JP6070628B2 - コークスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造するコークスの製造方法に関するものである。

製銑法として最も一般的に行われている高炉法において使用されるコークスは、鉄鉱石の還元材、熱源、及びスペーサー等の役割を担っている。高炉を効率良く安定的に操業するためには、高炉内の通気性を維持することが重要であることから、強度、特にＪＩＳ Ｋ ２１５１の回転強度試験法で測定される回転強度に優れたコークスが必要不可欠である。このため、これまでに種々のコークス強度向上技術が開発されている。

コークスは、種々のコークス製造用石炭（以下、原料炭とも表記）を配合した配合炭を、粉砕、乾燥等の事前処理した後、コークス炉内にて乾留することによって製造される。このようにして製造されるコークスの強度は、配合、事前処理、及び乾留の各工程で施された処理の結果として決定されるため、コークス強度向上技術は各工程に対応して開発されている。

コークス製造用石炭は、乾留中、約３００〜５５０℃の温度域で軟化溶融し、また同時に揮発成分の発生に伴い発泡、膨張することによって、石炭粒子が互いに接着し合うことにより、塊状のセミコークスとなる。セミコークスは、その後１０００℃付近まで昇温する過程で収縮することによって焼きしまり、堅牢なコークス（コークスケーキ）となる。

このため、軟化溶融時の石炭の接着特性は、乾留後のコークスの強度や粒径等の性状に大きな影響を及ぼす。従って、軟化溶融時の石炭の接着特性を予め評価し、評価結果に基づいてコークス製造用石炭の最適な配合、事前処理、及び乾留方法を選択することが、良質なコークスを製造する上で必要不可欠である。

特許文献１には、軟化溶融時の石炭の接着特性として、浸透距離が重要であることが記載されている。浸透距離とは、コークス炉内において、軟化溶融した石炭が周囲の石炭粒子間の空隙やセミコークスの粗大亀裂等の浸透可能領域に浸透する度合いを定量化した指標である。より詳しくは、浸透距離とは、コークス炉内の環境を模擬した条件下で、石炭試料が隣接する浸透可能領域へ浸透する距離を測定した値である。

浸透距離の代表的な測定手順は以下に示す手順（１）〜（４）の通りである。

（１）粒径２ｍｍ以下の石炭の配合割合が１００質量％となるように石炭を粉砕し、粉砕された石炭を充填密度０．８ｇ／ｃｍ^３で層厚が１０ｍｍとなるように容器内に充填して試料を作製し、
（２）作製された試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを層厚８０ｍｍとなるように配置し、
（３）ガラスビーズ層の上部から荷重５０ｋＰａを負荷しつつ、加熱速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で試料を加熱し、
（４）ガラスビーズ層に浸透した溶融石炭試料の浸透距離を測定する。

特許文献１には、浸透距離が長すぎる石炭を配合した配合炭を乾留したコークスの強度は、気孔壁が薄く、また、気孔同士が連結することによって歪んだ形状の粗大な気孔欠陥が形成されるため、配合炭の平均品位から予想される強度と比較して低いと記載されている。

また、特許文献２には、コークス強度の低下を招く浸透距離の範囲と、コークス強度の低下を招く浸透距離を示す石炭の配合率の範囲とを規定し、浸透距離及び配合率がこれらの範囲に該当しないように配合炭を調製することによって、高強度の冶金用コークスを製造する方法が記載されている。

また、特許文献３には、コークス強度の低下を招く浸透距離の範囲を規定し、浸透距離がその範囲内にある石炭を、加熱処理又は常温以上の温度で酸素含有雰囲気下に置くことによって浸透距離が上記範囲外になるように処理した後、配合炭に配合することにより、コークス強度の低下を招く浸透距離を示す石炭の悪影響を緩和し、同一配合炭から高強度の冶金用コークスを製造する方法が記載されている。

また、特許文献４には、コークス強度の低下を招く浸透距離の範囲を規定し、浸透距離がその範囲内にある石炭を、所定の粒度よりも細かくしてから配合炭に配合することによって、コークス強度の低下を招く浸透距離を示す石炭の悪影響を緩和し、同一配合炭から高強度の冶金用コークスを製造する方法が記載されている。

特許文献４には、浸透距離が所定の管理値よりも高い石炭を所定の粒度よりも細かくする意味が以下のように説明されている。浸透距離が長すぎる石炭のうち、所定の粒度よりも粗い粒子は、コークス化の際に石炭粒子間の空隙や粗大な欠陥に浸透するため、薄い気孔壁を形成し、元々粒子があった場所に粗大な欠陥を残し、コークス強度の低下を招く。一方、浸透距離が長すぎる石炭のうち、所定の粒度よりも細かい粒子もコークス化の際に石炭粒子間の空隙や粗大な欠陥に浸透する。しかしながら、元々粒子があった場所に形成される欠陥が小さいため、コークス強度は大きく低下しない。

すなわち、特許文献４記載の技術の要点は、浸透距離が所定の管理値よりも高い石炭及び粘結材を所定の粒度よりも細かくすることによって、浸透距離が所定の管理値よりも高い石炭及び粘結材に由来する欠陥の大きさを小さくすることである。

ところで、一般的に、粉体は、含有する水分量の増加に伴い擬似粒子化することが知られている。本発明の発明者らが、含有する水分量を変化させながら一般的な原料炭の粒度分布を測定したところ、図９に示すように、水分量が６％以上になると、粒径が大きい原料炭の重量割合が増加し、原料炭の擬似粒子化が顕著になることを確認している。

従来、原料炭を乾燥してからコークス炉に装入して乾留するコークスの製造方法（調湿炭操業）が行われている。原料炭の水分量を低下させてからコークス炉に装入すると、原料炭の嵩密度が低下するため、コークス強度が向上する。しかしながら、原料炭の水分量を低下させてからコークス炉に装入すると、コークス化する際のコークスの収縮量が減少し（非特許文献１参照）、コークスケーキを炉外に排出する際にコークスケーキを炉外へ排出できなくなるトラブル（一般的に“押詰り”と呼ばれる）が発生しやすくなる。

このため、炉壁の凹凸が大きく、“押詰り”が発生しやすい老朽炉では、調湿設備があるのにも係わらず、原料炭の水分量を６％以上で管理して操業することが多い。従って、このような操業を行っている場合、上述の通り、配合炭は擬似粒子化し、乾燥した配合炭に比べて粒径が大きくなる。結果、特許文献４に記載されているような粉砕による石炭の細粒化が有効に機能しない。

また、配合炭をドラムミキサー等の混炭機で処理することによって配合炭を撹拌混合する事前処理方法も一般的に行われている（非特許文献２参照）。但し、従来導入されていた混炭機はマクロ的な対流混合を主体としている。従来の研究により、コークス製造プロセスで使用する配合炭は、混炭機を経るまでも無く、搬送途中のベルトコンベアの乗り継ぎ等によって十分に対流混合されることが確認されている。このため、現在では混炭機を使用していないコークス製造工場も多い。

特許第５０６２３５３号公報 特許第５０６７４９５号公報 特許第５２２９３６２号公報 特許第５１５２３７８号公報

山本ら著：材料とプロセス、２０巻、２００７年、ｐ．８７６ 大越ら著：コークスサーキュラー、２０巻、１９７１年、ｐ．２７１ 坂輪ら著：「石炭・コークス」、２００２年、日本鉄鋼協会、東京 佐藤ら著：粉体工学会誌、３０巻、１９９３年、ｐ．３９０ 宮津ら著：「日本鋼管技報」、ｖｏｌ．６７、１９７５年、ｐ．１２５−１３７

上述したように、浸透距離が長すぎてコークス強度に悪影響を及ぼす石炭を配合してなる配合炭でコークスを製造する場合、浸透距離が長すぎる石炭の悪影響を緩和する又は浸透距離が長すぎる石炭の影響を受けないようにする手段としては、以下に示す３つの手段（１）〜（３）が提案されている。一方で、コークス製造工場において配合炭を事前に処理する方法として、粉砕、混合、乾燥、予熱、及び圧縮成型がある（非特許文献３参照）。

