JP3491092B2 - 成形コークスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、高炉で使用可能な成形
コ−クスの製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】高炉用コ−クスは、還元材として、熱源
として、また通気性を保つための支持材として機能して
おり、高炉製鉄法では必要不可欠のものである。特に、
高炉用コ−クスが通気性保持材としての役割を果たすた
めには、炉内装入物からの荷重に耐えるだけの強度と、
通気性悪化の要因となる微粉の発生量を極力小さくする
ための対摩耗性とが必要とされる。 【０００３】こうした高い強度を持つコ−クスを製造す
るためには、その原料炭の配合においてある一定割合以
上の強粘結炭が必要である。しかし、強粘結炭の産出は
地域的、数量的、さらに価格的な制限があり、資源的に
も近い将来枯渇が予想されている。また、現行のコーク
ス炉では長期の使用に伴うシール性の悪化等から環境へ
の悪影響も指摘されるようになってきた。 【０００４】このような情勢を背景に、非粘結炭と粘結
炭を混合した配合炭にピッチ、アスファルト、タ−ルな
どの粘結剤を加えて加圧成形し、乾留してコークス化し
て利用する、いわゆる成形コークスの製造が試験的に行
われている。例えば、成形コークスの製造方法について
は、Trans ISIJ, Vol 23(1983)P.700 〜709 に記載され
ている。それによると、ロール型ブリケット成形機を使
用し、コールタールピッチを結合剤として用い、見掛け
密度、１１８０〜１２１０ｋｇ／ｍ³ 、嵩密度、６７３
ｋｇ／ｍ³ 前後の成形コークスが得られている。 【０００５】しかしながら、上記の例を一例とした、従
来法での成形コークス製造法は、(1)乾留炉出側での原
形歩留り（成形コークスが破壊や融着、変形を起こさず
に得られる割合）が低い、ことが問題点であった。そし
て、この原因は乾留中の熱応力による破壊や、軟化溶融
時の膨張による膨れ割れ、相互に融着して疑似クラスタ
ーを形成することにある。 【０００６】これらの問題を解決するために、乾留時に
おける石炭物性の変化に注目して、以下の改善法が提案
されてきた。例えば、特開昭54-156007 号公報には、塊
成炭を乾留する際のヒートパターンとして、該塊成炭内
部の最大温度勾配（〔塊成炭表面温度−塊成炭中心温
度〕／塊成炭中心部と表面との最短距離）を15℃/mm 以
下にすることによって、熱歪による成形コークスの原形
歩留率及び強度の低下を防止する方法が開示されてい
る。 【０００７】しかるに、この方法では、亀裂はかなり多
く残っており、また該塊成炭を構成する配合炭の揮発分
量により、乾留ヒートパターンのある温度範囲で最大温
度勾配値である15℃/mm 以上の温度勾配を含むヒートパ
ターンで操業しても、高い原形歩留率及び強度が得られ
る場合もあった。さらにまた、乾留炉に装入される種々
の粒径、配合炭の成形構造をもつ該塊成炭の表面温度や
中心温度、塊成炭中心部と表面との最短距離を測定し、
その大部分が最大温度勾配値以下に維持するように操業
することは、現場操業管理上、ほとんど不可能であっ
た。 【０００８】また、特公昭60-12389号公報には、塊成炭
を乾留する際のヒートパターンとして、該塊成炭の中心
部の温度が 200℃〜 600℃の範囲では中心部の昇温速度
に所定の上下限値を定め、さらに該塊成炭の中心温度が
600℃以上の範囲では前記と異なる所定の上限値をもつ
ヒートパターンを用いることによって、500 ℃以下の温
度領域での膨れ割れを防止し、かつ500 ℃以上の温度領
域での半成コークスの収縮に伴う亀裂の生成や熱割れを
防止する方法である。 【０００９】しかしながら、この発明では該塊成炭を構
成する粘結炭の揮発分量は考慮されておらず、この発明
