KR20220106829A - 배합탄의 제조 방법 및 코크스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

건류 후에 높은 강도의 코크스가 되는 배합탄을 제조할 수 있는 배합탄의 제조 방법 및 코크스의 제조 방법을 제공한다. 복수 브랜드의 석탄을 배합하여 배합탄을 제조하는 배합탄의 제조 방법으로서, 이너트 조직이 100체적％라고 한 경우의 석탄의 표면 장력을 γ₁₀₀으로 하고, 연화 용융 조직이 100체적％라고 한 경우의 석탄의 표면 장력을 γ₀으로 한 경우에, 석탄의 γ₀의 범위를 정하고, 상기 배합탄에 배합하는 각 브랜드의 석탄 1, 2, ··, i, ··n 중, 상기 γ₁₀₀이 상기 γ₀의 범위를 벗어나는 석탄 i를 특정하고, 상기 석탄 i의 TI를 측정하고, 하기 (1)식으로 산출되는 w가 20.4질량％ 이하가 되도록 상기 석탄 i의 배합 비율을 정한다. w＝Σ(xi×TIi)···(1) 상기 (1)식에 있어서, xi는, 상기 석탄 i의 배합 비율(질량％)이고, TIi는, 상기 석탄 i에 포함되는 이너트 조직의 비율(체적％)이고, w는, 석탄의 γ₀의 범위를 벗어나는 이너트 조직의 배합탄 중의 질량 비율(질량％)이다.

Description

배합탄의 제조 방법 및 코크스의 제조 방법

본 발명은, 고강도의 코크스(coke)를 제조할 수 있는 배합탄의 제조 방법 및 코크스의 제조 방법에 관한 것이다.

고로(blast furnace)에 있어서 용선을 제조하기 위해 고로 원료로서 이용되는 코크스는 고강도인 것이 바람직하다. 코크스는 강도가 낮으면 고로 내에서 분화(粉化)하여, 고로의 통기성이 저해되어, 안정적인 용선의 생산을 행할 수 없게 되기 때문이다.

통상, 코크스는 복수의 석탄을 배합하여 얻은 배합탄을 코크스로(coke oven)에서 건류(carbonizing)하여 제조된다. 소망하는 강도가 되는 코크스를 얻기 위한 석탄의 배합 방법으로서 여러가지 방법이 알려져 있고, 특허문헌 1에는, 석탄의 상성(coal compatibility)을 고려한 석탄의 배합 방법으로서, 석탄을 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력을 지표로 한 배합 방법이 개시되어 있다.

「석탄의 상성」이란, 배합탄 중의 복수 브랜드의 석탄이, 각각 상호 작용을 미치게 하는 성질을 말하고, 석탄의 상성에 따라서는, 그 배합탄 중의 각각의 석탄만으로부터 얻어지는 코크스 강도와, 그 배합탄으로부터 얻어지는 코크스 강도의 사이에 가성성(加成性:additive property)이 성립하지 않는 경우가 있다. 특허문헌 1에서는, 배합탄을 구성하는 각 브랜드의 석탄을 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력과, 배합탄 중의 각 브랜드의 석탄의 배합률(질량％)로부터 산출되는 계면 장력의 값을 지표로 하여 석탄의 배합률을 조정하고 있다.

일본특허 제5737473호 공보

D.W.Fuerstenau: International Journal of Mineral Processing, 20(1987), 153

최근, 석탄 자원의 안정 확보 및 원료 비용 저감의 관점에서, 복수의 장소에서 취한 석탄을 구입하여, 성상이 상이한 복수 브랜드의 석탄을 배합탄의 원료에 이용하는 필요성이 높아지고 있다. 성상이 상이한 석탄을 배합탄에 이용하는 경우라도, 특허문헌 1에 개시되어 있는 방법으로, 소망하는 강도가 되는 코크스의 제조를 기대할 수 있는 배합탄을 조제 가능하다. 그런데, 석탄에 따라서는, 특허문헌 1에 제안되어 있는 방법으로 구한 질량 비율로 복수 브랜드의 석탄을 배합했다고 해도 고강도가 되지 않는 코크스가 제조된다는 과제가 있었다. 본 발명은, 이러한 과제를 감안하여 이루어진 발명으로, 그 목적은, 건류 후에 높은 강도의 코크스가 되는 배합탄을 제조할 수 있는 배합탄의 제조 방법 및 코크스의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하와 같다.

[1] 복수 브랜드의 석탄을 배합하여 배합탄을 제조하는 배합탄의 제조 방법으로서, 이너트(inert) 조직이 100체적％라고 한 경우의 석탄의 표면 장력을 γ₁₀₀으로 하고, 연화 용융 조직이 100체적％라고 한 경우의 석탄의 표면 장력을 γ₀으로 한 경우에, 석탄의 γ₀의 범위를 정하고, 상기 배합탄에 배합하는 각 브랜드의 석탄 1, 2, ··, i, ··n 중, 상기 γ₁₀₀이 상기 γ₀의 범위를 벗어나는 석탄 i를 특정하고, 상기 석탄 i의 TI를 측정하고, 하기 (1)식으로 산출되는 w가 20.4질량％ 이하가 되도록 상기 석탄 i의 배합 비율을 정하는, 배합탄의 제조 방법.

w＝Σ(xi×TIi)···(1)

상기 (1)식에 있어서, xi는, 상기 석탄 i의 배합 비율(질량％)이고, TIi는, 상기 석탄 i에 포함되는 이너트 조직의 비율(체적％)이고, w는, 석탄의 γ₀의 범위를 벗어나는 이너트 조직의 상기 배합탄 중의 질량 비율(질량％)이다.