（１）浸透距離が長すぎる石炭の配合率を制限する。
（２）浸透距離が長すぎる石炭を加熱処理又は常温以上の温度で酸素含有雰囲気下に置いて処理して石炭の浸透距離を低下させる。
（３）浸透距離が長すぎる石炭を細かくすることによって、生成される欠陥の大きさを小さくする。

しかしながら、従来の方法を用いて浸透距離が長すぎる石炭を配合してなる配合炭でコークスを製造する場合、以下のような問題が発生する。

すなわち、特許文献１には、コークス強度に影響を及ぼす軟化溶融特性の１つである浸透距離の評価方法が記載されている。しかしながら、特許文献１には、浸透距離が長すぎてコークス強度を低下させる石炭の具体的な事前処理方法、特に石炭の配合方法及び粉砕粒度の調整方法の記載が無く、高強度コークスを製造する上で不十分である。

また、特許文献２には、浸透距離が長すぎてコークス強度を低下させる石炭の配合割合（上限１０質量％）の設定の考え方が具体的に記載されている。しかしながら、石炭の具体的な事前処理方法、特に石炭の配合方法及び粉砕粒度の調整方法の記載が無く、高強度コークスを製造する上で不十分である。

さらに、原料の安定調達の観点から、多産地多銘柄の石炭の配合を指向する現在のコークス製造においては、浸透距離が長すぎてコークス強度を低下させる石炭であっても、それらの使用を余儀なくされる場合が多々ある。このため、浸透距離が長すぎてコークス強度を低下させる石炭の配合割合を制限することが実質的に困難となる場合がある点でも問題である。

また、特許文献３記載の石炭を常温で置く方法は、特別なコスト増を招かないため有効であるが、基本的にはヤードでの滞留時間を延長することに繋がり、ヤード運用の自由度を下げるため問題である。

また、特許文献４記載の方法は、浸透距離が長すぎる石炭を細かくすることによって欠陥の大きさを小さくできる。しかしながら、湿炭操業のように、石炭粒子が擬似粒子化する操業条件である場合、擬似粒子の解砕が不十分であるために、粉砕の効果を効果的に享受できないと考えられる。

また、配合炭中の擬似粒子の挙動及び擬似粒子がコークス強度やクリアランスに与える影響は十分に理解されていない。これは、従来、コークス強度に対する石炭粒度の影響は、乾燥状態、すなわち擬似粒子が崩壊した状態での石炭粒度のみを考慮することが一般的だったためである。特許文献４においても同様に擬似粒子の影響は考慮されておらず、特許文献４には、浸透距離が長すぎる石炭が形成する擬似粒子をどの程度解砕すればよいのか、及び擬似粒子を解砕する好適な方法が記載されていない。

また、配合炭をドラムミキサー等の混炭機で処理する方法によれば、従来型のミキサーには擬似粒子を解砕する機構が無いため、擬似粒子がほぼ解砕しない。また、配合炭を乾燥及び予熱する方法は、配合炭の水分量を下げ、水を介して結合している擬似粒子の生成を抑えることができる。また、コークス炉に装入した際の配合炭の嵩密度も増加するため、コークス強度を向上させる上では有効である。

しかしながら、配合炭の嵩密度の増加は、“押詰り”を引き起こすため、特に老朽炉での操業では、水分量を下げるアクションは取れない点が問題である。さらに、配合炭を圧縮成型する方法も嵩密度を増加させ、“押詰り”の発生を引き起こすため、特に老朽炉での操業では実施が困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、石炭が擬似粒子化する操業条件においても、浸透距離が長すぎる石炭の悪影響を緩和し、コークス強度を維持しながら浸透距離が長すぎる石炭の使用量を増加可能なコークスの製造方法を提供することにある。

本発明の第１の態様に係るコークスの製造方法は、２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、前記配合炭を撹拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する撹拌混合ステップと、撹拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造する乾留ステップと、を含むコークスの製造方法であって、前記調製ステップの前に、配合する石炭の銘柄を予め決定し、決定した各銘柄の石炭について、容器内に充填した石炭試料の上に上下面に貫通孔を有する材料を配置して石炭試料を加熱することにより、前記貫通孔に石炭試料が浸透する距離である浸透距離及びギーセラー最高流動度を評価するステップを含み、前記攪拌混合ステップは、前記配合炭に含まれるギーセラー最高流動度が１００ｄｄｐｍ以上５００ｄｄｐｍ以下の範囲内にある銘柄の石炭の平均浸透距離に対して浸透距離が１．６倍以上ある銘柄の石炭の合計配合割合を３５質量％以下とした配合炭を、下記数式で求められる到達度が撹拌混合操作を開始してから６０秒後に０．６以上になる撹拌混合性能を有する混合装置を用いて撹拌混合するステップを含むことを特徴とする。

到達度＝（Ｖ_ｍａｘ−Ｖ（ｔ））／（Ｖ_ｍａｘ−Ｖ_ｓｔ）
ここで、ｔは攪拌混合操作開始時からの経過時間、Ｖ_ｍａｘは炭酸カルシウムの明度、Ｖ_ｓｔは平均粒径２．６６μｍの炭酸カルシウム９５質量％と平均粒径０．４７μｍの酸化鉄（III）５質量％とを完全混合することによって得られた混合物の明度、Ｖ（ｔ）は経過時間ｔにおける配合炭の明度を示す。

本発明の第２の態様に係るコークスの製造方法は、２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、前記配合炭を撹拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する撹拌混合ステップと、撹拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造する乾留ステップと、を含むコークスの製造方法であって、前記調製ステップの前に、配合する石炭の銘柄を予め決定し、決定した各銘柄の石炭について、容器内に充填した石炭試料の上に上下面に貫通孔を有する材料を配置して石炭試料を加熱することにより、前記貫通孔に石炭試料が浸透する距離である浸透距離及びギーセラー最高流動度を評価するステップを含み、前記攪拌混合ステップは、前記配合炭に含まれるギーセラー最高流動度が１００ｄｄｐｍ以上５００ｄｄｐｍ以下の範囲内にある銘柄の石炭の平均浸透距離に対して浸透距離が１．６倍以上ある銘柄の石炭の合計配合割合を３５質量％以下とした配合炭を、単位混合容積あたりの所要動力が１．０×１０^４Ｗ/ｍ^３以上である混合装置を用いて撹拌混合するステップを含むことを特徴とする。

本発明の第３の態様に係るコークスの製造方法は、２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、前記配合炭を撹拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する撹拌混合ステップと、撹拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造する乾留ステップと、を含むコークスの製造方法であって、前記調製ステップの前に、配合する石炭の銘柄を予め決定し、決定した各銘柄の石炭について、容器内に充填した石炭試料の上に上下面に貫通孔を有する材料を配置して石炭試料を加熱することにより、前記貫通孔に石炭試料が浸透する距離である浸透距離及びギーセラー最高流動度を評価し、ギーセラー最高流動度が３０ｄｄｐｍ以上１０００ｄｄｐｍ以下の範囲内にある１銘柄以上の石炭のギーセラー最高流動度の対数値と浸透距離の測定値とに基づいて原点を通る一次回帰式を算出するステップを含み、前記攪拌混合ステップは、前記一次回帰式から求められるギーセラー流動度が２００ｄｄｐｍである時の浸透距離の１．６倍以上の浸透距離を有し、且つ、ギーセラープラストメータ法で測定したギーセラー最高流動度が１０００ｄｄｐｍ以上である銘柄の石炭の合計配合割合を３５質量％以下とした配合炭を、下記数式で求められる到達度が撹拌混合操作を開始してから６０秒後に０．６以上になる撹拌混合性能を有する混合装置を用いて撹拌混合するステップを含むことを特徴とする。

到達度＝（Ｖ_ｍａｘ−Ｖ（ｔ））／（Ｖ_ｍａｘ−Ｖ_ｓｔ）
ここで、ｔは攪拌混合操作開始時からの経過時間、Ｖ_ｍａｘは炭酸カルシウムの明度、Ｖ_ｓｔは平均粒径２．６６μｍの炭酸カルシウム９５質量％と平均粒径０．４７μｍの酸化鉄（III）５質量％とを完全混合することによって得られた混合物の明度、Ｖ（ｔ）は時刻ｔにおける配合炭の明度を示す。

