KR102549785B1 - 석탄의 평가 방법 및 배합탄의 조제 방법 그리고 코크스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

종래 기술보다 정확하게, 소망하는 강도가 되는 코크스를 제조할 수 있는 배합탄을 구성하는 석탄 및 그의 질량 비율을 특정하는 것을 가능하게 한다. 배합탄의 조제 방법으로서, 이너트량이 100％가 되는 표면 장력 γ100 및 이너트량이 0％가 되는 표면 장력 γ0, 배합탄 중의 각 브랜드의 석탄의 배합 비율, 이너트 조직의 질량 비율, 연화 용융 조직의 질량 비율로부터 구해지는 배합탄의 계면 장력과, 배합탄으로부터 제조되는 코크스의 강도로부터 구해지는 상관 관계에 기초하여, 상관 관계로부터 소망하는 강도가 되는 계면 장력을 구하고, 소망하는 강도가 되는 계면 장력 이하가 되는 질량 비율로 2 브랜드 이상의 석탄을 혼합하여 배합탄을 조제한다.

Description

석탄의 평가 방법 및 배합탄의 조제 방법 그리고 코크스의 제조 방법
본 발명은, 야금용 코크스의 원료가 되는 석탄의 평가 방법 및 당해 평가 방법에 이용되는 측정값을 이용한 배합탄의 조제 방법에 관한 것으로, 나아가서는, 당해 조제 방법으로 얻어진 배합탄으로부터 코크스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고로(blast furnace)에 있어서 용선(pig-iron)을 제조하기 위해 고로 원료로서 이용되는 야금용 코크스는 고강도인 것이 바람직하다. 코크스는 강도가 낮으면 고로 내에서 가루화하고, 가루화한 코크스에 의해 고로의 통기성이 저해되어, 안정적인 용선의 생산을 행할 수 없게 되기 때문이다.
통상, 코크스는 복수의 석탄을 배합하여 얻은 배합탄을 코크스로에서 건류(carbonizing)하여 제조된다. 소망하는 강도가 되는 코크스를 얻기 위한 석탄의 배합 방법으로서 여러가지 방법이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 석탄의 상성(compatibility)을 고려한 석탄의 배합 방법으로서, 배합탄을 구성하는 각 브랜드의 석탄을 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력과, 배합탄 중의 각 브랜드의 석탄의 배합률(질량 비율)로부터 산출되는 계면 장력(interfacial tension)의 값을 지표로 하여, 석탄의 배합률을 조정하는 것이 개시되어 있다. 여기에서 「석탄의 상성」이란, 배합탄 중의 복수 브랜드의 석탄이, 그 각각에 상호 작용을 미치는 성질을 말하고, 석탄의 상성에 따라서는, 그 배합탄 중의 각각의 석탄으로부터만 얻어지는 코크스의 강도와, 그 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도와의 사이에 가성성(additive property)이 성립하지 않는 경우가 있는 것이 알려져 있다.
국제공개 제2013/145680호
D.W. Fuerstenau: International Journal of Mineral Processing, 20(1987), 153
최근, 석탄 자원의 안정 확보 및 원료 비용 저감의 관점에서, 복수의 장소에서 채취한 석탄을 구입하여, 성상이 상이한 복수 브랜드의 석탄을 배합탄의 원료로 이용할 필요성이 높아지고 있다. 성상이 상이한 석탄을 배합탄에 이용하는 경우에, 특허문헌 1에 개시되어 있는 방법으로 소망하는 강도가 되는 코크스의 제조를 기대할 수 있는 배합탄을 조제할 수 있다. 그런데, 석탄에 따라서는, 특허문헌 1에 개시되어 있는 방법으로 구한 질량 비율로 복수 브랜드의 석탄을 배합하여 배합탄을 조제해도, 소망하는 강도가 되지 않는 코크스가 제조되는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기 경우를 감안하여 완성된 것으로서, 본 발명의 배합탄의 조제 방법을 실시함으로써, 종래 기술보다 정확하게 소망하는 강도가 되는 코크스를 제조할 수 있는 배합탄을 구성하는 석탄 및 그의 질량 비율을 특정할 수 있다. 본 발명은 그러한 배합탄의 조제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 배합탄의 조제 방법 이외에, 그 조제 방법을 이용한 코크스의 제조 방법 및 야금용 코크스의 원료로서의 석탄의 평가 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 석탄의 이너트량(inert amount)을 변경시킨 경우에, 이너트량의 변경량(변동량)에 대한, 석탄을 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력의 변동량이, 석탄의 브랜드에 따라 상이한 현상을 확인했다. 본 발명자들은, 이 현상을 고찰하여, 우선은, 석탄의 이너트량과 세미 코크스의 표면 장력에 기초하여 석탄을 평가하는 방법을 완성시켰다.
예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 종래의 방법에서는, 1개의 브랜드의 석탄을 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력은, 측정되는 표면 장력의 분포의 평균값으로서 부여된다. 종래의 인식에서는, 표면 장력의 분포가 초래되는 원인은, 석탄의 불균질성에 유래한다고 추찰될 뿐으로 상세가 분명하지 않았다. 본 발명자들은, 석탄의 성분에 따라 세미 코크스의 표면 장력의 값이 상이한 원인을 보다 상세하게 검토하여, 특히, 코크스 강도에 영향을 주는 석탄의 성분으로서, 가열에 의해 연화 용융하는 성분(이후, 「연화 용융 조직」이라고 기재하는 경우가 있음)과, 가열해도 연화 용융하지 않는 성분(이후, 「이너트 조직」이라고 기재하는 경우가 있음)이 존재하는 것에 기초하여, 이 2개의 성분을 가열 처리한 세미 코크스의 표면 장력값을 추정하는 방법을 검토했다.
석탄 중의 성분 중, 가열에 의해 연화 용융하는 성분과 연화 용융하지 않는 성분을 정확하게 분리하는 방법은 알려져 있지 않지만, 석탄을 현미경으로 관찰하여 동정(同定)할 수 있는 이너트 조직은, 대체로 석탄 중의 연화 용융하지 않는 성분에 상당하는 것이 알려져 있다. 이너트 조직의 함유량의 분석 방법은 JIS M 8816에 규정되어 있고, 가열에 의해 연화 용융하지 않는 성분의 함유량으로서 본 발명자들은, JIS M 8816에 규정되는 전체 이너트량(TI; Total Inert)을 이용했다.
석탄의 연화 용융하는 성분과 연화 용융하지 않는 성분을 분리하는 것은 곤란하지만, 이들 성분으로부터 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력을 추정하는 대체 수단으로서, 본 발명자들은 이너트 조직에 착안했다. 본 발명자들은, 석탄을, 이너트 조직의 함유량(이후, 「이너트량」이라고 기재하는 경우가 있음)이 많은 부분과 적은 부분으로 분리하고, 각각을 열처리하여 얻은 세미 코크스의 표면 장력값으로부터 이너트 조직의 함유율이 100％인 석탄의 표면 장력값과, 이너트 조직의 함유율이 0％인 석탄의 표면 장력값을 추정하는 것을 시도했다.
석탄을, 이너트량이 많은 부분과 적은 부분으로 분리하는 방법으로서는, 석탄의 이너트 조직은 연화 용융 조직에 비해 단단한 것을 이용했다. 이너트 조직은 연화 용융 조직보다도 단단하기 때문에, 석탄을 분쇄하면, 이너트 조직은 조립(粗粒)측의 석탄에 농축되는 경향이 있다. 이 경향을 이용하여, 분쇄와 체거름에 의해 동일한 브랜드의 석탄으로부터 이너트량이 상이한 시료를 조제할 수 있다. 이 시료를 열처리하여 세미 코크스를 조제하고, 그의 표면 장력을 측정했다. 그 결과, 이너트량의 변동량에 대한 표면 장력의 변동량이 석탄 브랜드에 따라 상이한 것 및, 어느 석탄을 이너트량이 많은 부분과 적은 부분으로 분리하여 얻은 시료의 이너트량과 그 시료를 열처리하여 얻은 세미 코크스의 표면 장력과의 사이에는 대체로 직선적인 관계가 있는 것을 본 발명자들은 발견했다. 또한, 이너트량 및 표면 장력의 변동량의 비율이 그 브랜드의 석탄을 포함하는 배합탄으로부터 얻어지는 코크스 강도에 영향을 미치는 점에서, 이들 변동량의 비율에 기초하여, 그 브랜드의 석탄이 코크스 원료로서 바람직한지 어떤지를 평가할 수 있는 것을 본 발명자들은 발견했다.