[2] 350℃∼800℃의 범위 내의 온도 T℃에서 석탄을 가열 처리하여 제작되는 세미 코크스를 이용하여 표면 장력을 측정하는 경우에, 상기 γ₀의 범위는 (0.055T＋10.4)mN/m 이상 (0.041T＋22.0)mN/m 이하인, [1]에 기재된 배합탄의 제조 방법.

[3] 500℃에서 석탄을 가열 처리하여 제작되는 세미 코크스를 이용하여 표면 장력을 측정하는 경우에, 상기 γ₀의 범위는 37.9mN/m 이상 42.5mN/m 이하인, [1]에 기재된 배합탄의 제조 방법.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 배합탄의 제조 방법으로 제조된 배합탄을 건류하여 코크스를 제조하는 코크스의 제조 방법.

본 발명에 따른 배합탄의 제조 방법의 실시에 의해, 건류 후에 높은 강도의 코크스가 되는 배합탄을 제조할 수 있다. 당해 배합탄을 코크스로에서 건류함으로써, 고강도의 코크스를 제조할 수 있다.

도 1은, 6브랜드(A∼F)의 석탄에 있어서의 표면 장력의 측정값의 플롯(3점)과 당해 플롯의 회귀 직선을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 배합탄 1∼4의 w와 배합탄 1∼4를 건류하여 제조한 코크스의 코크스 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 석탄의 연화 용융 조직이 100체적％라고 한 경우의 표면 장력 γ₀과 열처리 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 열처리한 3종류의 석탄의 표면 장력 γ₁₀₀과 열처리 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명을 본 발명의 실시 형태를 통하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 배합탄의 제조 방법에서는, 석탄의 성분으로서 가열에 의해 연화 용융하는 성분(이후, 연화 용융 조직이라고 기재함)과, 가열해도 연화 용융하지 않는 성분(이후, 이너트 조직이라고 기재함)에 착안하여, 코크스 강도를 저하시킬 수 있는 석탄의 이너트 조직의 질량 비율이 소정의 비율 이하가 되도록 석탄을 배합하여 배합탄을 제조한다. 이와 같이 하여 제조된 배합탄을 코크스로에서 건류함으로써 강도가 높은 코크스를 제조할 수 있다.

본 실시 형태에 따른 배합탄의 제조 방법에서는, 하기 (1)식으로 산출되는 배합탄에 포함되는 연화 용융 조직의 표면 장력의 범위 외가 되는 이너트 조직의 질량 비율 w(질량％)가 20.4질량％ 이하가 되도록 복수 브랜드의 석탄을 배합한다.

w＝Σ(xi×TIi)···(1)

이너트 조직이 100체적％인 이너트 조직의 표면 장력을 γ₁₀₀으로 하고, 연화 용융 조직이 100체적％인 연화 용융 조직의 표면 장력을 γ₀으로 하면, 상기 (1)식에 있어서, xi는, 배합탄에 포함되는 석탄 1, 2, ··, i, ··n 중, γ₁₀₀이 _γ0의 범위를 벗어나는 석탄 i의 배합 비율(질량％)이고, TIi는, 석탄 i에 포함되는 이너트 조직의 비율(체적％)이다.

이너트 조직이 100체적％라고 한 이너트 조직의 표면 장력 γ₁₀₀ 및 연화 용융 조직이 100체적％라고 한 경우의 연화 용융 조직의 표면 장력 γ₀은, 동일한 브랜드의 석탄으로부터 이너트량이 상이한 시료를 조제하고, 이들 시료를 소정의 온도에서 열처리하여 얻어진 세미 코크스의 표면 장력으로부터 추정할 수 있다.

