JP6094622B2 - コークスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造するコークスの製造方法に関するものである。

一般に、コークス炉では、老朽化の進行に伴い様々な操業トラブルが発生する。こうした操業トラブルの中でも、製造されたコークスを炉外に排出できなくなる“押詰り”は極めて深刻な操業トラブルである。その理由は、“押詰り”が発生した場合、コークスの製造スケジュールの変更を強いられることからコークスの製造量が減少し、また炉体の損傷を招くことからコークス炉の寿命が短くなるためである。

“押詰り”が発生するメカニズムは概略以下の通りである。一般的な室炉式コークス炉の操業では、炭化室内に装入された配合炭は、炭化室に隣接する燃焼室からの熱によって炉壁側から順に乾留され、コークスケーキを生成していく。通常、コークスケーキ自体は乾留によって収縮するために、炉壁とコークスケーキの外面との間には隙間（以下、クリアランスと表記）が形成される。クリアランスが形成されることによって、炉外へのコークスケーキの排出（押出し）が容易になる。

しかしながら、コークスケーキの収縮が不十分であるために十分な大きさのクリアランスが形成されない場合、コークスケーキを押出す際、炉壁とコークスケーキの外面との間の摩擦抵抗が大きくなることによって“押詰り”が発生する。また、炉壁表面の凹凸が大きい場合も同様に、炉壁とコークスケーキの外面との間の摩擦抵抗が大きくなることによって“押詰り”が発生する。

炉壁表面の凹凸は、コークス炉の老朽化の進行に伴う炉壁レンガの摩耗や脱落及び炉壁に付着したカーボンの成長等の影響によって増加する。このため、“押詰り”の発生頻度はコークス炉の老朽化に伴い不可避的に増加する。このような背景から、老朽化したコークス炉の操業においては、種々の対策を施すことによって“押詰り”の発生頻度の低減を図っている。

“押詰り”の発生頻度を低減させる対策としては、配合炭の水分量をヤードに積みつけられた状態の時の水分量（時候や天候によって変動するが概ね８−１４［質量％］）から積極的に低下させずに操業する湿炭操業が最も簡易的、且つ、有効な手段として広く採用されている。配合炭の水分量を増加させることによって、配合炭の装入嵩密度が低下し、クリアランスが増加する等の理由により、押出し時の炉壁とコークスケーキの外面との間の摩擦抵抗を低減し、“押詰り”の発生頻度を低減できる。

具体的には、特許文献１には、石炭調湿設備を利用して配合炭の水分量を調整した後にコークス炉で配合炭を乾留する技術が記載されている。詳しくは、この技術は、予め測定された配合炭の水分量とクリアランスとの関係に基づいて所望のクリアランスを確保するために必要な配合炭の目標水分量を求める。そして、この技術は、石炭調湿設備の出側における配合炭の全水分量が目標水分量になるように石炭調湿設備の入熱量を制御することにより、“押詰り”の発生頻度を低減させる。

また、特許文献２には、炭化室に石炭を装入する装炭車に石炭を供給する石炭塔内の石炭に局所的に水を添加し、装炭車を介して水が添加された石炭を炭化室に装入する技術が記載されている。この技術によれば、他の石炭よりも水分量を高めた石炭を炭化室内の一部に偏在させることにより、水分量を高めた石炭部分におけるコークスの収縮率を高めてクリアランスを大きくし、“押詰り”の発生頻度を低減させることができる。

上述のように、“押詰り”の発生頻度を低減させる上では配合炭の水分量を増加させることが有効である。一方、多くのコークス炉では、コークス強度の向上等を目的として、配合炭の事前処理工程に調湿設備や予熱設備を利用して配合炭の水分量を低下させる工程が導入されている。しかしながら、コークス炉の老朽化に伴い“押詰り”の発生頻度を低減させることが操業の最優先事項になっている。

このため、コークス強度を向上させたくても配合炭の水分量を低下させることができず、配合炭の水分量は増加傾向にある。一方、コークス炉で製造されたコークスを利用する高炉を安定的に操業するためには、高炉内での通気性や通液性を確保する必要があり、強度、特にＪＩＳ Ｋ ２１５１の回転強度試験法で測定される回転強度に優れたコークスが必要不可欠である。このような背景から、コークス強度を向上させる技術が提案されている。

コークス強度を向上させる技術は、大きく分けて事前処理技術、配合技術、及び乾留技術に分類される。中でも事前処理技術は、配合炭のコスト増加を招くことなく、コークス炉の生産性に制約を受けないように設備設計が可能であるために、特に重要視されている。この事前処理技術は、コークス強度に対するアプローチの仕方で分類すると、（１）配合炭の装入嵩密度を向上させる技術（以下、技術（１）と表記）と（２）配合炭を均質化する技術（以下、技術（２）と表記）との２つの技術に大別される。

技術（１）の目的は、コークス強度に影響を及ぼす気孔欠陥の数を低減させるために、コークス炉に配合炭を装入した際の石炭粒子間の空隙を低減させることにある。技術（１）の方法としては、配合炭を機械的に圧密してコークス炉に装入する方法があり、成型炭を一部装入する方法やスタンピング法等の方法を例示できる。また、配合炭の水分量を低減して石炭粒子間の付着力を低減させることで装入嵩密度を向上させる方法もあり、石炭調湿法、予熱炭装入法、微粉塊成炭配合法（ＤＡＰＳ）、次世代コークス炉技術（ＳＣＯＰＥ−２１）等の方法を例示できる（非特許文献１参照）。

これに対して、技術（２）の目的は、コークス中の最も強度が弱い部分の強度を底上げすることにある。元々石炭は、熱的、機械的特性が異なる種々の組織で構成されており、極めて不均質である。このため、不均質な石炭から製造されるコークスの組織も不均質になる。一方、コークスのような脆性材料の強度は、一般に最弱リンクモデルで説明され、材料内に存在する最も強度の弱い部分の強度で決定される。従って、コークスの組織を均質化すれば、コークス内部の強度が平均化され、最も強度の弱い部分の強度を底上げし、コークス全体の強度を向上させることができる。