におけるヒートパターンを用いて該塊成炭を乾留した場
合においても、Ｘ線を用いて乾留中の成形炭内部を観察
する実験を行った結果、原形歩留まりの向上は図れるも
のの、内部には大きな亀裂が発生しており、これらの亀
裂は該成形コークスを高炉に装入するまでハンドリング
した場合には、成形コークスの割れの起点となり、高炉
前での成形コークスの使用可能な製品歩留を落としてい
ることがあった。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解消し、該塊成炭を構成する配合炭の揮発分量に対
応し、昇温サイクルを制御することにより、該塊成炭の
乾留時に発生する膨れ割れ、亀裂、熱割れを防止し、乾
留炉出側での原形歩留りを高めるとともに、該成形コー
クスを高炉に装入するまでハンドリングしても割れにく
く、炉前歩留りを落さない成形コークスの製造方法を提
案することを目的とするものである。 【００１１】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、非
粘結炭と粘結炭を混合した配合炭と粘結剤とを混和して
加圧成形した塊成炭を乾留するに際し、該配合炭中の粘
結炭成分の下記（１）又は（１’）式で与えられる軟化
溶融開始温度までは、該塊成炭の加熱速度を 5〜15℃/m
inとし、その後、 該配合炭中の粘結炭成分の下記（２）
又は（２’）式で与えられる再固化終了温度までは加熱
速度を２℃/min以下にするヒートパターンに従って、該
塊成炭を乾留し、それ以後は加熱速度を25℃/min以下と
して乾留することを特徴とする成形コークスの製造方法
である。 【００１２】軟化溶融開始温度： T(℃) = -8.8VM(%)+632 (16≦VM≦32) ・・・・ （１） T(℃) = 350 (32≦VM) ・・・・（１′） 再固化終了温度： T(℃) = 4.0VM(%)+428 (16≦VM≦26) ・・・・ （２） T(℃) = -7.5VM(%)+727 (26≦VM≦37) ・・・・（２′） ここで、 VM は配合炭中の粘結炭成分の揮発分量 (重量
%)である。 【００１３】 【作用】本発明者らは、粘結炭を主成分とする種々の揮
発分量を有する配合炭を加圧成形した塊成炭、並びに非
粘結炭を主成分とする種々の揮発分量を有する配合炭と
粘結剤とを混和した加圧成形した塊成炭を種々なヒート
パターンでＸ線観察しながら乾留することにより、以下
の知見を得た。 【００１４】(1)一般に、コークス製造用の粘結炭を単
味で乾留（空気を遮断して加熱昇温）してゆくと100 ℃
までは水分蒸発と同時にメタンとその同族体や吸蔵ガス
を放出する。100 ℃から300 ℃までは石炭中に含まれる
鉱物質中に含まれる結晶水や石炭に吸蔵されている少量
のガスを放出するほかはほとんど変化がない。 【００１５】(2)300 ℃を過ぎると石炭本質の熱分解が
始まって、ガスや化合水やタールが急激に発生するとと
もに、瀝青炭などの粘結炭では軟化溶融して膨張現象を
示す。それ以降は石炭含有揮発分に応じて大きくガス分
解を伴う軟化溶融現象を異ならせ、500 ℃近く、または
それ以降になるとほとんどが収縮固化（再固化という）
し、多孔質塊状の半成コークスとなる。 【００１６】(3)さらに、その後の昇温によって、分解
ガスが発生し、700 ℃付近ではさらに固化収縮しながら
水素を主体とする分解ガスが発生する。 (4)石炭中の揮発分が異なると、再固化温度の開始温
度、収縮量が大きく異なる。 (5)成形コークスは非粘結炭を配合することによる粘結
性の低下、すなわち、コークス強度の低下を、塊成炭成
形時の加圧力増加による高密度化によって改善できる。
すなわち、粘結性の割合は小さくても、配合炭の高密度
化による粘結性の増大によって、室炉コークスに比べて
も遜色のない、高強度で亀裂の少ないコークスが製造で
きる。 【００１７】(6)その際、配合炭中の粘結炭の割合は好
