KR20140138207A - 코크스 제조용 석탄의 배합 방법 및 코크스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

코크스 제조에 있어서의 석탄 간의 상성(相性; compatibility)을 정량적으로 분명하게 하고, 상성을 고려하여 코크스 강도를 추정하고, 또한, 상성을 고려한 코크스 강도에 기초하여 원료 석탄을 선정하고, 또한 배합하여, 바람직한 강도의 코크스를 제조할 수 있는 기술을 제공한다. 복수의 종류의 석탄을 혼합하여 제조되는 코크스의 강도를, 상기 복수의 종류의 열처리한 석탄의 표면 장력의 차이에 기초하여 예측하고, 배합하는 석탄의 종류와 배합률을 결정하는, 코크스 제조용 석탄의 배합 방법이다.

Description

코크스 제조용 석탄의 배합 방법 및 코크스의 제조 방법{COAL BLENDING METHOD FOR COKE PRODUCTION, PRODUCTION METHOD FOR COKE}

본 발명은, 품목이 상이한 복수의 종류의 석탄으로 구성되는 배합탄으로 제조되는 코크스의 강도를 추정하고, 추정되는 코크스 강도에 기초하여 강도가 높은 코크스를 얻기 위한 코크스 제조용 석탄의 배합 방법 및, 최적으로 배합된 배합탄으로부터 강도가 높은 코크스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

고로(blast furnace)에 있어서 용선(pig iron)을 제조할 때에 원료로서 이용되는 코크스는, 강도가 높은 것이 바람직한 것이, 널리 알려져 있다. 이것은, 코크스의 강도가 낮으면 고로 내에서 코크스가 가루화되고, 고로의 통기성이 저해되어, 안정적인 용선의 생산을 행할 수 없게 되기 때문이다.

실로식(horizontal chamber) 코크스로(coke oven)를 이용해 석탄을 건류(carbonization)하여 제철용 코크스를 제조하는 경우, 생성되는 코크스의 강도는, 원료 석탄의 선택 방법, 사전 처리 방법, 건류 조건, 소화(quenching) 조건, 사후 처리 조건 등의 영향을 받는다. 이들 조건 중에서, 설비나 조업에 관계되는 조건은 설비적 제약이 있기 때문에 크게 변경되는 것이 어려운 점에서, 원료 석탄의 선택이 코크스 품질을 제어하는 데에 있어서 가장 중요한 요소라고 인식되고 있다.

소망하는 강도를 갖는 코크스를 얻기 위한 원료 석탄의 배합 방법으로서는, 비특허문헌 1에 서술되어 있는 방법을 비롯하여 여러 가지 방법이 알려져 있지만, 모두, 배합하는 원료 석탄의 성상(性狀)에 기초하여 생성되는 코크스의 강도를 예측하고, 예측되는 강도가 높아지도록 원료 석탄의 배합을 결정하는 방법이 채용되고 있다.

그러나, 종래의 배합 결정 방법에 있어서는, 때때로 코크스 강도를 정확하게 추정할 수 없는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 그 예로서는, 「석탄의 상성(compatibility)」이라고 불리는 효과를 들 수 있고, 예를 들면 특허문헌 1에 나타내는 바와 같이, 배합하기 전의 석탄 단미(each coal)로부터 얻어지는 코크스의 강도와, 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도에 가성성(additivity)이 성립되지 않는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 이러한 「상성」 효과가 발생하는 원인을 찾기 위해, 여러 가지 검토가 행해지고 있지만, 확실하게 「상성」을 예측하고, 「상성」이 좋은 석탄의 조합을 명확화할 수 있는 기술은 아직 미확립되어 있다.

일본공개특허공보 평9-255966호

미야즈 등, 일본 강관 기보, 제67권(1975년), p.1

상기와 같이 석탄의 상성에 대해서는 불명한 점이 많아, 배합탄으로부터 제조한 코크스가 예측한 강도에 도달하지 않는 경우가 발생하고 있었다. 특허문헌 1에 기재된 기술이라도, 다수의 석탄의 조합의 각각에 대해서, 실험적으로 상성을 구하는 것은 간편성이 결여된다. 또한, 특허문헌 1에서 상성의 추정에 이용되는 특성값이 최고 유동도(MF), 평균 반사율(Ro), 전(全)활성 성분량(TR) 등, 종래의 코크스 강도의 추정에 이용되는 특성값이기 때문에, 종래의 방법으로 설명할 수 없는 상성 효과를 평가하기 위해서는 불충분하다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 코크스 제조에 있어서의 석탄 간의 상성을 정량적으로 분명하게 하고, 상성을 고려하여 코크스 강도를 추정하고, 또한, 상성을 고려한 코크스 강도에 기초하여 원료 석탄을 선정하고, 원료 석탄을 또한 배합하여, 바람직한 강도의 코크스를 제조할 수 있는 기술을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 열처리한 석탄의 표면 장력이, 코크스 제조에 있어서의 석탄의 상성을 잘 표현하는 것을 인식했다. 여기에서, 열처리한 석탄이란, 석탄을 불활성 가스 분위기하에서 350℃∼800℃로 가열 후 불활성 분위기하에서 냉각하여 얻은 것으로, 이하 세미 코크스라고도 한다. 또한, 석탄의 상성이란, 석탄을 배합할 때의 조합의 양호함의 정도이며, 본 발명에서는, 조합함으로써 제조되는 코크스의 강도가 증가 또는 거의 변화하지 않는 바와 같은 석탄을 상성이 좋은 석탄이라고 정의하고, 조합함으로써 제조되는 코크스의 강도가 저하되는 바와 같은 석탄을 상성이 나쁜 석탄이라고 정의한다.

본 발명은 상기 인식에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 복수의 종류의 석탄을 혼합하여 코크스의 제조에 이용하는 배합탄을 조제하는 코크스 제조용 석탄의 배합 방법으로서, 상기 복수의 종류의 석탄을 열처리한 석탄의 표면 장력의 차이에 기초하여, 배합하는 석탄의 종류 및 배합률을 결정하는 코크스 제조용 석탄의 배합 방법.

