WO2013145679A1 - コークス製造用石炭の配合方法及びコークスの製造方法 - Google Patents

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下山　泉
孝思 庵屋敷
深田　喜代志
藤本　英和
山本　哲也
広行 角
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C10L2300/20—Mixture of two components

Definitions

  • the present invention estimates the strength of coke produced from blended coal composed of a plurality of types of coal of different brands, and blends coal for coke production to obtain high strength coke based on the estimated coke strength.
  • the present invention relates to a method and a method for producing coke having high strength from an optimally blended coal.
  • coke used as a raw material when producing hot metal in a blast furnace is desirably high in strength. This is because if the strength of the coke is low, the coke is pulverized in the blast furnace, the air permeability of the blast furnace is hindered, and stable hot metal production cannot be performed.
  • the strength of the generated coke is affected by the selection method of raw coal, pre-treatment method, dry distillation conditions, fire extinguishing conditions, post-treatment conditions, etc. Receive.
  • the conditions related to equipment and operations are difficult to change due to equipment restrictions, so the selection of raw coal is recognized as the most important factor in controlling coke quality. Yes.
  • Non-Patent Document 1 As a method for blending raw material coal for obtaining coke having a desired strength, various methods including the method described in Non-Patent Document 1 are known. A method of predicting the strength of coke generated based on the above and determining the blending of raw coal so that the predicted strength becomes high is adopted.
  • the characteristic values used for the estimation of compatibility in Patent Document 1 are the characteristic values used for estimation of conventional coke strength, such as maximum fluidity (MF), average reflectance (Ro), and total active ingredient amount (TR). Therefore, it is insufficient to evaluate the compatibility effect that cannot be explained by the conventional method.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to quantitatively clarify the compatibility between coals in coke production, estimate coke strength in consideration of compatibility, and consider compatibility It is to provide a technology capable of selecting a raw coal based on the coke strength and mixing the raw coal to produce a coke having a desired strength.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it was found that the surface tension of heat-treated coal well expresses the compatibility of coal in coke production.
  • the heat-treated coal is obtained by heating coal in an inert gas atmosphere to 350 ° C. to 800 ° C. and then cooling in an inert atmosphere, and is hereinafter also referred to as semi-coke.
  • Coal compatibility is the degree of good combination when blending coal, and in the present invention, coal that does not increase or hardly change the strength of coke produced by the combination is compatible with coal.
  • Coal that reduces the strength of coke produced when combined is defined as incompatible coal.
  • a method for blending coal for coke production in which a plurality of types of coal are mixed to prepare a blended coal used for the production of coke, which is based on the difference in surface tension of coal obtained by heat-treating the plurality of types of coal.
  • a method for blending coal for coke production which determines the type and blending ratio of coal to be blended.
  • the surface tension of the coal obtained by heat-treating all the coals of the blended coal composed of a plurality of types of coal is not less than (average value ⁇ 1.5) mN / m of the surface tension of each of the heat-treated coals, and (Average value + 1.5)
  • the method for blending coal for coke production according to [1], wherein coal that falls within a range of mN / m or less is selected and blended.
  • the coal constituting 70 mass% or more is the surface tension of each heat-treated coal and the heat-treated coal obtained from all the coals constituting the blended coal.
  • the total value S of the difference in surface tension obtained by the following formula (1) is 1.0 mN.
  • w i and w j are the blending ratios of coal i and coal j
  • ⁇ ij is the absolute value of the difference in surface tension between coals heat-treated with coal i and coal j, respectively
  • n is the coal blended Is a number.
  • a method for estimating coke strength wherein the strength of the coke is predicted.
  • a method for blending coal for producing coke characterized in that: [11] Coke produced when coke is produced by measuring the surface tension of each of a plurality of types of coal and mixing the plurality of types of coal based on the measured difference in surface tension of each of the coals.
  • the method for selecting coal for coke production is characterized by predicting the strength of the coke and selecting the coal for coke so as to increase the strength of the coke produced.
  • [12] The coke strength estimation method according to [7], wherein the surface tension is measured after heat-treating the coal.
  • the strength of coke produced when coke is produced by mixing a plurality of types of coal is accurately determined. It becomes possible to predict, and it becomes possible to select and determine the coal to be blended so that the strength of the coke to be produced becomes high, and it is possible to produce high strength coke.
  • a polar solvent dissolves a polar substance well
  • a nonpolar solvent dissolves a nonpolar substance well.
  • the coal is once melted and re-solidified by heating, and in the process of forming coke, different coals need to be bonded to form a strong coke structure.
  • the present inventors have determined that the surface tension after cooling the coal once heat treated at 350 to 800 ° C. which is not less than the softening and melting temperature of the coal and not more than the coking temperature, preferably It was found that the adhesion strength between coals can be expressed well by using the surface tension after rapid cooling to room temperature, and these adhesion phenomena also affect the strength of coke. It has also been found that the surface tension can be estimated from the surface tension of raw material coal.
  • a method for measuring the surface tension of coal or a heat-treated product thereof a known method, for example, a film flotation method (see DWFuerstenau, International Journal of Mineral Processing, 20 (1987), p.153) is used. it can. This method can be applied in the same manner regardless of whether it is a coal or a heat-treated product (semi-coke), and the surface tension distribution can be obtained using a finely pulverized sample.
  • the film flotation method means that when the pulverized sample particles are dropped from the gas phase onto the surface of the liquid and the sample particles are immersed in the liquid (when the contact angle is substantially equal to 0 °), the sample particles
  • the surface tension is measured by applying the idea that the surface tension of the liquid is equal to the surface tension of the liquid.
  • Surface tension distribution can be obtained by dropping sample particles into various liquids having different surface tensions, obtaining mass ratios of the sample particles suspended with respect to the respective liquids, and expressing the results in a frequency distribution curve.
  • the average value of the obtained surface tension distribution can be used as a representative value of the surface tension of the sample.
  • the average value of the surface tension distribution of each sample is referred to as the surface tension value of each sample.
  • a value taking into account the surface tension distribution (such as a standard deviation of the distribution) can be used as the representative value.
  • the surface tension measurement by the film flotation method is preferably performed as follows.
  • the liquid used in the film flotation method the surface tension value of coal and coal during softening and melting is distributed in the range of 20 to 73 mN / m. Therefore, a liquid having a surface tension within this range may be used.
  • an organic solvent such as ethanol, methanol, propanol, tert-butanol, or acetone
  • a liquid having a surface tension of 20 to 73 mN / m can be prepared from an aqueous solution of these organic solvents.
  • the particle size of the sample for measuring the surface tension it is desirable to measure the surface tension when the contact angle is substantially equal to 0 ° from the measurement principle described above, and the contact angle increases as the particle size of the crushed sample particles increases. Since it increases, the smaller the particle size, the better. However, when the particle size of the sample particles is less than 53 ⁇ m, the sample particles are likely to aggregate. Therefore, in order to prevent this aggregation, the sample particles are preferably adjusted to a particle size of 53 to 150 ⁇ m.
  • Coal is pulverized to a particle size of 200 ⁇ m or less, heated to 500 ° C. at 3 ° C./min in an inert gas atmosphere, quenched with liquid nitrogen, pulverized to 150 ⁇ m or less, and dried in an inert gas stream at 120 ° C. This is a method using a method of drying for 2 hours.