ましくは20重量％以上である必要がある。 (7)塊成炭の軟化溶融開始温度は、配合炭中の粘結炭成
分の揮発分量と関係があり、下記の（１）又は（１′）
式で表されることが確認された。 T(℃) = -8.8VM(%)+632 (16≦VM≦32) ・・・・ （１） T(℃) = 350 (32≦VM) ・・・・ （１′） ここで、 VM は配合炭中の粘結炭成分の揮発分量（重量
%)である。 【００１８】(8)軟化溶融した塊成炭は、溶融物で包み
込まれた石炭粒子が相互に接合して団塊となり、その団
塊から揮発分が分離して半成コークスができる。その
際、団塊の収縮がおこり、団塊を覆っている溶融物の粘
度や団塊から発生する揮発分量に応じて、固化後のコー
クス中に揮発分の逸散した後の微細な気孔が取り残され
たり、亀裂が発生したりする。これを、再固化終了温度
と呼ぶ。 【００１９】(9)塊成炭の再固化終了温度は、配合炭中
の粘結炭成分の揮発分量と関係があり、下記の（２）又
は（２′）式で表されることが確認された。 T(℃) = 4.0VM(%)+428 (16≦VM≦26) ・・・・ （２） T(℃) = -7.5VM(%)+727 (26≦VM≦37) ・・・ （２′） ここで、 VM は配合炭中の粘結炭成分の揮発分量 (重量
%)である。 (10)また、塊成炭の昇温速度が２℃/min以下の場合、揮
発分低下やコークス化に伴う塊成炭の熱伝導率上昇とあ
いまって、表層部の再固化終了温度と中心部の再固化終
了温度は実質的にそれほど差を生じず、それゆえ、全体
としての再固化終了温度は上記（２）又は（２′）式で
記述される温度であると言える。 (11)さらに、その後の昇温によって、分解ガスが発生
し、700 ℃付近ではさらに固化収縮しながら水素を主体
とする分解ガスが発生する。 (12)非粘結炭と粘結炭を混合した配合炭と粘結剤とを混
和し、加圧成形した塊成炭を乾留すると、後述する機構
で内部亀裂が発生するが、この内部亀裂は外観で判定す
ることができないため、内部欠陥を有したまま後工程に
持ち込まれて、ハンドリング中や高炉内での破壊の原因
となる。 (13)上述したＸ線観察乾留実験を行った結果、最初から
一定の低昇温速度で加熱することでこれらの破壊や内部
亀裂を防止できることが判明したが、石炭粒同志の結合
強度が低いうえに乾留時間が長くなってしまうため、実
用に適さない。 【００２０】さらに、本発明者らは、乾留中の成形炭内
部をＸ線を用いて観察するとともに、乾留をシミュレー
トした熱応力計算を行うことによって、内部亀裂の発生
機構を明らかにするとともに、過剰な乾留時間をかけず
とも内部亀裂を防止するヒートパターンを見いだすに到
った。すなわち、以下にその詳細を述べると、 (1)本発明におけるヒートパターンは、図１に模式的に
示したように、加熱速度を２℃/min以下に保持する区間
の前後で所定の昇温速度を有するものである。 【００２１】(2)まず、成形炭乾留時のＸ線観察実験か
ら得られた、軟化溶融開始温度から再固化終了温度まで
の昇温速度と成形炭内部に亀裂が発生した割合との関係
を図２に示す。用いた配合炭中の粘結炭成分の軟化開始
温度は約 414℃であり、再固化終了温度は約 527℃であ
る。 (3)これから、加熱速度を２℃/min以下に保持する区間
を配合炭中の粘結炭成分の軟化溶融開始温度と再固化終
了温度に設定すると、内部亀裂の発生率が大きく減少す
る。 【００２２】(4)さらに、この現象の機構を、乾留をシ
ミュレートした熱応力計算をすることによって、内部亀
裂の発生を乾留の進行に伴う塊成炭内部の熱応力、ひず
みの発生から説明できる。 (5)すなわち、亀裂発生する例として図３に示すよう
に、乾留の進行に伴って、再固化とともに塊成炭の各点
は中心に向かって収縮し、中心に近いほど圧縮応力が、
表面に近いほど引張り応力が増大する。またひずみは、