本発明の第４の態様に係るコークスの製造方法は、２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、前記配合炭を撹拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する撹拌混合ステップと、撹拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造する乾留ステップと、を含むコークスの製造方法であって、前記調製ステップの前に、配合する石炭の銘柄を予め決定し、決定した各銘柄の石炭について、容器内に充填した石炭試料の上に上下面に貫通孔を有する材料を配置して石炭試料を加熱することにより、前記貫通孔に石炭試料が浸透する距離である浸透距離及びギーセラー最高流動度を評価し、ギーセラー最高流動度が３０ｄｄｐｍ以上１０００ｄｄｐｍ以下の範囲内にある１銘柄以上の石炭のギーセラー最高流動度の対数値と浸透距離の測定値とに基づいて原点を通る一次回帰式を算出するステップを含み、前記攪拌混合ステップは、前記一次回帰式から求められるギーセラー流動度が２００ｄｄｐｍである時の浸透距離の１．６倍以上の浸透距離を有し、且つ、ギーセラープラストメータ法で測定したギーセラー最高流動度が１０００ｄｄｐｍ以上である銘柄の石炭の合計配合割合を３５質量％以下とした配合炭を、単位混合容積あたりの所要動力が１．０×１０^４Ｗ/ｍ^３以上である混合装置を用いて撹拌混合するステップを含むことを特徴とする。

本発明の第５の態様に係るコークスの製造方法は、２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、前記配合炭を撹拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する撹拌混合ステップと、撹拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造する乾留ステップと、を含むコークスの製造方法であって、下記手順（１）〜（４）によって測定される浸透距離が１５ｍｍ以上であり、且つ、ギーセラープラストメータ法で測定したギーセラー最高流動度が１０００ｄｄｐｍ以上である石炭の合計配合割合を３５質量％以下とした配合炭を、下記数式で求められる到達度が撹拌混合操作を開始してから６０秒後に０．６以上になる撹拌混合性能を有する混合装置を用いて撹拌混合するステップを含むことを特徴とする。

到達度＝（Ｖ_ｍａｘ−Ｖ（ｔ））／（Ｖ_ｍａｘ−Ｖ_ｓｔ）
ここで、ｔは攪拌混合操作開始時からの経過時間、Ｖ_ｍａｘは炭酸カルシウムの明度、Ｖ_ｓｔは平均粒径２．６６μｍの炭酸カルシウム９５質量％と平均粒径０．４７μｍの酸化鉄（III）５質量％とを完全混合することによって得られた混合物の明度、Ｖ（ｔ）は経過時間ｔにおける配合炭の明度を示す。

（１）粒径２ｍｍ以下の石炭の配合割合が１００質量％となるように粉砕し、粉砕された石炭を充填密度０．８ｇ／ｃｍ^３で層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料を作製し、
（２）前記試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを浸透距離以上の層厚となるように配置し、
（３）ガラスビーズ層の上部から５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、加熱速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱し、
（４）前記ガラスビーズ層に浸透した溶融石炭試料の浸透距離を測定する。

本発明の第６の態様に係るコークスの製造方法は、２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、前記配合炭を撹拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する撹拌混合ステップと、撹拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造する乾留ステップと、を含むコークスの製造方法であって、下記手順（１）〜（４）によって測定される浸透距離が１５ｍｍ以上であり、且つ、ギーセラープラストメータ法で測定したギーセラー最高流動度が１０００ｄｄｐｍ以上である石炭の合計配合割合を３５質量％以下とした配合炭を、単位混合容積あたりの所要動力が１．０×１０^４Ｗ/ｍ^３以上である混合装置を用いて撹拌混合するステップを含むことを特徴とする。

（１）粒径２ｍｍ以下の石炭の配合割合が１００質量％となるように粉砕し、粉砕された石炭を充填密度０．８ｇ／ｃｍ^３で層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料を作製し、
（２）前記試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを浸透距離以上の層厚となるように配置し、
（３）ガラスビーズ層の上部から５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、加熱速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱し、
（４）前記ガラスビーズ層に浸透した溶融石炭試料の浸透距離を測定する。

本発明に係るコークスの製造方法によれば、石炭が擬似粒子化する操業条件においても、浸透距離が長すぎる石炭の悪影響を緩和し、コークス強度を維持しながら浸透距離が長すぎる石炭の使用量を増加させることができる。

図１は、浸透距離の測定装置の一構成例を示す模式図である。 図２は、図１に示す負荷材料の一例を示す模式図である。 図３は、図１に示す負荷材料の他の例を示す模式図である。 図４は、図１に示す負荷材料の他の例を示す模式図である。 図５は、図１に示す測定装置の変形例を示す模式図である。 図６は、ミキサーの攪拌混合時間と到達度との関係の一例を示す図である。 図７は、６０秒後の到達度と解砕度との関係の一例を示す図である。 図８は、ミキサーの単位容積あたりの所要動力と６０秒後の到達度との関係の一例を示す図である。 図９は、配合炭の水分量と粒径分布との関係の一例を示す図である。 図１０は、浸透距離が長すぎる石炭の配合割合とコークス強度との関係の一例を示す図である。

本発明の発明者らは、（１）浸透距離の長すぎる石炭がコークス強度に及ぼす影響度が石炭の粒度に応じて変化すること、及び（２）石炭の水分量が増加すると、石炭の擬似粒子化が顕著に進行することによって石炭の粒径が実質的に変化することから、石炭の擬似粒子の形成状況が変われば浸透距離の長すぎる石炭がコークス強度に及ぼす影響度が変化すると考えた。

一方、特許文献２には、浸透距離の長すぎる石炭の配合割合を１０質量％以下に抑えれば、コークス強度が低下しないと記載されている。しかしながら、特許文献２に記載されているコークス強度を維持可能な石炭の配合割合の範囲を導き出した実施例は、水分量を８％として配合炭を調製した条件で行われた試験の結果である。

このため、本発明の発明者らは、石炭の擬似粒子の形成状況は配合炭の水分量や撹拌混合条件に応じて変化するとから、コークス強度を維持可能な浸透距離の長すぎる石炭の配合割合も配合炭の水分量や撹拌混合条件に応じて変化すると考えた。

そこで、本発明の発明者らは、上記の考えに基づいて撹拌混合条件を変化させながら浸透距離の長すぎる石炭を含む配合炭を調製、乾留することによってコークスを製造し、ＪＩＳ Ｋ ２１５１の回転強度試験法に基づき１５ｒｐｍ、１５０回転後の粒径１５ｍｍ以上のコークスの質量割合を測定し、回転前との質量比をドラム強度ＤＩ１５０／１５として算出した。

その結果、本発明の発明者らは、攪拌混合条件に応じてコークス強度を維持可能な浸透距離の長すぎる石炭の配合割合の範囲が変化することを知見した。本発明はこのようにして得られた知見に基づいて想到されたものである。

以下、本発明に係るコークスの製造方法について説明する。

〔測定装置の構成〕
始めに、図１〜図５を参照して、本発明に係るコークスの製造方法において用いられる浸透距離の測定装置の構成について説明する。

図１は、浸透距離の測定装置の一構成例を示す模式図である。図１に示すように、本測定装置１は、石炭試料（以下、試料と略記）Ｓの浸透距離を測定する装置であり、スリーブ２と、容器３と、発熱体４と、温度検出器５と、温度調節器６と、変位計７と、を主な構成要素として備えている。

スリーブ２は、ガス導入口２ａ及びガス排出口２ｂを備える配管であり、ガス導入口２ａからガス排出口２ｂに向けて配管内を不活性ガスが流通されている。ここで、不活性ガスとは、浸透距離の測定温度域で試料Ｓと反応しないガスを意味し、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等を例示することができる。

容器３は、スリーブ２内に配置された有底筒状の容器であり、その底部には試料Ｓが充填されている。試料Ｓの浸透距離を測定する際には、試料Ｓの上部に上下面に貫通孔を有する負荷材料１１が載置され、試料Ｓと負荷材料１１とに一定荷重を負荷させた状態で試料Ｓが不活性ガス雰囲気下で軟化溶融開始温度以上の温度に加熱される。