본 발명자들은, 전술의 평가로 발견한 사항을 이용하여 배합탄을 조제하는 방법을 완성시켰다. 본 발명의 배합탄의 조제 방법에서는, 배합탄 중의 각 브랜드(1 브랜드)의 석탄은, 이너트 성분이 100％가 되는 이너트 조직과 이너트 성분이 0％가 되는 연화 용융 조직으로 이루어진다고 상정하고, 상기 평가 방법으로 구한 석탄의 이너트량과 시료를 열처리하여 얻은 세미 코크스의 표면 장력의 회귀 직선(regression line)으로부터, 이너트 조직의 함유율이 100％가 되는 표면 장력 γ100과 이너트 조직의 함유율이 0％가 되는 표면 장력 γ0을 구하고, 이너트 조직 및 연화 용융 조직으로부터 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력이 각각 γ100 및 γ0이 된다고 상정했다. 이 상정에 기초하여, 본 발명의 배합탄의 조제 방법에서는, 배합탄 중의 각 브랜드의 석탄의 배합 비율, 이너트 조직의 질량 비율, 연화 용융 조직의 질량 비율, 표면 장력 γ100 및 표면 장력 γ0으로부터 산출되는 계면 장력과, 배합탄으로부터 제조되는 코크스의 강도의 관계에 기초하여, 각 브랜드의 질량 비율을 특정한다. 또한, 이너트량의 변동량에 대한 세미 코크스의 표면 장력의 변동량의 비율이 큰 석탄의 배합 비율을 제한하도록, 배합탄 중의 각 브랜드의 질량 비율을 특정할 수도 있다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 석탄의 평가 방법으로서, 1 브랜드의 석탄을 분쇄하여, 이너트량이 상이한 복수의 석탄 시료를 제작하고, 상기 복수의 석탄 시료의 이너트량을 측정함과 함께, 상기 복수의 석탄 시료를 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력을 측정하고, 상기 이너트량과 상기 표면 장력에 기초하는 회귀 직선으로부터 구해지는 이너트량의 변동량에 대한 표면 장력의 변동량의 비율을 지표로 하여 상기 석탄을 평가하는, 석탄의 평가 방법.
(2) 2 브랜드 이상의 석탄을 포함하는 배합탄의 조제 방법으로서, 배합탄 중의 각 브랜드의 석탄에 대해서 (1)에 기재된 석탄의 평가 방법에 있어서의 상기 회귀 직선으로부터 구해지는 이너트량이 100％가 되는 표면 장력 γ100 및 이너트량이 0％가 되는 표면 장력 γ0, 상기 배합탄 중의 각 브랜드의 석탄의 배합 비율, 이너트 조직의 질량 비율, 연화 용융 조직의 질량 비율로부터 구해지는 상기 배합탄의 계면 장력과, 상기 배합탄으로부터 제조되는 코크스의 강도로부터 구해지는 상관 관계에 기초하여, 상기 상관 관계로부터 소망하는 강도가 되는 계면 장력을 구하고, 상기 소망하는 강도가 되는 계면 장력 이하가 되는 질량 비율로 상기 2 브랜드 이상의 석탄을 혼합하여 배합탄을 조제하는, 배합탄의 조제 방법.
(3) 2 브랜드 이상의 석탄을 포함하는 배합탄의 조제 방법으로서, 배합탄 중의 각 브랜드의 석탄에 대해서 (1)에 기재된 석탄의 평가 방법에 있어서의 상기 회귀 직선으로부터 구해지는 이너트량이 100％가 되는 표면 장력 γ100 및 이너트량이 0％가 되는 표면 장력 γ0, 상기 배합탄 중의 각 브랜드의 석탄의 배합 비율, 각 브랜드의 석탄의 이너트 조직의 질량 비율, 연화 용융 조직의 질량 비율로부터 산출되는 계면 장력이 0.26mN/m 이하가 되는 질량 비율로 상기 2 브랜드 이상의 석탄을 혼합하여 배합탄을 조제하는, 배합탄의 조제 방법.
(4) 2 브랜드 이상의 석탄을 포함하는 배합탄의 조제 방법으로서, 배합탄 중의 각 브랜드의 석탄에 대해서 (1)에 기재된 석탄의 평가 방법에 있어서의 상기 회귀 직선으로부터 구해지는 이너트량이 100％가 되는 표면 장력 γ100과 이너트량이 0％가 되는 표면 장력 γ0과의 차의 절대값이 6mN/m 이상이 되는 석탄의 배합탄 중에 있어서의 질량 비율이 45질량％ 이하가 되도록 상기 2 브랜드 이상의 석탄을 혼합하여 배합탄을 조제하는, 배합탄의 조제 방법.
(5) 코크스의 제조 방법으로서, (2) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 배합탄의 조제 방법으로 배합탄을 조제하고, 상기 배합탄을 건류하여 코크스를 제조하는 코크스의 제조 방법.
본 발명에 의해, 종래 기술보다 정확하게, 소망하는 강도가 되는 코크스를 제조할 수 있는 배합탄을 구성하는 석탄 및 그의 질량 비율을 특정할 수 있다. 이에 따라, 소망하는 강도가 되는 코크스를 제조할 수 있는 배합탄을 조제할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 야금용 코크스의 원료로서의 석탄을 평가할 수 있다.
도 1은, 특허문헌 1에 기재된 방법으로 산출한 계면 장력과 코크스의 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 석탄 시료의 이너트량과 석탄 시료를 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 방법으로 산출한 계면 장력과, 코크스의 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 저평가탄의 배합 비율과 코크스의 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명은, 석탄을 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력을 이용한 석탄의 평가 방법에 관한 것으로, 당해 평가 방법으로 얻어진 사항을 이용하여 2 브랜드 이상의 석탄을 포함하는 배합탄의 조제 방법에 관한 것이다. 본 실시 형태의 석탄의 평가 방법에서는, 세미 코크스의 표면 장력 및 당해 표면 장력으로부터 산출되는 계면 장력을 이용한다. 이 때문에, 우선, 세미 코크스의 제작 방법, 세미 코크스의 표면 장력의 측정 방법 및 계면 장력의 산출 방법을 설명한다.
[세미 코크스의 제작 방법]
세미 코크스란, 석탄을 열처리하여 얻어지는 열처리물을 말한다. 석탄의 접착 현상이 석탄 간의 상성이나 코크스의 강도에 영향을 미친다. 이 때문에, 석탄의 접착 현상을 검토하는 경우, 석탄을 가열하여, 석탄이 실제로 연화 용융을 개시하여, 석탄이 접착되고 고화(固化)하여 코크스화가 완료할 때까지의 온도(350∼800℃)에 있어서의 용융물의 특성을 구하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 고온역에서의 용융물의 특성의 측정 방법은 알려져 있지 않다. 그래서, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 측정해야 할 특성이 표면 장력인 경우에는, 석탄이 연화 용융하는 온도까지 석탄을 가열하여 건류한 후, 냉각하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력을 측정함으로써, 연화 용융 상태의 석탄의 표면 장력값을 추정할 수 있다.
