JP2005281355A - 配合炭のコークス強度推定方法及びコークスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コークスを製造するための配合炭を構成する原料炭の品質を精度よく評価することができ、その評価に基づいて、その配合炭が乾留された際に得られるコークスの強度を精度よく推定する方法、及びその方法を用いたコークスの製造方法を提供すること。
【解決手段】コークスを製造するための多数銘柄の原料炭について、レーザラマン分光測定を行い、得られるレーザラマンスペクトルのピークに係る特性値を求め、これらの複数の特性値を石炭銘柄の配合割合に従って加算して前記スペクトルのピークに係る配合炭の特性値を求め、予め求めておいた前記スペクトルのピークに係る特性値とコークス強度との関係に基づいて、配合炭のコークス強度を推定する。
【選択図】なし

Description

本発明は、流動性を示さないか、又は流動性の低い非粘結炭及び微粘結炭（非微粘結炭）を配合して所定の品位のコークスを得るコークスの製造技術において、得られるコークス強度の推定方法及びコークスの製造方法に関する。

高炉操業に必要な製鉄用コークスの製造において、特に重要な品質制御項目はコークス強度である。コークス強度が高いコークスを使用すれば、炉内の通気性が良好になり、高炉操業を安定して行うことができる。強度が高いコークスを得るためには、強粘結炭を多量に配合すればよいが、強粘結炭は高価であるので、コークス製造コストが高くなる。一方、安価な非微粘結炭の配合割合を増加させると、コークス製造コストは安くなるが、コークス強度は低下する。

ところで、現在のコークス製造においては、一般に１０〜２０銘柄の石炭を配合して製造している。そして、その製造に際しては、コークス強度に代表されるコークス品質にバラツキが出ないようにすることが大事である。コークス強度にバラツキがあると、高炉で要求されるコークス強度目標に対し、安全係数を見込んで高価な粘結炭を多めに配合することになり、コークス製造コストが高くなる。

コークス強度のバラツキを低減するためには、理想的には配合時の石炭の銘柄比率を常時一定とすればよいが、配合銘柄及び配合割合を常時一定とする操業を行うことは、石炭の需要上困難である。そこで、石炭品質とコークス強度との間の相関関係を予め調べておき、銘柄を変更する際に、この相関関係を利用して配合銘柄と配合割合を決める方法がとられている。

上記相関関係を利用してコークス強度を推定する際には、石炭性状に関する特性値として、例えば、配合する石炭の石炭化度、粘結性、不活性成分があり、それらの測定値の組み合わせにより石炭の配合割合が決められる。すなわち、石炭化度は、石炭の成熟度を表すビトリニットの平均反射率（Ｒｏ）で評価され、粘結性は石炭の軟化溶融性を表すギーセラー流動度（ＭＦ）で評価される。又、不活性成分は石炭組織分析により得られるトータルイナート（ＴＩ）量で評価される。

このうちビトリニットの平均反射率（Ｒｏ）は偏光顕微鏡を用いて測定される。この方法では、強粘結炭などを測定する上では問題ないが、非微粘結炭を対象としたときには、低石炭化度領域においては、測定値の精度が低下する。すなわち、平均反射率（Ｒｏ）では、非微粘結炭などの石炭については原理的に正確な評価ができないという問題があった。

この問題を解決するために、特許文献１には、石炭分子構造を反映するものとして原料炭のレーザラマンスペクトルを測定し、そこで得られるＧバンド及びＤバンドピークの特性値のうちピーク半値幅を評価する方法が記載されている。
特開２０００−３５６６３３号公報

