(contraction coefficient)의 온도 의존성(temperature dependecy)을 나타내는 그래프이며, 도 5에 나타내는 바와 같이 석탄 100mass% 성형물의 열처리 과정에 있어서, 750℃ 근방에서 피크(소위 선 수축율의 2차 피크)가 관측되고 있다. 이와 같이, 표면 온도가 750℃ 근방일 때, 표면의 수축속도가 최대로 되어 있는 것에 반해, 성형물의 내부는 표면보다도 온도가 낮기 때문에, 표면에 비하면 상대적으로 수축속도(contractile rate)가 작아지기 때문에, 성형물의 표면과 내부에서 수축량차가 생기기 때문에 균열의 생성 확률이 높아진다. 또, 석탄과 철광석의 혼합 성형물도 마찬가지로 2차 피크를 나타내고 있다. 또한, 500℃ 근방에서도 피크(소위 선 수축율의 1차 피크)가 관측되고 있지만, 이 1차 피크 온도역에서는 석탄 100mass%의 성형물인 코크스의 영율(Young's modulus)이 작기 때문에, 도 1에 나타내는 바와 같이, 발생하는 열응력은 상대적으로 작아 그다지 문제로는 되지 않는다. 또, 도 1에 나타내는 바와 같이, 성형물 용량이 커짐에 따라, 성형물의 표면과 내부의 온도차가 확대되기 때문에 최대 열응력의 피크(peak)의 값은 커진다. 한편, 산화철 함유 물질과 탄소 함유 물질을 혼합한 성형물을 건류한 경우, 도 5에 나타내는 바와 같은 선 수축율을 나타내고, 탄소 함유 물질에 비해 산화철 함유 물질의 열전도율(thermal conductivity)은 예를 들면 100배 정도로 크기 때문에, 탄소 함유 물질만에 비해 성형물 표면과 내부의 온도차는 작아진다. 산화철 함유 물질의 함유량을 증가시켜도 동일한 경향을 나타낸다. 따라서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 산화철 함유 물질과 탄소 함유 물질의 혼합 성형물에서는 700℃ 내지 750℃ 근방에서의 열응력의 피크는 무시할 수 있을 정도로 작아진다. 한편, 성형물의 표면 온도가 선 수축율의 1차 피크값부터 극소값(minimum value)을 나타내는 550℃ 내지 650℃ 근방에서 큰 열응력의 피크를 나타낸다. 탄소 함유 물질 단체(석탄 100mass%：코크스)의 경우, 이 온도역에서는 영율이 작기 때문에 열응력은 문제로는 되지 않았지만, 산화철 함유 물질과 탄소 함유 물질을 혼합한 성형물(페로 코크스)의 경우에는 산화철 함유 물질의 영향을 받아 영율이 커지기 때문에, 이 온도역에 있어서는 약간의 비틀림 변화라도 큰 열응력이 발생한다. 성형물의 크기를 작게 해서 내부의 온도 분포를 억제해도, 그 이상으로 영율 의존성이 크기 때문에, 성형물 용량의 의존성은 작아진다. 또, 이 온도역에서는 탄소 함유 물질로 구성되어 있는 입자간의 결합 강도가 낮기 때문에, 발생 열응력의 약간의 증가가 균열 발생에 크게 영향을 미친다.

이와 같이, 탄소 함유 물질과 산화철 함유 물질의 혼합물에서는 탄소 함유 물질 단독의 경우에 비해 열응력의 발생 온도가 다르기 때문에, 건류시의 균열 발생, 즉 열응력의 발생을 억제하기 위해서는 성형물의 용량에 관계없이 550℃ 내지 650℃의 가열 방법을 제어하면 좋은 것을 새로이 발견하고,이하의 본 발명을 완성하였다.

또한, 본 발명에서 이용하는 이하의 550℃ 내지 650℃의 가열 방법은 탄소 함유 물질과 산화철 함유 물질의 혼합물의 성형에 있어서, 열간 성형(hot briquetting)으로부터 얻어지는 성형물의 건류시에도, 산화철 함유 물질 함유량을 많게 해서 바인더를 이용하는 냉간 성형(cold briquetting)에서 얻어지는 성형물의 건류시에도, 유효한 가열 방법이다.

500℃ 내지 650℃의 가열 방법을 제어하는 방법으로서, 가열속도를 제어하는 방법을 들 수 있다. 가열속도를 늦추면 늦출수록 성형물 표면과 내부의 온도차가 작아지기 때문에, 열응력의 발생을 억제하는 것이 가능하게 된다. 그러나, 가열 속도를 늦추면 건류 시간이 길어지기 때문에, 제품의 생산성을 저하시키기 위해 바람직하지는 않다. 그래서, 가열속도의 상한값의 설정이 중요하다. 또한, 본 발명에서 말하는 가열속도는 승온한 온도 ΔT℃를 승온에 필요한 시간 t로 나눈 평균적인 가열온도(ΔT/t)가 아닌, 순시순시의 가열속도(히트 패턴의 온도 구배(dT/dt))를 말한다.