[2] 복수의 종류의 석탄의 혼합물에 대하여, 추가로 석탄을 혼합하여 코크스를 제조하는 경우에 있어서, 상기 복수의 종류의 석탄의 혼합물을 열처리한 석탄의 표면 장력과, 상기 추가로 혼합하는 석탄을 열처리한 석탄의 표면 장력과의 차이가 1.5mN/m 이하가 되도록 석탄을 선택하고, 당해 선택한 석탄을 혼합하는 [1]에 기재된 코크스 제조용 석탄의 배합 방법.

[3] 복수의 종류의 석탄으로 이루어지는 배합탄의 모든 석탄을, 각각 열처리한 석탄의 표면 장력이, 상기 각각의 열처리한 석탄의 표면 장력의 (평균값 －1.5)mN/m 이상 또한 (평균값 ＋1.5)mN/m 이하의 범위에 들어가는 석탄을 선택하여 배합하는 [1]에 기재된 코크스 제조용 석탄의 배합 방법.

[4] 복수의 종류의 석탄으로 이루어지는 배합탄 중에서, 70질량％ 이상을 구성하는 석탄은, 각각의 열처리한 석탄의 표면 장력과 배합탄을 구성하는 모든 석탄으로부터 얻어지는 열처리한 석탄의 표면 장력의 평균값과의 차이의 절대값이 0.8mN/m 이하의 범위 내에 들어가도록 석탄을 배합하는 [1] 또는 [3]에 기재된 코크스 제조용 석탄의 배합 방법.

[5] 배합탄을 구성하는 복수의 종류의 석탄을 열처리한 석탄의 표면 장력과, 각각의 석탄의 배합률로부터, 하기 (1)식으로 구해지는 표면 장력의 차이의 합계값 S가 1.0mN/m 이하가 되도록 석탄을 배합하는 [1] 내지 [4]에 기재된 코크스 제조용 석탄의 배합 방법.

여기에서, w_i와 w_j는 석탄 i와 석탄 j의 배합 비율이고, Δγ_ij는 석탄 i와 석탄 j를 각각 열처리한 석탄의 표면 장력의 차이의 절대값이고, n은 배합하는 석탄의 수이다.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 코크스 제조용 석탄의 배합 방법으로 배합된 석탄을 건류하여 코크스를 제조하는 코크스의 제조 방법.

또한, 본 발명에 있어서는, 이하와 같은 실시도 가능하다.

[7] 복수의 종류의 석탄의 표면 장력을 각각 측정하고, 측정한 각각의 석탄의 표면 장력의 차이에 기초하여, 상기 복수의 종류의 석탄을 혼합하여 코크스를 제조한 경우에 제조되는 코크스의 강도를 예측하는 것을 특징으로 하는 코크스 강도의 추정 방법.

[8] 복수의 종류의 석탄의 표면 장력을 각각 측정하고, 측정한 각각의 석탄의 표면 장력의 차이에 기초하여, 상기 복수의 종류의 석탄을 혼합하여 코크스를 제조한 경우에 제조되는 코크스의 강도를 예측하고, 제조되는 코크스의 강도가 높아지도록 배합하는 석탄을 결정하는 것을 특징으로 하는 코크스 제조용 석탄의 배합 방법.

[9] 1종류의 석탄 또는 복수의 종류의 석탄의 혼합물에 대하여, 추가로 석탄을 혼합하여 코크스를 제조하는 경우에 있어서, 상기 1종류의 석탄 또는 복수의 종류의 석탄의 혼합물의 표면 장력과의 차이가 1.5mN/m 이하가 되는 석탄을 선택하고, 선택한 석탄을 혼합하는 석탄으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 코크스 제조용 석탄의 배합 방법.

[10] 복수의 종류의 석탄으로 이루어지는 배합탄 중에서, 80질량％ 이상을 구성하는 석탄은, 각각의 표면 장력의 차이의 절대값이 3.0mN/m 이하의 범위 내에 들어가도록 석탄을 배합하는 것을 특징으로 하는 코크스 제조용 석탄의 배합 방법.

[11] 복수의 종류의 석탄의 표면 장력을 각각 측정하고, 측정한 각각의 석탄의 표면 장력의 차이에 기초하여, 상기 복수의 종류의 석탄을 혼합하여 코크스를 제조한 경우에 제조되는 코크스의 강도를 예측하고, 제조되는 코크스의 강도가 높아지도록 코크스용 석탄을 선정하는 것을 특징으로 하는 코크스 제조용 석탄의 선정 방법.

[12] 상기 석탄을 열처리한 후에 상기 표면 장력을 측정하는 것을 특징으로 하는 상기 [7]에 기재된 코크스 강도의 추정 방법.

[13] 상기 석탄을 열처리한 후에 상기 표면 장력을 측정하는 것을 특징으로 하는 상기 [8] 내지 상기 [10] 중 어느 한 항에 기재된 코크스 제조용 석탄의 배합 방법.

[14] 상기 석탄을 열처리한 후에 상기 표면 장력을 측정하는 것을 특징으로 하는 상기 [11]에 기재된 코크스 제조용 석탄의 선정 방법.

[15] 상기 [8], 상기 [9], 상기 [10], 상기 [13] 중 어느 한 항에 기재된 코크스 제조용 석탄의 배합 방법으로 배합된 석탄을 건류하여 코크스를 제조하는 것을 특징으로 하는 코크스의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 원료로서 이용하는 석탄 간의 상성을 표면 장력에 기초하여 정량적으로 평가하기 때문에, 복수의 종류의 석탄을 혼합하여 코크스를 제조한 경우에 제조되는 코크스의 강도를 정확하게 예측하는 것이 가능해지고, 또한, 제조되는 코크스의 강도가 높아지도록 배합하는 석탄을 선정하고 또한 결정하는 것이 가능해지고, 나아가서는 고강도의 코크스를 제조하는 것이 가능해진다.