석탄을 가열하는 가열 온도는, 석탄 입자 간의 접착에 표면 장력이 영향을 미치고 있다는 생각으로부터, 전술과 같이, 석탄이 연화 용융을 개시하는 350℃ 이상에서, 코크스화가 완료하는 800℃까지 중의 어느 온도로 가열하는 것이 적당하다. 가열 온도인 350∼800℃에 있어서, 특히 접착에 기여하고 있는 온도는 연화 용융 시의 온도인 350∼550℃이고, 접착 구조는 500℃ 근방에서 결정된다고 생각된다. 이 때문에, 가열 온도는, 특히 500℃ 근방의 480∼520℃인 것이 바람직하다. 가열은 석탄과 반응하지 않는 불활성 가스(예를 들면 질소, 아르곤, 헬륨 등) 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
냉각은, 석탄과 반응하지 않는 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 건류한 후의 석탄을 10℃/sec 이상의 냉각 속도로 급냉하는 것이 바람직하다. 급냉하는 이유는 연화 용융 상태에서의 분자 구조를 유지하기 위함이고, 분자 구조가 변화하지 않는다고 생각되는 10℃/sec 이상의 냉각 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 급냉의 방법으로서는, 액체 질소, 빙수(ice water), 또는 물 혹은 질소 가스와 같은 불활성 가스 등을 이용하는 방법이 있지만, 액체 질소를 이용하여 급냉하는 것이 바람직하다. 가스 냉각은 석탄의 내부까지 냉각하는 데에 시간이 걸려, 냉각 속도의 변동이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 빙수, 물에 의한 냉각은, 수분의 부착에 의해 표면 장력의 측정에 영향을 주기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 석탄에 실시하는 열처리의 조작의 일 예는, 하기 (a)∼(c)와 같다.
(a) 석탄을 분쇄한다. 석탄의 분쇄 입도(粒度)는, 조직, 성상 등이 불균일한 석탄으로부터 균질인 시료를 제작한다는 관점에서, JIS M8812에 기재되어 있는 석탄의 공업 분석에 있어서의 분쇄 입도인 250㎛ 이하로 석탄을 분쇄하는 것이 바람직하고, 더욱 미세한 200㎛ 이하로 분쇄하는 것이 보다 바람직하다.
(b) 조작 (a)에서 분쇄한 석탄을, 공기를 차단하거나 혹은 불활성 가스 분위기에서, 적당한 가열 속도로 가열한다. 석탄을 전술의 350∼800℃의 범위 내의 온도까지 가열하면 좋다. 가열 속도는, 코크스로에 있어서 코크스가 제조될 때의 가열 속도에 따른 속도로 하는 것이 바람직하다.
(c) 조작 (b)에서 가열한 석탄을 냉각한다. 이 냉각에서는, 전술의 방법으로 냉각하는 것이 바람직하다.
[세미 코크스의 표면 장력의 측정 방법]
일반적인 물질의 표면 장력의 측정 방법으로서, 정적법(sessile drop method), 모관 상승법, 최대 포압법, 액중법(drop weight method), 현적법(pendant drop method), 윤환법(ring method), 플레이트(Wilhelmy)법, 확장/수축법, 활락법(tilting plate method) 등이 알려져 있다. 석탄은 여러가지 분자 구조로 구성되어 있고, 그의 표면 장력도 일률적이지 않은 점에서, 표면 장력 분포를 평가할 수 있는 방법, 예를 들면, 비특허문헌 1에 기재된 필름·플로테이션법(Film Flotation method)을 석탄의 표면 장력의 측정에 이용할 수 있다. 이 방법은, 석탄이라도 그 석탄으로부터 얻어지는 세미 코크스라도 마찬가지로 이용할 수 있고, 미(微)분쇄한 석탄 시료를 이용하여, 석탄의 표면 장력의 분포를 구할 수 있다. 얻어진 표면 장력의 분포의 평균값을 가지고, 석탄 시료의 표면 장력의 대표값으로 한다. 세미 코크스를 시료로서 이용하는 경우에는, 석탄을 가열 처리할 때의 열처리 온도를 석탄의 연화 용융 온도역으로 설정하는 것이 바람직하다. 측정 방법의 상세는 특허문헌 1에 기재되어 있다.
[계면 장력의 산출 방법]
계면 장력의 산출 방법은, 배합탄에 포함되는 복수 브랜드의 석탄 중 2 브랜드에 착안하여, 2 브랜드의 석탄으로부터 얻어지는 세미 코크스 간의 계면 장력 γij를 구하는 공정과, 배합탄에서의 각 브랜드의 석탄의 질량 비율과 상기 계면 장력 γij로부터 배합탄의 계면 장력 γblend를 산출하는 공정으로 이루어진다. 이 배합탄의 계면 장력 γblend는, 세미 코크스 간의 계면 장력에 기초하여 산출되기 때문에, 배합탄으로부터 얻어지는 세미 코크스의 계면 장력에 상당하는 값이라고 생각할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 전술의 방법으로 구해지는 계면 장력을 배합탄의 계면 장력 γblend라고 부른다.
우선, 2 브랜드의 세미 코크스 간의 계면 장력 γij를 구하는 공정을 설명한다. 일반적인 2종의 물질의 계면 장력은, 직접 측정을 행할 수도 있지만, 개개의 물질의 표면 장력으로부터 그 값을 구할 수도 있다. 예를 들면, 상이한 물질 i, j에 대해서, 물질 i, j 간의 계면 장력 γij는, 물질 i의 표면 장력 γi와 물질 j의 표면 장력 γj로부터 구할 수 있다. 물질 i, j 간의 계면 장력 γij는, 그리팔코-굿(Girifalco-Good)의 하기 [1]식으로 나타난다.
Figure 112021100597829-pct00001
[1]식에 있어서, φ는 상호 작용 계수이고, 상호 작용 계수 φ는 실험에 의해 구할 수 있고, 물질 i, j에 따라 상이한 것이 알려져 있다. 또한, 리와 뉴먼(D.Li, A.W.Neumann) 등은, 상호 작용 계수 φ의 값이 물질 i, j의 표면 장력 γi, γj의 값이 멀어질수록 커진다고 가정하여, [1]식을 확장한 하기 [2]식을 제안하고 있다.
Figure 112021100597829-pct00002
[2]식에 있어서, β는 실험에 의해 도출되는 정수이다. 리와 뉴먼 등은 β를 0.0001247(㎡/mJ)2으로 계산하고 있다. 물질 i를 석탄 i로부터 얻어지는 세미 코크스 i로 하고, 물질 j를 석탄 j로부터 얻어지는 세미 코크스 j로 하면, 세미 코크스 i, j 간의 계면 장력 γij는, 세미 코크스 i, j의 표면 장력 γi, γj를 측정하고, 그 표면 장력의 값을 [1]식 또는 [2]식에 대입함으로써 산출할 수 있다. [1]식을 이용하는 경우는 상호 작용 계수 φ의 값을 실험으로부터 구하지 않으면 안 된다. 이 때문에, 계면 장력의 산출을 간편하게 한다는 의미로, 상호 작용 계수 φ의 값을 추정하고 있는 [2]식을 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 배합탄의 계면 장력 γblend를 산출하는 공정을 설명한다. 배합탄 중의 석탄의 브랜드와 질량 비율이 알려져 있는 경우에는, 배합탄으로부터 얻어지는 세미 코크스의 계면 장력도 계산할 수 있다. 배합탄 중에 n 브랜드의 석탄이 존재하는 경우, 그 질량 비율을 wi(1, 2, …, i, … n탄의 질량 비율을 나타냄)로 할 때, 석탄 i로부터 얻어지는 세미 코크스와 석탄 j로부터 얻어지는 세미 코크스에 의해 형성되는 i-j계면의 존재 확률은, wi와 wj의 곱으로 나타난다. 이 때문에, 그들 세미 코크스의 계면에 있어서의 계면 장력을 γij로 하면, n 브랜드의 석탄이 배합된 배합탄으로부터 얻어지는 세미 코크스의 계면 장력 γblend는, 이하의 [3]식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112021100597829-pct00003
[3]식에 있어서, wi와 wj는, 본래, 배합탄으로부터 얻어지는 세미 코크스 혼합물 중의 세미 코크스의 질량 비율로 나타내는 것이 바람직하다. 그러나, 그 세미 코크스 혼합물 중의 각 석탄으로부터 얻어지는 각 세미 코크스의 존재 비율은, 배합탄에 있어서의 각 석탄의 존재 비율과 크게 다르지 않다. 이 때문에, wi와 wj를, 배합탄에 있어서의 각 석탄의 질량 비율로 나타내고 있다.
본 발명의 계면 장력 γblend는, 배합탄을 구성하는 석탄 및 그의 조직의 각각으로부터 얻어지는 세미 코크스를 혼합했다고 상정하여, 그 혼합에 의해 얻어진다고 상정되는 세미 코크스 혼합물의 계면 장력에 상당한다. 즉, 본 발명에서는 세미 코크스 혼합물을 실제로 제작하는 것을 전제로 하지 않고, 본 발명의 계면 장력은, 세미 코크스의 표면 장력과 그 세미 코크스의 기초가 되는 석탄의 배합탄 중의 질량 비율로부터 구해지는 지표(값)이다.