  • the pulverized particle size of coal is preferably 250 ⁇ m or less, which is the pulverized particle size in the industrial analysis of coal described in JIS M8812, from the viewpoint of producing a homogeneous sample from coal having a non-uniform structure and properties.
  • the heating rate is 3 ° C./min because the heating rate when coke is produced in a coke oven is about 3 ° C./min. However, the heating rate when coke to be evaluated by surface tension is produced. It is desirable to change according to.
  • the reason why it is preferable to heat the coal in an inert gas atmosphere is to prevent alteration due to the reaction between the coal and the gas. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, argon, etc. A gas that does not react can be used.
  • the heating temperature (maximum temperature in the heat treatment) is preferably 350 ° C. or higher at which the coal starts softening and melting, and is preferably in a temperature range of 800 ° C. or lower where coking is completed.
  • the softening and melting temperature range of coal used for coke production is about 350 ° C. to 550 ° C., and it is considered that the adhesion structure is determined at 480 to 520 ° C. Therefore, the heat treatment temperature is preferably about 500 ° C.
  • the value of surface tension is previously calculated
  • the difference in surface tension of semi-coke obtained by heat-treating each coal is taken. If the value is large, the compatibility is bad, and if the difference value is small, the compatibility is good. Is determined. As a result of examining various blends, it was found that when the difference in surface tension between the two types of coal was 1.5 mN / m or more, the strength of the coke produced was significantly reduced. As the threshold value for determination, the above value of 1.5 mN / m can be used.
  • the compatibility with the surface tension of coal after heat treatment it is most desirable to compare the values at the same heat treatment temperature as the surface tension value of each coal.
  • the average value of tension can also be used for determination.
  • the surface tension value at the softening and melting characteristic temperature (for example, maximum flow temperature, softening start temperature, resolidification temperature) can be compared for each coal.
  • the measured value of the surface tension of the semi-coke of the mixture is used as the surface tension value of the semi-coke obtained from the mixture of two or more types of coal.
  • an average value of surface tension values of semi-coke obtained from each coal in the mixture may be used.
  • the compatibility between coals can be quantitatively evaluated, so that the coke strength can be predicted based on the evaluation. This can be achieved, for example, by adding a correction term including surface tension to a conventionally used strength prediction formula. Further, based on the compatibility evaluation, it is possible to select a desirable coal brand and determine its blending ratio so that the strength of the produced coke is increased. It is possible to produce high-strength coke by dry-distilling the blended coal composed of the selected coal brands. Here, the strength of the coke to increase the strength can be appropriately determined from the furnace capacity of the blast furnace, operating conditions, and the like.
  • the following index based on the difference in surface tension. That is, when there are n types of coal in the blended coal, when the blending ratio is w i (representing the blending ratio of 1, 2,..., I,. The existence probability of the ij interface formed by is expressed by the product of the blending ratio w i and the blending ratio w j , so that the absolute value of the difference in surface tension between the charcoal i and charcoal is ⁇ ij If so, the following formula (1) can be used as the index S of the difference in surface tension of the blended coal.
  • coal constituting 70% by mass or more is each coal
  • the absolute value of the difference between the surface tension of semi-coke obtained by heat-treating and the average value of the surface tension of semi-coke obtained from all coals constituting the blended coal falls within the range of 0.8 mN / m or less.
  • the surface tension value of semi-coke obtained from all coals falls within the range of ⁇ 1.5 mN / m of the average value of the semi-coke surface tension obtained by heat-treating each coal. It was confirmed that high-strength coke can be obtained by doing so.
  • the average value of the surface tension of semi-coke obtained from all coals constituting the blended coal is obtained by weighted average of the surface tension values of semi-coke obtained from each coal by the blending ratio of each coal. Preferably obtained.
  • the difference in surface tension described above also affects the interfacial tension at the bonding interface. That is, qualitatively, the adhesive strength at the interface between two substances is affected by the interfacial tension, and it can be said that the greater the interfacial tension, the weaker the adhesive strength. Therefore, the value of the interfacial tension can be used in place of the surface tension difference.
  • a method of estimating from the surface tension value of each substance is also known, not only to obtain the difference in surface tension, It is also possible to obtain the value of the interfacial tension based on a more accurate estimation theory and to perform compatibility estimation similar to the above using the interfacial tension.
  • compatibility between coals for producing coke is clearly shown based on the difference in surface tension of semi-coke obtained by heat treatment of coal. Based on this knowledge, the following judgment is possible. For example, when purchasing coal, it is possible to select and purchase a coal brand that is compatible with other brands of coal currently in use and is expected to produce high-strength coke when coke is produced. It becomes possible. In addition, when selling coal, by selling it to a purchaser who regularly uses a brand compatible with the coal, high-strength coke can be produced at the factory. Moreover, when using coal, high intensity
  • coal used as a raw material for coke as a sample this coal is pulverized to a particle size of 200 ⁇ m or less and charged into a graphite container, and is heated in an inert gas atmosphere (nitrogen) at 3 ° C./min to 500 ° C. by an electric furnace. Heat, immerse the entire container in liquid nitrogen and quench, then smash the generated semi-coke to 150 ⁇ m or less and dry in a dry inert gas stream at 120 ° C. for 2 hours to produce a semi-coke sample for surface tension measurement did. The surface tension distribution of each sample was measured by the film flotation method.
  • nitrogen nitrogen
  • the heating rate was 3 ° C./min because the heating rate when coke was produced in the coke oven was about 3 ° C./min.
  • the liquid used for the surface tension measurement by the film flotation method was an ethanol solution that was inexpensive and easy to handle. Based on the distribution of surface tension obtained from the film flotation method, the average value was used as the representative value of the surface tension of the sample.
  • the base coal blend a coal blend consisting of five brands of coal was prepared.
  • the surface tension value of the blended coal was an actual measurement value of 40.1 mN / m, and the weighted average value of the surface tension of each coal brand was 40.2 mN / m.
  • coal A having a surface tension of 40.1 mN / m and coal B having a surface tension of 37.5 mN / m were prepared as brand coals not included in the blended coal. .
  • coal A and coal B were blended at different blending ratios to prepare blended coal.
  • the blended charcoal was adjusted so that the content of particles having a particle size of 3 mm or less was 100% by mass and the water content was 8% by mass. 16 kg of this blended charcoal was charged to a bulk density of 750 kg / m 3 and dry-distilled in an electric furnace. After dry distillation at a furnace wall temperature of 1100 ° C. for 6 hours, nitrogen cooling was performed, and drum strength was measured.
  • the drum strength DI150 / 6 index is 6 mm or more after a coke with a particle size of 25 mm or more is charged into a predetermined drum tester conforming to the rotational strength test method of JIS K2151, and the drum is rotated 150 rpm at a rotation speed of 15 rpm.
  • This is a drum strength index obtained by measuring the mass ratio of coke and measuring the ratio to the charged amount ⁇ 100.
  • FIG. 1 shows the difference ( ⁇ DI) between the strength of the coke obtained at this time (DI150 / 6 index) and the strength of the coke produced from the base blend coal alone.