도 1은 표면 장력의 차이가 작은 석탄 A 및, 표면 장력의 차이가 큰 석탄 B를 첨가한 경우의 코크스 강도의 변화를 나타내는 도면이다.
도 2는 각각의 석탄의 표면 장력의 차이(Δγ)[mN/m]와 접착 강도[㎫]와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 세미 코크스의 표면 장력값이, γ_ave＋1.5[mN/m] 이하, 또한 γ_ave－1.5[mN/m] 이상의 범위에 들어가는 석탄의 배합 비율과 코크스 강도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 세미 코크스의 표면 장력값이, γ_ave＋0.8[mN/m] 이하, 또한 γ_ave－0.8[mN/m] 이상의 범위에 들어가는 석탄의 배합 비율과 코크스 강도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 세미 코크스의 표면 장력값의 차이의 합계 S와 코크스 강도의 관계를 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

일반적으로, 극성 용매는 극성 물질을 잘 용해하고, 무극성 용매는 무극성 물질을 잘 용해하는 것이 알려져 있다. 고체 물질에 있어서도 동일하게, 화학적 특성이 상이한 2종의 물질이 접착한 경우, 그 특성(예를 들면 표면 장력값 등)이 근사하고 있을수록 접착의 강도는 높아진다. 석탄이 코크스화되는 과정에서는, 가열에 의해 석탄이 일단 용융하여 재고체화되고, 코크스가 생성되는 과정에 있어서, 상이한 석탄끼리가 접착하여 강고한 코크스 구조를 형성할 필요가 있다.

종래의 사고 방식으로는, 이 접착 구조는 석탄끼리의 융착에 의해 형성되는 것이라고 생각되고, 석탄의 용융성(예를 들면 기셀러(Gieseler) 최고 유동도(maximum fluidity) MF)이 중요한 역할을 담당하고 있다고 여겨져 왔다. 이에 대하여, 본 발명자들은, 이종(異種)의 석탄이 접착하는 현상 자체에 착안하여, 이 접착의 강도도 코크스의 강도에 어떠한 영향을 미치고 있는 것은 아닌지 생각하고 검토를 행했다. 그 결과, 표면 장력의 차이와 코크스 강도와의 관계를 실험적으로 확인할 수 있었다.

상기의 접착 현상을 검토하는 경우, 실제로 석탄이 연화 용융하고 있는 온도(350℃∼550℃)에서 용융물의 표면 장력을 측정하고, 그 값을 이용하는 것이 바람직하다고 생각된다. 그러나, 이러한 고온역에서의 표면 장력의 측정 방법은 알려져 있지 않다. 그래서, 본 발명자들은 여러 가지 대체법을 검토한 결과, 일단, 석탄의 연화 용융 온도 이상 코크스화 온도 이하인 350∼800℃에서 열처리한 석탄을 상온에 냉각한 후의 표면 장력, 바람직하게는 상온에 급냉각한 후의 표면 장력을 이용함으로써 석탄 간의 접착 강도를 잘 표현할 수 있고, 이들 접착 현상이 코크스의 강도에도 영향을 미치는 것을 발견했다. 또한, 상기 표면 장력은, 원료 석탄의 표면 장력으로부터 추정 가능한 것도 발견했다.

즉, 이종의 석탄을 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력의 차이가 작을수록, 그 석탄을 혼합하여 제조한 코크스의 강도가 높아지고, 표면 장력의 차이가 클수록, 코크스 강도가 낮아지는 경향이 확인되었다. 이 새로운 인식에 기초하여, 본 발명은 완성에 이르렀다. 이하에 그 상세를 설명한다.

석탄 또는 그 열처리물의 표면 장력의 측정 방법으로서는, 공지의 방법, 예를 들면 필름 플로테이션법(film flotation method; D.W.Fuerstenau, International Journal of Mineral Processing, 20권(1987년), p.153을 참조)을 이용할 수 있다. 이 방법은, 석탄이라도 그 열처리물(세미 코크스)이라도 동일하게 적용할 수 있고, 미분쇄한 시료를 이용하여, 표면 장력의 분포를 구할 수 있는 방법이다. 여기에서, 필름 플로테이션법이란, 분쇄한 시료 입자를 기상 중으로부터 액체의 표면 상에 낙하시켜, 시료 입자가 액체에 침지할 때(접촉각이 거의 0°와 동일할 때), 시료 입자의 표면 장력과 액체의 표면 장력이 동일하다는 사고 방식을 응용하여 표면 장력을 측정하는 방법이다. 표면 장력이 상이한 여러 가지 액체에 시료 입자를 낙하시켜, 각각의 액체에 대하여 부유한 시료 입자의 질량 비율을 구하고, 그 결과를 빈도 분포 곡선으로 나타냄으로써, 표면 장력 분포를 얻을 수 있다.

얻어진 표면 장력의 분포의 평균값을, 그 시료의 표면 장력의 대표값으로 할 수 있다. 이하, 각 시료의 표면 장력 분포의 평균값을, 각각의 시료의 표면 장력값이라고 부른다. 또한, 표면 장력의 분포를 고려한 값(분포의 표준 편차 등)을 대표값으로 할 수도 있다. 석탄의 열처리물을 시료로 하여 표면 장력을 측정하는 경우에는, 열처리 온도를 그 시료가 연화 용융하는 온도역으로 설정하는 것이 바람직하다.

필름 플로테이션법에 의한 표면 장력의 측정은 다음과 같이 행하는 것이 바람직하다. 필름 플로테이션법으로 이용하는 액체는, 석탄 및 연화 용융시의 석탄의 표면 장력값이 20∼73mN/m의 범위로 분포하고 있는 점에서, 이 범위 내의 표면 장력을 갖는 액체를 이용하면 좋다. 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, tert-부탄올, 아세톤 등의 유기 용매를 이용하고, 이들 유기 용매의 수용액으로부터 20∼73mN/m의 표면 장력을 갖는 액체를 제작하는 것이 가능하다. 표면 장력을 측정하는 샘플의 입도(粒度)에 대해서는, 전술의 측정 원리로부터, 접촉각이 거의 0°와 동일할 때의 표면 장력을 측정하는 것이 바람직하고, 분쇄한 시료 입자의 입경(particle size)이 커짐에 따라 접촉각이 증가하기 때문에, 입경은 작을수록 바람직하다. 그러나, 시료 입자의 입경이 53㎛ 미만인 경우는 응집하기 쉬운 점에서, 이 응집을 방지하기 위해 시료 입자는 입경 53∼150㎛로 조정하는 것이 바람직하다.