上記従来技術によるレーザラマン分光測定においては、石炭全体を一様な状態として評価している。しかし、石炭を構成する組織には、有機質の主要部分を占めるビトリニットの他に、化学的に不活性で、必要以上に多いとコークス化性を悪化させるフジニットやセミフジニットなどが存在している。このため、石炭全体を一様な状態としてレーザラマン分光測定を行っても、石炭品質を精度よく評価することはできない。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、コークスを製造するための配合炭を構成する原料炭の品質を精度よく評価することができ、その評価に基づいて、その配合炭が乾留された際に得られるコークスの強度を精度よく推定する方法、及びその方法を用いたコークスの製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明に係る配合炭のコークス強度推定方法は、コークスを製造するための多数銘柄の原料炭について、レーザラマン分光測定を行い、得られるレーザラマンスペクトルのピークに係る特性値を求め、これらの複数の特性値を石炭銘柄の配合割合に従って加算して前記スペクトルのピークに係る配合炭の特性値を求め、予め求めておいた前記スペクトルのピークに係る特性値とコークス強度との関係に基づいて、配合炭のコークス強度を推定することを特徴としている。

請求項２に記載の発明に係る配合炭のコークス強度推定方法は、請求項１に記載の発明において、レーザラマン分光測定をビトリニット、フジニット、及びセミフジニットからなる３つの石炭組織毎に行い、前記各石炭組織から得られるレーザラマンスペクトルのピークに係る特性値を前記石炭組織の含有割合に従って加算し、この加算値を各銘柄石炭の前記スペクトルのピークに係る特性値とすることを特徴としている。

請求項３に記載の発明に係る配合炭のコークス強度推定方法は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、レーザラマンスペクトルのピークの特性値が、Ｇバンドの強度に対するＤバンドの強度の比であることを特徴としている。

請求項４に記載の発明に係るコークスの製造方法は、複数銘柄の原料炭を配合した配合炭を乾留するコークスの製造方法において、予め求めておいた、石炭各組織のレーザラマンスペクトルのピークの特性値とコークス強度との関係に基づいて、配合炭のレーザラマンスペクトルのピークの特性値が所定のコークス強度が得られる値になるように、原料炭の銘柄の選定と原料炭の配合割合を決定することを特徴としている。

本発明は、次に記述する研究結果に基づいてなされたものである。前述のように、石炭全体を一様な状態としてレーザラマン分光測定を行っても、石炭品質を精度よく評価することができないことが明らかになった。そこで、本発明者らは、様々な石炭銘柄について、レーザラマン測定を行って石炭組織の分子構造を検討した。その結果、石炭各組織のレーザラマンスペクトルのピークに関わる特性値が石炭の銘柄により変化し、石炭分子の構造を反映するものであることを見出した。そして、石炭各組織のレーザラマンスペクトルのピークに関わる特性値と、その石炭を乾留した際に得られるコークスの強度との間に相関があることが分かった。

石炭のレーザラマン測定においては、図３に示すように、波長１５８０〜１６００ｃｍ^-1付近に位置するＧバンドピークと１３６０〜１４００ｃｍ^-1付近に位置するＤバンドピークが得られる。Ｇバンドピークは、炭素二重結合であるｓｐ² 結合に起因し、石炭のグラファイト構造に由来する石炭分子中の芳香族縮合環の骨格構造の性質を表している。又、Ｄバンドピークは、本来、石炭の無秩序な構造に由来するが、やはり石炭分子の構造についての情報を示すことが知られている。

そこで、上記石炭の３組織毎に測定したＧバンドとＤバンドのスペクトルのピークの強度比（Ｄバンドピーク強度／Ｇバンドピーク強度で、以下、ピーク強度比、又はＲ値と記すことがある）を求め、得られた石炭組織毎の強度比を石炭組織の含有割合に従って加算した値を、その石炭のピーク強度比とし、種々の種類の石炭のピーク強度比と石炭の性状との関係を調べた。その結果、そのピーク強度比が小さい石炭ほど、黒鉛化が進行しており、骨格構造の完全性が高いものであること、又、ピーク強度比が小さい石炭は、例え、その石炭が非微粘結炭であっても、乾留した際には強度が大きいコークスが得られることを見出した。