なお、負荷材料１１としては、透過係数を予め測定又は算出できる材料を用いることが望ましい。負荷材料１１の形態としては、貫通孔を有する一体型の材料や粒子充填層等を例示することができる。貫通孔を有する一体型の材料としては、図２に示すような円形の貫通孔１１ａを有するもの、矩形の貫通孔を有するもの、不定形の貫通孔を有するもの等を例示することができる。

粒子充填層は、球形粒子充填層と非球形粒子充填層とに大別することができる。球形粒子充填層としては、図３に示すような球状の充填粒子１１ｂが充填されたものを例示することができる。非球形粒子充填層としては、不定形粒子や図４に示すような円柱状の充填円柱１１ｃが充填されたもの等を例示することができる。

測定結果の再現性を保つため、負荷材料１１の透過係数はできるだけ均一であることが望ましく、また、測定を簡便にするため透過係数の算出が容易な材料を用いることが望ましい。このため、負荷材料１１としては、図３に示すような球形粒子充填層を利用することが望ましい。負荷材料１１の材質は、石炭の軟化溶融温度域以上、具体的には６００℃まで形状がほとんど変化せず、石炭とも反応しないものであれば特に限定されることはない。また、負荷材料１１の高さ（図１に示す上下方向の寸法）は、石炭の溶融物が浸透するのに十分な高さであればよく、厚みが５〜２０ｍｍの範囲内の石炭層を加熱する場合には、負荷材料１１の高さは２０〜１００ｍｍ程度あればよい。

負荷材料１１の透過係数は、コークス層に存在する粗大欠陥の透過係数を推定して設定する必要がある。本発明の発明者らが特に望ましい透過係数について検討を重ねた結果、負荷材料１１の透過係数が１×１０^８〜２×１０^９ｍ^−２の範囲内にあることが最適であることを見出した。この透過係数は、以下の数式（１）で表されるＤａｒｃｙ則から導出される値である。

ΔＰ／Ｌ＝Ｋ・μ・ｕ …（１）

ここで、数式（１）中、ΔＰは負荷材料１１内での圧力損失［Ｐａ］、Ｌは負荷材料１１の高さ［ｍ］、Ｋは負荷材料１１の透過係数［ｍ^−２］、μは流体の粘度［Ｐａ・ｓ］、ｕは流体の速度［ｍ／ｓ］である。

例えば負荷材料１１として均一な粒径のガラスビーズ層を用いる場合、上述の好適な透過係数を持つようにするためには、直径０．２〜３．５ｍｍ程度のガラスビーズを選択することが望ましく、最も望ましいガラスビーズの直径は２ｍｍである。

発熱体４は、容器３内に充填されている試料Ｓを加熱する装置である。試料Ｓの昇温速度は、温度検出器５によって試料Ｓの温度を測定しながら温度調節器６によって発熱体４の温度を調整することによって、制御することができる。試料Ｓの加熱方式としては、電気炉、導電性の容器と高周波誘導加熱装置とを組み合わせた外熱式の加熱方式、及びマイクロ波加熱装置のような内部加熱式の加熱方式を採用することができる。内部加熱式の加熱方式を採用する場合、試料Ｓの内部温度を均一にするために、容器３の断熱性を高める等の措置を講ずることが好ましい。

変位計７は、膨張率検出棒１２を介して負荷材料１１上に載置された荷重負荷用の錘１３の変位量を測定することによって、加熱に伴う試料Ｓの膨張率を測定する装置である。変位計７としては、スリーブ２の内部を不活性ガス雰囲気に保持する必要があるため、光学式変位計等の非接触式の変位計を用いることが望ましい。また、変位計７は、試料Ｓの膨張率の範囲（−１００％〜３００％）を測定可能なものを用いることが望ましい。

このような構成を有する測定装置１では、以下に示すようにして試料Ｓの浸透距離を測定する。すなわち、試料Ｓの浸透距離を測定する際は、始めに、試料Ｓとする石炭及び粘結材を粉砕し、粉砕した試料Ｓを容器３の底部に所定の充填密度で所定の層厚に充填する。試料Ｓの粉砕粒度はコークス炉に装入する石炭の粒度（粒径３ｍｍ以下の粒子の比率が全体の７０〜８０質量％程度）とすることが好ましく、小さい装置による測定であることを考慮して全量を粒径２ｍｍ以下に粉砕した粉砕物を用いることがより好ましい。

また、試料Ｓの充填密度はコークス炉内における石炭の充填密度に合わせて０．７〜０．９ｇ／ｃｍ^３の範囲内とすることが望ましい。本発明の発明者らは、測定結果の再現性や検出能力を検討した結果、試料Ｓの充填密度を０．８ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましいことを知見した。また、試料Ｓの層厚は、コークス炉内における軟化溶融層の厚みに基づいて５〜２０ｍｍの範囲内とすることが望ましい。本発明の発明者らは、測定結果の再現性や検出能力を検討した結果、試料Ｓの層厚を１０ｍｍとすることが好ましいことを知見した。

容器３の底部に試料Ｓを充填すると、次に、試料Ｓの上部に上下面に貫通孔を有する負荷材料１１を載置する。次に、負荷材料１１の上面に膨張率検出棒１２及び荷重負荷用の錘１３を順に載置することによって試料Ｓと負荷材料１１とに一定荷重を負荷した後、スリーブ２内に不活性ガスを流通させる。なお、負荷材料１１が粒子充填層である場合には、膨張率検出棒１２が粒子充填層に埋没する可能性があるため、負荷材料１１と膨張率検出棒１２との間に板を挟む等の措置を講ずることが望ましい。

ここで、荷重は、負荷材料１１の上面に対して均等にかけることが好ましく、負荷材料１１の上面の面積に対して５〜８０ｋＰａ、好ましくは１５〜５５ｋＰａ、最も好ましくは２５〜５０ｋＰａの範囲内の圧力を負荷することが望ましい。この圧力はコークス炉内における軟化溶融層の膨張圧に基づいて設定することが好ましいが、測定結果の再現性や検出能力を検討した結果、炉内の膨張圧よりやや高めの２５〜５０ｋＰａの範囲内の圧力が最も好ましいことが知見された。

スリーブ２内が不活性ガス雰囲気になると、次に、発熱体４を用いて試料Ｓを加熱する。試料Ｓの加熱速度については、コークス炉内での石炭及び粘結材の軟化溶融挙動を模擬するという目的から、コークス炉内での石炭の加熱速度に一致させる必要がある。

コークス炉内での軟化溶融温度域における石炭の加熱速度は炉内の位置や操業条件によって異なるが概ね２〜１０℃／分の範囲内であり、平均的な加熱速度として２〜４℃／分の範囲内とすることが望ましく、最も望ましい加熱速度は３℃／分程度である。しかしながら、非微粘結炭のように流動性の低い石炭の場合、加熱速度が３℃／分程度では浸透距離や膨張が小さく、検出が困難となる可能性がある。

石炭は、急速加熱することによりギーセラープラストメータ法によって測定される流動性が向上することが一般的に知られている。従って、例えば浸透距離が１ｍｍ以下の石炭の場合には、検出感度を向上させるために、加熱速度を１０〜１０００℃／分の範囲内に高めて測定しても良い。

試料Ｓを加熱する温度範囲については、石炭及び粘結材の軟化溶融特性の評価が目的であるため、石炭及び粘結材の軟化溶融温度域まででよい。コークス製造用の石炭及び粘結材の軟化溶融温度域を考慮すると、試料Ｓを加熱する温度範囲は、０℃（室温）〜５５０℃の範囲内、好ましくは石炭の軟化溶融温度である３００〜５５０℃の範囲内であればよい。

なお、浸透距離は、加熱中に常時連続的に測定できることが望ましい。しかしながら、常時測定は、試料Ｓから発生するタールの影響等によって困難である。但し、加熱による石炭の膨張や浸透現象は不可逆的であり、一旦膨張、浸透した後は冷却してもほぼその形状が保たれている。このため、石炭溶融物の浸透が終了した後、容器３全体を冷却し、冷却後の浸透距離を測定することによって加熱中に試料Ｓがどこまで浸透したかを測定するようにしてもよい。