技術（２）の方法としては、石炭の粒度を調整する方法がある（非特許文献１参照）。石炭の粒度を調整する方法は、石炭を細かく粉砕してコークスの組織を均質にすることを基本的な目的としている。また、ドラムミキサー等の混炭機で石炭を処理することによって、石炭の混合度を高めてコークスの組織の均質化を図る方法も知られている（非特許文献２参照）。但し、従来の研究により、コークスの製造プロセスで使用される配合炭は、混炭機を通過させるまでもなく、搬送途中のベルトコンベアの乗り継ぎ等で十分に混合されることが確認されている（非特許文献２参照）。このため、現在では混炭機を使用しないでコークスの組織の均質化を図っているコークス工場も多い。

特許第３９８５６０５号公報 特許第４８３０３７０号公報

坂輪ら著、「石炭・コークス」、2002年、日本鉄鋼協会、東京 大越ら著、「コークスサーキュラー」、20巻、1971年、p.271 山本ら著、「材料とプロセス」、20巻、2007年、p.876 有馬孝著、「鉄と鋼」、87巻、2001年、p.274 窪田ら著、「鉄と鋼」、92巻、2006年、p.833 上坊ら著、「材料とプロセス」、17巻、2004年、p.618 佐藤ら著、「粉体工学会誌」、30巻、1993年、p.390

しかしながら、特許文献１，２記載の技術や技術（１），（２）には以下に示すような問題点がある。

特許文献１記載の技術は、“押詰り”の発生を抑制するために必要なクリアランスを目標値として、配合炭の水分量を制御することによりクリアランスを制御している。このため、特許文献１記載の技術は、“押詰り”の発生を抑制する上では有効であるが、コークス強度の低下を抑制できない。また、特許文献２記載の技術も同様に、配合炭の水分量を制御することによりクリアランスを制御するために、コークス強度の低下を抑制できない。これに対して、技術（１）は、コークス強度を向上させる上では有効であるが、クリアランスを縮小させるために“押詰り”の発生を抑制できない。実際、炉齢４０年を超えた老朽炉において配合炭の水分量を低下させると、“押詰り”が頻発し、コークス炉を安定的に操業できなくなるために、コークス強度を犠牲にしてでも配合炭の水分量を高位に保ったまま操業を行っている。

一方、技術（２）は、コークス強度の向上のみならずクリアランスの確保に対しても有効である（非特許文献３参照）。しかしながら、配合炭の水分量が高い状態では、配合炭を粉砕して粒径を細かくしても、水を介して石炭粒子が凝集し、擬似粒子化することによって粒径が拡大するために、粉砕による均質化の効果が減少する。また、配合炭中の擬似粒子の挙動及び擬似粒子がコークス強度に与える影響は十分に解明されていない。このため、均質化の効果を向上させるためにどのような擬似粒子をどの程度破壊すればよいのか、及び擬似粒子を破壊する好適な方法は明らかになっていない。さらに、技術（２）は、ドラムミキサー等の対流混合を主目的とした混炭機を使用して配合炭を混合するために、石炭粒子は擬似粒子化した状態を維持したままマクロ的に混合される。このため、技術（２）によれば、配合炭はミクロ的に見ると不均質なままで混合されてしまい、コークス内部の強度を平均化することができない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、強度が強く、且つ、コークス炉からの押出性に優れたコークスを製造可能なコークスの製造方法を提供することにある。

本発明の発明者らは、どの程度のオーダーの配合炭の均質性がコークス強度に影響を及ぼすのかを鋭意研究した。その結果、本発明の発明者らは、ミリメートルオーダーの配合炭の均質性がコークス強度に影響を及ぼしている可能性が高いことを知見した。ミリメートルオーダーの配合炭の均質性とは、例えば１辺が数ミリメートルの立方体の範囲に着目したとき、その範囲内のどこをとっても配合炭が同じ性状であれば配合炭の均質性が高いとする考え方である。

複数種の石炭粒子がよく混合された状態にあれば配合炭の均質性は高くなり、逆に複数種の石炭粒子が部分的に偏って存在している状態にあれば配合炭の均質性は低くなる。例えば配合炭中に粒径数ミリメートルの石炭粒子が多く存在する場合、その粒子部分では複数種の石炭粒子がよく混合されているとは言えないので、配合炭の均質性は低くなる。また、微粒の石炭粒子が数ミリメートルの大きさの擬似粒子を形成している場合も、擬似粒子の内部の複数種の石炭粒子がよく混合された状態でなければ、配合炭の均質性は低くなる。

また、従来より、石炭粒子の大きさがコークス強度に影響することは着目されていたが、本発明の発明者らは、複数の石炭粒子が凝集した擬似粒子もコークス強度に影響を及ぼすことを明らかにした。さらに、本発明の発明者らは、配合炭の水分量と擬似粒子の形成状況との関係を調査した。その結果、本発明の発明者らは、配合炭の水分量が６［質量％］を超えると、粒径１［ｍｍ］以上の擬似粒子の重量割合が増加し、ミリメートルオーダーの配合炭の均質性が低下することを知見した。

すなわち、本発明の発明者らは、配合炭の水分量の上昇に伴うコークス強度の低下には、配合炭の装入嵩密度の低下だけではなく、擬似粒子の重量割合の増加によるミリメートルオーダーの配合炭の均質性の低下が寄与していることを明らかにした。

上記知見に基づき想到された本発明に係るコークスの製造方法は、２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、前記配合炭を攪拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する攪拌混合ステップと、攪拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造する乾留ステップと、を含むコークスの製造方法において、前記攪拌混合ステップは、下記数式（１）で規定される解砕度が０．６以上となるように前記配合炭中の擬似粒子を解砕する工程を含むことを特徴とする。