従って、ピーク強度比が小さい石炭を配合すると、その配合炭を乾留した際に得られるコークスの強度が向上する。

このように、レーザラマンスペクトルのピークに関わる特性値であるＧバンドピークとＤバンドピークの比はコークス強度との間に特に強い相関を有することが分かった。

このことから、レーザラマン測定を行って石炭組織毎のピークの強度比を求めれば、それらのピークの強度比に基づいて、その石炭により得られるコークスの強度を精度よく推定することができる。又、各種銘柄の石炭のピークの強度比に基づいて、コークスを製造するための石炭銘柄の選定と配合割合を決めれば、所定の強度を有するコークスを製造することができる。

本発明はレーザラマンスペクトルのピークの強度比とコークス強度との間に強い相関があることに基づいたものであるので、石炭のコークス強度は、レーザラマン測定を行って石炭組織毎のピーク強度比を求め、それらの石炭組織毎の強度比を石炭組織の含有割合に従って加算して得た石炭のピーク強度比から精度よく推定することができる。

又、上記のようにして求めた各種銘柄の石炭のピーク強度比に基づいて、コークスを製造するための石炭銘柄の選定と配合割合を決めれば、所定の強度を有するコークスを製造することができる。

以下、本発明の実施形態の一例について具体的に説明する。石炭を乾留した際に得られるコークスの強度の推定は次のように行われる。

ａ．レーザラマン測定
まず、配合炭を構成する個々の銘柄の原料炭について、石炭組織毎（ビトリニット、フジニット、及びセミフジニット）にレーザラマン測定を行う。このレーザラマン測定においては、原料炭を所定の粒径（例えば、２５０μｍ以下）に粉砕し、粉砕された原料炭を樹脂等に埋め込み、表面を研磨したものをサンプルとして用いる。そして、そのサンプルをレーザラマン分光装置にセットし、その装置の顕微鏡等を用いて、上記石炭組織毎の測定場所を決定し、それぞれの場所についてレーザラマン測定を行う（以下、この測定を顕微レーザラマン測定と言う）。

なお、レーザラマン測定で、石炭組織毎のレーザラマンスペクトルを得るためには、一般に市販されている顕微システム及び分光器により行うことができる（以下、顕微レーザラマン測定と言う）。レーザの種類は特に限定されるわけではなく、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザなどを用いることができる。

ｂ．個々の銘柄の原料炭の各組織毎のレーザラマンスペクトルのピークの特性値
次に、顕微レーザラマン測定により得られたレーザラマンスペクトルから、個々の銘柄の原料炭について組織毎に、Ｇバンドピークの強度に対するＤバンドピークの強度の比（Ｒ値）を求める。Ｒ値は、例えば、次のようにして求めることができる。図３に示すようなスペクトルに対し、ピークの底線を定めるベースラインによって、バンドピークの形状を規定した後、このピークをスペクトルから抽出し、そのバンド強度を求める。これらの作業は測定データの信号処理などによって行うことができる。なお、バンド強度の求め方は上述の方法に限られるものではなく、例えば、コンピュータなどを用いて、バンドピークの形状を決定した後に、カーブフィッティングなど最小自乗法によるピーク分割によりバンドピークを求める方法であってもよい。

ｃ．各石炭組織の含有割合測定
次いで、個々の銘柄の原料炭について、石炭組織であるビトリニット、フジニット、及びセミフジニットの含有割合を測定する。その測定は、例えば、顕微鏡を用いて、各組織面積を測定し、その組織面積の割合から各組織の含有割合を計算する。

ｄ．個々の銘柄の原料炭のＲ値（Ｒi）
各銘柄の原料炭の組織毎のピーク強度比を石炭組織の含有割合に従って加算し、その加算値がその石炭銘柄のピーク強度比（Ｒi）となる。