  • the composition of the coal in the base blend coal is slightly changed, and the vitrinite average maximum reflectance (average value of Ro) of the blended coal to which coal A or coal B is added.
  • the surface tension of the base coal blend slightly changed due to a slightly different blending composition, but the value was within a range of ⁇ 0.5 mN / m with respect to the value of the base coal blend.
  • the compounding rate of coal A or coal B is a ratio with respect to the total amount of coal, and the balance is base blended coal.
  • the coke strength is determined by the weighted average value of vitrinite average maximum reflectance of blended coal (average value of Ro, JIS M8816 compliant) and maximum fluidity MF of Gisela plastometer (JIS M8801). It is known that it is determined by a weighted average value of common logarithm values (logMF) of (compliance). Therefore, in this test, it is reasonable to estimate that the strength of the coke produced is approximately the same without affecting the blending ratio of coal A and coal B.
  • logMF common logarithm values
  • the surface tension value of the base blend coal is 0.7 mN / m lower than in the case of Example 1, and is actually 39.4 mN / m.
  • the base blend coal and the coal B to be added The difference in surface tension was smaller than the difference between the base blended coal and coal B in the case of blending b.
  • the strength of the coke obtained from the b 'blend was investigated, the strength was improved by 0.5 points compared to the case of the b blend.
  • the inventors examined the relationship between the difference in surface tension of semi-coke and the adhesive strength between coals.
  • the coals (EM) shown in Table 1 were selected, and the adhesive strength between the two coal types in the combinations shown in Table 2 was measured by the following method. 1. As shown in Table 2, two types of coal were mixed well at a mass ratio of 1: 1, and the coal was pulverized to 70 ⁇ m or less. 2. The amount of coal was adjusted so that the molded product had a diameter of 6.6 mm and a thickness of 2.5 mm, and the coal was charged into a mold having a hole with a diameter of 6.6 mm. 3. A molded product was prepared by applying a load of 14 MPa to the mold for 10 seconds. Ten molded products were prepared for each type of blended coal.
  • the bulk density of the moldings was different depending on the coal brand, and their values were in the range of 860 to 920 kg / m 3 .
  • Ten molded articles were placed in a powder coke packed bed adjusted to 1 mm or less and subjected to dry distillation using an electric furnace. The powder coke was filled in an iron container of 200 mm ⁇ 200 mm ⁇ H 500 mm.
  • the dry distillation conditions were dry distillation to 1000 ° C. at 3 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and cooling in a nitrogen atmosphere after dry distillation.
  • the compressive strength was measured using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation. A load was applied in the thickness direction of the measurement sample, and the load at break was measured.
  • the pressure obtained by dividing the load by the area of the load application surface of the measurement sample was defined as the adhesive strength.
  • the compressive strength and the area of the load application surface of 10 measurement samples of one level were measured, and the average of the respective adhesive strengths was defined as the adhesive strength at that level.
  • the measurement results are shown in Table 2.
  • the compressive strength reflects not only the adhesive strength at the interface, but also the strength of coke itself obtained from each coal alone and the adhesive strength between plain coals, but the coal is pulverized to increase the interface.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the difference in surface tension ( ⁇ ) [mN / m] of each coal and the adhesive strength [MPa].
  • ⁇ surface tension
  • FIG. 2 shows that the strength is low.
  • the correlation between the difference in surface tension and the compressive strength is good. This is especially true for coal with small MF, because it is likely to be coke in such a form that the melted coal simply comes into contact rather than forming an interface where the coal melts and melts. Presumed to be. From FIG.
  • the surface tension of the semi-coke obtained from each coal shown in Table 3 is obtained by the same method as in Example 1.
  • the Ro and log MF of the coal blend are weighted based on the coal blending ratio of Ro and log MF of the coal used in the blending.
  • a value obtained by averaging, and a surface tension average value ⁇ ave of blended coal are values obtained by weighted averaging the surface tension values of semi-coke obtained from each coal based on the blending ratio.
  • Coal blending ratio and coke strength where the surface tension value of semi-coke falls within the range of ⁇ ave +1.5 [mN / m] or less and ⁇ ave -1.5 [mN / m] or more.
  • the relationship is shown in FIG. According to FIG. 3, all the coals are blended so that the surface tension of the semi-coke falls within the range of ⁇ ave +1.5 [mN / m] or less and ⁇ ave ⁇ 1.5 [mN / m] or more.
  • Example 1 shows the results of investigating the relationship between the blending ratio of coal in the range of ⁇ 0.8 [mN / m] or more (also shown in Table 3) and coke strength. From FIG.
  • 70% by mass or more of the coal in the blended coal has a surface tension of semi-coke of ⁇ ave +0.8 [mN / m] or less and ⁇ ave ⁇ 0.8 [mN / m] or more. It is understood that by blending so as to enter the range, strength reduction due to the compatibility of coal is suppressed and high strength coke can be produced. That is, if 70% by mass or more of coal in the blended coal is close to the average value of surface tension, even if about 30% by mass of coal out of the range is included, there is no problem in the production of high strength coke. I understand.