解砕度＝１−Ａ／Ａ_０ …（１）
ここで、解砕度は、配合炭中に形成される粒径１ｍｍ以上の擬似粒子の解砕度合いを示す指標であり、石炭８５［質量％］に対して、水分を１０［質量％］に調整して粉末状の蛍光塗料を塗布した石炭１５［質量％］を混合装置に装入して攪拌混合操作を行い、攪拌混合操作前後の混合物を紫外線照射下で撮影し、撮影画像を画像処理して撹拌混合操作前の粒径１ｍｍ以上の粒子の面積割合Ａ_０及び撹拌混合操作後の粒径１ｍｍ以上の粒子の面積割合Ａを測定し、測定された面積割合Ａ_０及び面積割合Ａを前記数式（１）に代入することによって算出される。

本発明に係るコークスの製造方法は、上記発明において、前記攪拌混合ステップは、予め求められた配合炭の水分量の条件及び撹拌混合ステップの操業条件と前記解砕度との関係に基づいて、解砕度が０．６以上となる配合炭の水分量及び撹拌混合ステップの操業条件で配合炭中の擬似粒子を解砕するステップを含むことを特徴とする。

本発明に係るコークスの製造方法は、上記発明において、前記撹拌混合ステップの前に前記配合炭に界面活性剤を添加するステップを含むことを特徴とする。

本発明に係るコークスの製造方法は、上記発明において、前記攪拌混合ステップは、予め求められた配合炭の水分量の条件、界面活性剤の添加量の条件、及び撹拌混合ステップの操業条件と前記解砕度との関係に基づいて、解砕度が０．６以上となる配合炭の水分量、界面活性剤の添加量、及び撹拌混合ステップの操業条件で配合炭中の擬似粒子を解砕するステップを含むことを特徴とする。

本発明に係るコークスの製造方法は、上記発明において、前記撹拌混合ステップの操業条件には、撹拌混合ステップにおける単位混合容積あたりの所要動力、撹拌混合ステップに設置された撹拌子の回転速度、撹拌混合時間、及び配合炭の供給量のうちの少なくとも１つが含まれることを特徴とする。

本発明に係るコークスの製造方法は、上記発明において、前記撹拌混合ステップの前に石炭を乾燥させることによって石炭の水分量を低減させる乾燥ステップを含むことを特徴とする。

本発明に係るコークスの製造方法は、上記発明において、前記配合炭の水分量が６［質量％］以上であることを特徴とする。

本発明に係るコークスの製造方法によれば、強度が強く、且つ、コークス炉からの押出性に優れたコークスを製造することができる。

図１は、配合炭の水分量と粒度分布との関係を示す図である。 図２Ａは、擬似粒子を含まない単味炭同士を混合した場合における配合炭の均質性を説明するための図である。 図２Ｂは、擬似粒子を含む単味炭同士を混合した場合における配合炭の均質性を説明するための図である。 図３Ａは、クリアランスの評価方法を説明するための模式図である。 図３Ｂは、クリアランスの評価方法を説明するための模式図である。 図４は、配合炭の調製に用いた単味炭の水分量とコークス強度との関係を示す図である。 図５は、配合炭の調製に用いた単味炭の水分量とクリアランスとの関係を示す図である。 図６は、粒径１［ｍｍ］以上の粒子の重量割合とコークス強度との関係を示す図である。 図７は、コークスの光学組織の評価結果を示す図である。 図８は、コークス強度と解砕度との関係を示す図である。 図９は、攪拌混合時間６０秒後の解砕度と配合炭の水分量との関係をミキサーの単位容積あたりの所要動力で層別した図である。 図１０は、配合炭に界面活性剤を添加した場合の攪拌混合時間６０秒後の解砕度と配合炭の水分量との関係を示す図である。 図１１は、水分１２［質量％］の配合炭の攪拌混合時間６０秒後の解砕度と界面活性剤添加率との関係をミキサーの単位容積あたりの所要動力で層別した図である。 図１２は、ミキサーの単位容積あたりの所要動力及び界面活性剤添加率の解砕度への影響を示す図である。 図１３は、ミキサーの６０秒撹拌混合後の到達度及び界面活性剤添加率の解砕度への影響を示す図である。 図１４は、水分１２［質量％］の配合炭を撹拌混合した後の解砕度とその配合炭を乾留して得たコークス強度との関係を示す図である。

本発明の発明者らは、どの程度のオーダーの配合炭の均質性がコークス強度に影響を及ぼすのかを鋭意研究し、ミリメートルオーダーの配合炭の均質性がコークス強度に影響を及ぼしている可能性が高いことを知見した。また、本発明の発明者らは、配合炭の水分量が６［質量％］を超えると、粒径１［ｍｍ］以上の擬似粒子の重量割合が増加し、ミリメートルオーダーの配合炭の均質性が低下することを知見した。

以上の知見から、本発明の発明者らは、ミリメートルオーダーの配合炭の均質性を高めることが可能な攪拌混合操作を配合炭に施すことによって、同一の配合炭であってもコークス強度を向上できることを想到し、本発明を完成するに至った。以下、本発明を想到するまでの検討の流れを詳細に説明した後、本発明の一実施形態であるコークスの製造方法について説明する。

〔配合炭の均質性とコークス強度及びクリアランスとの関係〕
本発明の発明者らは、配合炭の水分量と擬似粒子の形成状況との関係を調査した。配合炭としては、冶金用コークスの製造に用いられる一般的な性状の配合炭を使用した。配合炭を構成する４種類の単味炭（Ａ〜Ｄ炭）の性状（平均最大反射率Ｒｏ［％］、ギーセラー流動度ｌｏｇＭＦ［log ddpm］、揮発分ＶＭ［質量％］、灰分Ａｓｈ［質量％］）及び配合率［質量％］と配合炭の平均性状とをそれぞれ以下の表１及び表２に示す。平均最大反射率はＪＩＳ Ｍ８８１６に基づき、ギーセラー最高流動度はＪＩＳ Ｍ８８０１に基づき、揮発分及び灰分はＪＩＳ Ｍ８８１２に基づきそれぞれ測定した。揮発分及び灰分はドライベースの値である。