다음으로, 본 발명과 비교하기 위해 특허문헌 1에 개시된 방법으로 산출한 계면 장력 γblend와 복수 브랜드의 석탄을 배합하여 얻어진 배합탄으로부터 제조된 코크스의 강도 DI150/15의 관계를 구한 비교 실험을 설명한다.
<비교 실험>
복수 브랜드의 석탄으로 구성되는 배합탄을 복수 제작하고, 코크스로의 건류 조건을 시뮬레이트 가능한 전기로를 이용하여 배합탄을 건류하여 코크스를 제조했다.
배합탄을 구성하는 각 브랜드의 석탄을 500℃에서 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력을 측정하고, [2]식 및 [3]식으로부터 계면 장력 γblend를 산출했다. 또한, 코크스의 강도로서, JIS K 2151의 회전 강도 시험법에 기초하여, 코크스를 소정량 장입한 드럼 시험기를 15rpm으로 150 회전시킨 후의 입경 15㎜ 이상의 코크스의 질량 비율을 측정하고, 회전 전과의 질량비인 드럼 강도 DI(150/15)를 이용했다.
비교 실험에 사용한 석탄 및 그의 성상을 표 1에 나타낸다.
Figure 112021100597829-pct00004
비교 실험에서는, 표 1에 나타낸 A∼C 및 R을 준비하고, 석탄 A∼C 및 R을 표 2에 나타내는 질량 비율로 배합하여 배합탄 1∼4를 제작했다.
Figure 112021100597829-pct00005
표 1에 있어서의 「표면 장력 γ(mN/m)」는, 석탄 A∼C 및 R을 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력으로서, 필름·플로테이션법으로 측정된 표면 장력 분포의 평균값이다. 표 1 및 표 2에 있어서의 「Ro(％)」는, JIS M 8816의 석탄(배합탄)의 비트리니트(vitrinite)의 평균 최대 반사율이고, 「TI(％)」는, JIS M 8816의 석탄(배합탄)의 미세 조직 성분의 측정 방법 및 그의 해설에 기재된 Parr의 식에 기초한 하기 [4]식으로 산출한 석탄 조직 분석에 있어서의 이너트량(체적％)이다.
이너트량(체적％)＝푸지니트(fusinite)(체적％)＋미크리니트(micrinite)(체적％)＋(2/3)×세미 푸지니트(체적％)＋광물질(체적％) …[4]
표 1 및 2에 있어서의 「logMF」란, JIS M8801의 기젤러 플라스토미터법(Gieseler plastometer method)으로 측정한 석탄 또는 배합탄의 최고 유동도(Maximum Fluidity: MF)의 상용 로그값이다. 배합탄의 최고 유동도 logMF는, 배합탄 중의 단미탄(單味炭)의 logMF의 가중 평균값이다. 표 1에 있어서의 「회분(d.b)」 및 「휘발분(d.b)」는, JIS M 8812의 공업 분석법에 의한 건조탄 기준의 측정값이다.
표 2에 있어서의 「γblend」는, [2]식 및 [3]식에 기초하여, 표 1의 표면 장력 γ의 값 및 표 2의 질량 비율로부터 산출된 배합탄 1∼4의 계면 장력이다. 「DI150/15(-)」는, 배합탄 1∼4를 건류하여 얻어진 코크스의 강도이다.
도 1은, 특허문헌 1에 기재된 방법으로 산출한 계면 장력 γblend와 코크스의 강도 DI150/15(-)의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 배합탄 1, 2 및 4에서는, 계면 장력 γblend가 0에 가까운 값이 되어 있음에도 불구하고, 코크스의 강도 DI150/15는 편차가 생겼다. 배합탄 3에서의 계면 장력 γblend와 코크스의 강도 DI150/15의 값은, 배합탄 1, 2 및 4와는 경향이 상이했다.
특허문헌 1에 의하면, 계면 장력 γblend와 강도 DI150/15와의 사이에는 상관성이 강한 관계가 성립한다고 되어 있고, 계면 장력 γblend와 강도 DI150/15와의 사이에 상관성이 강한 경향이 관찰되는 경우가 있지만, 도 1에 나타내는 바와 같이, 이 관계가 성립하지 않는 경우도 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 우선, 본 실시 형태의 석탄의 평가 방법에 대해서 설명한다.
<석탄의 평가 방법>
본 실시 형태의 석탄의 평가 방법에서는, 1 브랜드의 석탄을 분쇄하여, 이너트량이 상이한 복수의 석탄 시료를 제작하고, 당해 복수의 석탄 시료의 이너트량을 측정한다. 또한, 제작된 복수의 석탄 시료를 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력을 측정하고, 이너트량과 표면 장력에 기초하는 회귀 직선으로부터 구해지는 이너트량의 변동량에 대한 표면 장력의 변동량의 비율을 지표로 하여, 야금용 코크스의 원료로서의 석탄을 평가한다.
[이너트 성분이 100％가 되는 이너트 조직과 이너트 성분이 0％가 되는 연화 용융 조직으로부터 조제되는 세미 코크스의 표면 장력의 추정]
배합탄을 구성하는 각 브랜드의 석탄은, 이너트 성분이 100％가 되는 이너트 조직과 이너트 성분이 0％가 되는 연화 용융 조직으로 이루어진다고 상정한다. 1 브랜드의 석탄을 분쇄하여, 이너트량이 상이한 복수의 석탄 시료를 제작하고, 당해 복수의 석탄 시료의 이너트량을 측정함과 함께, 이들 복수의 석탄 시료를 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력을 측정하여, 이너트량과 표면 장력에 기초하는 회귀 직선을 구한다. 당해 회귀 직선으로부터, 이너트 성분이 100％가 되는 이너트 조직의 표면 장력 γ100과 이너트 성분이 0％가 되는 연화 용융 조직의 표면 장력 γ0을 구한다. 이와 같이 하여 구해지는 γ100은, 세미 코크스화된 석탄의 이너트 조직의 표면 장력에 상당한다고 생각되지만, 본 실시 형태에서는, 이 γ100을 이너트 조직의 표면 장력 γ100으로 기재한다. 마찬가지로, γ0은 세미 코크스화된 석탄의 연화 용융 조직의 표면 장력에 상당한다고 생각되지만, 본 실시 형태에서는, 이 γ0을 연화 용융 조직의 표면 장력으로 기재한다.
다음으로, 회귀 직선을 구하는 방법을 설명한다. 우선, 1 브랜드의 석탄을 분쇄하여 제작된 석탄 시료를 체거름한다. 석탄을 분쇄하면, 이너트 조직은 조립측에 많이 포함되기 때문에, 분쇄와 체거름에 의해, 분쇄된 석탄 중의 이너트 조직의 질량 비율은 변화한다. 이너트 조직의 질량 비율을 변화시키는 것이나, 회귀 직선을 구할 수 있는 것을 나타내기 위해, 비교 실험으로 준비한 석탄 A∼C 및 R을 이용하여 하기 실험 1을 행했다.
<실험 1>
석탄 A∼C 및 R에 대하여 분쇄와 체거름을 행함으로써, 이너트 조직 이외의 연화 용융 조직을 많이 포함하는 석탄 시료와, 이너트 조직을 많이 포함하는 석탄 시료를 복수 제작했다. 복수의 석탄 시료에 대하여, JIS M 8816에 따라 광학 현미경을 이용한 포인트 카운트법에 의해 조직 성분 비율을 측정하여, 전체 이너트량 TI를 측정했다. 또한, 복수의 석탄 시료를 500℃에서 열처리하여 세미 코크스를 제작하고, 필름·플로테이션법에 의해 각각의 세미 코크스의 표면 장력 γ를 측정했다. 세미 코크스의 표면 장력 γ는, 필름·플로테이션법에 의해 얻어진 표면 장력 분포의 평균값이다. 또한, 분쇄와 체거름을 행하고 있지 않는 석탄 A∼C 및 R의 표준 석탄 시료도 제작하고, 표준 석탄 시료의 전체 이너트량 TI와, 그 시료를 500℃에서 열처리하여 얻어진 세미 코크스의 표면 장력을 측정했다.