석탄을 열처리하여 세미 코크스 시료를 작성하는 방법의 일 예로서는 다음과 같은 조건이 바람직하다. 석탄을 입경 200㎛ 이하로 분쇄하고, 불활성 가스 분위기 중에서 3℃/min로 500℃까지 가열하고, 액체 질소로 급냉 후, 150㎛ 이하로 분쇄하고, 건조된 불활성 가스 기류 중 120℃에서 2시간 건조하는 방법을 이용하는 방법이다. 석탄의 분쇄 입도는, 조직, 성상 등이 불균일한 석탄으로부터 균질한 시료를 제작한다는 관점에서, JIS M8812에 기재되어 있는 석탄의 공업 분석에 있어서의 분쇄 입도인 250㎛ 이하가 바람직하다. 가열 속도는, 코크스로에 있어서 코크스가 제조될 때의 가열 속도가 약 3℃/min이기 때문에 3℃/min으로 했지만, 표면 장력에 의한 평가의 대상이 되는 코크스가 제조될 때의 가열 속도에 따라서 바꾸는 것이 바람직하다. 석탄의 가열을 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직한 이유는, 석탄과 가스와의 반응에 의한 변질을 방지하기 위함이고, 불활성 가스로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등, 가열 중에 석탄과 반응하지 않는 가스를 이용할 수 있다. 가열 온도(열처리에 있어서의 최고 온도)는 석탄이 연화 용융을 개시하는 350℃ 이상에서, 코크스화가 완료된다고 하는 800℃ 이하의 온도역으로 하는 것이 바람직하다. 일반적으로 코크스 제조에 이용되는 석탄의 연화 용융 온도역은 350℃∼550℃ 정도이고, 480∼520℃에서 접착 구조가 결정된다고 생각할 수 있기 때문에, 열처리 온도는 500℃ 근방의 온도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 종료 후의 냉각도, 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이것은 냉각 중에 있어서의 석탄과 가스의 반응을 방지하기 위함이다. 또한, 가열 상태에 있어서의 석탄의 분자 구조를 가능한 한 유지한 상태에서 냉각하기 위해, 10℃/분 이상의 속도로 급냉하는 것이 바람직하다. 건조 방법에 대해서는 표면에 부착한 수분을 제거할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이라도 상관없어, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 100∼200℃로 가열하는 방법 외에도, 감압하에서 건조하는 방법 등도 채용할 수 있다.

코크스 제조용 원료로서 이용하는 석탄에 대해서, 품종(종류)마다, 상기 방법에 의해 표면 장력의 값을 미리 구해 둔다. 2종의 석탄의 상성을 판정하는 경우에는, 각각의 석탄을 열처리하여 얻은 세미 코크스의 표면 장력의 차이를 취하고, 그 값이 크면 상성이 나쁘고, 차이의 값이 작으면 상성이 좋다고 판정한다. 여러 가지 배합에 대해서 검토한 결과, 2종의 석탄의 표면 장력값의 차이가 1.5mN/m 이상이 되면, 생성되는 코크스의 강도가 현저하게 저하되는 것이 확인된 점에서, 상성의 좋음과 나쁨을 판정하는 문턱값으로서는, 상기의 1.5mN/m의 값을 이용하는 것이 가능하다.

열처리한 후의 석탄의 표면 장력으로 상성을 판정하는 경우에는, 각각의 석탄의 표면 장력값으로서는, 동일한 열처리 온도에서의 값끼리를 비교하는 것이 가장 바람직하지만, 어느 온도역에서의 표면 장력의 평균값을 판정에 이용할 수도 있다. 또한, 석탄마다, 연화 용융 특성 온도(예를 들면, 최고 유동 온도, 연화 개시 온도, 재고체화 온도)에서의 표면 장력값을 비교할 수도 있다. 어느 석탄과 2종 이상의 석탄의 혼합물과의 상성을 평가하는 경우에는, 2종 이상의 석탄 혼합물로부터 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력값으로서 그 혼합물의 세미 코크스의 표면 장력의 실측값을 이용해도 좋고, 혼합물 중의 각각의 석탄으로부터 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력값의 평균값(조성을 고려한 가중 평균값이 바람직함)을 이용해도 좋다.

이와 같이 하여, 석탄 간의 상성을 정량적으로 평가할 수 있기 때문에, 그 평가에 기초하여, 코크스 강도를 예측하는 것이 가능해진다. 이것은, 예를 들면 종래 이용되고 있는 강도의 예측식에 표면 장력을 포함하는 수정항을 부가함으로써 가능하다. 또한, 상성의 평가에 기초하여, 제조되는 코크스의 강도가 높아지도록, 바람직한 석탄 품목을 선택하고, 그 배합률을 결정하는 것이 가능해진다. 그렇게 하여 선택된 석탄 품목으로 구성되는 배합탄을 건류함으로써 고강도의 코크스를 제조하는 것이 가능해진다. 여기에서, 강도가 높아지도록 하는 코크스의 강도는, 고로의 화로 용적(capacity)이나 조업 조건(operation condition) 등으로부터 적절하게 정할 수 있다.

복수의 석탄으로 이루어지는 배합탄을 건류하여 얻어지는 코크스의 강도를 예측하는 경우, 표면 장력의 차이에 기초하는, 다음의 지표를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 배합탄 중에 n종류의 석탄이 존재하는 경우에, 그 배합률을 w_i(1, 2, …, i, …, n탄의 배합률을 나타냄)로 할 때, i탄과 j탄에 의해 형성되는 i-j계면의 존재 확률은, 배합률 w_i와 배합률 w_j와의 곱으로 나타나는 점에서, i탄과 j탄과의 표면 장력의 차이의 절대값을 Δγ_ij라고 하면, 배합탄의 표면 장력의 차이의 지표 S로서, 하기 (1)식으로 나타내는 식을 이용할 수 있다.