配合炭は実操業を想定した粒度分布（３［ｍｍ］以下：７５［％］、３〜６［ｍｍ］：１５［％］、６［ｍｍ］以上：１０［％］。それぞれ乾燥基準の［質量％］）に粉砕調製した。配合炭を１０７［℃］に加熱して水分量を０［質量％］にした後、水分を添加して一昼夜馴染ませ、以下の表３に示す８パターンの水分量（０，４，６，７，８，９，１０，１２［質量％］）の配合炭を調製した。その後、各配合炭を篩振とう器で５分間篩い、粒度分布を測定した。

通常の配合炭の粒度分布測定においては、試料を乾燥させ、擬似粒子を崩壊させてから篩い分け分析を行う。これに対して、本実験では、水分を添加した後に生成した擬似粒子に一定の衝撃を加えながら一定時間篩うことで、その衝撃で破壊されない擬似粒子の粒度分布を測定した。表３に粒度分布の測定結果を併せて示す。また、図１に配合炭の水分量と粒度分布との関係を示す。

表３及び図１に示すように、配合炭の水分量が４［質量％］になるまでは、初期（水分量０［質量％］）の粒度分布と大きな変化はなく、大径の粒子の重量割合が増加する擬似粒子化はほとんどみられなかった。これに対して、配合炭の水分量が６［質量％］を超えたあたりから、特に粒径１［ｍｍ］以上の擬似粒子の重量割合が顕著に増加し、擬似粒子化が進行することが確認された。

次に、本発明の発明者らは、擬似粒子の存在を考慮した配合炭の均質性とコークス強度及びクリアランスとの関係を調査した。配合炭の均質性を考える場合、配合炭中に含まれる擬似粒子中の石炭銘柄及びその粒径を考慮する必要がある。すなわち、配合炭を調製する前にできた擬似粒子は単一の石炭銘柄から構成されている。これに対して、調製後にできた擬似粒子の内部には複数種の石炭銘柄が存在する可能性があり、また複数種の石炭銘柄はある程度混合されている。

従って、擬似粒子の存在による配合炭の均一性及びコークス強度への影響を調べるためには、単一の石炭銘柄から構成される擬似粒子を混合して配合炭を調製し、その配合炭から得られるコークスの強度を評価する必要がある。この評価を理想的に行うためには、石炭を構成する単一の粒子又は擬似粒子の粒径を揃える必要がある。しかしながら、石炭は不均質であり、組織毎に粉砕性が異なるために、粒子の粒径を揃えることは困難である。

このため、構成粒子が異なる石炭を再現するために、水分量のみが異なる単味炭（水分量：３，４，６，８，１０［質量％］）を準備し、石炭を構成する単一の粒子又は擬似粒子をその状態をほぼ維持したまま混合するために、対流混合が主体のドラムミキサーに表１に示す配合率になるように用意した単味炭を投入後、６０秒間混合した。この操作では、混合前後の擬似粒子の粒度分布にほとんど差がないことを確認した。混合後、全ての配合炭の水分量が１０［質量％］になるように、且つ、追加の混合操作を施さない（擬似粒子が変化しない）ように、不足分の水分量を噴霧して添加し、一昼夜馴染ませた。

図２Ａ，２Ｂに示すように、この操作により調製された配合炭では、擬似粒子を形成していない単一粒子や擬似粒子はよく混合されていて巨視的には均質性が高いと言える。しかしながら、単一の擬似粒子はほぼ単一の石炭銘柄から構成されており、擬似粒子による品質の違いは大きく、擬似粒子の大きさ程度の範囲で考えると配合炭の均質性は低い。

コークス強度は以下の手順により評価した。配合炭１７．１［ｋｇ］を嵩密度（乾燥重量基準）７２５［ｋｇ／ｍ^３］となるように乾留缶に充填し、乾留缶の上に１０［ｋｇ］の錘を乗せた状態で炉壁温度１０５０［℃］の電気炉内で６時間乾留した後、炉から取り出して窒素冷却してコークスを得た。得られたコークスの強度はＪＩＳ Ｋ ２１５１の回転強度試験法に基づき、回転速度１５［ｒｐｍ］で１５０回回転後の粒径１５［ｍｍ］以上のコークスの質量割合を測定し、回転前との質量比×１００をドラム強度ＤＩ（１５０／１５）として算出した。

クリアランスは以下の手順に従って評価した。図３Ａ，３Ｂに示すクリアランス測定用の小型模擬レトルト１に嵩密度（乾燥重量基準）７７５［ｋｇ／ｍ^３］になるように配合炭２．２４４［ｋｇ］を充填し、炉壁温度１０５０［℃］の電気炉内で４時間２０分乾留した後、炉から取り出して窒素冷却してコークスケーキを得た。得られたコークスケーキの片面と炉壁との隙間をレーザー距離計で測定し、隙間の平均値を算出した。そして、隙間の平均値の両面の和をクリアランスと定義した。

図３Ａ，３Ｂに示す小型模擬レトルト１は、レンガによって形成された底板１１と、底板１１に立設された金属製の一対の側板１２ａ，１２ｂと、一対の側板１２ａ，１２ｂ上に配設されたレンガによって形成された天板１３とを備えている。図３Ａに示すように、配合炭２は小型模擬レトルト１を構成する板によって形成される空間内に充填され、図３Ｂに示すように、乾留によって得られたコークスケーキ３と一対の側板１２ａ，１２ｂとの隙間Ｄがレーザー距離計を用いて測定される。本実施形態では、小型模擬レトルト１は、長さＬ：１１４［ｍｍ］×幅Ｗ：１９０［ｍｍ］×高さＨ：１２０［ｍｍ］の寸法を有している。