석탄의 이너트 조직은 연화 용융 조직에 비해 단단하기 때문에, 분쇄 후의 석탄에서는, 이너트 조직은 조립(coarse particles)측에 농축되는 경향이 있다. 이 경향을 이용하여, 분쇄 후의 석탄을 공지의 분급 방법에 의해 입도가 큰 입자와 입도가 작은 입자로 나눔으로써, 동일한 브랜드의 석탄으로부터 이너트량이 상이한 시료를 조제할 수 있다. 분급 방법으로서, 예를 들면, 체질(sieve) 조작을 이용하는 경우, 분쇄된 어느 브랜드의 석탄을 어느 메쉬의 체로 체질하면, 체 위의 조립의 이너트량은 체 아래의 세립의 이너트량보다도 많아진다. 이와 같이 조제된 이너트량이 상이한 시료에 대해서 전(全) 이너트량을 측정하고, 시료를 소정의 온도에서 각각 열처리하여 세미 코크스로 했다. TI는, JIS M 8816에 규정되는 전 이너트량으로, 석탄에 포함되는 이너트 조직의 비율(체적％)을 나타낸다. 동일한 브랜드의 석탄으로부터 이너트량이 상이한 시료를 조제하는 방법으로서, 분쇄 후의 석탄을 비중 분리하는 방법을 채용해도 좋다. 일반적으로, 이너트량이 많은 입자는 비중이 크기 때문에, 어느 비중을 갖는 액체에 석탄을 투입하여 부상한 비중이 작은 입자의 이너트량은 적고, 침강한 비중이 큰 입자의 이너트량은 많아진다.

여기에서, 석탄의 표면 장력의 측정에 이용하는 세미 코크스의 제작 방법 및 석탄의 표면 장력의 측정 방법을 설명한다. 세미 코크스란, 석탄을 열처리하여 얻어지는 열처리물을 말한다. 본 실시 형태의 설명에 있어서 「석탄의 표면 장력」이라고 기재한 경우의 석탄에는, 석탄 뿐만 아니라 열처리된 석탄도 포함한다. 이너트 조직의 표면 장력, 연화 용융 조직의 표면 장력에 대해서도 마찬가지로, 각각 열처리된 석탄의 이너트 조직, 열처리된 석탄의 연화 용융 조직도 포함한다. 세미 코크스의 표면 장력은, 코크스 강도의 예측이나 강도가 높은 코크스의 제조에 특히 유용하기 때문에, 본 실시 형태에서는 열처리한 석탄인 세미 코크스의 표면 장력을 이용하는 경우에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 있어서 세미 코크스는 하기 (a)∼(c)로 제조된다.

(a) 석탄을 분쇄한다. 석탄의 분쇄 입도는, 조직, 성상 등이 불균일인 석탄으로부터 균질한 시료를 제작한다는 관점에서, JIS M8812에 기재되어 있는 석탄의 공업 분석에 있어서의 분쇄 입도인 입경 250㎛ 이하로 석탄을 분쇄하는 것이 바람직하고, 입경 200㎛ 이하로 분쇄하는 것이 보다 바람직하다.

(b) 분쇄한 석탄을, 공기를 차단하거나 혹은 불활성 가스 중에서, 적당한 가열 속도로 500℃까지 가열한다. 가열 속도는, 코크스로에 있어서 코크스가 제조될 때의 가열 속도에 따라서 정하는 것이 바람직하다.

(c) 가열한 석탄을 불활성 가스 중에서 냉각하여 세미 코크스를 제작한다.

석탄을 가열하는 가열 온도는, 석탄 입자 간의 접착에 표면 장력이 영향을 미치고 있다는 생각으로부터, 석탄이 연화 용융을 개시하는 350℃ 이상에서, 코크스화가 완료되는 800℃까지의 어느 온도가 적당하다고 생각된다. 그러나, 가열 온도인 350∼800℃에 있어서, 특히 접착에 기여하고 있는 온도는 연화 용융 시의 온도인 350∼550℃이고, 접착 구조는 500℃ 근방에서 결정된다고 생각된다. 이 때문에, 가열 온도로서는 특히 500℃ 근방인 480∼520℃가 바람직하고, 본 실시 형태에서는 가열 온도를 500℃로 했다. 가열은 석탄과 반응하지 않는 불활성 가스(예를 들면 질소, 아르곤, 헬륨 등) 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 측정되는 표면 장력의 값은 세미 코크스를 조제할 때의 가열 온도에 따라 변하기 때문에, 배합에 이용하는 석탄으로부터 세미 코크스를 조제할 때의 가열은 모든 석탄에 대해서 동일한 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 특히 최고 열처리 온도는 소정 온도±10℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다.

냉각은, 석탄과 반응하지 않는 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리한 후의 석탄을 10℃/sec 이상의 냉각 속도로 급냉하는 것이 바람직하다. 급냉하는 이유는 연화 용융 상태에서의 분자 구조를 유지하기 위해서이고, 분자 구조가 변화하지 않는다고 생각되는 10℃/sec 이상의 냉각 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 얼음물이나 물 또는 액체 질소나 질소 가스와 같은 불활성 가스 등을 이용하여 급냉해도 좋지만, 액체 질소를 이용하여 급냉하는 것이 바람직하다.

석탄의 표면 장력은, 비특허문헌 1에 기재된 필름·플로테이션법(film flotation method)을 이용하여 측정할 수 있다. 이 방법은, 석탄이라도 그 석탄으로부터 얻어지는 세미 코크스라도 동일하게 적용할 수 있다. 필름·플로테이션법을 이용하여, 미분쇄한(finely pulverized) 시료의 표면 장력의 분포를 구하고, 얻어진 표면 장력의 분포의 평균값을 그 시료의 표면 장력의 대표값으로 했다.