いずれの位置においても収縮ひずみ量が増大するが、各
点で再固化する時に伸びひずみが発生する。 【００２３】(6)この伸びひずみの生成は再固化に伴う
剛性の増加のために変形が不均一になり、最も剛性の小
さい方向に伸びるためである。この過程で母相が降伏す
ると、加熱速度が減少あるいは加熱温度が一定となった
場合に、伸びの塑性変形を起こした部分の周辺では塑性
ひずみのために、温度勾配の減少に伴う熱ひずみの不均
一を解消する変形が妨げられ、内部に引張り応力が発生
すると解釈される。 【００２４】(7)塊成炭あるいはコークスのような脆性
材料においては、引張り強度が圧縮強度に比べて約１桁
低く、またＸ線による乾留中の成形炭内部観察実験で得
られた内部亀裂発生時点と内部引張り応力が発生する時
点とが一致したことから、上記の引張り応力が内部亀裂
あるいは破壊の原因となる。 (8)この引張り応力が発生した根本的な原因を考える
と、それは軟化溶融相が再固化するときの塑性変形と、
その後の温度勾配の減少にあり、さらに遡れば再固化温
度域で大きな温度勾配があったことによることがわか
る。すなわち、成形炭が再固化する以前に全体をほぼ均
一な温度にして、再固化が温度勾配のない状態で行われ
るようにすれば、この引張り応力の発生が防げる。 【００２５】以上の知見より、本発明をなすに到ったの
である。すなわち、上記（１）又は（１′）式で規定さ
れる軟化溶融開始温度よりも低温域における加熱速度
は、成形炭粒同志の適当な結合力を得るために一定値以
上にしなければならないが、再固化開始前に均一な温度
分布とするする必要があり、具体的な加熱速度は成形炭
形状にも依存するが約 5〜15℃/minが適切である。 【００２６】そして、その後、上記（２）又は（２′）
式で規定される再固化終了温度までは、昇温を控え、２
℃/min以下にすることが亀裂発生防止に有効である。さ
らに、再固化が終了した後は、内部に塑性ひずみがない
うえに、コークス化にともなう熱伝導率の急激な増加の
ために過大な温度勾配が発生しないので、内部亀裂の発
生や破壊に対する影響は少なく、高昇温速度とすること
が可能となり乾留時間を短縮できる。しかし、その際
も、25℃/min超とすると、700 ℃付近でおこる固化収縮
が余りにも急激になり過ぎることから亀裂が発生する。
従って、再固化終了温度後の昇温速度を25℃/min以下に
限定する。 【００２７】 【実施例】 （実施例１）図４に示した70×60×35mmの枕形の成形炭
について乾留実験を行った。原料炭の組成は非粘結炭：
23重量％、粘結炭：77重量％で、粘結炭の揮発分：24.8
重量％、灰分：9.2 重量％である。この組成における軟
化開始温度は 414℃、再固化終了温度は527 ℃である。
成形炭の成形は双ロール法で行い、乾留は成形炭１個づ
つについて窒素ガス雰囲気中で行った。乾留中成形炭に
Ｘ線を照射し、透過像から内部の亀裂の発生状態を観察
した。ヒートパターンは、雰囲気温度 350℃で成形炭を
装入して、350 ℃までは実質的に最高15℃/minの昇温速
度で急速加熱した後、414 ℃までは 5℃/minで昇温する
ものとし、その後 527℃までは 1.0、1.5 、２℃/minで
昇温し、さらに 527℃超1120℃までは20℃/minで昇温し
た。また比較のため 414℃から527 ℃までの間の昇温速
度を3.0 、4.0 、5.0 と変化させて行った。乾留中の内
部亀裂発生状況と乾留後の破壊率を表１に示す。 【００２８】 【表１】【００２９】（実施例２）非粘結炭：50重量％、粘結
炭：50重量％で、粘結炭部の揮発分：30.2重量％、灰
分：11.0重量％である。この組成における軟化溶融開始
温度は 366℃、再固化終了温度は 549℃である。成形炭
の成形は双ロール法で行い、乾留は成形炭１個づつにつ
いて窒素ガス雰囲気中で行った。乾留中成形炭にＸ線を