以下に示す表４にコークス強度及びクリアランスの測定結果を示す。また、図４に配合炭の調製に用いた単味炭の水分量とコークス強度との関係を示し、図５に単味炭の水分量とクリアランスとの関係を示す。図４に示すように、単味炭の水分量が６［質量％］になるまではコークス強度はほとんど変化しないが、単味炭の水分量が６［質量％］を超えるとコークス強度は急激に低下する。

本実験では、配合された複数種の単味炭が擬似粒子内部ではよく混合されていない状態の配合炭から得られたコークス強度を評価している。そこで、配合炭の水分量と擬似粒子との関係を示す図１と配合炭の調製に用いた単味炭の水分量とコークス強度との関係を示す図４とを比較した。その結果、コークス強度が低下する臨界点である水分量６［質量％］以上で擬似粒子を含む粒径１［ｍｍ］以上の粒子の重量割合が顕著に増加していることがわかった。より明確にするために、図１に示す配合炭中の粒径１［ｍｍ］以上の粒子の重量割合とコークス強度との関係を図６に示す。図６に示すように、配合炭中の粒径１［ｍｍ］以上の粒子の重量割合とコークス強度との間には良好な相関関係が成立している。

以上のことから、ミリメートルオーダーの均質性（例えば１辺が数ミリメートルの立体の範囲に着目したとき、その内部がよく混合された状態にあるか否か）がコークス強度に影響している可能性が高いと考えられる。一方、図５に示すように、クリアランスについては、水分量の低下に伴い若干拡大する傾向が見られるものの、ほとんど差はなかった。この結果から、配合炭中に存在する内部がよく混合されていない状態の擬似粒子を破壊することによって、コークス強度を向上できると考えられる。また、クリアランスの大きさは擬似粒子の状態によらないことが示され、擬似粒子を破壊してもコークスの押出し性には変化がないと考えられる。

上記のようなコークス強度の測定結果は、コークス強度と欠陥との関係を調査した既往の研究結果とも符合している。例えば非特許文献４には、コークスの表面破壊の原因となる欠陥の調査結果に基づき、ミリメートルオーダーの寸法の欠陥が表面破壊を起こすとの報告が記載されている。また、非特許文献５には、欠陥生成の要因となるイナート（加熱によって軟化溶融しない石炭組織）の大きさとコークス強度との関係の調査結果に基づき、コークス強度の低下を招くイナートの大きさの臨界点が１．５［ｍｍ］以上であるとの報告が記載されている。

すなわち、ミリメートルオーダーの均質性がコークス強度に影響を与える理由は、コークス化する際に溶融性が乏しい非微粘結炭のような低品位な石炭粒子がミリメートルオーダーで凝集、すなわち擬似粒子化している場合、その擬似粒子部分は粗粒のイナートのように振る舞い、コークス中によく粘結していないミリメートルオーダーの部分、換言すればミリメートルオーダーの寸法の欠陥を形成するためであると考えられる。

加えて、得られたコークスの光学組織を評価した。評価結果を図７に示す。図７に示すように、水分量が６［質量％］以下のミリメートルオーダーの均質性が高い配合炭ではモザイク状組織が発達している。光学組織はコークス基質の強度との関係が強く、活性成分由来の等方性組織やモザイク状組織の強度が高いと言われている（非特許文献６参照）。従って、配合炭の均質化に伴うコークス強度の向上に対しては、ミリメートルオーダーの寸法の欠陥を減少させる効果だけでなく、モザイク状組織が発達する効果も寄与していると考えられる。擬似粒子内部も含む配合炭の均質化（混合強化）に伴いモザイク状組織が発達する理由は、比較的異方性の発達した組織を形成する石炭（一般的に炭化度が高い石炭）と主に等方性組織を形成する石炭（一般に炭化度が低い石炭）との接触界面で形成されたモザイク状組織が、接触界面の増加に伴い増加するためであると考えられる。

〔コークスの製造方法〕
本発明の発明者らは、以上の調査及び考察より、水分量が６［質量％］以上である配合炭であってもミリメートルオーダーの均質性を向上させる操作、具体的には攪拌混合操作を施すことによって擬似粒子を解砕することにより、配合炭の均質性の低下に起因するコークス強度の低下を抑止できると考えた。そこで、本発明の発明者らは、水分量６［質量％］以上で形成される粒径１［ｍｍ］以上の擬似粒子を解砕して均一分散させる攪拌混合操作（剪断混合）が可能な攪拌混合装置及びその攪拌混合性能を評価した。

始めに、本発明の発明者らは、鋭意検討を重ね、粒径１［ｍｍ］以上の擬似粒子を解砕し、均一分散する度合いを指標化する方法を以下の通り考案した。

（１）粉末状の蛍光塗料（シンロイヒ（株）製、ＦＸ−３０５、平均粒径３［μｍ］）を塗布した石炭をトレーサーとして準備する。トレーサーは紫外線照射下で発光する。従って、トレーサーを一部添加し、攪拌混合操作を施した配合炭を、紫外線照射下でデジタルカメラにより撮影し、得られた画像を画像処理することによって、配合炭中のトレーサーのサイズや分散状態を指標化できる。トレーサーは、輝度や明度等の画像データで適切な閾値を設定することによって画像上で容易に抽出できる。本発明の発明者らは、輝度の閾値を設定してトレーサー部分を抽出した。トレーサーとする石炭は、配合炭と同様の粒径である粒径３［ｍｍ］以下の粒子の割合が７０〜８０［質量％］になるように粉砕した後、水分を１０［質量％］に調製し、蛍光塗料を加えてドラムミキサーで撹拌することによって、調製する。蛍光塗料は石炭に対して５［質量％］程度添加することが好ましい。

（２）トレーサーとして蛍光塗料が塗布された石炭１５［質量部］を配合炭８５［質量部］に添加し、ドラムミキサーを用いて１０〜１５［秒］程度混合する。この操作では擬似粒子の破壊はほぼ起こらず、この状態で、粒径１［ｍｍ］以上の粒子の面積割合が約５［％］になる（配合炭の外観を紫外線照射下で写真撮影して求めた粒径１［ｍｍ］以上の蛍光部分の面積割合Ａ_０が約５［％］になる）。トレーサーとして加えた石炭の粒子径は、紫外線照射下で撮影した画像を解析して抽出されたトレーサー部分の外周の２点を結び、且つ、重心を通る径を２［°］刻みに測定した平均値を採用した。配合炭の水分量は１０［質量％］に調整した。