필름·플로테이션법에 의한 표면 장력의 측정은 다음과 같이 행하는 것이 바람직하다. 필름·플로테이션법에서 이용하는 액체는, 석탄, 또는, 연화 용융 시의 석탄의 표면 장력값이 20∼73mN/m의 범위에 분포하고 있는 점에서, 이 범위 내의 표면 장력을 갖는 액체를 이용하여 행한다. 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, tert-부탄올, 아세톤 등의 유기 용매를 이용하여, 이들 유기 용매의 수용액으로부터 20∼73mN/m의 표면 장력을 갖는 액체를 제작할 수 있다. 표면 장력을 측정하는 샘플의 입도에 대해서는, 측정 원리로부터 접촉각이 거의 0°에 동일할 때의 표면 장력을 측정하는 것이 바람직하고, 분쇄한 시료 입자의 입경이 커짐에 따라 접촉각이 증가하기 때문에 입경은 작을수록 바람직하다. 그러나, 시료 입자의 입경이 53㎛ 미만인 경우는, 각 입자가 응집하기 쉬워지기 때문에, 시료 입자는 입경 53∼150㎛로 분쇄하는 것이 바람직하다. 시료 입자를 여러 가지의 표면 장력을 갖는 액체에 낙하시키고, 각각의 액체에 대하여 부유한 시료 입자의 질량 비율을 구하여, 그 결과를 빈도 분포 곡선에 나타내는 것, 표면 장력 분포가 구해진다.

도 1은, 6브랜드(A∼F)의 석탄에 있어서의 이너트량이 상이한 시료의 표면 장력의 플롯(3점)과 당해 플롯의 회귀 직선을 나타내는 그래프이다. 도 1의 가로축은 TI(체적％)이고, 세로축은 표면 장력(mN/m)이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 각 브랜드의 석탄마다 TI와 세미 코크스의 표면 장력의 사이에는 대개 직선적인 관계가 보였다. 이 결과로부터, 배합탄에 포함되는 각 브랜드의 석탄마다 이너트량이 상이한 복수의 시료의 표면 장력의 플롯으로부터 회귀 직선을 구하고, 당해 회귀 직선에 있어서의 이너트 조직이 100체적％(연화 용융 조직이 0체적％)라고 한 TI＝100에 대응하는 값(γ₁₀₀) 및 연화 용융 조직이 100체적％(이너트 조직이 0체적％)라고 한 TI＝0에 대응하는 값(γ₀)을 구함으로써, 이너트 조직의 표면 장력 γ₁₀₀과 연화 용융 조직의 표면 장력 γ₀을 추정할 수 있는 것을 알 수 있다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 석탄의 브랜드에 관계 없이, γ₀은 어느 범위에 수속된 것에 대하여, γ₁₀₀은 석탄의 브랜드에 따라 크게 상이했다. 이 점에서, 석탄의 브랜드에 따라 표면 장력이 상이한 것은, 각 석탄에서 γ₁₀₀이 상이한 것이 원인인 것을 알 수 있다. 도 1의 석탄 B나 석탄 C와 같이, γ₁₀₀과 γ₀이 크게 상이한 석탄이 있는 한편으로, 석탄 A나 석탄 F와 같이 γ₁₀₀과 γ₀이 거의 동일한 석탄이 있는 것을 알 수 있다. 특허문헌 1에서는 석탄의 표면 장력에 영향을 미치는 γ₁₀₀ 및 γ₀을 고려하고 있지 않고, 이 때문에, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 방법으로 구한 질량 비율로 복수 브랜드의 석탄을 배합했다고 해도 고강도가 되지 않는 코크스가 제조되는 경우가 있던 것이라고 생각된다. 종래의 인식에서는, 석탄의 조직 성분에 따라 그 조직 성분을 열처리한 세미 코크스의 표면 장력이 상이한 것은 알려져 있지 않았다. 본 발명의 발명자들은, 조직 성분에 따라 표면 장력에 차이가 있는 것을 밝혀내고, 그 인식에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.

다음으로, 강도가 높은 코크스를 제조할 수 있는 배합탄의 제조 조건에 대해서 설명한다. 석탄은, 건류 과정에서 가열에 의해 연화 용융하여 입자가 접착된 후, 수축한다. 수축 속도는 석탄에 따라, 나아가서는 석탄의 조직 성분에 따라 상이하기 때문에, 예를 들면, 수축 속도가 상이한 2종의 석탄으로 이루어지는 배합탄에서는, 수축 속도의 차이로부터 코크스의 제조 과정에서 석탄의 접착 계면에 균열이 생긴다. 이 때, 석탄 간의 계면에 있어서의 접착 강도가 약하면 균열이 증가하고, 이 균열에 의해 코크스 강도가 저하하기 때문에, 접착 강도가 약한 석탄을 포함하는 배합탄으로부터는 고강도의 코크스를 제조할 수 없다. 세미 코크스의 표면 장력은 이 접착 강도에 영향을 미쳐, 입자 간의 표면 장력의 차이가 클수록, 접착 강도는 작아진다. 전술한 바와 같이, 석탄의 브랜드에 따라 표면 장력이 상이한 것은, 각 석탄에서 γ₁₀₀이 상이한 것이 원인이기 때문에, γ₁₀₀이 γ₀의 범위 내가 되는 석탄은, 석탄 간, 조직 성분 간에서의 표면 장력의 차이가 작아, 코크스 강도를 저하시키지 않는 석탄이라고 할 수 있다. 한편, γ₁₀₀이 γ₀의 범위 외가 되는 석탄은, 석탄 간 및 동일 석탄 내에서도 표면 장력의 차이가 커져, 코크스 강도를 저하시키는 석탄이라고 할 수 있다.