照射し、透過像から内部の亀裂の発生状態を観察した。
ヒートパターンは、雰囲気温度 350℃で成形炭を装入し
て、 350℃までは実質的に最高15℃/minの昇温速度で急
速加熱した後、366 ℃まで 5℃/minで昇温するものと
し、その後 549℃までは1.5 、2 ℃/minでの昇温速度で
昇温し、さらに 549℃超1120℃までは20℃/minで昇温し
た。また比較のために366℃から549 ℃までの昇温速度
を3.0 ℃/minと変化させて行った。乾留中の内部亀裂発
生状況と乾留後の破壊率を表２に示す。 【００３０】 【表２】 【００３１】これから、本発明のヒートパターンを用い
て乾留を行った成形コ−クスは原形歩留まりが高く、ま
た内部亀裂を内包する確率が極めて低いため、高炉に装
入時および高炉内の粒径低下や粉の発生を防止すること
ができ、通気、通液性の阻害、炉芯不活性などの問題を
回避し得ることが判明した。 【００３２】 【発明の効果】本発明により、成形炭乾留時の内部にお
ける引張り応力の発生を防止して乾留炉出側での原形歩
留まりの低下を防ぐとともに、内部亀裂の発生も抑制す
ることにより高炉装入前および高炉内での粒径低下を防
ぐことができるようになった。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明のヒートパターンを模式的に示した図で
ある。 【図２】保持温度と成形炭内部に亀裂が発生した割合と
の関係を示す図である。 【図３】乾留中の成形炭内部熱応力解析結果を表す模式
図である。 【図４】70×60×35mmの枕形の成形炭を表す模式図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 板谷 宏 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社 技術研究本部内 (56)参考文献 特開 昭54−148001（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−23103（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−44583（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−22701（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−19562（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10B 57/00 C10B 57/02 C10B 57/04

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 非粘結炭と粘結炭を混合した配合炭と粘
   結剤とを混和して加圧成形した塊成炭を乾留するに際
   し、該配合炭中の粘結炭成分の下記（１）又は（１’）
   式で与えられる軟化溶融開始温度までは、該塊成炭の加
   熱速度を 5〜15℃/minとし、その後、 該配合炭中の粘結
   炭成分の下記（２）又は（２’）式で与えられる再固化
   終了温度までは加熱速度を 2℃/min以下にするヒートパ
   ターンに従って、該塊成炭を乾留し、それ以後は加熱速
   度を25℃/min以下として乾留することを特徴とする成形
   コークスの製造方法。 軟化溶融開始温度： T(℃) = -8.8VM(%)+632 (16≦VM≦32) ・・・・ （１） T(℃) = 350 (32≦VM) ・・・・（１’） 再固化終了温度： T(℃) = 4.0VM(%)+428 (16≦VM≦26) ・・・・ （２） T(℃) = -7.5VM(%)+727 (26≦VM≦37) ・・・・（２’） ここで、VMは配合炭中の粘結炭成分の揮発分量 (重量%)
   である。