（３）トレーサーを添加した配合炭に対して攪拌混合操作を行い、攪拌混合操作後の混合物を紫外線照射下で撮影し、画像を画像処理して粒径１［ｍｍ］以上の粒子の面積割合を測定した。測定値を以下に示す数式（１）に代入することによって解砕度を算出した。数式（１）中のパラメータＡは攪拌混合操作後の粒径１［ｍｍ］以上の粒子の面積割合、Ａ_０は初期（攪拌混合操作前）の粒径１［ｍｍ］以上の粒子の面積割合（約５［％］）である。すなわち、攪拌混合操作によって擬似粒子が解砕されるほど、解砕度の値は高くなる。

解砕度＝１−Ａ／Ａ_０ …（１）

上記の方法は、蛍光塗料を塗布した石炭からなる擬似粒子が解砕されているか否かを直接観察可能な方法であり、単に擬似粒子の粒度分布を測定する方法よりも擬似粒子の解砕度を正確に評価できる。一般に、水分存在下では石炭は容易に擬似粒子化してしまうため、混合後のハンドリングや篩い分けによっても擬似粒子の構成が変化してしまう可能性がある。そのため、解砕度の評価には上記の方法を採用した。なお、トレーサーとして用いた蛍光塗料を塗布された石炭中には、擬似粒子化した石炭に蛍光塗料粒子が付着したもの及び単一粒子の石炭に蛍光塗料粒子が付着したもの（単一の石炭粒子と蛍光塗料粒子とからなる擬似粒子と見なすことができる）が存在する。撹拌混合操作により、擬似粒子の崩壊、単一石炭粒子に付着した蛍光塗料の剥落（石炭と蛍光塗料とからなる擬似粒子の崩壊）、及び単一の石炭粒子の粉砕が起こる可能性がある。しかしながら、本発明の撹拌混合条件では、石炭粒度（乾燥状態で測定した単一粒子の粒度分布）の変化はほとんど見られなかったことから、解砕度の変化は主に擬似粒子の崩壊が原因であることが確認された（乾燥状態で測定した石炭中の粒径３［ｍｍ］の粒子の存在比率の増加量は高々３［質量％］以下であった）。

次に、水分量が１０［質量％］である表１に示す単味炭を準備し、混合形態が異なるミキサーを用いて表１に示す配合率となるように準備した単味炭を６０秒間攪拌混合処理し、攪拌混合処理後の配合炭の解砕度を上述の条件で測定した後、上述の方法で配合炭を乾留し、得られたコークスのドラム強度ＤＩ（１５０／１５）を測定した。測定結果を図８に示す。図８に示すように、コークスのドラム強度ＤＩ（１５０／１５）が解砕度に応じて大きく変化することが明らかになった。すなわち、配合炭のミリメートルオーダーの均質化に必要な混合性能は、解砕度が０．６以上、より好ましくは０．８以上であることが知見された。

次に、本発明の発明者らは、石炭の水分量が異なると、擬似粒子の解砕に必要なエネルギーが異なるため、同一の攪拌混合条件でも解砕度が異なると考えた。そこで、本発明の発明者らは、水分量が異なる石炭を準備し、せん断混合が主体となるミキサーＡ，Ｂ及びドラムタイプのミキサーＣを用いて、攪拌混合条件と石炭の水分量との関係について調査した。なお、せん断混合が主体となるミキサーＡの運転条件については、せん断運動をする部分の回転数を変更して調査を行った。また、これらの運転条件を一般化するため、各運転条件での単位ミキサー容積あたりの所要動力を求め、これと解砕度との関係を求めた。調査結果を図９に示す。図９に示すように、同一の運転条件では、石炭の水分量の増加に伴い解砕度が低下すること、及び単位ミキサー容積あたりの所要動力が大きいほど解砕度が高いことが明らかになった。

せん断混合が主体のミキサーＡはもともと所要動力８．１×１０^４［Ｗ／ｍ^３］と大きいことから、せん断運動をする部分の回転数を減らすことによって所要動力を６．１×１０^４［Ｗ／ｍ^３］まで低下させても、目標の解砕度０．６以上にし、また低水分量時にはさらに所要動力を低下させることが可能であることが知見された。一方、せん断混合が主体であるが所要動力が１．７×１０^４［Ｗ／ｍ^３］であるミキサーＢについては、石炭の水分量が１０［質量％］未満の範囲では目標の解砕度０．６を超えるが、石炭の水分量が１２［質量％］以上になると解砕度が大幅に低下した。通常の操業では石炭の水分量が１０［質量％］以上になることはないが、雨天直後等においては石炭の水分量が１０［質量％］を超える時がある。石炭の水分量が１０［質量％］を超えると、石炭表面に水が浮き出す状態になり、擬似粒子の解砕が極めて困難になるため、解砕度が大幅に低下すると推測される。

そこで、本発明の発明者らは、石炭の水分量が１０［質量％］を超えた場合の対策として、石炭に界面活性剤を添加することを考えた。界面活性剤は、石炭水分の表面張力を低下させることによって石炭中の擬似粒子の結合力を低減させる。本実施形態では、界面活性剤として、陰イオン性界面活性剤の５［％］水溶液を石炭に添加することにした。