例えば、冷却後の容器から負荷材料１１を取り出し、ノギスや定規で負荷材料１１の浸透距離を直接測定することが可能である。また、負荷材料１１として粒子を使用した場合には、粒子間空隙に浸透した試料Ｓは、浸透した部分までの粒子層全体を固着させている。従って、前もって粒子充填層の質量と高さとの関係を求めておけば、浸透終了後、固着していない粒子の質量を測定し、初期質量から差し引くことにより、固着している試料Ｓの質量を導出でき、そこから浸透距離を算出できる。

以上の浸透距離の測定方法における、代表的な測定手順を以下に記す。

（１）粒径２ｍｍ以下の石炭又は粘結材の配合割合が１００質量％となるように粉砕し、粉砕された石炭又は粘結材を充填密度０．８ｇ／ｃｍ^３で層厚が１０ｍｍとなるように容器３に充填して試料Ｓを作製し、
（２）試料Ｓの上に負荷材料１１として直径２ｍｍのガラスビーズを浸透距離以上の厚さ（通常は層厚８０ｍｍ）となるように配置し、
（３）ガラスビーズ層の上部から５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、加熱速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で試料Ｓを加熱し、
（４）ガラスビーズ層に浸透した溶融石炭試料の浸透距離を測定する。

なお、上記の測定方法では、試料Ｓを加熱する際に試料Ｓ及び負荷材料１１の容積を変化させたが、試料Ｓ及び負荷材料１１が一定の容積を保つように試料Ｓを加熱してもよい。この場合、図５に示すように、膨張率検出棒１２の代わりにスリーブ２の外部に延伸する圧力検出棒１４を負荷材料１１の上面に載置し、圧力検出棒１４によって試料Ｓ及び負荷材料１１の容積を一定に保ちつつ、ロードセル１５を用いて圧力検出棒１４を介して負荷材料１１の圧力を検出することができる。

〔コークスの製造方法〕
次に、本発明に係るコークスの製造方法について説明する。

従来のギーセラープラストメータ法による浸透距離の測定方法では、高い流動性を示す石炭の方が石炭粒子同士を接着する効果が高いと考えられていた。一方、特許文献１によれば、上記の評価方法で測定される浸透距離は、ギーセラープラストメータ法によって求められたギーセラー最高流動度（ＭＦ）と緩やかな相関関係があるが、同程度のギーセラー最高流動度を持つ石炭でも浸透距離にはかなりの差があることが認められている。

また、特許文献１には、浸透距離とコークス強度との関係を調査すると、同程度のギーセラー最高流動度を持つ石炭銘柄であっても、浸透距離の小さな石炭銘柄を用いた場合の方が得られるコークスの強度が高く、浸透距離の過大な銘柄を用いるとコークス強度が低下すると記載されている。また、特許文献１には、その理由として、浸透距離が極端に大きい石炭を配合すると、コークス化時に粗大な欠陥が残り、且つ、薄い気孔壁の組織構造が形成されることによって、コークス強度がギーセラー最高流動度等の従来指標から予測される値に比べて低下するためと記載されている。

また、特許文献２には、コークス強度の低下を招く石炭の性状として、以下の基準（ａ）〜（ｃ）が提示されている。

（ａ）配合炭に含まれるギーセラー最高流動度が１００ｄｄｐｍ以上５００ｄｄｐｍ以下の範囲内にある銘柄の石炭の平均浸透距離に対して浸透距離が１．６倍以上である石炭

（ｂ）ギーセラー最高流動度が３０ｄｄｐｍ以上１０００ｄｄｐｍ以下の範囲内にある１銘柄以上の石炭のギーセラー最高流動度の対数値と浸透距離の測定値とに基づいて原点を通る一次回帰式を求める。その際に、ギーセラー最高流動度が３０ｄｄｐｍ以上１０００ｄｄｐｍ以下の範囲内にある石炭の銘柄数は多いほど良く、２銘柄以上であることが好ましく、この範囲内の全銘柄で一次回帰式を求めることが最も好ましい。一次回帰式から求められるギーセラー最高流動度が２００ｄｄｐｍの場合の浸透距離の１．６倍以上の浸透距離を持ち、且つ、ギーセラープラストメータ法による流動性評価でギーセラー最高流動度が１０００ｄｄｐｍ以上と比較的高い流動性を示す石炭

（ｃ）上記測定手順（１）〜（４）によって測定される浸透距離が１５ｍｍ以上であり、且つ、ギーセラープラストメータ法で測定したギーセラー最高流動度が１０００ｄｄｐｍ以上である石炭

本発明の発明者らは、上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する浸透距離が長すぎる石炭が形成する擬似粒子の状態がコークス強度に及ぼす影響を評価した。また、本発明の発明者らは、コークス炉から排出する際の“押出性”を支配しているコークスケーキの収縮性の指標であるクリアランス（非特許文献１参照）を測定した。

その結果、本発明の発明者らは、擬似粒子を解砕することによって上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する浸透距離が長すぎる石炭を含む配合炭であっても、クリアランスを維持しつつ、コークス強度を向上できることを確認した。また、本発明の発明者らは、これに伴い、コークス強度を維持しつつ、上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する浸透距離が長すぎる石炭を多量に配合できることを確認した。

以下、擬似粒子を解砕する上で好適な撹拌混合装置及び撹拌混合条件を選定するまでの過程を述べる。

擬似粒子の状態は、篩操作等によっても解砕されて変化するため、評価することが難しい。従って、擬似粒子の状態を評価する方法は、これまで一般的に確立されていない。そこで、本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、擬似粒子を解砕し、均一分散する度合いを指標化する以下の評価手順（Ａ）〜（Ｃ）を想倒した。

（Ａ）粉末状の蛍光塗料（シンロイヒ製、ＦＸ−３０５）を塗布した石炭をトレーサーとして準備する。トレーサーは紫外線照射下で発光する。従って、デジタルカメラで撮影した画像を画像処理することによって、トレーサーの大きさや分散状態を指標化できる。撮影画像上でのトレーサー部分は、輝度や明度等の画像データに対して適切な閾値を設定することによって容易に抽出できる。本発明の発明者らは、輝度の閾値を設定することによってトレーサー部分を抽出した。

（Ｂ）トレーサーとして蛍光塗料が塗布された石炭は、擬似粒子化したものも含め、粒子径１ｍｍ以上の面積割合が約５％となるように（配合炭の外観を紫外線照射下で撮影した時に粒子径１ｍｍ以上の蛍光部分の面積割合が約５％になるように）配合炭に添加される。ここで、トレーサーとして加えた石炭の粒子径は、抽出されたトレーサー部分の外周の２点を結び、且つ、重心を通る径を２°刻みに測定した平均値を採用した。なお、配合炭の水分量は１０％に調整した。

（Ｃ）トレーサーを添加した配合炭に対して攪拌混合操作を行い、攪拌混合操作後の混合物を紫外線照射下で撮影し、撮影画像を画像処理して粒子径１ｍｍ以上の面積割合を測定する。そして、測定値を下記（２）式に代入し、解砕度を算出する。

解砕度＝１−Ａ／Ａ_０ …（２）

ここで、数式（２）中、Ａは攪拌混合操作後の粒子径１ｍｍ以上の石炭の面積割合、Ａ_０は初期の粒子径１ｍｍ以上の石炭の面積割合（＝５％）である。

すなわち、攪拌混合操作によって擬似粒子が解砕される程、解砕度の値は高くなる。なお、この評価方法は、蛍光塗料を塗布した石炭からなる擬似粒子が解砕されているか否かを直接観察可能な方法であり、単に擬似粒子の粒度分布を測定する方法よりも擬似粒子の解砕度を正確に評価できる。一般に、水分存在下では石炭は容易に擬似粒子化するため、攪拌混合操作後のハンドリングや篩い分けによっても擬似粒子の構成が変化する可能性がある。このため、解砕度の評価には上記の評価方法を採用した。

なお、粒子径１ｍｍ以上の石炭の面積割合によって擬似粒子の解砕度を指標化した理由は、特許文献４記載の実施例の結果が示す通り、浸透距離が長すぎる石炭の粒度を１ｍｍ以下まで細粒化すると、浸透距離が長すぎる石炭のコークス強度に及ぼす悪影響をほぼ抑制できることから、１ｍｍ程度の粒度がコークス強度を支配する大きさであると考えたためである。