도 2는, 석탄 시료의 이너트량 TI와 이들을 열처리하여 얻어진 세미 코크스의 표면 장력 γ의 관계를 나타내는 플롯과, 당해 플롯의 회귀 직선을 나타내는 그래프이다. 도 2에 나타낸 각 회귀 직선은, 전체 이너트량 TI와 표면 장력 γ의 관계를 나타내는 3개의 플롯과의 오차가 최소가 되도록 최소 제곱법을 이용하여 산출한 단회귀 직선이다. 이너트량 TI가 0％가 되는 표면 장력 γ0 및 이너트량 TI가 100％가 되는 표면 장력 γ100은, 이 회귀 직선을 이용하여 산출할 수 있다. 일 예로서, 석탄 A의 석탄 시료의 표면 장력 γ0과 표면 장력 γ100을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터, 분쇄와 체거름에 의해 이너트 조직의 질량 비율이 변화하는 것 및, 표면 장력 γ와 이너트량 TI와의 사이에 높은 상관성이 성립하는 직선 회귀식이 얻어지는 것을 알 수 있다.
석탄 A∼C 및 R의 표준 석탄 시료의 전체 이너트량 TI(％)는 각 석탄의 이너트 조직의 체적 비율이지만, 이너트 조직과 연화 용융 조직의 비중은 거의 변하지지 않기 때문에, 근사적으로 질량 비율과 동일하다고 하여 취급했다. 표준 석탄 시료의 연화 용융 조직의 질량 비율(％)은, 전체의 질량 비율(100％)로부터 이너트량 TI의 값을 감산하여 산출했다. 석탄 A∼C 및 R의 이너트 조직 및 연화 용융 조직의 질량 비율(％)과 표면 장력 γ100 및 γ0을 표 3에 나타낸다. 이와 같이, 본 실시 형태에 있어서는 이너트 조직의 질량 비율은, JIS M 8816의 방법 및 [4]식으로 구해지는 이너트량(체적 비율)을 이용할 수 있고, 연화 용융 조직의 질량 비율은, 1에서 이너트량(체적 비율)을 감산한 값을 이용할 수 있다.
Figure 112021100597829-pct00006
[이너트량의 변동량에 대한 표면 장력의 변동량을 지표로 한 석탄의 평가]
본 발명자들은, 석탄의 이너트량을 변경시켰을 때에, 이너트량의 변동량에 대한 석탄을 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력의 변동량이 석탄의 브랜드에 따라 각각 상이한 현상을 인식했다. 예를 들면, 도 2를 참조하면, 석탄 A와 석탄 C는, 회귀 직선의 기울기의 절대값이 큰 점에서, 이너트량의 변동량에 대한 세미 코크스의 표면 장력의 변동량이 큰 것을 알 수 있다. 석탄 B와 석탄 R은, 회귀 직선의 기울기의 절대값이 작은 점에서, 이너트량의 변동량에 대한 세미 코크스의 표면 장력의 변동량이 작은 것을 알 수 있다.
구체적으로, 이너트량이 0％에서 100％까지 변동한 경우의 표면 장력의 변동량은 γ100과 γ0과의 차, 즉 γ100－γ0이다. 석탄 A의 γ100－γ0은 －4.3mN/m이다. 석탄 C의 γ100－γ0은 －4.5mN/m이다. 이에 대하여, 석탄 B의 γ100－γ0은 1.4mN/m이고, 석탄 R의 γ100－γ0은 0.5mN/m이다. 표면 장력의 변동량은 γ100－γ0의 절대값으로 나타나기 때문에, 석탄 A 및 석탄 C는, 석탄 B 및 석탄 R보다도 이너트량의 변동량에 대한 세미 코크스의 표면 장력의 변동량의 비율이 큰 석탄이 된다.
표 2에 나타낸 배합탄 1∼3의 실험예에서는, 석탄 R 50질량％에 대하여, 석탄 A∼C를 각각 50질량％ 첨가하고 있다. 여기에서, 코크스의 강도가 가장 높은 것은, 배합탄 2이다. 이 배합탄 2에 첨가되어 있는 석탄 B는, 이너트량의 변동량에 대한 세미 코크스의 표면 장력의 변동량이 작은 석탄이다. 이에 대하여, 코크스의 강도가 낮은 배합탄 1이나 배합탄 3은, 이너트량의 변동량에 대한 세미 코크스의 표면 장력의 변동량이 큰 석탄 A나 석탄 C를 배합한 배합탄이다. 즉, 이너트량의 변동량에 대한 세미 코크스의 표면 장력의 변동량이 큰 석탄을 첨가하면, 코크스의 강도가 저하하는 결과가 되었다.
배합탄 1과 배합탄 4를 비교하면, 배합탄 4에서는, 배합탄 1의 석탄 A의 배합량을 20％ 줄이고, 그 대신에 석탄 B를 더하고 있다. 즉, 이너트의 변동량에 대한 세미 코크스의 표면 장력의 변동량이 큰 석탄 A의 20질량％분을 이너트의 변동량에 대한 세미 코크스의 표면 장력의 변동량이 작은 석탄 B로 변경하고 있다. 배합탄 4의 코크스의 강도는, 배합탄 1의 코크스의 강도보다도 높아져 있는 점에서, 이너트량의 변동량에 대한 세미 코크스의 표면 장력의 변동량이 작은 석탄은, 코크스의 강도를 높이는 코크스 원료로서 바람직한 석탄인 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 이너트량의 변동량에 대한 세미 코크스의 표면 장력의 변동량을 지표로 하여, 당해 변동량이 작은 석탄은 코크스 원료로서 적합하다고 평가할 수 있다. 이 결과는, 코크스 강도에 대한 계면 장력의 영향에 기초하는 것이라고 생각된다. 즉, 이너트량의 변동량에 대한 세미 코크스의 표면 장력의 변동량이 큰 석탄의 경우, γ100과 γ0의 값이 크게 상위하다. 이 상위는, 석탄이 연화 용융하는 성분과 연화 용융하지 않는 성분으로 이루어져 있다고 상정하면, 그 양자의 세미 코크스의 표면 장력이 크게 상이한 것을 의미한다. 1 브랜드의 석탄을 균질한 것이라고 생각하는 것이 아니라, 1 브랜드의 석탄이 연화 용융하는 성분과 연화 용융하지 않는 성분으로 이루어진다고 생각하면, 그 석탄을 배합하여 코크스 원료로 한 경우, 그 중에 세미 코크스의 표면 장력이 크게 상이한 성분이 포함되게 된다. 표면 장력의 차가 클수록 계면 장력은 커지기 때문에, 세미 코크스의 표면 장력이 크게 상이한 성분을 포함하는 배합탄의 계면 장력 γblend도 커져 계면에서의 접착성이 저하하고, 이에 따라, 코크스 강도에 악영향이 나타난 것이라고 추찰된다.
다음으로, 배합탄의 조제 방법의 실시 형태를 설명한다. 배합탄의 조제 방법에 대해서는 3개의 실시 형태가 있다. 제1 실시 형태의 배합탄의 조제 방법에서는, 계면 장력을 산출하고, 당해 계면 장력과 코크스의 강도의 상관 관계를 구하고, 당해 상관 관계로부터 소망하는 코크스의 강도가 되는 계면 장력을 구하고, 당해 계면 장력 이하가 되는 질량 비율로 석탄을 혼합하여 배합탄을 조제한다. 제2 실시 형태의 배합탄의 조제 방법에서는, 산출되는 계면 장력이 0.26mN/m 이하가 되는 질량 비율로 석탄을 혼합하여 배합탄을 조제한다. 제3 실시 형태의 배합탄의 조제 방법에서는, 전술한 석탄의 평가 방법으로 바람직하지 않다고 평가된 석탄의 배합 비율을 제한하여 배합탄을 조제한다. 우선, 제1 실시 형태의 배합탄의 조제 방법을 설명한다.
<제1 실시 형태의 배합탄의 조제 방법>
제1 실시 형태의 배합탄의 조제 방법은 하기의 공정 1∼공정 3을 갖는다.