水分量が１０，１１，１２［質量％］である石炭を用意し、これに界面活性剤の比率が０．００［質量％］、０．０５［質量％］、０．１０［質量％］となるように界面活性剤の５［％］水溶液を添加した。この石炭を上述のミキサーＢを用いて６０秒間攪拌混合し、攪拌混合後の解砕度を測定した。測定結果を図１０に示す。図１０に示すように、界面活性剤の添加によって解砕度が増加することが知見された。また、石炭の水分量が１１［質量％］である場合は、界面活性剤の比率が０．０５［質量％］、石炭の水分量が１２［質量％］である場合には、界面活性剤の比率が０．１０［質量％］となるように界面活性剤を添加すれば目標の解砕度０．６にできたことから、界面活性剤の添加量としては、石炭の水分量が１０［質量％］に対し１［質量％］上回る毎に０．０５［質量％］添加することが妥当であると考えられる。

さらに、本発明の発明者らは、水分量が１２［質量％］である条件において、所要動力の異なるミキサーを用いた場合の界面活性剤の添加効果を詳細に調査した。その結果、図１１及び図１２に示すように、所要動力の大きいミキサーほど、低い界面活性剤添加率で解砕度を上昇できることが確認された。また、水分量が多い時には、界面活性剤と撹拌混合操作とを組み合わせることによって、より効果的に解砕度を向上できることが知見された。また、図１２に示すように、所要動力の減少に伴い同じ解砕度を維持するために必要な界面活性剤の添加量は０．０２３［質量％］／１．０×１０^４［Ｗ／ｍ^３］の割合で増加することが知見された。

なお、ミキサーの撹拌性能は所定時間撹拌混合時の到達度でも評価できる。所定時間撹拌混合時の到達度は、平均粒径２．６６［μｍ］の炭酸カルシウム９５［質量％］と平均粒径０．４７［μｍ］の酸化鉄（III）５［質量％］とを混合装置に入れて攪拌混合操作を行うことによって得られる混合物の明度を用いて以下に示す数式（２）により算出される値である。

所定時間撹拌混合時の到達度＝（Ｖｍａｘ−Ｖ（ｔ））／（Ｖｍａｘ−Ｖｓｔ）…（２）

ここで、数式（２）中、Ｖｍａｘは炭酸カルシウムの明度、Ｖｓｔは炭酸カルシウムと酸化鉄（III）とを完全混合した混合物の明度、Ｖ（ｔ）は攪拌混合操作を開始してから所定時間経過した時刻における混合物の明度を示している。

試験に用いたミキサーの単位ミキサー容積あたりの所要動力と６０秒撹拌混合時の到達度とを以下の表５に示す。また、図１２に示す所要動力に代えて６０秒撹拌混合時の到達度で界面活性剤の添加効果を整理した結果を図１３に示す。図１３に示すように、到達度が０．１減少するのに伴って同じ解砕度を維持するために必要な界面活性剤の添加量は０．０６［質量％］／到達度０．１の割合で増加することが知見された。

以上の検討結果より、せん断混合が主体であるミキサーをコークス製造ラインに導入することにより、石炭の水分量が６［質量％］以上と高い場合であっても、石炭の均質性の低下に起因するコークス強度の低下を抑止できることが明らかになった。

以上のように、本発明の発明者らの知見によれば、石炭の水分量が６［質量％］以上と高い場合であっても、解砕度が０．６以上となる条件で石炭を撹拌混合して配合炭中の擬似粒子を解砕することにより、そうした処理を行わない場合よりもコークス強度を向上させることができる。この時、例えば図９〜図１３に示すように、撹拌混合操作の操業条件、配合炭の水分量の条件、及び界面活性剤の添加有無や添加量と解砕度との関係を予め求めておけば、その関係に従って条件を調整することによって、解砕度が０．６以上となるように撹拌混合操作を行うことができる。

ミキサーによる攪拌混合処理後の配合炭の均質性は、ミキサーによる攪拌混合処理前の均質性にも影響を受ける。すなわち、ミキサーによる攪拌混合処理前の均質性が高い場合、目標の均質性を得るまでに必要な攪拌混合時間を短縮できるために効率が良い。一般に、コークスの製造ラインは、粉砕工程、混合工程、及び乾燥（部分乾燥を含む）工程等を含み、配合炭は、それぞれの工程での処理や搬送の過程で混合され、均質化する方向に進む。従って、ミキサーによる攪拌混合処理はできるだけコークス炉に装入する直前に行った方が効率的であるために望ましい。

配合炭を処理する工程の順番には、粉砕工程、配合工程、乾燥工程の順や配合工程、粉砕工程、乾燥工程の順等のいくつかのパターンがあるが、いずれのパターンにおいてもミキサーによる攪拌混合処理は少なくとも配合工程の後に行う必要がある。また、配合工程の後に粉砕工程があるパターンの方が、粉砕工程で配合炭が混合されるため、配合工程の前に粉砕工程があるパターンと比較して最終的な配合炭の均質性が高い。

従って、配合工程の前に粉砕工程があるパターンのコークス製造ラインにミキサーによる攪拌混合処理を導入した場合には、配合炭の均質性の向上効果が大きくなり、特に有効である。また、攪拌混合時の水分量とコークス強度との関係を調査した結果から攪拌混合の効果が有効であるのは配合炭の水分量が６［質量％］以上であるときである。従って、配合炭の乾燥を行う工程を有するコークスの製造ラインであっても、乾燥後の配合炭の水分量が６［質量％］以上であれば、ミキサーによる攪拌混合処理によってコークス強度の向上効果を得ることができる。乾燥工程では石炭の水分を全て蒸発させる必要はなく、乾燥工程には含有水分を低減させる部分乾燥や調湿操作も含まれる。また、配合炭は、粘結材、油類、粉コークス、石油コークス、樹脂類、廃棄物等の添加物を含むものであってもよい。

表１に示す単味炭を準備し（水分量１２［質量％］）、上述の混合形態の異なるミキサーＡ〜Ｃを用いて表１に示す配合率となるように準備した単味炭を６０秒間攪拌混合処理し、攪拌混合処理後の配合炭を上述の条件で乾留し、得られたコークスのドラム強度ＤＩ（１５０／１５）を測定した。この際、陰イオン性界面活性剤を石炭の重量に対して０．１０［％］添加したものと添加しないものとを準備した。ミキサーＡ，Ｂはせん断混合が主体のミキサーであり、ミキサーＣは従来型のドラムミキサーである。