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Abstract

　コークス製造における石炭間の相性を定量的に明らかにし、相性を考慮してコークス強度を推定し、また、相性を考慮したコークス強度に基づいて原料石炭を選定し、かつ配合し、望ましい強度のコークスを製造することのできる技術を提供する。　複数の種類の石炭を混合して製造されるコークスの強度を、前記複数の種類の熱処理した石炭の表面張力の差に基づいて予測し、配合する石炭の種類と配合率を決定する、コークス製造用石炭の配合方法である。

Description

コークス製造用石炭の配合方法及びコークスの製造方法
　本発明は、銘柄の異なる複数の種類の石炭で構成される配合炭から製造されるコークスの強度を推定し、推定されるコークス強度に基づく強度の高いコークスを得るためのコークス製造用石炭の配合方法、及び、最適に配合された配合炭から強度の高いコークスを製造する方法に関する。
　高炉において溶銑を製造する際に原料として用いられるコークスは、強度の高いものが望ましいことが、広く知られている。これは、コークスの強度が低いと高炉内でコークスが粉化し、高炉の通気性が阻害され、安定的な溶銑の生産が行えなくなるためである。
　室炉式コークス炉を用いて石炭を乾留して製鉄用コークスを製造する場合、生成するコークスの強度は、原料石炭の選択方法、事前処理方法、乾留条件、消火条件、事後処理条件などの影響を受ける。これらの条件の中で、設備や操業に係わる条件は設備的制約があるために大きく変更することが難しいことから、原料石炭の選択がコークス品質を制御する上で最も重要な要素と認識されている。
　所望する強度を有するコークスを得るための原料石炭の配合方法としては、非特許文献１に述べられている方法を始めとして種々の方法が知られているが、いずれも、配合する原料石炭の性状に基づいて生成するコークスの強度を予測し、予測される強度が高くなるように原料石炭の配合を決定する方法が採用されている。
　しかしながら、従来の配合決定方法においては、往々にしてコークス強度が正確に推定できない場合があることが知られている。その例としては、「石炭の相性（compatibility）」と呼ばれている効果が挙げられ、例えば特許文献１に示すように、配合する前の石炭単味から得られるコークスの強度と、配合炭から得られるコークスの強度に加成性が成立しない場合があることが知られている。このような「相性」効果が発生する原因を探るべく、種々の検討が行われているが、確実に「相性」を予測し、「相性」の良い石炭の組み合わせを明確化することのできる技術は未だ未確立である。
特開平９－２５５９６６号公報
宮津ら、日本鋼管技報、第６７巻（１９７５年）、ｐ．１
　上記のように石炭の相性については不明な点が多く、配合炭から製造したコークスが予測した強度に達しない場合が発生していた。特許文献１に記載の技術であっても、多数の石炭の組合せのそれぞれについて、実験的に相性を求めることは簡便性に欠ける。さらに、特許文献１で相性の推定に用いられる特性値が最高流動度（ＭＦ）、平均反射率（Ｒｏ）、全活性成分量（ＴＲ）など、従来のコークス強度の推定に用いられる特性値であるため、従来の方法で説明できない相性効果を評価するためには不十分である。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、コークス製造における石炭間の相性を定量的に明らかにし、相性を考慮してコークス強度を推定し、また、相性を考慮したコークス強度に基づいて原料石炭を選定し、原料石炭をかつ配合し、望ましい強度のコークスを製造することのできる技術を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、熱処理した石炭の表面張力が、コークス製造における石炭の相性をよく表現することを知見した。ここで、熱処理した石炭とは、石炭を不活性ガス雰囲気下で３５０℃～８００℃に加熱後不活性雰囲気下で冷却して得たものであり、以下セミコークスとも言う。なお、石炭の相性とは、石炭を配合する際の組み合わせの良好さの度合いであり、本発明では、組み合わせることで製造されるコークスの強度が増加またはほとんど変化しないような石炭を相性の良い石炭と定義し、組み合わせることで製造されるコークスの強度が低下するような石炭を相性の悪い石炭と定義する。
　本発明は上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
［１］複数の種類の石炭を混合してコークスの製造に用いる配合炭を調製するコークス製造用石炭の配合方法であって、前記複数の種類の石炭を熱処理した石炭の表面張力の差に基づいて、配合する石炭の種類および配合率を決定する、コークス製造用石炭の配合方法。
［２］複数の種類の石炭の混合物に対し、さらに石炭を混合してコークスを製造する場合において、前記複数の種類の石炭の混合物を熱処理した石炭の表面張力と、前記さらに混合する石炭を熱処理した石炭の表面張力との差が１．５ｍＮ／ｍ以下となるように石炭を選択し、該選択した石炭を混合する、［１］に記載のコークス製造用石炭の配合方法。
［３］複数の種類の石炭からなる配合炭のすべての石炭を、それぞれ熱処理した石炭の表面張力が、前記それぞれの熱処理した石炭の表面張力の（平均値－１．５）ｍＮ／ｍ以上かつ（平均値＋１．５）ｍＮ／ｍ以下の範囲に入る石炭を選択して配合する、［１］に記載のコークス製造用石炭の配合方法。
［４］複数の種類の石炭からなる配合炭のうちで、７０質量％以上を構成する石炭は、それぞれの熱処理した石炭の表面張力と配合炭を構成する全ての石炭から得られる熱処理した石炭の表面張力の平均値との差の絶対値が０．８ｍＮ／ｍ以下の範囲内に入るように石炭を配合する、［１］または［３］に記載のコークス製造用石炭の配合方法。
［５］配合炭を構成する複数の種類の石炭を熱処理した石炭の表面張力と、それぞれの石炭の配合率から、下記（１）式で求められる表面張力の差の合計値Ｓが１．０ｍＮ／ｍ以下となるように石炭を配合する、［１］ないし［４］に記載のコークス製造用石炭の配合方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ここで、ｗiとｗjは石炭ｉと石炭ｊの配合比率であり、Δγijは石炭ｉと石炭ｊをそれぞれ熱処理した石炭の表面張力の差の絶対値であり、ｎは配合する石炭の数である。
［６］［１］ないし［５］のいずれか１項に記載のコークス製造用石炭の配合方法で配合された石炭を乾留してコークスを製造する、コークスの製造方法。
　なお、本発明においては、以下のような実施も可能である。
［７］複数の種類の石炭の表面張力をそれぞれ測定し、測定したそれぞれの石炭の表面張力の差に基づいて、前記複数の種類の石炭を混合してコークスを製造した場合に製造されるコークスの強度を予測することを特徴とする、コークス強度の推定方法。
［８］複数の種類の石炭の表面張力をそれぞれ測定し、測定したそれぞれの石炭の表面張力の差に基づいて、前記複数の種類の石炭を混合してコークスを製造した場合に製造されるコークスの強度を予測し、製造されるコークスの強度が高くなるように配合する石炭を決定することを特徴とする、コークス製造用石炭の配合方法。
［９］１種類の石炭または複数の種類の石炭の混合物に対し、さらに石炭を混合してコークスを製造する場合において、前記１種類の石炭または複数の種類の石炭の混合物の表面張力との差が１．５ｍＮ／ｍ以下となる石炭を選択し、選択した石炭を混合する石炭として使用することを特徴とする、コークス製造用石炭の配合方法。