또한, 복수의 석탄으로 이루어지는 배합탄을 건류하여 얻어진 코크스의 강도를 조사한 결과, 복수의 종류의 석탄으로 이루어지는 배합탄 중에서, 70질량％ 이상을 구성하는 석탄은, 각각의 석탄을 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력과, 배합탄을 구성하는 모든 석탄으로부터 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력의 평균값과의 차이의 절대값이 0.8mN/m 이하의 범위 내에 들어가도록 각종 석탄을 배합함으로써, 강도가 높은 코크스가 얻어진다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 모든 석탄으로부터 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력값이, 각각의 석탄을 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력의 평균값의 ±1.5mN/m의 범위에 들어가도록 각종 석탄을 배합하는 것에 의해서도 강도가 높은 코크스가 얻어진다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이때, 배합탄을 구성하는 모든 석탄으로부터 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력의 평균값은, 각각의 석탄으로부터 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력값을, 각각의 석탄의 배합 비율로 가중 평균하여 구하는 것이 바람직하다.

또한, 상기의 표면 장력의 차이는 접착 계면에 있어서의 계면 장력에도 영향을 준다. 즉, 정성적(定性的)으로는 2종의 물질의 계면의 접착 강도는, 그 계면 장력에 영향을 받으며, 계면 장력이 클수록, 접착 강도가 약해진다고 할 수 있다. 따라서, 상기 표면 장력의 차이 대신에 계면 장력의 값을 이용할 수도 있다. 2종의 물질의 계면 장력에 대해서는, 그 측정을 행하는 것도 가능하지만, 개개의 물질의 표면 장력의 값으로부터 추산하는 방법도 알려져 있어, 단순히 표면 장력의 차이를 구할 뿐만 아니라, 보다 정밀도가 높은 추정 이론에 기초하여 계면 장력의 값을 구하고, 그 계면 장력을 이용하여 상기와 동일한 상성 추정을 행하는 것도 가능하다.

또한, 상기 설명은, 코크스 원료용의 대부분을 차지하는 석탄에 대해서 본 발명을 적용한 예를 나타냈지만, 그 이외의 배합 원료, 예를 들면 오일 코크스류(oil coke), 피치류(pitch), 그 외 유기물류(organic materials)에 대한 적용도 원리적으로 가능하다.

이상과 같이 하여, 석탄의 열처리에 의해 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력의 차이에 기초하면 코크스 제조용 석탄 간에 있어서의 상성이 명확하게 나타난다. 이 인식에 기초함으로써, 이하에 나타내는 판단이 가능해진다. 예를 들면, 석탄의 구입에 있어서, 현재 사용하고 있는 다른 품목의 석탄과 상성이 좋고, 코크스를 제조한 경우에 고강도의 코크스를 제조할 수 있다고 예상되는 바와 같은 석탄 품목을 선택하여 구입하는 것이 가능해진다. 또한, 석탄을 판매하는 경우에는, 그 석탄과 상성이 좋은 품목을 상용하고 있는 구입처에서 판매함으로써, 그 공장에 있어서, 고강도의 코크스를 제조 가능하게 할 수 있다. 또한, 석탄을 사용하는 경우에 있어서는, 가능한 한 상성이 좋은(표면 장력값이 가까운) 석탄을 조합하여 사용함으로써, 고강도의 코크스를 제조할 수 있다. 또한, 표면 장력의 차이를 지표로 함으로써, 배합탄으로부터 생성되는 코크스의 강도를 보다 정확하게 예측할 수 있게 되어, 코크스 강도의 제어 정밀도가 향상하고, 고로 조업의 안정에도 기여한다.

이와 같이, 석탄 또는 그 열처리물의 표면 장력값을 이용함으로써, 종래의 방법으로는 불가능했던 석탄 간의 상성의 정량적 평가가 가능해짐으로써, 구매 및 사용에 있어서의 석탄의 효과적인 선정이 가능해진다는 효과가 얻어진다.

실시예 1

코크스 원료용으로서 이용하는 석탄을 시료로 하고, 이 석탄을 입경 200㎛ 이하로 분쇄하여 흑연제의 용기(graphite vessel)에 장입하고, 불활성 가스 분위기(질소) 중에서 3℃/min로 500℃까지 전기로에 의해 가열하고, 액체 질소에 용기마다 침지하여 급냉 후, 생성한 세미 코크스를 150㎛ 이하로 분쇄하고, 건조된 불활성 가스 기류 중 120℃에서 2시간 건조하여, 표면 장력 측정용 세미 코크스 시료를 제작했다. 필름 플로테이션법에 의해, 각각의 시료의 표면 장력의 분포를 측정했다. 가열 속도는, 코크스로에 있어서 코크스가 제조될 때의 가열 속도가 약 3℃/min이기 때문에, 3℃/min로 했다. 필름 플로테이션법에서의 표면 장력 측정에 이용하는 액체에는, 염가이고 또한 취급이 간편한 에탄올 수용액을 이용했다. 필름 플로테이션법으로부터 얻어지는 표면 장력의 분포에 기초하여, 그 평균값을 그 시료의 표면 장력의 대표값으로 했다.

베이스의 배합탄으로서는, 5품목의 석탄으로 이루어지는 배합탄을 준비했다. 이때, 이 배합탄의 표면 장력의 값은 실측값 40.1mN/m이고, 각 석탄 품목의 표면 장력의 가중 평균값은 40.2mN/m이었다. 이 베이스의 배합탄에 대하여, 당해 배합탄에 포함되지 않는 품목의 석탄으로서, 표면 장력이 40.1mN/m인 석탄 A와, 표면 장력이 37.5mN/m인 석탄 B를 준비했다.