이 때문에, 코크스 강도를 저하시키는 석탄에 포함되는 이너트 조직에 착안하여, 고강도의 코크스를 제조할 수 있는 배합탄의 제조 조건에, γ₁₀₀이 γ₀의 범위 외가 되는 석탄의 이너트 조직의 질량 비율을 이용할 수 없는지 확인했다. 표 1에 당해 확인에 이용한 석탄 G∼N의 성상을 나타낸다. 표 2에 석탄 G∼N을 소정의 질량 비율로 배합한 배합탄 1∼4의 성상을 나타낸다.

표 1, 2의 「logMF(log/ddpm)」는, JIS M8801의 기셀러 플라스토미터법(Gieseler plastometer method)으로 측정한 석탄의 최고 유동도(Maximum Fluidity: MF)의 상용대수값이다. 배합탄에 있어서의 최고 유동도 logMF는, 배합탄 중의 단미탄(單味炭)의 logMF의 가중 평균값이다. 표 1, 2의 「Ro(％)」는 JIS M 8816의 석탄 또는 배합탄의 비트리니트의 평균 최대 반사율이다. 표 1, 2의 「TI(체적％)」는 전 이너트량이고, JIS M 8816의 석탄 또는 배합탄의 미세 조직 성분의 측정 방법 및 그의 해설에 기재된 Parr의 식에 기초한 하기 (2)식으로 산출했다. 배합탄에 있어서의 TI는, 배합탄에 포함되는 각 브랜드의 석탄의 TI와 당해 석탄의 배합 비율을 곱한 값을 적산하여 산출했다.

이너트량(체적％)＝푸지니트(체적％)＋미크리니트(체적％)＋(2/3)×세미 푸지니트(체적％)＋광물질(체적％)···(2)

본 실시 형태에서는, γ₁₀₀이 γ₀의 범위 외가 되는 석탄의 이너트 조직의 질량 비율을 이용함으로써, 코크스 강도에 악영향을 미치는 성분의 영향을 정량적으로 평가한다. JIS의 방법으로부터 얻어지는 TI는 체적％의 값이기 때문에, 정확하게는 체적％를 질량％로 환산하는 것이 바람직하다. 그러나, TI 성분과, 그 이외의 성분의 밀도는 동일하다고 생각하여 실용적으로 충분한 효과가 얻어지기 때문에, 체적％로 구해지는 TI값을 석탄의 이너트 조직의 질량％의 값으로서 이용하고 있다. 본 실시 형태의 설명에 있어서, TI의 질량％의 값은, JIS의 측정 방법으로부터 구해지는 체적％의 값을 이용하고 있다.

표 1의 「표면 장력(mN/m)」은, 필름·플로테이션법을 이용하여, 500℃에서 가열 처리하여 제작한 세미 코크스를 측정한 표면 장력이다. 표 1의 「이너트 표면 장력 γ₁₀₀(mN/m)」 및 「용융 조직 표면 장력 γ₀(mN/m)」은, 분쇄와 체질에 의해 동일한 브랜드의 석탄으로부터 이너트량이 상이한 시료를 3종 조제하여, 3종의 시료의 표면 장력으로부터 회귀 직선을 구하고, 당해 회귀 직선에 있어서의 TI＝100에 대응한 값을 γ₁₀₀으로 하고, TI＝0에 대응한 값을 γ₀으로 했다.

표 1의 석탄은, 코크스 원료의 석탄으로서 일반적으로 이용되는 석탄의 예이다. 코크스 원료로서 이용되는 석탄은, MF가 0∼60000ddpm(logMF가 4.8 이하), Ro가 0.6∼1.8％, TI가 3∼50체적％의 범위 내이고, 본 실시 형태에 따른 배합탄의 제조 방법은, 이 범위 내의 석탄에 대하여 특히 적합하게 이용할 수 있다. 표 1의 석탄의 성상은, logMF가 0.48∼3.47, Ro가 0.64％∼1.54％, TI가 21.4체적％∼43.0체적％이지만, 본 발명의 적용은 이 범위의 석탄에 한정되지 않는다. 또한, 석탄 이외의 첨가물이 포함되어 있어도 본 발명의 기술은 적용 가능하다.