［１０］複数の種類の石炭からなる配合炭のうちで、８０質量％以上を構成する石炭は、それぞれの表面張力の差の絶対値が３．０ｍＮ／ｍ以下の範囲内に入るように石炭を配合することを特徴とする、コークス製造用石炭の配合方法。
［１１］複数の種類の石炭の表面張力をそれぞれ測定し、測定したそれぞれの石炭の表面張力の差に基づいて、前記複数の種類の石炭を混合してコークスを製造した場合に製造されるコークスの強度を予測し、製造されるコークスの強度が高くなるようにコークス用石炭を選定することを特徴とする、コークス製造用石炭の選定方法。
［１２］前記石炭を熱処理した後に前記表面張力を測定することを特徴とする、上記［７］に記載のコークス強度の推定方法。
［１３］前記石炭を熱処理した後に前記表面張力を測定することを特徴とする、上記［８］ないし上記［１０］のいずれか１項に記載のコークス製造用石炭の配合方法。
［１４］前記石炭を熱処理した後に前記表面張力を測定することを特徴とする、上記［１１］に記載のコークス製造用石炭の選定方法。
［１５］上記［８］、上記［９］、上記［１０］、上記［１３］のいずれか１項に記載のコークス製造用石炭の配合方法で配合された石炭を乾留してコークスを製造することを特徴する、コークスの製造方法。
　本発明によれば、原料として用いる石炭間の相性を表面張力に基づいて定量的に評価するので、複数の種類の石炭を混合してコークスを製造した場合に製造されるコークスの強度を正確に予測することが可能となり、また、製造されるコークスの強度が高くなるように配合する石炭を選定しかつ決定することが可能となり、さらには高強度のコークスを製造することが可能となる。
表面張力の差が小さい石炭Ａ、及び、表面張力の差が大きい石炭Ｂを添加した場合のコークス強度の変化を示す図である。 それぞれの石炭の表面張力の差（Δγ）［ｍＮ／ｍ］と接着強度［ＭＰａ］との関係を示す図である。 セミコークスの表面張力値が、γave＋１．５[ｍＮ／ｍ]以下、かつγave－１．５[ｍＮ／ｍ]以上の範囲に入る石炭の配合比率とコークス強度の関係を示す図である。 セミコークスの表面張力値が、γave＋０．８[ｍＮ／ｍ]以下、かつγave－０．８[ｍＮ／ｍ]以上の範囲に入る石炭の配合比率とコークス強度の関係を示す図である。 セミコークスの表面張力値の差の合計Ｓとコークス強度の関係を示す図である。
　一般に、極性溶媒は極性物質をよく溶解し、無極性溶媒は無極性物質をよく溶解することが知られている。固体物質においても同様に、化学的特性の異なる２種の物質が接着した場合、その特性（例えば表面張力値など）が近似しているほど接着の強度は高くなる。石炭がコークス化する過程では、加熱により石炭が一旦溶融して再固化し、コークスが生成する過程において、異なる石炭同士が接着して強固なコークス構造を形成する必要がある。
　従来の考え方では、この接着構造は石炭同士の融着によって形成されるものと考え、石炭の溶融性（例えばギーセラー最高流動度ＭＦ）が重要な役割を担っているとされてきた。これに対し、本発明者らは、異種の石炭が接着する現象自体に着目し、この接着の強さもコークスの強度に何らかの影響を及ぼしているのではないかと考えて検討を行った。その結果、表面張力の差とコークス強度との関係を実験的に確認することができた。
　上記の接着現象を検討する場合、実際に石炭が軟化溶融している温度（３５０℃～５５０℃）において溶融物の表面張力を測定し、その値を利用することが望ましいと考えられる。しかしながら、こうした高温域での表面張力の測定方法は知られていない。そこで、本発明者らは種々の代替法を検討した結果、一旦、石炭の軟化溶融温度以上コークス化温度以下である３５０～８００℃で熱処理した石炭を常温に冷却した後の表面張力、好ましくは常温に急冷却した後の表面張力を用いることで石炭間の接着強度をよく表現でき、これらの接着現象がコークスの強度にも影響を及ぼすことを見出した。また、上記表面張力は、原料石炭の表面張力から推定可能であることも見出した。
　すなわち、異種の石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力の差が小さいほど、その石炭を混合して製造したコークスの強度が高くなり、表面張力の差が大きいほど、コークス強度が低くなる傾向が認められた。この新たな知見に基づき、本発明は完成に至った。以下にその詳細を説明する。
　石炭またはその熱処理物の表面張力の測定方法としては、公知の方法、例えばフィルムフローテーション法（D.W.Fuerstenau、International Journal of Mineral Processing、20巻(1987年)、p.153を参照）を用いることができる。この方法は、石炭であってもその熱処理物（セミコークス）であっても同様に適用することができ、微粉砕した試料を用いて、表面張力の分布を求めることができる方法である。ここで、フィルムフローテーション法とは、粉砕した試料粒子を気相中から液体の表面上に落下させて、試料粒子が液体に浸漬するとき（接触角がほぼ０°に等しいとき）、試料粒子の表面張力と液体の表面張力とが等しいとする考え方を応用して表面張力を測定する方法である。表面張力が異なる種々の液体に試料粒子を落下させ、それぞれの液体に対して浮遊した試料粒子の質量割合を求め、その結果を頻度分布曲線に表すことで、表面張力分布を得ることができる。
　得られた表面張力の分布の平均値を、その試料の表面張力の代表値とすることができる。以下、各試料の表面張力分布の平均値を、それぞれの試料の表面張力値と呼ぶ。また、表面張力の分布を考慮した値（分布の標準偏差など）を代表値とすることもできる。石炭の熱処理物を試料として表面張力を測定する場合には、熱処理温度をその試料が軟化溶融する温度域に設定することが好ましい。
　フィルムフローテーション法による表面張力の測定は次のように行なうことが好ましい。フィルムフローテーション法で用いる液体は、石炭及び軟化溶融時の石炭の表面張力値が２０～７３ｍＮ／ｍの範囲に分布していることから、この範囲内の表面張力を有する液体を用いればよい。例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アセトンなどの有機溶媒を用いて、これらの有機溶媒の水溶液から２０～７３ｍＮ／ｍの表面張力を有する液体を作製することが可能である。表面張力を測定するサンプルの粒度については、前述の測定原理から、接触角がほぼ０°に等しいときの表面張力を測定することが望ましく、粉砕した試料粒子の粒径が大きくなるにつれて接触角が増加するので、粒径は小さいほど望ましい。しかし、試料粒子の粒径が５３μｍ未満の場合は凝集しやすいことから、この凝集を防止するために試料粒子は粒径５３～１５０μｍに調整することが好ましい。