[공정 1]
공정 1에서는, 배합탄을 구성하는 각 브랜드의 석탄은, 이너트 성분이 100％가 되는 이너트 조직과 이너트 성분이 0％가 되는 연화 용융 조직으로 이루어진다고 상정한다. 1 브랜드의 석탄을 분쇄하여, 이너트량이 상이한 복수의 석탄 시료를 제작하고, 복수의 석탄 시료의 이너트량을 측정한다. 또한, 이들을 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력을 측정하여, 이너트량과 표면 장력에 기초하는 회귀 직선을 구하고, 당해 회귀 직선으로부터, 이너트 성분이 100％가 되는 표면 장력 γ100과 이너트 성분이 0％가 되는 표면 장력 γ0을 구한다.
[공정 2]
공정 1에 이어지는 공정 2에서는, 이너트 조직의 세미 코크스의 표면 장력이 표면 장력 γ100이 되고, 용융 조직의 및 연화 용융 조직의 세미 코크스의 표면 장력이 표면 장력 γ0이 된다고 상정하여, 각 브랜드의 이너트 조직과 연화 용융 조직의 질량 비율과 표면 장력 γ100 및 γ0으로부터, [1]식 또는 [2]식 및, [3]식으로부터 계면 장력 γblend를 산출한다.
본 실시 형태에서는, 1 브랜드의 석탄이, 이너트 성분이 100％가 되는 이너트 조직으로 이루어지는 석탄과 이너트 성분이 0％가 되는 연화 용융 조직으로 이루어지는 석탄의 2종류의 석탄으로 구성된다고 상정하고, 이너트 조직으로 이루어지는 석탄 및 연화 용융 조직으로 이루어지는 석탄의 세미 코크스의 표면 장력이 표면 장력 γ100 및 γ0이 된다고 상정한다. 본 실시 형태에서는, 이 상정하에 [1] 또는 [2]식 및, [3]식으로부터 계면 장력 γblend를 산출한다.
즉, 배합탄 중에 n 브랜드의 석탄이 실제로 존재하는 경우, 본 실시 형태에서는, 이너트 조직으로 이루어지는 석탄 및 연화 용융 조직으로 이루어지는 석탄의 2종류×n 브랜드의 석탄이 존재한다고 하고, 이너트 조직으로 이루어지는 석탄과 연화 용융 조직으로 이루어지는 석탄의 질량 비율을 wi(1, 2, …, i, …2×n탄의 질량 비율을 나타냄)로 한다. 존재한다고 한 석탄의 표면 장력 γ100 및 γ0을 [1] 또는 [2]식의 γi 및 γj에 대입함으로써, 2 브랜드의 석탄으로부터 얻어진 세미 코크스 간의 계면 장력 γij를 산출할 수 있다. 이 계면 장력 γij로부터, [3]식에 의해 계면 장력 γblend를 산출할 수 있다. [3]식에 있어서, 배합탄 중에 포함되는 1 브랜드의 석탄의 질량 비율과, 당해 석탄의 표준 석탄 시료의 이너트 조직 및 연화 용융 조직의 질량 비율(예를 들면, 표 3 참조)을 곱함으로써, 이너트 조직으로 이루어지는 석탄 및 연화 용융 조직으로 이루어지는 석탄의 배합탄 중의 질량 비율 wi 및 wj를 산출할 수 있다.
실험 2로서, 표 4에 나타내는 석탄 D∼N으로 구성되는 배합탄 5∼14에 대해서 전술한 바와 같이 이너트 조직으로 이루어지는 석탄 및 연화 용융 조직으로 이루어지는 석탄의 2종류가 존재한다고 하여 계면 장력 γblend를 산출하고, 계면 장력 γblend와 코크스의 강도 DI150/15(-)의 관계를 구했다. 표 4에 나타낸 분석값은, 표 1의 설명에 기재한 방법과 동일한 방법으로 측정했다. 표면 장력은, 각 석탄을 500℃에서 열처리한 세미 코크스의 표면 장력을 필름·플로테이션법에 의해 측정한 표면 장력 분포의 평균값이다. 이너트 성분이 100％가 되는 이너트 조직의 표면 장력 및 이너트 성분이 0％가 되는 연화 용융 조직의 표면 장력은, 각각 실험 1에 기재된 방법에 의해 산출한 γ100과 γ0의 값이다.
Figure 112021100597829-pct00007
<실험 2>
각 브랜드의 배합 비율, 배합탄의 품위, 각 배합탄을 건류하여 얻어진 코크스의 강도 DI(150/15)를 표 5에 나타낸다. logMF, Ro, TI, 회분, 휘발분은, 배합탄에 포함되는 석탄의 각각의 분석값을 배합 비율에 따라서 가중 평균한 값이다. γblend는 [공정 2]에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 산출한 값이다. 본 실시예에서는 저평가탄을 이너트의 변동량에 대한 세미 코크스의 표면 장력의 변동량을 나타내는 γ100－γ0의 절대값이 6mN/m 이상이 되는 석탄으로 했다. 따라서, 저평가탄 비율은 γ100－γ0의 절대값이 6mN/m 이상이 되는 석탄의 배합 비율의 합계이다.
표 5의 배합예에서는, 배합탄의 Ro가 1.03％ 정도가 되도록 석탄을 배합하고 있다. 표 2의 배합예에서는, Ro가 1.20∼1.59％의 석탄을 이용하여, 배합탄의 Ro를 1.30∼1.40％로 한 예를 나타냈다. 그러나, 코크스의 제조를 목적으로 한 배합탄의 경우, 석탄의 성상이 상이한 많은 브랜드의 석탄(5 브랜드∼20 브랜드)이 배합되는 것이 일반적이고, 배합하는 석탄을 소수 브랜드로 한정하는 것은, 배합하는 석탄의 제약에 의해 조업의 자유도가 제약되기 때문에 바람직하지 않다. Ro가 큰 석탄은 고가인 경향이 있기 때문에, 실험 2에서는 현실적인 조업 조건으로 하는 것을 목적으로 하여, 실험 2에서는, 표 2의 배합예보다도 작은 Ro의 배합탄을 이용했다.
본 실시 형태에 있어서의 배합탄의 품위는 표 5에 나타낸 예에 한정되지 않는다. 배합탄의 평균 품위로서, Ro가 0.9∼1.4％, logMF가 1.7∼3.0(logddpm), TI가 15∼40％의 범위이면 본 발명을 적합하게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 범위는 Ro가 0.9∼1.3％, logMF가 2.0∼3.0(logddpm), TI가 20∼40％이다. 개개의 석탄 브랜드의 품위로서, Ro가 0.6∼1.7(％), MF가 0∼60000ddpm, TI가 3∼45(％), 휘발분이 3∼45％, 회분이 1∼20％, 표면 장력(분포의 평균값)이 36∼46mN/m의 석탄이면 본 발명을 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112021100746038-pct00013
표 5의 γblend는 이하와 같이 하여 산출했다. 예를 들면, 표 5의 배합탄 5에 있어서의 D탄의 경우, D탄의 배합 비율은 30％이다. 이 배합탄 5에 대해, D탄이 이너트 조직과 연화 용융 조직의 2종류의 석탄으로 이루어진다고 상정하여, D탄의 이너트 조직의 석탄의 배합 비율을 D탄의 배합 비율 30％에 D탄 중의 이너트 조직의 비율 37.8％를 곱하여 11.3％로 하고, D탄의 연화 용융 조직의 석탄의 배합 비율을, D탄의 배합 비율 30％에 D탄 중의 연화 용융 조직의 비율 62.2％를 곱하여 18.7％로 했다. 이와 같이, 각 석탄에 있어서의 이너트 조직의 석탄 및 연화 용융 조직의 석탄의 각각이 단독의 브랜드인 것처럼 취급하고, [3]식을 이용하여 γblend를 산출했다.
도 3은, 본 발명의 방법으로 산출한 계면 장력 γblend와 코크스의 강도 DI150/15(-)의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3의 2점쇄선 곡선이 나타내는 바와 같이, 계면 장력 γblend가 커짐에 따라, 코크스의 강도 DI150/15(-)가 낮아지는 상관 관계가 계면 장력 γblend와 코크스의 강도 DI150/15(-)와의 사이에 성립하는 것을 알 수 있다. 이 곡선은, 도 3과 같은 그래프에 있어서 최소 제곱법이나 프리핸드(freehand)로 상관선을 그림으로써 유도할 수 있다.