표 2의 「DI 150/15」는, 석탄(배합탄)을 건류하여 얻어지는 코크스의 강도 지수로서, JIS K 2151의 회전 강도 시험법에 기초하여 코크스를 소정량 장입한 드럼 시험기를 15rpm으로 150회전시킨 후의 입경 15㎜ 이상의 코크스의 질량 비율을 측정하고, 회전 전과의 질량비를 100배한 지수인 드럼 강도 DI(150/15)이다. 표 2의 w는, 연화 용융 조직의 표면 장력 γ₀의 범위를 벗어나는 이너트 조직의 질량 비율로서, 하기 (1)식을 이용하여 산출했다.

w＝Σ(xi×TIi)···(1)

상기 (1)식에 있어서, xi는 배합탄에 포함되는 각 브랜드의 석탄 1, 2, ··, i, ··n 중 γ₁₀₀이 연화 용융 조직의 표면 장력 γ₀의 범위를 벗어나는 석탄 i의 배합 비율(질량％)이고, TIi는 당해 석탄 i의 TI이다. w는, 연화 용융 조직의 표면 장력 γ₀의 범위를 벗어나는 이너트 조직의 질량 비율이다. 연화 용융 조직의 표면 장력 γ₀의 범위는, 배합탄에 포함되는 복수 브랜드의 석탄에 한정해도 좋고, 배합탄에 포함되는 복수 브랜드의 석탄에 한정하지 않고, 다수의 석탄에 대해서 분석한 세미 코크스의 γ₀의 범위로서 결정해도 좋다. 예를 들면, 코크스 공장에 있어서 재고로서 보유되는 코크스 제조용의 모든 석탄에 대해서, 그 세미 코크스의 γ₀을 구하고, 그의 최대값과 최소값의 사이의 범위를 연화 용융 조직의 표면 장력 γ₀의 범위로서 정함으로써, 배합탄에 포함되는 석탄에 한정하지 않고, 코크스 원료의 석탄으로서 이용되는 석탄에도 본 실시 형태에 따른 배합탄의 제조 방법을 적용할 수 있게 된다.

표 1, 표 2에 나타낸 시험을 행했을 때에, 석탄 G∼N에 한정하지 않고, 재고로서 보유하고 있던 모든 석탄을 500℃에서 열처리하여 얻은 세미 코크스의 γ₀은, 최소값으로 37.9mN/m, 최대값으로 42.5mN/m였다. 이 때문에, 본 실시 형태에 있어서의 연화 용융 조직의 표면 장력 γ₀의 범위를 500℃의 열처리에 의해 얻어지는 세미 코크스의 값으로 37.9mN/m 이상 42.5mN/m 이하로 했다. 따라서, 표 1에 나타낸 석탄 G∼N 중, 연화 용융 조직의 표면 장력 γ₀의 범위를 벗어나는 이너트 조직을 갖는 석탄은, 석탄 G, 석탄 I, 석탄 J, 석탄 K 및 석탄 L이다.

w의 계산은, 연화 용융 조직의 표면 장력 γ₀의 범위를 벗어나는 이너트 조직을 갖는 석탄인 석탄 G, 석탄 I, 석탄 J, 석탄 K 및 석탄 L의 각 배합 비율과 각각의 석탄의 TI를 곱하여 이들을 적산함으로써, 배합탄에 포함되는 석탄 중 연화 용융 조직의 표면 장력 γ₀의 범위를 벗어나는 석탄의 이너트 조직의 질량 비율을 산출했다. 예를 들면, 배합탄 1에서는, 석탄 G의 이너트 조직의 질량 비율은 0.300×0.400×100＝12.0질량％이고, 석탄 I의 이너트 조직의 질량 비율은 0.160×0.300×100＝4.8질량％이고, 석탄 J의 이너트 조직의 질량 비율은 0.200×0.354×100＝7.1질량％이고, 석탄 K의 이너트 조직의 질량 비율은 0.029×0.214＝0.6질량％이고, 석탄 L의 이너트 조직의 질량 비율은 0.058×0.218＝1.3질량％이고, 이들을 적산함으로써 w＝25.8질량％가 산출된다.

도 2는, 배합탄 1∼4의 w와, 배합탄 1∼4를 건류하여 제조한 코크스의 코크스 강도의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2의 가로축은 w(질량％)이고, 세로축은 코크스의 드럼 강도(％)이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, w가 17.7질량％인 배합탄 4 및 20.4질량％인 배합탄 3의 코크스 강도가 82.0％인 것에 대하여, w가 23.1질량％인 배합탄 2의 코크스 강도는 80.2％가 되었다. w가 25.8질량％인 배합탄 1의 코크스 강도는 78.2％가 되어, w가 23.1％인 배합탄 2보다도 더욱 코크스 강도가 저하했다.

도 2로부터, w가 20.4질량％ 이하이면 코크스 강도가 저하하지 않고, 한편, w가 20.4질량％를 초과하면, w가 커짐에 따라 코크스 강도가 크게 저하되어 가는 것을 알 수 있다. 코크스 강도를 저하시킨다고 생각되는 연화 용융 조직의 표면 장력 γ₀의 범위를 벗어나는 석탄의 이너트 조직의 질량 비율은 낮은 쪽이 바람직하다. 이 때문에, w의 하한은 0질량％이다.