　石炭を熱処理してセミコークス試料を作成する方法の一例としては次のような条件が好ましい。石炭を粒径２００μｍ以下に粉砕し、不活性ガス雰囲気中で３℃／ｍｉｎで５００℃まで加熱し、液体窒素で急冷後、１５０μｍ以下に粉砕し、乾燥された不活性ガス気流中１２０℃で２時間乾燥する方法を用いる方法である。石炭の粉砕粒度は、組織、性状などが不均一である石炭から均質な試料を作製するという観点から、JIS M8812に記載されている石炭の工業分析における粉砕粒度である２５０μｍ以下が望ましい。加熱速度は、コークス炉においてコークスが製造されるときの加熱速度が約３℃／ｍｉｎであるので３℃／ｍｉｎとしたが、表面張力による評価の対象となるコークスが製造されるときの加熱速度に応じて変えることが望ましい。石炭の加熱を不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい理由は、石炭とガスとの反応による変質を防止するためであり、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなど、加熱中に石炭と反応しないガスを用いることができる。加熱温度（熱処理における最高温度）は石炭が軟化溶融を開始する３５０℃以上で、コークス化が完了するといわれている８００℃以下の温度域とすることが好ましい。一般にコークス製造に用いられる石炭の軟化溶融温度域は３５０℃～５５０℃程度であり、４８０～５２０℃で接着構造が決まると考えられるため、熱処理温度は５００℃近傍の温度とすることが好ましい。また、加熱終了後の冷却も、不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。これは冷却中における石炭とガスの反応を防止するためである。また、加熱状態における石炭の分子構造をなるべく維持した状態で冷却するために、１０℃／分以上の速度で急冷することが好ましい。乾燥方法については表面に付着した水分を除去できる方法ならばどのような方法でも構わず、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で１００～２００℃に加熱する方法の他にも、減圧下で乾燥する方法なども採用できる。
　コークス製造用原料として用いる石炭について、品種（種類）毎に、上記方法によって表面張力の値を予め求めておく。２種の石炭の相性を判定する場合には、それぞれの石炭を熱処理して得たセミコークスの表面張力の差をとり、その値が大きければ相性が悪く、差の値が小さければ相性が良いと判定する。種々の配合について検討した結果、２種の石炭の表面張力値の差が１．５ｍＮ／ｍ以上となると、生成するコークスの強度が著しく低下することが認められたことから、相性の良し悪しを判定する閾値としては、上記の１．５ｍＮ／ｍの値を用いることが可能である。
　熱処理した後の石炭の表面張力で相性を判定する場合には、それぞれの石炭の表面張力値としては、同じ熱処理温度での値同士を比較することが最も望ましいが、或る温度域での表面張力の平均値を判定に用いることもできる。また、石炭毎に、軟化溶融特性温度（例えば、最高流動温度、軟化開始温度、再固化温度）での表面張力値を比較することもできる。或る石炭と２種以上の石炭の混合物との相性を評価する場合には、２種以上の石炭混合物から得られるセミコークスの表面張力値としてその混合物のセミコークスの表面張力の実測値を用いてもよいし、混合物中のそれぞれの石炭から得られるセミコークスの表面張力値の平均値（組成を考慮した加重平均値が好ましい）を用いてもよい。
　このようにして、石炭間の相性が定量的に評価できるので、その評価に基づいて、コークス強度を予測することが可能となる。これは、例えば従来用いられている強度の予測式に表面張力を含む修正項を付加することによって可能である。また、相性の評価に基づいて、製造されるコークスの強度が高くなるように、望ましい石炭銘柄を選択し、その配合率を決定することが可能となる。そうして選択された石炭銘柄から構成される配合炭を乾留することで高強度のコークスを製造することが可能となる。ここで、強度が高くなるようにするコークスの強度は、高炉の炉容や操業条件等から適宜定めることができる。
　複数の石炭からなる配合炭を乾留して得られるコークスの強度を予測する場合、表面張力の差に基づく、次の指標を用いることが好ましい。すなわち、配合炭中にｎ種類の石炭が存在する場合に、その配合率をｗi（１、２、…、ｉ、…、ｎ炭の配合率を表す）とするとき、ｉ炭とｊ炭によって形成されるｉ－ｊ界面の存在確率は、配合率ｗiと配合率ｗjとの積で表されることから、ｉ炭とｊ炭との表面張力の差の絶対値をΔγijとすれば、配合炭の表面張力の差の指標Ｓとして、下記の（１）式で表す式を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　また、複数の石炭からなる配合炭を乾留して得られたコークスの強度を調査した結果、複数の種類の石炭からなる配合炭のうちで、７０質量％以上を構成する石炭は、それぞれの石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力と、配合炭を構成する全ての石炭から得られるセミコークスの表面張力の平均値との差の絶対値が０．８ｍＮ／ｍ以下の範囲内に入るように各種石炭を配合することで、強度の高いコークスが得られることが確認できた。また、すべての石炭から得られるセミコークスの表面張力値が、それぞれの石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力の平均値の±１．５ｍＮ／ｍの範囲に入るように各種石炭を配合することによっても強度の高いコークスが得られることが確認できた。なお、この際、配合炭を構成する全ての石炭から得られるセミコークスの表面張力の平均値は、それぞれの石炭から得られるセミコークスの表面張力値を、それぞれの石炭の配合比率で加重平均して求めることが好ましい。
　なお、上記の表面張力の差は接着界面における界面張力にも影響する。すなわち、定性的には２種の物質の界面の接着強度は、その界面張力に影響され、界面張力が大きいほど、接着強度が弱くなるということがいえる。従って、上記表面張力差の代わりに界面張力の値を用いることもできる。２種の物質の界面張力については、その測定を行うことも可能ではあるが、個々の物質の表面張力の値から推算する方法も知られており、単に表面張力の差を求めるだけでなく、より精度の高い推定理論に基づいて界面張力の値を求め、その界面張力を用いて上記と同様の相性推定を行うことも可能である。
　なお、上記説明は、コークス原料用の大部分を占める石炭について本発明を適用した例を示したが、それ以外の配合原料、たとえばオイルコークス類、ピッチ類、その他有機物類に対する適用も原理的に可能である。
　以上のようにして、石炭の熱処理により得られるセミコークスの表面張力の差に基づけばコークス製造用石炭間における相性が明確に示される。この知見に基づくことにより、以下に示す判断が可能になる。例えば、石炭の購入にあたり、現在使用している他の銘柄の石炭と相性が良く、コークスを製造した場合に高強度のコークスが製造できると予想されるような石炭銘柄を選んで購入することが可能となる。また、石炭を販売する場合には、その石炭と相性のよい銘柄を常用している購入先に販売することで、その工場において高強度のコークスを製造可能とさせることができる。また、石炭を使用する場合においては、可能な限り相性の良い（表面張力値の近い）石炭を組み合わせて使用することにより、高強度のコークスを製造することができる。また、表面張力の差を指標とすることで、配合炭から生成するコークスの強度をより正確に予測できるようになり、コークス強度の制御精度が向上し、高炉操業の安定にも寄与する。
　このように、石炭またはその熱処理物の表面張力値を利用することにより、従来の方法では不可能であった石炭間の相性の定量的評価が可能になったことで、購買及び使用における石炭の効果的な選定が可能になるという効果が得られる。
　コークス原料用として用いる石炭を試料として、この石炭を粒径２００μｍ以下に粉砕して黒鉛製の容器に装入し、不活性ガス雰囲気（窒素）中で３℃／ｍｉｎで５００℃まで電気炉により加熱し、液体窒素に容器ごと浸漬して急冷後、生成したセミコークスを１５０μｍ以下に粉砕し、乾燥された不活性ガス気流中１２０℃で２時間乾燥し、表面張力測定用セミコークス試料を作製した。フィルムフローテーション法により、それぞれの試料の表面張力の分布を測定した。加熱速度は、コークス炉においてコークスが製造されるときの加熱速度が約３℃／ｍｉｎであるので、３℃／ｍｉｎとした。フィルムフローテーション法での表面張力測定に利用する液体には、安価かつ取り扱いが簡便なエタノール水溶液を用いた。フィルムフローテーション法から得られる表面張力の分布に基づき、その平均値をその試料の表面張力の代表値とした。