[공정 3]
공정 3에서는, 공정 2에서 구해진 상관 관계로부터 소망하는 강도가 되는 계면 장력 γblend를 구한다. 계면 장력 γblend가 커질수록, 석탄 입자 간의 접착은 약해지기 때문에, 구한 당해 계면 장력 γblend 이하가 되는 질량 비율로 각 브랜드의 석탄을 혼합하여 배합탄을 조제한다. 배합탄을 구성하는 석탄으로부터 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력 및 그 석탄의 질량 비율로부터 계면 장력을 산출하고, 산출된 계면 장력이 소망하는 코크스의 강도가 되는 계면 장력 이하인 경우에, 그 질량 비율로 복수 브랜드의 석탄을 혼합하여 배합탄을 조제한다. 이와 같이 하여 조제된 배합탄을 건류하여 제조되는 코크스는 소망하는 강도 이상이 되는 것을 기대할 수 있다.
공정 3에서 배합탄을 조제하기 위해 이용하는 석탄은, 공정 2에 있어서의 실험 2에서 이용한 석탄과 상이해도 좋다. 공정 2는, 특정의 배합탄으로부터 코크스 제조 시험을 미리 행하여, 배합탄의 γblend와 코크스 강도의 상관 관계를 구하기 위해 실시된다. 공정 3은, 공정 2에서 이미 구해져 있는 상관 관계에 기초하여, γblend가 소망하는 강도를 부여하는 값 이하가 되도록 자유롭게 석탄을 선택해도 좋다. 이 때, 공정 2에서 미리 행해지는 코크스 제조 시험에 이용한 배합탄의 평균 성상을, 공정 3에서 조제하는 배합탄의 평균 성상과 가까운 값으로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 공정 3에서 조제하는 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도를 보다 정밀도 좋게 예상할 수 있다. 예를 들면, 공정 2에서 이용하는 배합탄의 평균 성상과, 공정 3에서 조제하는 배합탄의 평균 성상을, 평균 반사율의 차로 0.2％ 이내, logMF로 1.0(logddpm) 이내로 하는 것이 더욱 바람직하다. 공정 3에서 이용되는 석탄의 반수(半數) 이상의 종류의 석탄을 이용하여 공정 2의 시험을 행하는 것이 더욱 바람직하다. 단, 어떠한 성상의 배합탄이라도, 배합탄의 γblend가 소망하는 코크스 강도를 부여하는 γblend의 값 이하이면, 당해 γblend의 값 이상의 배합탄보다 고강도의 코크스의 제조를 기대할 수 있다.
표 5 및 도 3에 나타낸 예에 있어서는, 78.5∼80.5의 사이에서 바람직한 코크스 강도의 코크스를 제조할 수 있다. 더욱 높은 코크스 강도가 필요한 경우에는, 이용하는 석탄의 종류를 바꾸거나, 배합탄의 품위를 조제하면 좋다. 구체적으로는, 배합탄의 Ro를 크게 하면 코크스의 강도가 높아지기 때문에, 배합탄의 Ro를 표 5의 예보다도 크게 하여 γblend의 값을 변경한 코크스 제조 시험을 행하고, 그 배합 조건에 있어서, γblend와 코크스 강도의 관계를 구하고, 그 관계에 기초하여 소망하는 강도를 갖는 코크스를 제조하기 위한 γblend를 정할 수 있다.
제1 실시 형태의 배합탄의 조제 방법에서는, 공정 1 및 2와 공정 3을 행하는 주체가 상이해도 좋다. 공정 3에서는, 공정 1 및 공정 2를 미리 행하고, 미리 구해진 상관 관계에 기초하여 계면 장력 γblend를 구해도 좋다. 즉, 공정 1 및 공정 2를 행하는 주체가, 공정 3을 행하는 주체와 상이해도, 제1 실시 형태의 배합탄의 조제 방법을 실시할 수 있다. 마찬가지로, 공정 1을 행하는 주체와, 공정 2 및 공정 3을 행하는 주체가 상이해도 좋다. 즉, 미리 구해진 표면 장력 γ100 및 γ0에 기초하여 코크스 강도와 γblend 상관 관계를 구해도 좋다. 다음으로, 제2 실시 형태의 배합탄의 조제 방법을 설명한다.
<제2 실시 형태의 배합탄의 조제 방법>
제2 실시 형태의 배합탄의 조제 방법은, 하기의 공정 α 및 공정 β를 갖는다.
[공정 α]
공정 α에서는, 배합탄을 구성하는 각 브랜드의 석탄은, 이너트 성분이 100％가 되는 이너트 조직과 이너트 성분이 0％가 되는 연화 용융 조직으로 이루어진다고 상정한다. 이어서, 1 브랜드의 석탄을 분쇄하여, 이너트량이 상이한 복수의 석탄 시료를 제작하여, 복수의 석탄 시료의 이너트량을 측정한다. 또한, 이들을 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력을 측정하여, 이너트량과 표면 장력에 기초하는 회귀 직선을 구하고, 당해 회귀 직선으로부터, 이너트 성분이 100％가 되는 표면 장력 γ100과 이너트 성분이 0％가 되는 표면 장력 γ0을 구한다. 이 공정 α는, 제1 실시 형태의 배합탄의 조제 방법에 있어서의 [공정 1]과 동일하기 때문에, 중복하는 설명을 생략한다.
[공정 β]
공정 β에서는, 이너트 조직의 세미 코크스의 표면 장력이 표면 장력 γ100이 되고, 연화 용융 조직의 세미 코크스의 표면 장력이 표면 장력 γ0이 된다고 상정한다. 이어서, 각 브랜드의 배합 비율, 이너트 조직과 연화 용융 조직의 질량 비율, 표면 장력 γ100, γ0 및 [3]식으로부터 계면 장력 γblend를 산출한다. 이 계면 장력을 구하는 과정은, 제1 실시 형태의 배합탄의 조제 방법에 있어서의 [공정 2]와 동일하기 때문에, 중복하는 설명을 생략한다.
공정 β에서는, 산출되는 계면 장력이 0.26mN/m 이하가 되도록 배합탄을 구성하는 각 브랜드의 석탄의 질량 비율을 정한다. 도 3의 2점쇄선으로 나타내는 바와 같이, 계면 장력 γblend가 0.26mN/m 이하로 산출되도록 복수 브랜드의 석탄을 소정의 질량 비율로 배합하여 배합탄을 조제하면, 그 배합탄을 건류하여 제조되는 코크스의 강도의 저하를 억제하여, 고강도의 코크스의 제조를 기대할 수 있다. 도 3의 결과는, 500℃에서 석탄을 열처리하여 세미 코크스를 조제한 결과에 기초하고 있다. 따라서, 500℃에서 조제한 세미 코크스의 표면 장력의 값을 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 세미 코크스의 조제 온도가 상이해도 계면 장력의 값은 크게는 변화하지 않기 때문에, 다른 온도에서 세미 코크스를 조제한 경우라도, 계면 장력의 값이 0.26mN/m 이하가 되는 배합탄으로 함으로써 고강도의 코크스의 제조를 실현할 수 있다.
제2 실시 형태의 배합탄의 조제 방법에서는, 공정 α를 미리 실시하여 석탄의 표면 장력 γ100 및 표면 장력 γ0을 구해 두고, 미리 구해진 표면 장력 γ100 및 표면 장력 γ0을 이용하여 공정 β를 실시해도 좋다. 즉, 공정 α를 행하는 주체가 공정 β를 행하는 주체와 상이해도, 제2 실시 형태의 배합탄의 조제 방법을 실시할 수 있다. 다음으로, 제3 실시 형태의 배합탄의 조제 방법을 설명한다.