베이스의 배합탄에 대하여, 배합률을 바꾸어 석탄 A 및 석탄 B를 각각 배합하여, 배합탄을 조제했다. 배합탄은, 입도를 3㎜ 이하의 입자의 함유율이 100질량％, 수분을 8질량％로 조정했다. 이 배합탄 16㎏을 부피 밀도 750㎏/㎥로 충전(充塡)하고, 전기로에서 건류했다. 로벽 온도 1100℃에서 6시간 건류 후, 질소 냉각하여, 드럼 강도를 측정했다. 드럼 강도 DI150/6 지수는 JIS K2151의 회전 강도 시험법에 준거한 소정의 드럼 시험기에 입경 25㎜ 이상의 코크스를 장입하고, 드럼의 회전 속도 15rpm으로 150회전시킨 후의 입경 6㎜ 이상의 코크스의 질량 비율을 측정하고, 장입량에 대한 비율×100으로 하여 얻은 드럼 강도 지수이다. 이 때에 얻어진 코크스의 강도(DI 150/6지수)와, 베이스 배합탄만으로 제조한 코크스의 강도와의 차이(ΔDI)를 도 1에 나타낸다. 또한, 석탄 A 또는 석탄 B를 배합하는 경우에는, 베이스 배합탄 중의 석탄의 구성을 약간 바꾸어, 석탄 A 또는 석탄 B를 첨가한 배합탄의 비트리니트 평균 최대 반사율(Ro의 평균값)의 가중 평균값이 1.01％, 기셀러 플라스토미터의 최고 유동도(logMF)의 가중 평균값이 2.35(단위＝log(MF/ddpm))가 되도록 조정했다. 그 때, 배합 구성이 약간 상이한 것에 의해 베이스 배합탄의 표면 장력이 약간 변동했지만, 그 값은, 상기 베이스 배합탄의 값에 대하여, ±0.5mN/m의 범위 내의 변동이었다. 또한, 석탄 A 또는 석탄 B의 배합률은 전량(全量)의 석탄에 대한 비율이고, 잔부가 베이스 배합탄이다.

종래의 코크스 강도 추정의 사고 방식에 의하면, 코크스 강도는, 배합탄의 비트리니트 평균 최대 반사율(Ro의 평균값, JIS M8816 준거)의 가중 평균값과 기셀러 플라스토미터의 최고 유동도 MF(JIS M8801 준거)의 상용 로그값(logMF)의 가중 평균값으로 결정되는 것이 알려져 있다. 따라서, 이 시험에 있어서는, 제조되는 코크스의 강도는, 석탄 A 및 석탄 B의 배합률에 영향을 주는 일 없이 대략 동일한 정도라고 추정하는 것이 타당하다. 그러나 도 1에 의하면, 베이스 배합탄과 표면 장력값이 가까운 석탄 A를 첨가한 경우에는, 코크스 강도의 변화가 비교적 작았던 것에 대하여, 베이스 배합탄과 표면 장력이 크게 상이한 석탄 B를 배합한 경우에는, 배합률이 높아질수록 강도 저하를 일으키는 것이 분명해졌다.

이 결과는, 석탄을 혼합한 경우의 「상성」이 현저하게 나타나 있는 예이다. 즉, 베이스 배합탄에 대하여, 석탄 A는 상성이 좋고(배합에 의해 강도 저하되지 않음), 석탄 B는 상성이 나쁘다(배합에 의해 강도 저하됨)고 판단된다. 이때, 표면 장력의 차이를 조사해 보면, 석탄 A배합의 경우에는 석탄 A와 베이스 배합탄과의 표면 장력의 차이가 작고, 석탄 B배합의 경우에는 석탄 B와 베이스 배합탄과의 표면 장력의 차이가 크게 되어 있다.

이러한 결과로부터, 표면 장력의 차이는 석탄의 상성의 좋음과 나쁨을 판단하기 위한 지표가 되는 것이 분명해졌다.

실시예 2

실시예 1에서 이용한, 석탄 B를 30질량％ 배합한 조건에 있어서(b배합이라고 함), 베이스 배합탄 중 표면 장력값이 40.9mN/m의 석탄(석탄 C)을, 표면 장력값이 39.1mN/m의 석탄 D로 치환했다(b' 배합이라고 함). 또한, 석탄 C와 석탄 D는, 비트리니트 평균 최대 반사율(Ro의 평균값) 및 기셀러 플라스토미터의 최고 유동도의 상용 로그값(logMF)이 거의 동일한 석탄이며, 석탄 D는 원래의 베이스 배합탄에는 포함되어 있지 않은 석탄이다.

이 변경에 의해 베이스 배합탄의 표면 장력값은 실시예 1의 경우보다도 0.7mN/m 저하되어, 실측값으로 39.4mN/m가 되고, b'배합에서는, 베이스 배합탄과 첨가하는 석탄 B와의 표면 장력의 차이가, b배합의 경우에서의 베이스 배합탄과 석탄 B와의 차이보다도 작아졌다. b'배합으로부터 얻어진 코크스의 강도를 조사한 결과, b배합의 경우에 비하여, 강도가 0.5포인트 향상했다.

이 결과로부터도, 배합하는 석탄의 표면 장력값의 차이가 작을수록 강도가 향상되는 것이 분명해졌다. 또한, 이 결과로부터, 석탄 B의 성질 그 자체가 나쁘기 때문에 실시예 1에 있어서 석탄 B의 배합에 의해 강도 저하를 일으킨 것이 아니며, 석탄의 조합의 좋고 나쁨에 의해 코크스 강도에 영향이 나타난 것이라고 결론 지을 수 있다.

실시예 3

실시예 1과 2로부터, 복수의 석탄을 각각 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력의 차이가 클수록, 그들 석탄의 혼합물을 건류하여 제조한 코크스의 강도가 저하되는 및, 세미 코크스의 표면 장력의 차이가 큰 석탄의 배합률이 클수록, 강도 저하는 커지는 것이 분명해졌다. 그러나, 이 예만으로는, 표면 장력의 차이가 어느 정도 크면 강도 저하가 현저해지는 지는 분명하지 않다.

그래서 발명자들은, 세미 코크스의 표면 장력의 차이와, 석탄 간의 접착 강도와의 관계를 검토했다. 표 1에 나타내는 석탄(E∼M)을 선정하고, 표 2에 나타내는 조합에 있어서의 2탄종 간의 접착 강도를 이하의 방법으로 측정했다.