測定結果を以下の表６に示す。表６に示すように、ミキサーＡでは界面活性剤の添加の有無に係わらずコークスのドラム強度ＤＩ（１５０／１５）は８３．２であった。また、ミキサーＡよりも所要動力の小さいミキサーＢの場合、界面活性剤を添加することによってコークス強度を回復できることが知見された。また、ドラムタイプのミキサーＣでは、界面活性剤の添加によりコークスのドラム強度ＤＩ（１５０／１５）が若干改善されたものの、目標のドラム強度ＤＩ（１５０／１５）まで回復することはなかった。なお、界面活性剤として陽イオン性界面活性剤を用いて再度実験を行った所、同様の効果が確認された。

さらに、図１１〜図１３の実験条件で得られた配合炭を乾留して得たコークスのドラム強度ＤＩ１５０／１５を測定した結果を、その条件での解砕度で整理した結果を図１４に示す。図１４に示すように、配合炭の水分が１２［質量％］である場合、界面活性剤を添加した場合であっても解砕度が０．６以上となる条件で撹拌混合を行うことで強度の高いコークスが製造可能であることが確認された。

以上の結果から、石炭の水分量が１０［質量％］以上であるミリメートルオーダーの均質性の低い配合炭であっても、せん断混合が主体であるＡ，Ｂタイプのミキサーを用いて攪拌混合処理すること及び界面活性剤を添加することにより、従来型のミキサーではなし得ない、均質性の低下に起因するコークス強度の低下を抑止できることが確認された。

以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例、及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。

１ 小型模擬レトルト
２ 配合炭
３ コークスケーキ
１１ 底板
１２ａ，１２ｂ 側板
１３ 天板

Claims (2)

1. ２種以上の石炭を配合して水分量が６［質量％］以上であるコークス製造用配合炭を調製する調製ステップと、前記コークス製造用配合炭を攪拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された前記コークス製造用配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する攪拌混合ステップと、攪拌混合後の前記コークス製造用配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造する乾留ステップと、を含むコークスの製造方法において、
   前記攪拌混合ステップは、予め実験により求められた実験用配合炭の水分量及び撹拌混合ステップの操業条件と下記数式（１）で規定される解砕度との関係に基づいて、解砕度が０．６以上となる実験用配合炭の水分量及び撹拌混合ステップの操業条件を定め、定められた水分量の前記コークス製造用配合炭を定められた攪拌混合ステップの操業条件で攪拌して、前記コークス製造用配合炭中の擬似粒子を解砕する工程を含み、前記撹拌混合ステップの操業条件には、撹拌混合ステップにおける単位ミキサー容積あたりの所要動力が含まれることを特徴とするコークスの製造方法。
   解砕度＝１−Ａ／Ａ_０ …（１）
   ここで、解砕度は、配合炭中に形成される粒径１［ｍｍ］以上の擬似粒子の解砕度合いを示す指標であり、粒径３［ｍｍ］以下の粒子の割合が７０〜８０［質量％］である水分６［質量％］以上の実験用配合炭８５［質量％］に対して、水分を１０［質量％］に調整して粉末状の蛍光塗料を塗布した粒径３［ｍｍ］以下の粒子の割合が７０〜８０［質量％］である石炭１５［質量％］を混合装置に装入して攪拌混合操作を行い、攪拌混合操作前後の混合物を紫外線照射下で撮影し、撮影画像を画像処理して撹拌混合操作前の粒径１［ｍｍ］以上の粒子の面積割合Ａ_０及び撹拌混合操作後の粒径１ｍｍ以上の粒子の面積割合Ａを測定し、測定された面積割合Ａ_０及び面積割合Ａを前記数式（１）に代入することによって算出される。
2. ２種以上の石炭を配合して水分量が６［質量％］以上であるコークス製造用配合炭を調製する調製ステップと、前記コークス製造用配合炭を攪拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された前記コークス製造用配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する攪拌混合ステップと、前記撹拌混合ステップの前に前記コークス製造用配合炭に界面活性剤を添加するステップと、攪拌混合後の前記コークス製造用配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造する乾留ステップと、を含むコークスの製造方法において、
   前記攪拌混合ステップは、予め実験により求められた実験用配合炭の水分量、実験用配合炭に添加した界面活性剤の添加量、及び撹拌混合ステップの操業条件と下記数式（１）で規定される解砕度との関係に基づいて、解砕度が０．６以上となる実験用配合炭の水分量、界面活性剤の添加量、及び撹拌混合ステップの操業条件を定め、定められた水分量及び界面活性剤の添加量のコークス製造用配合炭を定められた攪拌混合ステップの操業条件で攪拌して、前記コークス製造用配合炭中の擬似粒子を解砕するステップを含み、前記撹拌混合ステップの操業条件には、撹拌混合ステップにおける単位ミキサー容積あたりの所要動力が含まれることを特徴とするコークスの製造方法。
   解砕度＝１−Ａ／Ａ _０ …（１）
   ここで、解砕度は、配合炭中に形成される粒径１［ｍｍ］以上の擬似粒子の解砕度合いを示す指標であり、粒径３［ｍｍ］以下の粒子の割合が７０〜８０［質量％］である水分６［質量％］以上の実験用配合炭８５［質量％］に対して、水分を１０［質量％］に調整して粉末状の蛍光塗料を塗布した粒径３［ｍｍ］以下の粒子の割合が７０〜８０［質量％］である石炭１５［質量％］を混合装置に装入して攪拌混合操作を行い、攪拌混合操作前後の混合物を紫外線照射下で撮影し、撮影画像を画像処理して撹拌混合操作前の粒径１［ｍｍ］以上の粒子の面積割合Ａ _０ 及び撹拌混合操作後の粒径１ｍｍ以上の粒子の面積割合Ａを測定し、測定された面積割合Ａ _０ 及び面積割合Ａを前記数式（１）に代入することによって算出される。

Images