ｅ．配合炭のＲ値の算出
上記のようにして顕微レーザラマン測定を行った複数銘柄の原料炭を配合したときの配合炭のＲ値を求める。この配合炭のＲ値は、先に求めた個々の銘柄の原料炭のＲ値（Ｒi）に配合割合を乗じたものを足し合わせることにより、算出することができる。すなわち、その算出は（１）式による。

Ｒ（配合炭）＝ΣＷiＲi ＝Σ［Ｗi ＊（（Ｒvi＊Ｍvi）＋（Ｒfi＊Ｍfi）＋（Ｒsi＊Ｍsi））］
・・・（１）
ここで、Ｗi は銘柄の配合割合、Ｒiは銘柄ｉの原料炭のＲ値、Ｒviはビトリニット組織のＲ値、Ｒfiはフジニット組織のＲ値、Ｒsiはセミフジニット組織のＲ値、Ｍvi、Ｍfi、Ｍsiは各組織の含有割合である。

このように、本発明においては、配合炭のＲ値は直接ラマン測定をしなくても、個々の銘柄の原料炭のＲ値（Ｒi）から算出することができる。

前述のように、Ｒ値とその石炭を乾留した際に得られるコークスの強度との間に強い相関があるが、その相関関係は作図あるいは回帰分析などにより求めることができる。このため、上述のようにして求めたＲ値から、得られるコークスの強度を精度よく推定することができる。このことについては、実施例の項で詳述する。

（実施例1）
４銘柄の非微粘結炭（Ａ炭〜Ｄ炭）をベース配合炭（粘結炭）に１０重量％ずつ混合して４種類の配合炭を調製し、その４種類の配合炭を乾留してコークスを製造した結果について説明する。

ａ．非微粘結炭の顕微ラマン分光測定とＲ値算出
まず、次のようにして、４銘柄の原料炭（Ａ炭〜Ｄ炭）各々のＲ値（Ｒi）を求めた。各原料炭を２５０μｍ以下に粉砕し、エポキシ樹脂に埋め込み、成型した後、通常の方法により研磨して、顕微ラマン分光測定用の試料とした。そして、各試料について、顕微レーザラマン分光測定を行い、ビトリニット（Ｖ）、フジニット（Ｆ）、及びセミフジニット（ＳＦ）の各組織に由来するスペクトルを得た。

なお、この測定においては、日本分光（株）製のＮＲ- 2000型レーザラマン分光光度計を使用し、Ａｒイオンレーザ（レーザ波長：５１４．５ｎｍ、レーザパワー：０．１ｍＷ、レーザ径：１０μｍ程度）を用いた。

顕微レーザラマン分光測定の結果は表1に示す。表1には、各銘柄炭の石炭組織の面積割合から算出した石炭組織の含有割合、顕微レーザラマン分光測定により得られた石炭組織毎のＲ値、そのＲ値に石炭組織の含有割合を乗じ、その値を足し合わせた原料炭のＲ値（Ｒｉ）を示す。又、参考値として、平均反射率（Ｒｏ）の測定値も記載した。
顕微鏡を用いて、各組織面積を測定し、その石炭組織面積の割合から各組織の含有割合を計算する。

ｂ．ベース配合炭（粘結炭）の調製とＲ値の算出
次に３銘柄の粘結炭（ａ炭〜ｃ炭）を同重量ずつ配合し、ベース配合炭を調製した。上記３銘柄の粘結炭の配合に先だって、粘結炭（ａ炭〜ｃ炭）各々について、上記非微粘結炭の場合と同様に顕微レーザラマン分光測定を行い、Ｒ値を求めておいた。この結果を表２に示す。表２には、各銘柄炭の石炭組織の面積割合から算出した石炭組織の含有割合、各銘柄の原料炭における石炭組織の含有割合、石炭組織毎のＲ値、そのＲ値に石炭組織の含有割合を乗じ、その値を足し合わせた原料炭のＲ値（Ｒｉ）を示す。又、３銘柄の粘結炭を同重量ずつ配合したベース配合炭（ａ＋ｂ＋ｃ）についても、上記と同項目の記載がしてある。ベース配合炭（ａ＋ｂ＋ｃ）のＲ値はａ炭〜ｃ炭のＲ値を配合割合に従って足し合わせた値である。