1. 표 2에 나타내는 바와 같이 2종류의 석탄을 질량비 1:1의 비율로 잘 혼합하고, 석탄을 70㎛ 이하로 분쇄했다.

2. 성형물의 치수가 직경 6.6㎜, 두께 2.5㎜가 되도록 석탄량을 조정하고, 직경 6.6㎜의 구멍을 갖는 몰드로 석탄을 장입했다.

3. 몰드에 대하여, 14㎫의 하중을 10초간 부가하여 성형물을 작성했다. 1종류의 배합탄당 10개의 성형물을 작성했다.

성형물의 부피 밀도는 석탄 품목에 따라 상이하고, 그들 값은 860 내지 920㎏/㎥의 범위에 있었다. 성형물은, 1㎜ 이하로 조정된 가루 코크스 충전층에 10개 배치하고, 전기로를 이용하여 건류했다. 가루 코크스는 200㎜×200㎜×H500㎜의 철제 용기에 충전했다. 건류 조건은, 질소 분위기하에서, 3℃/min로 1000℃까지 건류하고, 건류 후는 질소 분위기하에서 냉각했다. 압축 강도의 측정은 시마즈 제작소 제조의 오토 그래프를 이용하여 행했다. 측정 시료의 두께 방향으로 하중을 가하고, 파괴시의 하중을 측정했다. 하중을 측정 시료의 하중 부가면의 면적으로 나눈 압력을 접착 강도로 했다. 1수준 10개의 측정 시료의 압축 강도, 하중 부가면의 면적을 측정하고, 각각의 접착 강도의 평균을 그 수준의 접착 강도로 했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 이 접착 강도의 시험 방법에 있어서는, 2종의 석탄이 혼합되어 있는 점에서, 시료 중에는 그들 석탄의 다수의 계면이 존재한다. 압축 강도는 그 계면에 있어서의 접착 강도뿐만 아니라, 각각의 석탄만으로부터 얻어지는 코크스 자체의 강도나, 단미 석탄끼리의 접착 강도도 반영한 것이 되지만, 석탄을 미분쇄하여 계면을 증대시키고 있는 점 및, 확률적으로 석탄 입자의 접촉점의 1/2이 이종 석탄 간의 계면이 되는 점에서, 계면의 접착성을 반영한 강도가 되는 것이라고 생각할 수 있다. 또한, 각각의 석탄으로부터 얻어진 세미 코크스의 표면 장력의 차이의 절대값(Δγ)도 표 2에 나타낸다.

도 2는, 각각의 석탄의 표면 장력의 차이 (Δγ)[mN/m]와 접착 강도[㎫]와의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 2개의 세미 코크스의 표면 장력의 차이 Δγ가 작을수록 강도가 높아, 2종의 석탄 간의 접착성이 양호하다는 것이 나타나고, 표면 장력의 차이가 큰 조합에서는 접착 강도가 낮은 것을 알 수 있다. 특히, MF가 작은 석탄끼리(2종의 평균 logMF가 대체로 2 이하의 조합)의 강도에 있어서는, 표면 장력의 차이와 압축 강도의 상관이 좋아지고 있다. 이것은, MF가 작은 석탄에서는, 석탄이 용융하여 용합한 계면을 형성하는 것보다도, 단순하게 녹은 석탄끼리가 접촉하는 바와 같은 형태의 코크스가 되기 쉽기 때문에 이러한 경향이 현저해진 것이라고 추측된다. 도 2로부터, 표면 장력의 차이 Δγ가 1.5를 초과하면, 현저한 강도 저하가 확인된다. 따라서, 어느 석탄에 다른 석탄을 혼합하려고 하는 경우에는, 양자의 석탄으로부터 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력의 값의 차이를 1.5mN/m 이하로 함으로써, 강도 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 4

다음으로, 표면 장력의 차이에 의한 상성 평가의 방법에 기초하여 다품목의 석탄을 배합하여 강도가 높은 코크스를 제조하는 적합한 방법을 검토했다. 다품목 배합에 있어서, 표면 장력의 차이를 작게 하기 위해서는, 표면 장력의 값이, 어느 상하한 값으로 결정되는 범위의 사이에 들어가는 바와 같은 석탄을 선정하면 좋다고 생각할 수 있다.

표 3에 나타내는 13종류의 석탄을 이용하여, 배합탄의 비트리니트 평균 최대 반사율 Ro, 기셀러 최고 유동도의 상용 로그값 logMF가 거의 일정해지는 바와 같은 4종류의 배합탄을 조제했다. 그 배합탄을 실시예 1과 동일한 방법으로 건류하여 얻은 코크스의 강도를 조사했다. 본 실시예에서는, 코크스 강도는 JIS K2151에 준거하여, 코크스를 장입한 드럼을 150회전 후, 15㎜ 이상의 코크스의 질량에 기초하여 산출한 DI150/15 강도 지수를 측정했다. 또한, ISO18894에 준거하여 코크스의 CO₂ 반응 후 강도 CSR도 구했다. CSR은 DI와 동일한 경향을 나타냈다. 표 3에 나타내는 각 석탄으로부터 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력은 실시예 1과 동일한 방법으로 구하고, 배합탄의 Ro, logMF는, 배합에 이용한 석탄의 Ro, logMF를 석탄의 배합 비율에 기초하여 가중 평균하여 구한 값, 배합탄의 표면 장력 평균값 γ_ave는 각 석탄으로부터 얻어진 세미 코크스의 표면 장력값을 배합 비율에 기초하여 가중 평균한 값이다.

여기에서, 표면 장력의 바람직한 범위를 결정하기 위해, 배합탄을 구성하는 각 석탄으로부터 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력의 평균값(γ_ave)으로부터, 상하에 소정의 값만큼 떨어진 상한값과 하한값을 설정하여, 세미 코크스의 표면 장력값이 그 상한값과 하한값의 사이에 들어가는 석탄의 배합 비율과, 그 배합탄으로부터 얻어지는 코크스 강도의 관계를 조사했다.