이들 결과에 기초하여, 본 실시 형태에 따른 배합탄의 제조 방법에서는, 상기 (1)에서 산출되는 w가 20.4질량％ 이하가 되도록 각 브랜드의 석탄을 배합하여 배합탄을 제조한다. 이에 따라, 배합탄에 포함되는 코크스 강도를 저하시키는 이너트 조직의 증가가 방지되어, 건류 후에 높은 강도의 코크스가 되는 배합탄을 제조할 수 있다. 그리고, 당해 배합탄을 코크스로의 탄화실에 장입하고, 건류함으로써 강도가 높은 코크스를 제조할 수 있다. 일반적으로 코크스 제조 시의 건류 온도는 900℃ 이상으로 하면 좋다.

석탄의 표면 장력은, 세미 코크스 제조 시의 가열 온도에 따라 변화한다. 이 때문에, 500℃에서 석탄을 가열 처리하여 제작한 세미 코크스를 이용하여, 표면 장력을 측정하는 경우에, 배합탄에 포함되는 석탄 중, 세미 코크스의 γ₁₀₀이 γ₀의 범위를 벗어나는 석탄 i는 γ₁₀₀이 37.9mN/m 미만 또는 42.5mN/m 초과가 되는 석탄이다.

석탄의 표면 장력은 세미 코크스 제조 시에 있어서의 가열 온도가 높아짐에 따라 커진다. 따라서, 세미 코크스 제조 시에 있어서의 가열 온도를 높게 한 경우에는 γ₁₀₀ 및 γ₀ 모두 커진다. 그래서, 세미 코크스의 조제 온도를 바꾼 경우에 있어서의 본 실시 형태에 따른 배합탄의 제조 방법의 유효성을 확인했다.

여러 가지의 석탄 브랜드에 대해서 세미 코크스의 조제 온도를 400℃ 및 600℃로 바꾼 이외는, 상기의 방법과 동일한 방법을 이용하여 γ₀을 구했다. 도 3은, 석탄의 연화 용융 조직이 100체적％라고 한 경우의 표면 장력 γ₀과 열처리 온도의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3의 가로축은 가열 처리 온도(℃)이고, 세로축은 표면 장력 γ₀(mN/m)이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 세미 코크스의 조제 온도가 높아지면 γ₀의 값이 상승하는 경향이 확인되었다. 그러나, 세미 코크스의 조제 온도를 바꾼 경우라도, 500℃에서 세미 코크스를 조제한 경우와 동일하게 γ₀은 일정한 범위에 수속되는 경향이 확인되었다.

세미 코크스의 조제 온도(℃)를 T로 하면, 각 처리 온도에서 구해진 γ₀의 최소값으로부터 얻어지는 회귀 직선은, γ₀＝0.055T＋10.4(mN/m)가 되었다. 마찬가지로, 각 처리 온도에서 구해진 γ₀의 최대값으로부터 얻어지는 회귀 직선은, γ₀＝0.041T＋22.0(mN/m)이 되었다. 즉, 세미 코크스의 조제 온도를 T(℃)로 할 때, 그 세미 코크스의 이너트 조직이 100％라고 한 경우의 표면 장력 γ₁₀₀이, γ₀의 최소값인 γ₀＝0.055T＋10.4(mN/m) 미만인 경우, 그 석탄은 코크스 강도를 저하시키는 석탄이라고 할 수 있다. 마찬가지로, 세미 코크스의 이너트 조직이 100％라고 한 경우의 표면 장력 γ₁₀₀이, γ₀의 최대값인 γ₀＝0.041T＋22.0(mN/m)을 초과하는 경우에는, 그 석탄은 코크스 강도를 저하시키는 석탄이라고 할 수 있다.

도 4는, 열처리한 3종류의 석탄의 표면 장력 γ₁₀₀과 열처리 온도의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 4의 가로축은 가열 처리 온도(℃)이고, 세로축은 표면 장력 γ₁₀₀(mN/m)이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 석탄 O는, 세미 코크스의 조제 온도가 400℃∼600℃의 어느 온도라도 γ₁₀₀이 γ₀의 최소값인 γ₀＝0.055T＋10.4(mN/m) 미만이었다. 이 때문에, 석탄 O는 코크스 강도를 저하시키는 석탄이라고 판단된다. 석탄 P는, 세미 코크스의 조제 온도가 400℃∼600℃의 어느 온도라도 γ₁₀₀이 γ₀의 최대값과 최소값의 사이에 들어갔다. 이 때문에, 석탄 P는 코크스 강도를 저하시키지 않는 석탄이라고 판단된다. 석탄 Q는, 세미 코크스의 조제 온도가 400℃∼600℃의 범위 내의 어느 온도라도 γ₁₀₀이 γ₀의 최대값 γ₀＝0.041T＋22.0(mN/m)을 초과했다. 이 때문에, 석탄 Q는 코크스 강도를 저하시키는 석탄이라고 판단된다.