ｃ．コークス製造試験
ベース配合炭（ａ＋ｂ＋ｃ）に４銘柄の非微粘結炭（Ａ炭〜Ｄ炭）を１０重量％ずつ混合して４種類の配合炭を得た。この４種類の配合炭のＲ値は表３に示す。表３に記すＲ値は、表1に示すＡ炭〜Ｄ炭のＲ値と表２に示すベース配合炭のＲ値から、配合割合に従い算出したものである。

この４種類の配合炭を炉温１１００℃のコークス炉の中で７時間乾留する缶焼試験を行った。この際の配合炭の充填密度は０．８Ｔ／ｍ³ とした。缶焼試験後、炉から出して散水し、消火した。次いで、炉から取り出したコークスについて、ＪＩＳに準拠してコークスドラム強度試験（ＤＩ³⁰ ₁₅）を行い、コークスの強度を測定した。この結果は表３に示す。そして、表３に示す４種類の配合炭のＲ値と、その配合炭から得られたコークスの強度との関係を図２に示す。

図２から明らかなように、配合炭のＲ値とコークス強度との間には極めて強い相関関係があることが示されている。このため、顕微レーザラマン測定を行って配合炭のＲ値を求めれば、そのＲ値から、得られるコークスの強度を精度よく推定できることが確認された。

この実施例１におけるコークス強度の推定結果と、従来技術による推定結果を比較してみると、次の通りである。

表３に示す実施例１で得た４種類の配合炭のコークス強度について、従来技術で用いられる石炭性状の特性値との関係をみる。まず、平均反射率（Ｒｏ）とコークス強度の関係は図２のごとくであった。この図によれば、石炭の平均反射率（Ｒｏ）からコークスの強度を推定すると、実際に製造されるコークスの強度はある程度の幅で変動し、その推定精度は実施例１で得た図１の結果と比べてかなり劣ることが分かる。

実施例1における配合炭のレーザラマンスペクトルのピーク強度比（Ｒ値）とコークス強度との相関関係を示す図である。 実施例１で乾留した配合炭の平均反射率（Ｒｏ）とコークス強度との相関関係を示す図である。 石炭のレーザラマンスペクトルの一例を示す図でる。

Claims (4)

1. コークスを製造するための多数銘柄の原料炭について、レーザラマン分光測定を行い、得られるレーザラマンスペクトルのピークに係る特性値を求め、これらの複数の特性値を石炭銘柄の配合割合に従って加算して前記スペクトルのピークに係る配合炭の特性値を求め、予め求めておいた前記スペクトルのピークに係る特性値とコークス強度との関係に基づいて、配合炭のコークス強度を推定することを特徴とする配合炭のコークス強度推定方法。
2. レーザラマン分光測定をビトリニット、フジニット、及びセミフジニットからなる３つの石炭組織毎に行い、前記各石炭組織から得られるレーザラマンスペクトルのピークに係る特性値を前記石炭組織の含有割合に従って加算し、この加算値を各銘柄石炭の前記スペクトルのピークに係る特性値とすることを特徴とする請求項１に記載の配合炭のコークス強度推定方法。
3. レーザラマンスペクトルのピークの特性値が、Ｇバンドの強度に対するＤバンドの強度の比であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の配合炭のコークス強度推定方法。
4. 複数銘柄の原料炭を配合した配合炭を乾留するコークスの製造方法において、予め求めておいた、石炭各組織のレーザラマンスペクトルのピークの特性値とコークス強度との関係に基づいて、配合炭のレーザラマンスペクトルのピークの特性値が所定のコークス強度が得られる値になるように、原料炭の銘柄の選定と原料炭の配合割合を決定することを特徴とするコークスの製造方法。

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