세미 코크스의 표면 장력값이, γ_ave＋1.5[mN/m] 이하, 또한 γ_ave－1.5[mN/m] 이상의 범위에 들어가는 석탄의 배합 비율(표 3에 병기)과 코크스 강도의 관계를 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터, 모든 석탄을, 그 세미 코크스의 표면 장력이 γ_ave＋1.5[mN/m] 이하, 또한 γ_ave－1.5[mN/m] 이상의 범위에 들어가도록 배합함으로써, 석탄의 상성에 의한 강도 저하를 억제하여, 고강도의 코크스가 제조 가능하다는 것을 알 수 있다.

그러나, 실시예 1로부터, 표면 장력의 차이가 큰 석탄이라도 그 배합률이 적으면 강도 저하는 경미하다는 것이 시사된다. 그래서, 표면 장력의 평균값(γ_ave)에 비해 차이가 큰 석탄의 배합 비율 상한을 정하는 목적으로, 세미 코크스의 표면 장력값이, γ_ave＋0.8[mN/m] 이하, 또한 γ_ave－0.8[mN/m] 이상의 범위에 들어가는 석탄의 배합 비율(표 3에 병기)과 코크스 강도의 관계를 조사한 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4로부터, 배합탄 중의 70질량％ 이상의 석탄이, 그 세미 코크스의 표면 장력이 γ_ave＋0.8[mN/m] 이하, 또한 γ_ave－0.8[mN/m] 이상의 범위에 들어가도록 배합함으로써, 석탄의 상성에 의한 강도 저하를 억제하여, 고강도의 코크스가 제조 가능하다는 것을 알 수 있다. 즉, 배합탄 중의 70질량％ 이상의 석탄이 표면 장력의 평균값에 가까운 종류이면, 그 범위를 벗어나는 석탄이 30질량％ 정도 포함되어 있어도 고강도 코크스의 제조에 지장이 없는 것을 알 수 있다.

표면 장력의 차이에 기초하여 석탄의 배합을 결정하는 다른 방법으로서, 식 (1)에 나타낸 각 품목으로부터 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력값의 차이의 합계 S를 이용하는 경우의 적합한 조건을 조사했다. 각각의 배합에 대해서 구한 S의 값도 표 3에 나타낸다. S와 코크스 강도의 관계를 나타낸 도 5로부터, S를 1.0[mN/m] 이하가 되도록 석탄의 종류와 배합률을 결정하여 배합함으로써 고강도의 코크스의 제조가 가능하다는 것을 알 수 있다.

실시예 5

석탄 α, 석탄 β에 대해서, 열처리 온도를 바꾸어 실시예 1의 방법과 동일하게 세미 코크스 시료를 조제하고, 그 표면 장력을 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4로부터, 350℃ 이상의 온도역에 있어서, 열처리 온도가 높아질수록, 표면 장력의 값이 커지는 경향이 확인된다. 그러나, 동일한 열처리 온도에 있어서의 2종의 세미 코크스의 표면 장력의 차이는 거의 일정하고, 세미 코크스를 조제하는 온도를 바꾸어도 상이한 석탄에 대한 표면 장력의 대소 관계는 변하지 않았다. 따라서, 세미 코크스를 조제할 때의 열처리 온도는, 350℃∼800℃의 범위이면, 본 발명의 방법은 유효하다. 또한, 이러한 표면 장력의 열처리 온도 의존성을 고려하면, 배합에 이용하는 모든 석탄은 실질적으로 동일한 열처리 온도에서 처리하고, 표면 장력을 평가해야 한다.

Claims (6)

1. 복수의 종류의 석탄을 혼합하여 코크스의 제조에 이용하는 배합탄을 조제하는 코크스 제조용 석탄의 배합 방법으로서, 상기 복수의 종류의 석탄을 열처리한 석탄의 표면 장력의 차이에 기초하여, 배합하는 석탄의 종류 및 배합률을 결정하는 코크스 제조용 석탄의 배합 방법.
2. 제1항에 있어서,
   복수의 종류의 석탄의 혼합물에 대하여, 추가로 석탄을 혼합하여 코크스를 제조하는 경우에 있어서, 상기 복수의 종류의 석탄의 혼합물을 열처리한 석탄의 표면 장력과, 상기 추가로 혼합하는 석탄을 열처리한 석탄의 표면 장력과의 차이가 1.5mN/m 이하가 되도록 석탄을 선택하고, 당해 선택한 석탄을 혼합하는 코크스 제조용 석탄의 배합 방법.
3. 제1항에 있어서,
   복수의 종류의 모든 석탄에 있어서, 각각 열처리한 석탄의 표면 장력이, 상기 각각의 열처리한 석탄의 표면 장력의 (평균값 －1.5)mN/m 이상 또한 (평균값 ＋1.5)mN/m 이하의 범위에 들어가도록 석탄을 선택하여 배합하는 코크스 제조용 석탄의 배합 방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
   복수의 종류의 석탄 중에서, 70질량％ 이상을 구성하는 석탄에 있어서, 각각의 열처리한 석탄의 표면 장력과 모든 열처리한 석탄의 표면 장력의 평균값과의 차이의 절대값이 0.8mN/m 이하의 범위 내에 들어가도록 석탄을 배합하는 코크스 제조용 석탄의 배합 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   배합탄을 구성하는 복수의 종류의 석탄을 열처리한 석탄의 표면 장력과, 각각의 석탄의 배합률로부터, 하기 (1)식으로 구해지는 표면 장력의 차이의 합계값 S가 1.0mN/m 이하가 되도록 석탄을 배합하는 코크스 제조용 석탄의 배합 방법.
   

   

   
   여기에서, w_i와 w_j는 석탄 i와 석탄 j의 배합 비율이고, Δγ_ij는 석탄 i와 석탄 j를 각각 열처리한 석탄의 표면 장력의 차이의 절대값이고, n은 배합하는 석탄의 수이다.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 코크스 제조용 석탄의 배합 방법으로 배합된 석탄을 건류(乾留)하여 코크스를 제조하는 코크스의 제조 방법.
   

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