예를 들면, 성형물 내부에 발생하는 최대 열응력의 추이를, 탄소질 함유 물질로서 석탄 100mass%를 원료로 한 경우를 도 3에, 산화철 함유 물질로서 철광석 10mass%, 탄소질 함유 물질로서 석탄 90mass%의 혼합물을 원료로 한 경우를 도 4에 나타낸다. 도 3, 4는 각각에 있어서, 18cc의 용량으로 성형한 성형물을, 온도구배가 일정한 가열속도 5, 10, 20K/min(℃/min)으로 가열했을 때의, 성형물 내부에 발생하는 최대 열응력의 추이를 나타내는 그래프이다. 어느 원료의 경우에도 가열속도를 작게 함에 따라 발생하는 최대 열응력이 작아지는 것을 알 수 있다.

각종 조건에서 열처리한 성형물의 변형이나 깨짐 상황을 해석한 결과, 페로 코크스를 건류할 때의 550 내지 650℃의 가열속도의 상한은 20℃/min(K/min)이고, 순시순시의 온도 구배인 가열속도가 20℃/min 이하에서 가열하는 것에 의해, 성형물에 균열이 거의 발생하지 않는 것을 찾아내었다.

또한, 본원발명의 바람직한 페로 코크스 원료 성형물 중의 산화철 함유 물질의 질량 %는 10질량%∼30질량%, 나머지부가 탄소질 함유 물질이다. 본원발명의 바람직한 페로 코크스 원료 성형물의 용량은 6cc 이상이다.

<실시예 1>

페로 코크스 열처리 조건과 페로 코크스의 깨짐의 관계를 명확하게 하기 위해, 가열속도를 제어 가능한 전기로를 이용하여, 페로 코크스 원료 성형물의 가열 시험을 실시하고, 균열의 발생상황을 조사하였다.

우선, 페로 코크스용 원료의 조정을 실행하였다. 탄소질 함유 물질로서 휘발분 35mass%의 석탄(원료탄)을, 산화철 함유 물질로서 Fe 함유량 68mass%의 철광석을 선택하고, 석탄과 철광석을 9：1 및 7：3의 질량비로 혼합한 2종류의 원료를 준비하였다. 다음에, 더블 롤형의 성형기를 이용하여 성형물의 용량이 6cc, 18cc, 50cc의 3종류의 성형물을 제조하였다. 이들 성형물을 전기로(electric furnace)에 의해 다양한 히트 패턴으로 가열하였다.

상기에 의해 성형한 성형물을 수 개씩 전기로의 균열대(均熱帶; soaking area)에 배열하고, 질소 분위기(nitrogen atmosphere) 하에서 각종 가열 패턴으로 900℃까지 가열하고, 질소 분위기하에서 서서히 냉각하고, 실온까지 냉각한 후에 전기로로부터 꺼내 외관을 관찰하여, 원형에 그쳐 있는 페로 코크스의 비율(원형율(original form ratio))을 측정하였다. 얻어진 페로 코크스의 표면에 균열이 들어가 있지 않은 것을, 원형에 그쳐 있는 페로 코크스로 하였다.

표 1에 석탄과 철광석이 7:3의 질량비의 원료로 이루어지는 성형체의 경우의 550∼650℃의 온도역에 있어서의 온도구배가 일정한 가열속도로 원형율을 정리한 결과를 나타낸다. 또한, 550∼650℃ 이외의 온도역에서의 가열속도는 적절히 변경하고, 각 가열속도에서 일정하지는 않다. 또한, 석탄과 철광석이 9:1의 질량비의 원료로 이루어지는 성형체의 경우에 대해서도, 석탄과 철광석이 7:3의 질량비의 원료로 이루어지는 성형체의 경우와 대략 마찬가지의 결과가 얻어졌으므로, 석탄과 철광석이 9:1의 질량비의 원료로 이루어지는 성형체의 결과는 생략하였다.

어느 용량의 성형물이나 성형물의 석탄과 철광석의 질량비가 9:1 및 7:3에 대해서도 550∼650℃의 가열속도가 10℃/min 이하에서는 전혀 깨짐이 확인되지 않았다. 또, 20℃/min 이하에서는 깨진 성형물은 10% 미만이고, 약간 확인되었을 뿐, 생산성에 영향을 미칠 정도는 아니었다. 한편, 가열속도가 20℃/min을 초과하는 25℃/min 이상에서 가열했을 때에는 명백하게 많은 깨어진 페로 코크스가 확인되었다.

Claims

산화철 함유 물질과 탄소질 함유 물질을 혼합하여 성형한 성형물을, 가열에 의해 건류해서 페로 코크스를 제조할 때에, 상기 성형물의 표면 온도가 550∼650℃인 온도역에 있어서의 가열속도를 20℃/분 이하로 해서 건류하는 것을 특징으로 하는 페로 코크스의 제조방법.