이와 같이, 여러 가지의 브랜드의 석탄에 있어서, γ₀과 γ₁₀₀의 대소 관계는 세미 코크스의 조제 온도를 바꾸어도 변화하지 않는다. 따라서, 500℃에서 조제한 세미 코크스의 값에 기초하여 표 2나 도 2로부터 구해지는 바람직한 w의 상한값인 20.4질량％라는 값은, 세미 코크스의 조제 온도가 상이한 경우에서도 γ₀의 범위를 벗어나는 이너트 조직의 질량 비율의 상한값으로서 채용할 수 있는 것을 알 수 있다. 본 실시 형태에 따른 배합탄의 제조 방법에 있어서, 세미 코크스의 조제 온도는 석탄의 연화 용융이 개시되는 온도인 350℃로부터 코크스화가 완료되는 800℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 세미 코크스의 조제 온도는 코크스 강도를 저하시킬 가능성을 명료하게 판단할 수 있는 400℃ 이상 600℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이, 코크스 제조의 원료로서 이용되는 여러 가지의 브랜드의 석탄에 있어서의 γ₀의 범위를 정함과 함께, 배합탄의 제조에 이용하는 각각의 브랜드의 석탄에 대해서 γ₁₀₀을 구한다. γ₀의 범위와 각각의 브랜드의 석탄의 γ₁₀₀으로부터, γ₁₀₀이 γ₀의 범위를 벗어나고, 코크스 강도를 저하시키는 석탄의 브랜드를 특정한다. 그리고, 코크스 강도를 저하시킨다고 특정된 브랜드의 석탄의 TI를 측정하고, 이너트 조직의 비율이 상한값 이하가 되도록 코크스 강도를 저하시키는 석탄의 배합 비율을 정함으로써, 건류 후에 높은 강도의 코크스가 되는 배합탄을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 배합탄을 건류함으로써 강도가 높은 코크스의 제조를 실현할 수 있다.

본 실시 형태에 따른 배합탄의 제조 방법에서는 석탄을 가열 처리하여 조제한 세미 코크스의 표면 장력을 이용하는 예로 설명했지만, 이에 한정하지 않고, 가열 처리하고 있지 않은 석탄의 표면 장력을 이용해도 좋다. 전술한 바와 같이, 필름·플로테이션법에서는, 석탄이라도 그 석탄으로부터 얻어지는 세미 코크스라도 동일하게 적용할 수 있어, 표면 장력을 측정할 수 있다. 또한, γ₀ 및 γ₁₀₀은, 표면 장력을 측정함으로써 석탄 시료로부터 구해도 좋고, 어떠한 석탄 물성으로부터 추정함으로써 구해도 좋다. 측정 내지 추정된 값으로서 타자로부터 제공된 값을 이용해도 좋다. γ₀의 범위는, 세미 코크스의 조제 온도를 T(℃)로 하면, 최소값 γ₀＝0.055T＋10.4(mN/m) 이상이고, 최대값 γ₀＝0.041T＋22.0(mN/m) 이하의 범위 내로 정할 수도 있다.

Claims (4)

1. 복수 브랜드의 석탄을 배합하여 배합탄을 제조하는 배합탄의 제조 방법으로서,
   이너트 조직이 100체적％라고 한 경우의 석탄의 표면 장력을 γ₁₀₀으로 하고, 연화 용융 조직이 100체적％라고 한 경우의 석탄의 표면 장력을 γ₀으로 한 경우에,
   석탄의 γ₀의 범위를 정하고,
   상기 배합탄에 배합하는 각 브랜드의 석탄 1, 2, ··, i, ··n 중, 상기 γ₁₀₀이 상기 γ₀의 범위를 벗어나는 석탄 i를 특정하고,
   상기 석탄 i의 TI를 측정하고,
   하기 (1)식으로 산출되는 w가 20.4질량％ 이하가 되도록 상기 석탄 i의 배합 비율을 정하는, 배합탄의 제조 방법.
   w＝Σ(xi×TIi)···(1)
   상기 (1)식에 있어서, xi는, 상기 석탄 i의 배합 비율(질량％)이고, TIi는, 상기 석탄 i에 포함되는 이너트 조직의 비율(체적％)이고, w는, 석탄의 γ₀의 범위를 벗어나는 이너트 조직의 상기 배합탄 중의 질량 비율(질량％)이다.
2. 제1항에 있어서,
   350℃∼800℃의 범위 내의 온도 T℃에서 석탄을 가열 처리하여 제작되는 세미 코크스를 이용하여 표면 장력을 측정하는 경우에, 상기 γ₀의 범위는 (0.055T＋10.4)mN/m 이상 (0.041T＋22.0)mN/m 이하인, 배합탄의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   500℃에서 석탄을 가열 처리하여 제작되는 세미 코크스를 이용하여 표면 장력을 측정하는 경우에, 상기 γ₀의 범위는 37.9mN/m 이상 42.5mN/m 이하인, 배합탄의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 배합탄의 제조 방법으로 제조된 배합탄을 건류하여 코크스를 제조하는 코크스의 제조 방법.

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