　ベースの配合炭としては、５銘柄の石炭からなる配合炭を準備した。このとき、この配合炭の表面張力の値は実測値４０．１ｍＮ／ｍで、各石炭銘柄の表面張力の加重平均値は４０．２ｍＮ／ｍであった。このベースの配合炭に対し、当該配合炭に含まれない銘柄の石炭として、表面張力が４０．１ｍＮ／ｍである石炭Ａと、表面張力が３７．５ｍＮ／ｍである石炭Ｂとを用意した。
　ベースの配合炭に対し、配合率を変えて石炭Ａ及び石炭Ｂをそれぞれ配合し、配合炭を調製した。配合炭は、粒度を３ｍｍ以下の粒子の含有率が１００質量％、水分を８質量％に調整した。この配合炭１６ｋｇを嵩密度７５０ｋｇ／ｍ3に充填し、電気炉で乾留した。炉壁温度１１００℃で６時間乾留後、窒素冷却し、ドラム強度を測定した。ドラム強度ＤＩ１５０／６指数はJIS K2151の回転強度試験法に準拠した所定のドラム試験機に粒径２５ｍｍ以上のコークスを装入し、ドラムの回転速度１５ｒｐｍで１５０回転させた後の粒径６ｍｍ以上のコークスの質量割合を測定し、装入量に対する比率×１００として得たドラム強度指数である。このときに得られたコークスの強度（ＤＩ150/6指数）と、ベース配合炭のみから製造したコークスの強度との差（ΔＤＩ）を図１に示す。なお、石炭Ａまたは石炭Ｂを配合する場合には、ベース配合炭中の石炭の構成を若干変えて、石炭Ａまたは石炭Ｂを添加した配合炭のビトリニット平均最大反射率（Ｒｏの平均値）の加重平均値が１．０１％、ギーセラープラストメータの最高流動度（logＭＦ）の加重平均値が２．３５（単位＝log(MF/ddpm)）となるように調整した。その際、配合構成が若干異なることによりベース配合炭の表面張力が若干変動したが、その値は、上記ベース配合炭の値に対し、±０．５ｍＮ／ｍの範囲内の変動であった。尚、石炭Ａまたは石炭Ｂの配合率は全量の石炭に対する比率であり、残部がベース配合炭である。
　従来のコークス強度推定の考え方によれば、コークス強度は、配合炭のビトリニット平均最大反射率（Ｒｏの平均値、ＪＩＳ　Ｍ８８１６準拠）の加重平均値とギーセラープラストメータの最高流動度ＭＦ（ＪＩＳ　Ｍ８８０１準拠）の常用対数値（logＭＦ）の加重平均値とで決定されることが知られている。従って、この試験においては、製造されるコークスの強度は、石炭Ａ及び石炭Ｂの配合率に影響することなく概略同程度と推定するのが妥当である。しかしながら図１によれば、ベース配合炭と表面張力値の近い石炭Ａを添加した場合には、コークス強度の変化が比較的小さかったのに対し、ベース配合炭と表面張力が大きく異なる石炭Ｂを配合した場合には、配合率が高くなるほど強度低下を起こすことが明らかとなった。
　この結果は、石炭を混合した場合の「相性」が顕著に現われている例である。すなわち、ベース配合炭に対し、石炭Ａは相性が良く（配合により強度低下しない）、石炭Ｂは相性が悪い（配合により強度低下する）と判断される。このとき、表面張力の差を調べてみると、石炭Ａ配合の場合には石炭Ａとベース配合炭との表面張力の差が小さく、石炭Ｂ配合の場合には石炭Ｂとベース配合炭との表面張力の差が大きくなっている。
　これらの結果から、表面張力の差は石炭の相性の良し悪しを判断するための指標となることが明らかとなった。
　実施例１で用いた、石炭Ｂを３０質量％配合した条件において（ｂ配合と呼ぶ）、ベース配合炭のうちの表面張力値が４０．９ｍＮ／ｍの石炭（石炭Ｃ）を、表面張力値が３９．１ｍＮ／ｍの石炭Ｄに置換した（ｂ’配合と呼ぶ）。なお、石炭Ｃと石炭Ｄは、ビトリニット平均最大反射率（Ｒｏの平均値）及びギーセラープラストメータの最高流動度の常用対数値（logＭＦ）がほぼ同じ石炭であり、石炭Ｄはもともとのベース配合炭には含まれない石炭である。
　この変更によりベース配合炭の表面張力値は実施例１の場合よりも０．７ｍＮ／ｍ低下し、実測値で３９．４ｍＮ／ｍとなり、ｂ’配合では、ベース配合炭と添加する石炭Ｂとの表面張力の差が、ｂ配合の場合でのベース配合炭と石炭Ｂとの差よりも小さくなった。ｂ’配合から得られたコークスの強度を調査したところ、ｂ配合の場合に比べて、強度が０．５ポイント向上した。
　この結果からも、配合する石炭の表面張力値の差が小さいほど強度が向上することが明らかとなった。また、この結果より、石炭Ｂの性質そのものが悪いために実施例１において石炭Ｂの配合によって強度低下を引き起こしたわけではなく、石炭の組み合わせの良し悪しによってコークス強度に影響が現れたものと結論づけることができる。
　実施例１と２から、複数の石炭をそれぞれ熱処理して得られるセミコークスの表面張力の差が大きいほど、それらの石炭の混合物を乾留して製造したコークスの強度が低下すること、および、セミコークスの表面張力の差の大きな石炭の配合率が大きいほど、強度低下は大きくなることが明らかとなった。しかし、この例のみでは、表面張力の差がどの程度大きいと強度低下が顕著となるかは明らかでない。
　そこで発明者らは、セミコークスの表面張力の差と、石炭間の接着強度との関係を検討した。表１に示す石炭（Ｅ～Ｍ）を選定し、表２に示す組合せにおける２炭種間の接着強度を以下の方法で測定した。
１．表２に示すように２種類の石炭を質量比１：１の割合でよく混合し、石炭を７０μｍ以下に粉砕した。
２．成形物の寸法が直径６．６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍとなるよう石炭量を調整し、直径６．６ｍｍの孔を持つモールドへ石炭を装入した。
３．モールドに対して、１４ＭＰａの荷重を１０秒間付加して成形物を作成した。１種類の配合炭あたり１０個の成形物を作成した。
  成形物の嵩密度は石炭銘柄により異なっており、それらの値は８６０から９２０ｋｇ／ｍ３の範囲にあった。成形物は、１ｍｍ以下に調整された粉コークス充填層に１０個配置し、電気炉を用いて乾留した。粉コークスは２００ｍｍ×２００ｍｍ×Ｈ５００ｍｍの鉄製容器に充填した。乾留条件は、窒素雰囲気下で、３℃／ｍｉｎで１０００℃まで乾留し、乾留後は窒素雰囲気下で冷却した。圧縮強度の測定は島津製作所製のオートグラフを用いて行った。測定試料の厚さ方向に荷重をかけ、破壊時の荷重を測定した。荷重を測定試料の荷重付加面の面積で除した圧力を接着強度とした。１水準１０個の測定試料の圧縮強度、荷重付加面の面積を測定し、それぞれの接着強度の平均をその水準の接着強度とした。測定結果を表２に示す。この接着強度の試験方法においては、２種の石炭が混合されていることから、試料中にはそれらの石炭の多数の界面が存在する。圧縮強度はその界面における接着強度のみならず、それぞれの石炭のみから得られるコークス自体の強度や、単味石炭同士の接着強度も反映したものとなるが、石炭を微粉砕して界面を増大させていることおよび、確率的に石炭粒子の接触点の１／２が異種石炭間の界面となることから、界面の接着性を反映した強度となるものと考えられる。また、それぞれの石炭から得られたセミコークスの表面張力の差の絶対値（Δγ）も表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　