次に、ミキサーの混合性能について検討し、粉体工業技術協会でまとめられた評価方法である「光学的手法による粉粒体の混合度測定」を採用した（非特許文献４参照）。その詳しい手順及び評価方法を以下に述べる。

すなわち、この評価方法では、始めに、共通粉体として暗赤色のベンガラ（酸化鉄（III））（平均粒径：０．４７μｍ）５質量％と白色の炭酸カルシウム（平均粒径：２．６６μｍ）９５質量％とをミキサー内に投入して撹拌混合操作を施す。次に、撹拌混合操作後の試料を取り出し、フォトメーター（ＭＳＥ製）を用いて試料の明度を測定する。試料は、撹拌混合操作が進むにつれてベンガラの凝集体が徐々に解砕されつつ分散していき、全体の色味として赤く変化していく。従って、乳鉢により完全混合した場合の明度に対して現在の明度がどの程度かを測定することによって、混合がどの程度進んでいるかを判定することができる。到達度として以下に示す数式（３）のように定義する。

到達度＝（Ｖ_ｍａｘ−Ｖ（ｔ））／（Ｖ_ｍａｘ−Ｖ_ｓｔ） …（３）

ここで、数式（３）中、ｔは攪拌混合操作開始時からの経過時間、Ｖ_ｍａｘは炭酸カルシウムの明度、Ｖ_ｓｔは炭酸カルシウムと酸化鉄（III）とを完全混合した混合物の明度、Ｖ（ｔ）は経過時間ｔにおける試料の明度である。

非特許文献４では、上記評価を種々のミキサーについて行い、攪拌混合時間と到達度との関係を示す曲線の形からミキサーを３つのパターンに分類している。すなわち、対流混合が主体であるミキサー（以下、Ａタイプ）では、混合時間と到達度との関係を示す曲線は下に凸の曲線になる。一方、せん断混合が主体であるミキサー（以下、Ｂタイプ）では、混合時間と到達度との関係を示す曲線は上に凸の曲線になる。また、対流混合とせん断混合とが複合的におこるミキサー（以下、Ｃタイプ）では、混合時間と到達度との関係を示す曲線はＡタイプの曲線とＢタイプの曲線との中間的な曲線となる。なお、この曲線の形は、長時間の攪拌混合操作によって得られるものであり、６０秒程度の攪拌混合操作では、到達度が低く、ほとんど変化しないものがＡタイプ、到達度が０．６以上となるものがＢタイプ、その中間がＣタイプといえる。

本発明の発明者らは、タイプの異なるミキサーを用いてトレーサーを添加した配合炭を６０秒間混合処理し、解砕度を評価した。用いたミキサーの混合時間と到達度との関係を図６に示す。図６に示すように、ミキサーＡは従来型のドラムミキサーであり、Ａタイプに分類される。一方、ミキサーＢはＣタイプ、ミキサーＣ、Ｄ、ＥはＢタイプである。

次に、本発明の発明者らは、混合性能の異なる撹拌混合装置が擬似粒子の解砕に及ぼす影響を評価した。６０秒後の到達度と解砕度との関係を図７に示す。図７に示すように、解砕度は到達度が０．４〜０．６の範囲内において大きく変化する。すなわち、石炭中の１ｍｍ以上の擬似粒子の分散性の向上に必要な混合性能は、６０秒後の到達度が０．６以上、より好ましくは０．７以上であり、このような攪拌混合性能を有するミキサーはせん断混合が主体であるＢタイプのミキサーであることが知見された。なお、図７に示す結果から、従来、コークス製造工場で採用されていたドラムミキサー型の混炭機では、擬似粒子はほとんど解砕されないことが確認できる。

次に、本発明の発明者らは、ミキサーを機械的な観点から整理し、６０秒後の到達度との関係を評価することを試みた。ベンガラの凝集体が解砕されるためには、原理的に、凝集体の破壊強度以上の力を凝集体に加える必要があると想定される。しかしながら、ミキサーによってその機械構造が大きく異なるため、凝集体への圧縮やせん断等の力の作用の仕方も様々であり、凝集体に加える力でミキサーを系統的に評価することは多大な労力を要する。

そこで、本発明の発明者らは、凝集体に加える力はミキサーへの投入エネルギー（動力）と相関があると考え、投入エネルギーによる整理を試みた。実際には、投入エネルギーは凝集体の破壊エネルギーのみならず、混合物の輸送エネルギーや摩擦熱等に変換され、それぞれの変換割合はミキサー毎に異なると考えられる。

しかしながら、図８に示すように、本発明の発明者らは、単純にミキサーの単位容積あたりの所要動力と６０秒後の到達度との関係を評価した所、概ね、良好な相関関係が成立することを確認した。すなわち、図８に示すように、６０秒後の到達度が０．６以上となるのは単位容積あたりの所要動力が１．０×１０^４Ｗ/ｍ^３以上、６０秒後の到達度が０．７以上となるのは単位容積あたりの所要動力が３．０×１０^４Ｗ/ｍ^３以上であることが明らになった。

従って、石炭中の１ｍｍ以上の擬似粒子の効果的な分散性の向上に必要な攪拌混合性能を有する好適なミキサーは、単位容積あたりの所要動力が１．０×１０^４Ｗ/ｍ^３以上、より好ましくは３．０×１０^４Ｗ/ｍ^３以上である。すなわち、到達度を測定せずとも所要動力とミキサー容積とから、好適なミキサーを容易に選定することができる。

続いて、本発明の発明者らは、石炭中の１ｍｍ以上の擬似粒子の分散性の向上に必要な攪拌混合性能を有するＢタイプのミキサーを用いて、上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する浸透距離が長すぎる石炭を含む配合炭を撹拌混合した場合において、クリアランス及びコークス強度を維持可能な浸透距離が長すぎる石炭の配合割合を調査した。その結果、本発明の発明者らは、浸透距離が長すぎる石炭の配合割合が配合炭全体の３５質量％以下であれば、クリアランス及びコークス強度を維持可能であることを知見した。

特許文献２には、コークス強度の低下を招く上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する石炭の配合割合を１０質量％以下にすることが望ましいと記載されている。しかしながら、本発明の発明者らは、６０秒後の到達度が０．６以上、より好ましくは０．７以上の撹拌混合装置又は単位容積あたりの所要動力が１．０×１０^４Ｗ/ｍ^３以上、より好ましくは３．０×１０^４Ｗ/ｍ^３以上である撹拌混合装置を用いて配合炭を撹拌混合する場合には、上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する石炭の配合割合が３５質量％までの範囲では強度低下を招くことなく配合可能であることを確認した。すなわち、本発明を適用することにより、コークス強度の低下を招く上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する石炭の配合割合を、先行技術では不可能であった範囲である１０質量％以上まで増加できる。

以上の検討結果より、６０秒後の到達度が０．６以上、より好ましくは０．７以上の撹拌混合装置又は単位容積あたりの所要動力が１．０×１０^４Ｗ/ｍ^３以上、より好ましくは３．０×１０^４Ｗ/ｍ^３以上である撹拌混合装置、例えばＢタイプのミキサーをコークス製造ラインに導入することによって、コークス強度の低下を招く、上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する石炭の配合割合を３５質量％まで増やすことができる。

なお、ミキサーの処理方法にはバッチ式と連続式とが存在する。バッチ式の処理方法の場合、処理時間が攪拌混合時間に相当するため、処理時間と到達度との関係から攪拌混合性能を測定し、好適なミキサーを選定すれば良い。一方、連続式の処理方法の場合には、ミキサー内での滞留時間が攪拌混合時間に相当するため、滞留時間と到達度との関係から攪拌混合性能を測定し、好適なミキサーを選定すれば良い。もちろん、単位容積あたりの所要動力から好適なミキサーを選定しても良い。なお、コークス製造ラインでは数１００ｔ／ｈ以上の膨大な処理を必要とするため、コークス製造ラインに導入するミキサーの処理方法としては、処理能力の高い連続式を採用することが好ましい。