<제3 실시 형태의 배합탄의 조제 방법>
제3 실시 형태의 배합탄의 조제 방법은, 하기의 공정 A 및 공정 B를 갖는다. 제3 실시 형태는, 이너트량의 변동량에 대한 표면 장력의 변동량을 지표로서 이용한다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 이너트량의 변동량에 대한 세미 코크스의 표면 장력의 변동량이 작은 석탄은 코크스 원료로서 적합하고, 이너트량의 변동량에 대한 세미 코크스의 표면 장력의 변동량이 큰 석탄은 코크스 원료로서 적합하지 않다고 평가된다. 표 2는, 한정된 소수의 석탄을 이용하고, 배합탄의 Ro의 값도 일반적으로 이용되는 배합탄의 값보다도 큰 값이다. 이 때문에, 보다 현실적인 배합 조건인 표 5의 결과에 기초하여, 석탄을 평가하기 위한 이너트량의 변동량에 대한 세미 코크스의 표면 장력의 변동량의 기준을 검토했다.
[공정 A]
제3 실시 형태에 있어서의 공정 A에서는, 배합탄을 구성하는 각 브랜드의 석탄은, 이너트 성분이 100％가 되는 이너트 조직과 이너트 성분이 0％가 되는 연화 용융 조직으로 이루어진다고 상정한다. 이어서, 1 브랜드의 석탄을 분쇄하여, 이너트량이 상이한 복수의 석탄 시료를 제작하고, 복수의 석탄 시료의 이너트량을 측정한다. 또한, 이들을 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력을 측정하여, 이너트량과 표면 장력에 기초하는 회귀 직선을 구하고, 당해 회귀 직선으로부터 이너트 성분이 100％가 되는 표면 장력 γ100과 이너트 성분이 0％가 되는 표면 장력 γ0을 구한다. 이 공정 A는, 제1 실시 형태의 배합탄의 조제 방법에 있어서의 [공정 1], 제2 실시 형태의 배합탄의 조제 방법에 있어서의 [공정 α]와 동일하기 때문에, 중복하는 설명을 생략한다.
[공정 B]
공정 B에서는, 이너트 조직으로부터 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력이 표면 장력 γ100이 되고, 연화 용융 조직으로부터 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력이 표면 장력 γ0이 된다고 상정한다. 이어서, γ100과 γ0과의 차의 절대값에 기초하여, 코크스 원료로서 바람직하지 않은 석탄을 결정하고, 그의 배합 비율이 적어지도록 배합탄을 조제한다. 표 4에 나타낸 석탄 D∼N 중, γ100과 γ0의 차가 6mN/m 이상인 석탄을 코크스 원료로서 적합하지 않은 저평가탄으로 하고, γ100과 γ0의 차가 6 mN/m 미만인 석탄을 코크스 원료로서 적합해지는 고평가탄으로 하고, 저평가탄의 배합 비율과 코크스 강도의 관계를 확인했다.
도 4는, 저평가탄의 배합 비율과 코크스의 강도의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, γ100과 γ0의 차가 6mN/m 이상인 저평가탄의 배합 비율과 코크스 강도의 사이에는 높은 상관이 있는 것을 알 수 있다. 즉, γ100－γ0의 절대값이 6mN/m 이상인 석탄은, 코크스 원료로서 바람직하지 않은 저평가탄으로서 평가되고, 이 저평가탄의 배합 비율을 45질량％ 이하가 되도록 석탄을 혼합하여 배합탄을 조제한다. 이와 같이 배합탄을 조제함으로써, 당해 배합탄은 고강도의 코크스의 제조를 기대할 수 있는 배합탄이 된다. 이 결과도 500℃에서 조제한 세미 코크스의 표면 장력의 값에 기초하는 것이지만, 그 이외의 온도에서 조제한 세미 코크스의 값을 이용해도 마찬가지로 평가할 수 있다. γ100－γ0의 절대값이 6mN/m 이상인 석탄은, 코크스 원료로서 바람직하지 않은 저평가탄이라고 평가할 수 있기 때문에, 이 석탄의 배합 비율은 적을수록 좋다. 즉, γ100－γ0의 절대값이 6mN/m 이상인 석탄의 바람직한 배합 비율의 하한값은 0％이다.
제3 실시 형태의 배합탄의 조제 방법에서는, 공정 A를 미리 실시하여 석탄의 표면 장력 γ100 및 표면 장력 γ0을 구해 두고, 미리 구해진 표면 장력 γ100 및 표면 장력 γ0을 이용하여 공정 B를 실시해도 좋다. 즉, 공정 A를 행하는 주체가 공정 B를 행하는 주체와 상이해도, 제3 실시 형태의 배합탄의 조제 방법을 실시할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의해 어느 브랜드의 석탄이 야금용 코크스의 원료로서 바람직한 석탄인지 아닌지를 평가할 수 있다. 더하여, 종래 기술보다도 정확하게 소망하는 강도가 되는 코크스를 제조할 수 있는 배합탄을 구성하는 석탄 및 그의 질량 비율을 특정할 수 있다. 이에 따라, 소망하는 강도가 되는 코크스의 제조를 실현할 수 있다.

Claims (5)

  1. 석탄의 평가 방법으로서,
    1 브랜드의 석탄을 분쇄하여, 이너트량(inert amount)이 상이한 복수의 석탄 시료를 제작하고,
    상기 복수의 석탄 시료의 이너트량을 측정함과 함께, 상기 복수의 석탄 시료를 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력을 측정하고,
    상기 이너트량과 상기 표면 장력에 기초하는 회귀 직선(regression line)으로부터 구해지는 이너트량의 변동량에 대한 표면 장력의 변동량의 비율을 지표로 하여 상기 석탄을 평가하는, 석탄의 평가 방법.
  2. 2 브랜드 이상의 석탄을 포함하는 배합탄의 조제 방법으로서,
    배합탄 중의 각 브랜드의 석탄에 대해서 제1항에 기재된 석탄의 평가 방법에 있어서의 상기 회귀 직선으로부터 구해지는 이너트량이 100％가 되는 표면 장력 γ100 및 이너트량이 0％가 되는 표면 장력 γ0, 상기 배합탄 중의 각 브랜드의 석탄의 배합 비율, 이너트 조직의 질량 비율, 연화 용융 조직의 질량 비율로부터 구해지는 상기 배합탄의 계면 장력과,
    상기 배합탄으로부터 제조되는 코크스의 강도로부터 구해지는 상관 관계에 기초하여,
    상기 상관 관계로부터 소망하는 강도가 되는 계면 장력을 구하고, 상기 소망하는 강도가 되는 계면 장력 이하가 되는 질량 비율로 상기 2 브랜드 이상의 석탄을 혼합하여 배합탄을 조제하는, 배합탄의 조제 방법.
  3. 2 브랜드 이상의 석탄을 포함하는 배합탄의 조제 방법으로서,
    배합탄 중의 각 브랜드의 석탄에 대해서 제1항에 기재된 석탄의 평가 방법에 있어서의 상기 회귀 직선으로부터 구해지는 이너트량이 100％가 되는 표면 장력 γ100 및 이너트량이 0％가 되는 표면 장력 γ0, 상기 배합탄 중의 각 브랜드의 석탄의 배합 비율, 각 브랜드의 석탄의 이너트 조직의 질량 비율, 연화 용융 조직의 질량 비율로부터 산출되는 계면 장력이 0.26mN/m 이하가 되는 질량 비율로 상기 2 브랜드 이상의 석탄을 혼합하여 배합탄을 조제하는, 배합탄의 조제 방법.
  4. 2 브랜드 이상의 석탄을 포함하는 배합탄의 조제 방법으로서,
    배합탄 중의 각 브랜드의 석탄에 대해서 제1항에 기재된 석탄의 평가 방법에 있어서의 상기 회귀 직선으로부터 구해지는 이너트량이 100％가 되는 표면 장력 γ100과 이너트량이 0％가 되는 표면 장력 γ0과의 차의 절대값이 6mN/m 이상이 되는 석탄의 배합탄 중에 있어서의 질량 비율이 45질량％ 이하가 되도록 상기 2 브랜드 이상의 석탄을 혼합하여 배합탄을 조제하는, 배합탄의 조제 방법.
  5. 코크스의 제조 방법으로서,
    제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 배합탄의 조제 방법으로 배합탄을 조제하고,
    상기 배합탄을 건류(carbonizing)하여 코크스를 제조하는 코크스의 제조 방법.
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