図２は、それぞれの石炭の表面張力の差（Δγ）［ｍＮ／ｍ］と接着強度［ＭＰａ］との関係を示したグラフである。図２に示すように、２つのセミコークスの表面張力の差Δγが小さいほど強度が高く、２種の石炭間の接着性が良好であることが示され、表面張力の差が大きい組合せでは接着強度が低いことがわかる。特に、ＭＦの小さい石炭同士（２種の平均ｌｏｇＭＦが概ね２以下の組み合わせ）の強度においては、表面張力の差と圧縮強度の相関がよくなっている。これは、ＭＦが小さい石炭では、石炭が溶融して溶け合った界面を形成するよりも、単純に溶けた石炭同士が接触するような形態のコークスとなりやすいためにこのような傾向が顕著になったものと推測される。図２より、表面張力の差Δγが１．５を超えると、顕著な強度低下が認められる。従って、ある石炭に別の石炭を混合しようとする場合には、両者の石炭から得られるセミコークスの表面張力の値の差を１．５ｍＮ／ｍ以下にすることによって、強度低下を抑止することができることがわかる。
  次に、表面張力の差による相性評価の方法に基づいて多銘柄の石炭を配合して強度の高いコークスを製造する好適な方法を検討した。多銘柄配合において、表面張力の差を小さくするためには、表面張力の値が、ある上下限値で決まる範囲の間に入るような石炭を選定すればよいと考えられる。
　表３に示す１３種類の石炭を用い、配合炭のビトリニット平均最大反射率Ｒｏ、キーセラー最高流動度の常用対数値ｌｏｇＭＦがほぼ一定となるような４種類の配合炭を調製した。その配合炭を実施例１と同じ方法で乾留して得たコークスの強度を調査した。本実施例では、コークス強度はＪＩＳ　Ｋ２１５１に準拠し、コークスを装入したドラムを１５０回転後、１５ｍｍ以上のコークスの質量に基づいて算出したＤＩ１５０/１５強度指数を測定した。また、ＩＳＯ１８８９４に準拠してコークスのＣＯ２反応後強度ＣＳＲも求めた。ＣＳＲはＤＩと同様の傾向を示した。表３に示す各石炭から得られるセミコークスの表面張力は実施例１と同じ方法で求め、配合炭のＲｏ、ｌｏｇＭＦは、配合に用いた石炭のＲｏ、ｌｏｇＭＦを石炭の配合比率に基づいて加重平均して求めた値、配合炭の表面張力平均値γaveは各石炭から得られたセミコークスの表面張力値を配合比率に基づいて加重平均した値である。
　ここで、表面張力の好ましい範囲を決定するため、配合炭を構成する各石炭から得られるセミコークスの表面張力の平均値（γave）から、上下に所定の値だけ離れた上限値と下限値を設定し、セミコークスの表面張力値がその上限値と下限値の間に入る石炭の配合比率と、その配合炭から得られるコークス強度の関係を調査した。
　セミコークスの表面張力値が、γave＋１．５[ｍＮ／ｍ]以下、かつγave－１．５[ｍＮ／ｍ]以上の範囲に入る石炭の配合比率（表３に併記）とコークス強度の関係を図３に示す。図３より、すべての石炭を、そのセミコークスの表面張力がγave＋１．５[ｍＮ／ｍ]以下、かつγave－１．５[ｍＮ／ｍ]以上の範囲に入るように配合することで、石炭の相性による強度低下を抑止し、高強度のコークスが製造可能であることがわかる。
　しかし、実施例１より、表面張力の差が大きな石炭であってもその配合率が少なければ強度低下は軽微であることが示唆される。そこで、表面張力の平均値（γave）に比べて差の大きな石炭の配合比率上限を定める目的で、セミコークスの表面張力値が、γave＋０．８[ｍＮ／ｍ]以下、かつγave－０．８[ｍＮ／ｍ]以上の範囲に入る石炭の配合比率（表３に併記）とコークス強度の関係を調査した結果を図４に示す。図４より、配合炭中の７０質量％以上の石炭が、そのセミコークスの表面張力がγave＋０．８[ｍＮ／ｍ]以下、かつγave－０．８[ｍＮ／ｍ]以上の範囲に入るように配合することで、石炭の相性による強度低下を抑止し、高強度のコークスが製造可能であることがわかる。すなわち、配合炭中の７０質量％以上の石炭が表面張力の平均値に近い種類であれば、その範囲を外れる石炭が３０質量％程度含まれていても高強度コークスの製造に支障がないことがわかる。
　表面張力の差に基づいて石炭の配合を決定する別の方法として、式（１）に示した各銘柄から得られるセミコークスの表面張力値の差の合計Ｓを用いる場合の好適な条件を調査した。それぞれの配合について求めたＳの値も表３に示す。Ｓとコークス強度の関係を示した図５より、Ｓを１．０[ｍＮ／ｍ]以下になるように石炭の種類と配合率を決定して配合することで高強度のコークスの製造が可能であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
石炭α、石炭βについて、熱処理温度を変えて実施例１の方法と同様にセミコークス試料を調製し、その表面張力を測定した。その結果を表４に示す。表４より、３５０℃以上の温度域において、熱処理温度が高くなるほど、表面張力の値が大きくなる傾向が認められる。しかし、同一の熱処理温度における２種のセミコークスの表面張力の差はほぼ一定であり、セミコークスを調製する温度を変えても異なる石炭についての表面張力の大小関係は変わらなかった。従って、セミコークスを調製する際の熱処理温度は、３５０℃～８００℃の範囲であれば、本発明の方法は有効である。なお、このような表面張力の熱処理温度依存性を考慮すると、配合に用いるすべての石炭は実質的に同一の熱処理温度で処理して、表面張力を評価すべきである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  

Claims (6)

  1. 　複数の種類の石炭を混合してコークスの製造に用いる配合炭を調製するコークス製造用石炭の配合方法であって、前記複数の種類の石炭を熱処理した石炭の表面張力の差に基づいて、配合する石炭の種類および配合率を決定する、コークス製造用石炭の配合方法。
  2. 　複数の種類の石炭の混合物に対し、さらに石炭を混合してコークスを製造する場合において、前記複数の種類の石炭の混合物を熱処理した石炭の表面張力と、前記さらに混合する石炭を熱処理した石炭の表面張力との差が１．５ｍＮ／ｍ以下となるように石炭を選択し、該選択した石炭を混合する、請求項１に記載のコークス製造用石炭の配合方法。
  3. 　複数の種類のすべての石炭において、それぞれ熱処理した石炭の表面張力が、前記それぞれの熱処理した石炭の表面張力の（平均値－１．５）ｍＮ／ｍ以上かつ（平均値＋１．５）ｍＮ／ｍ以下の範囲に入るように石炭を選択して配合する、請求項１に記載のコークス製造用石炭の配合方法。
  4. 　複数の種類の石炭のうちで、７０質量％以上を構成する石炭において、それぞれの熱処理した石炭の表面張力とすべての熱処理した石炭の表面張力の平均値との差の絶対値が０．８ｍＮ／ｍ以下の範囲内に入るように石炭を配合する、請求項１または請求項３に記載のコークス製造用石炭の配合方法。
  5. 　配合炭を構成する複数の種類の石炭を熱処理した石炭の表面張力と、それぞれの石炭の配合率から、下記（１）式で求められる表面張力の差の合計値Ｓが１．０ｍＮ／ｍ以下となるように石炭を配合する、請求項１ないし請求項４に記載のコークス製造用石炭の配合方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
     　　
    　ここで、ｗiとｗjは石炭ｉと石炭ｊの配合比率であり、Δγijは石炭ｉと石炭ｊをそれぞれ熱処理した石炭の表面張力の差の絶対値であり、ｎは配合する石炭の数である。
  6. 　請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のコークス製造用石炭の配合方法で配合された石炭を乾留してコークスを製造する、コークスの製造方法。
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