ミキサーによる攪拌混合処理後の配合炭の擬似粒子の解砕状態及び均一分散状態は、ミキサーによる攪拌混合処理前の状態にも影響を受ける。ミキサーによる攪拌混合処理前の擬似粒子の解砕状態や均一分散状態が高い場合、目標の解砕状態及び均一分散状態を得るまでに必要な攪拌混合時間を短縮できるため、効率が良い。一般に、コークス製造ラインは、粉砕、配合、及び乾燥等を行う工程を有する。配合炭は、それぞれの工程での処理や搬送の過程で混合されて均質化する方向に進む。従って、ミキサーによる攪拌混合処理はできるだけコークス炉に装入する直前で行うほど効率的であるため望ましい。

配合炭を処理する順番には、粉砕、配合、及び乾燥や、配合、粉砕、及び乾燥（部分乾燥を含む）等の幾つかのパターンが存在する。何れのパターンであっても、少なくともミキサーの導入は配合工程よりも後である必要がある。また、配合工程の後に粉砕工程があるパターンの方が、粉砕工程で配合炭が混合されるため、配合工程の前に粉砕工程があるパターンと比較して最終的な配合炭の均質性が高い。従って、配合工程の前に粉砕工程があるパターンのコークス製造ラインにミキサーを導入する場合には、擬似粒子の解砕状態や均一分散状態が向上し、特に有効である。

また、図９に示すような原料炭の水分量と粒径分布との関係を調査した結果から、撹拌混合操作の効果が有効な原料炭の水分量の範囲は６％以上である。従って、配合炭の乾燥を行う工程を有するコークス製造ラインであっても、乾燥後の配合炭の水分量が６％以上であれば、ミキサーによる撹拌混合操作によって本発明の効果を享受できる。なお、乾燥工程では石炭の水分を全て蒸発させる必要はなく、乾燥工程には含有水分を低減させる部分乾燥や調湿操作も含まれる。また、配合炭は、粘結材、油類、粉コークス、石油コークス、樹脂類、及び廃棄物等の添加物を含むものであってもよい。

本実施例では、上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する浸透距離が長すぎる石炭を含む配合炭について、擬似粒子の解砕状態及び均一分散状態が異なる撹拌混合操作と乾留後のコークス強度及びクリアランスとの関係を評価した。また、コークス強度及びクリアランスを維持可能な上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する浸透距離が長すぎる石炭の配合割合の範囲を調査するために試験を行った。

従来、コークス強度は主に石炭のビトリニット平均最大反射率Ｒｏ及びギーセラー最高流動度の対数値ｌｏｇＭＦによって決定されると考えられてきた（非特許文献５参照）。従って、本実施例で調製した配合炭のビトリニット平均最大反射率Ｒｏ及びギーセラー最高流動度の対数値ｌｏｇＭＦは、全ての水準で一定（ビトリニット平均最大反射率Ｒｏ＝１．００〜１．０１、ギーセラー最高流動度の対数値ｌｏｇＭＦ＝２．３）となるように調製した。

具体的な試験手順を以下に示す。試験に使用した石炭の性状値を以下の表１に示す。なお、表１に示す浸透距離は、図１に示す測定装置１を用いて上記測定手順（１）〜（４）で測定した。本試験では、始めに、表１に示す原料炭を粒径３ｍｍ以下１００質量％に粉砕し水分量１０％に調製した。次に、これらの原料炭を以下の表２に示す配合炭１〜６の配合割合となるように、上述の攪拌混合形態の異なるミキサーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅを用いて６０秒間撹拌混合し、攪拌混合後の配合炭１６ｋｇを嵩密度７５０ｋｇ／ｍ^３となるように乾留缶に充填し、その上に１０ｋｇの錘を乗せた状態で、炉壁温度１０５０℃の電気炉内で６時間乾留後、炉から取り出し窒素冷却し、コークスを得た。

コークス強度は、ＪＩＳ Ｋ ２１５１の回転強度試験法に基づき所定量のコークスを装入したドラム試験機を１５ｒｐｍで１５０回転させた後の粒径１５ｍｍ以上のコークスの質量割合を測定し、回転前との質量比であるドラム強度ＤＩ（１５０／１５）を算出することによって算出した。併せて、クリアランスを測定した。クリアランスは特開２００４−２７０７６号公報に記載の方法を用いて測定した。ここで、ミキサーＡが従来型のドラムミキサー（比較例１）である。また、ミキサーＣ、Ｅはせん断混合が主体のＢタイプのミキサー（発明例１，２）であり、ミキサーＢは従来型と発明例の中間の混合性能を有するＣタイプのミキサー（比較例２）である。

ここで、表２に示す配合において、ｄ炭及びｊ炭が上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する浸透距離が長すぎる石炭である。すなわち、基準（ａ）において、配合炭に含まれるギーセラー最高流動度が１００ｄｄｐｍ以上５００ｄｄｐｍ以下の範囲内（ｌｏｇＭＦで２．００〜２．７０の範囲内）にある銘柄の石炭は、ｆ炭、ｈ炭、ｋ炭である。表２に示す配合において、配合炭中に含まれるｆ炭、ｈ炭、ｋ炭の浸透距離の平均値は８．３ｍｍ〜９．３ｍｍの範囲内となり、その１．６倍は１３．３ｍｍ〜１４．９ｍｍの範囲内となる。従って、表１に示す石炭においてそれ以上の浸透距離を有する石炭はｄ炭及びｊ炭となる。

基準（ｂ）においては、ギーセラー最高流動度が３０ｄｄｐｍ以上１０００ｄｄｐｍ以下の範囲内（ｌｏｇＭＦが１．４８〜３．００の範囲内）にある石炭はｆ炭、ｈ炭、ｇ炭、ｋ炭である。それらの石炭のギーセラー最高流動度の対数値と浸透距離の測定値とから求めた原点を通る一次回帰式（浸透距離＝３．９１×ｌｏｇＭＦ）におけるギーセラー流動度が２００ｄｄｐｍの場合の浸透距離（９．０ｍｍ）の１．６倍は１４．４ｍｍである。従って、表１に示す石炭においてそれ以上の浸透距離を有する石炭はｄ炭及びｊ炭となる。

基準（ｃ）においては、ｄ炭及びｊ炭の浸透距離は、図１に示す測定装置１を用いて、前述の測定手順（１）〜（４）の工程で測定したものであり、１５ｍｍよりも大きい。加えて、ｄ炭及びｊ炭のギーセラー最高流動度は１０００ｄｄｐｍ以上である。このため、ｄ炭及びｊ炭は、浸透距離が大きい石炭とする基準である前述の基準（ａ）〜（ｃ）のいずれにも該当している。

それぞれの配合炭から得られたコークスの強度ＤＩ（１５０／１５）とクリアランスとの測定結果を以下の表３に示す。また、上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する浸透距離が長すぎる石炭の配合割合と乾留後のコークスの強度との関係を図１０に示す。いずれのミキサーで撹拌混合した場合も、上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する浸透距離が長すぎる石炭の配合割合の増加に伴いコークス強度が低下している。すなわち、浸透距離が長すぎる石炭を多く含む配合炭ではコークス強度が低下する。

しかしながら、上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する浸透距離が長すぎる石炭の配合割合の場合、ミキサーによってコークス強度が異なっている。すなわち、Ｂタイプのミキサー（ミキサーＣとミキサーＥ）を用いた場合、攪拌混合操作によるコークス強度向上の効果が大きく、上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する浸透距離が長すぎる石炭の配合割合が３５質量％であっても、従来型のドラムミキサーを用いて上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する浸透距離が長すぎる石炭の配合割合が０質量％の配合炭を撹拌混合操作した水準と同等のコークス強度が得られた。一方、Ｃタイプのミキサー（ミキサーＢ）を用いた場合には、コークス強度はほぼ従来型のドラムミキサーの水準と同等の強度レベルであった。

この結果より、従来、コークス製造工場で使用されてきたドラムミキサー型の混炭機（Ａタイプ、ミキサーＡ）を用いる場合に比べて、擬似粒子の解砕度を高くすることが可能なミキサー（例えばミキサーＣやミキサーＥ）を用いて配合炭を撹拌混合した場合、得られるコークス強度が高くなることが知見された。すなわち、浸透距離が長すぎる石炭を含む配合炭であっても、好適なミキサーを用いて撹拌混合操作を加えることによって、コークス強度を高くすることができる。

このとき、ミキサーＥを用いた時のコークス強度とミキサーＡを用いた時のコークス強度との差をとると、浸透距離が長すぎる石炭の配合割合が１０質量％以下の例（配合１，２，６）では、その差が１．０〜１．２ポイントになる。これに対して、浸透距離が長すぎる石炭の配合割合が１０質量％を超える例（配合３，４，５）では、その差が１．４〜２．０となっている。このことから、浸透距離が長すぎる石炭の配合割合が１０質量％を超える場合、擬似粒子の解砕度を高くすることが可能なミキサー（例えばミキサーＣやミキサーＥ）を用いて配合炭を撹拌混合することによってコークス強度を高める効果が特に大きくなることがわかる。

なお、クリアランスの測定結果に関しては、何れの攪拌混合操作を加えた場合でも、殆ど差は見られなかった。これらの結果より、配合炭中に存在する、内部がよく攪拌混合されていない状態の擬似粒子を解砕することによって、コークス強度を向上できることがわかる。また、クリアランスの値は、擬似粒子の状態によらないことが示され、擬似粒子を解砕してもコークスの押出性には変化がないことが推測される。

以上の試験により、せん断混合が主体であるＢタイプのミキサーを用いて撹拌混合することによって、コークス強度の低下を招く、上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する石炭の配合割合を増加できることが明らかになった。加えて、撹拌混合操作によってクリアランスは維持可能であることから、老朽炉での湿炭装入操業において、コークス強度を維持しつつ、上記基準（ａ）〜（ｃ）に該当する石炭の配合割合を増加させる手段として、本発明が特に有効であることが明らかとなった。

なお、本実施例より、ミキサーＣ、Ｅを用いて６０秒間攪拌混合すると、コークス強度向上効果が認められることがわかる（混合時間が長くなると到達度は向上するため、６０秒以上混合してもよい）。図７に示すように、６０秒攪拌混合時の到達度は０．６以上（ミキサーＣで６０秒攪拌混合した時の到達度＝０．６）であることから、配合炭を到達度が０．６以上となるような条件で攪拌混合することがコークス強度向上のために好ましいことがわかる。

さらに、図７に示すように、６０秒攪拌混合後の擬似粒子の解砕度は０．６以上（ミキサーＣでの６０秒後の解砕度＝０．６２）となっていることから、配合炭の攪拌混合操作によって配合炭中の１ｍｍ以上の大きさの擬似粒子の解砕度が０．６以上となるように擬似粒子を解砕することが、コークス強度向上のために好ましいことがわかる。

以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例、及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。

１ 測定装置
２ スリーブ
３ 容器
４ 発熱体
５ 温度検出器
６ 温度調節器
７ 変位計

Claims (3)

1. ２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、前記配合炭を撹拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する撹拌混合ステップと、撹拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造する乾留ステップと、を含むコークスの製造方法であって、
   前記調製ステップの前に、配合する石炭の銘柄を予め決定し、決定した各銘柄の石炭について、容器内に充填した石炭試料の上に上下面に貫通孔を有する材料を配置して石炭試料を加熱することにより、前記貫通孔に石炭試料が浸透する距離である浸透距離及びギーセラー最高流動度を評価するステップを含み、
   前記攪拌混合ステップは、前記配合炭に含まれるギーセラー最高流動度が１００ｄｄｐｍ以上５００ｄｄｐｍ以下の範囲内にある銘柄の石炭の平均浸透距離に対して浸透距離が１．６倍以上ある銘柄の石炭の合計配合割合を３５質量％以下とした配合炭を、下記数式で求められる到達度が撹拌混合操作を開始してから６０秒後に０．６以上になる撹拌混合性能を有する混合装置を用いて撹拌混合するステップを含むことを特徴とするコークスの製造方法。
   到達度＝（Ｖ_ｍａｘ−Ｖ（ｔ））／（Ｖ_ｍａｘ−Ｖ_ｓｔ）
   ここで、ｔは攪拌混合操作開始時からの経過時間、Ｖ_ｍａｘは炭酸カルシウムの明度、Ｖ_ｓｔは平均粒径２．６６μｍの炭酸カルシウム９５質量％と平均粒径０．４７μｍの酸化鉄（III）５質量％とを完全混合することによって得られた混合物の明度、Ｖ（ｔ）は経過時間ｔにおける配合炭の明度を示す。
2. ２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、前記配合炭を撹拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する撹拌混合ステップと、撹拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造する乾留ステップと、を含むコークスの製造方法であって、
   前記調製ステップの前に、配合する石炭の銘柄を予め決定し、決定した各銘柄の石炭について、容器内に充填した石炭試料の上に上下面に貫通孔を有する材料を配置して石炭試料を加熱することにより、前記貫通孔に石炭試料が浸透する距離である浸透距離及びギーセラー最高流動度を評価し、ギーセラー最高流動度が３０ｄｄｐｍ以上１０００ｄｄｐｍ以下の範囲内にある１銘柄以上の石炭のギーセラー最高流動度の対数値と浸透距離の測定値とに基づいて原点を通る一次回帰式を算出するステップを含み、
   前記攪拌混合ステップは、前記一次回帰式から求められるギーセラー流動度が２００ｄｄｐｍである時の浸透距離の１．６倍以上の浸透距離を有し、且つ、ギーセラープラストメータ法で測定したギーセラー最高流動度が１０００ｄｄｐｍ以上である銘柄の石炭の合計配合割合を３５質量％以下とした配合炭を、下記数式で求められる到達度が撹拌混合操作を開始してから６０秒後に０．６以上になる撹拌混合性能を有する混合装置を用いて撹拌混合するステップを含むことを特徴とするコークスの製造方法。
   到達度＝（Ｖ_ｍａｘ−Ｖ（ｔ））／（Ｖ_ｍａｘ−Ｖ_ｓｔ）
   ここで、ｔは攪拌混合操作開始時からの経過時間、Ｖ_ｍａｘは炭酸カルシウムの明度、Ｖ_ｓｔは平均粒径２．６６μｍの炭酸カルシウム９５質量％と平均粒径０．４７μｍの酸化鉄（III）５質量％とを完全混合することによって得られた混合物の明度、Ｖ（ｔ）は時刻ｔにおける配合炭の明度を示す。
3. ２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、前記配合炭を撹拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する撹拌混合ステップと、撹拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造する乾留ステップと、を含むコークスの製造方法であって、
   下記手順（１）〜（４）によって測定される浸透距離が１５ｍｍ以上であり、且つ、ギーセラープラストメータ法で測定したギーセラー最高流動度が１０００ｄｄｐｍ以上である石炭の合計配合割合を３５質量％以下とした配合炭を、下記数式で求められる到達度が撹拌混合操作を開始してから６０秒後に０．６以上になる撹拌混合性能を有する混合装置を用いて撹拌混合するステップを含むことを特徴とするコークスの製造方法。
   到達度＝（Ｖ_ｍａｘ−Ｖ（ｔ））／（Ｖ_ｍａｘ−Ｖ_ｓｔ）
   ここで、ｔは攪拌混合操作開始時からの経過時間、Ｖ_ｍａｘは炭酸カルシウムの明度、Ｖ_ｓｔは平均粒径２．６６μｍの炭酸カルシウム９５質量％と平均粒径０．４７μｍの酸化鉄（III）５質量％とを完全混合することによって得られた混合物の明度、Ｖ（ｔ）は経過時間ｔにおける配合炭の明度を示す。
   （１）粒径２ｍｍ以下の石炭の配合割合が１００質量％となるように粉砕し、粉砕された石炭を充填密度０．８ｇ／ｃｍ^３で層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料を作製し、
   （２）前記試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを浸透距離以上の層厚となるように配置し、
   （３）ガラスビーズ層の上部から５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、加熱速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱し、
   （４）前記ガラスビーズ層に浸透した溶融石炭試料の浸透距離を測定する。

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