JPWO2021085146A1 - 石炭のイナート組織の表面張力推定方法、石炭の表面張力推定方法およびコークスの製造方法 - Google Patents

石炭のイナート組織の表面張力推定方法、石炭の表面張力推定方法およびコークスの製造方法 Download PDF

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Abstract

簡便に石炭の表面張力を推定する方法を提供する。石炭の表面張力推定方法であって、石炭化度に基づいて推定した石炭のイナート組織の表面張力と、石炭の溶融組織の表面張力とから、石炭の表面張力と全イナート量との関係を示す関係式(第2の関係式)を算出しておき、表面張力を推定する石炭の全イナート量を測定し、測定された全イナート量と当該関係式とを用いて石炭の表面張力を算出する。

Description

本発明は、石炭のイナート組織の表面張力推定方法、石炭の表面張力推定方法およびコークスの製造方法に関する。
高炉において溶銑を製造するために高炉原料として用いられるコークスは高強度であることが好ましい。コークスは強度が低いと高炉内で粉化し、高炉の通気性が阻害され、安定的な溶銑の生産が行なえなくなるからである。
コークスは、石炭を乾留することによって得られる。乾留とは、石炭を非酸化性の雰囲気で熱分解温度以上(概ね300℃以上)に加熱する操作を指す。コークスの原料となる石炭としては、乾留過程の350〜600℃で軟化溶融する石炭が好適に用いられる。軟化溶融することによって、粉状あるいは粒子状の石炭が相互に接着、融着して塊状のコークスが得られる。
高強度のコークスを製造するためには、石炭が相互によく接着することが好ましい。この石炭の接着性を評価するための物性値として、熱処理した石炭(セミコークス)の表面張力が用いられている。
石炭のような材料の表面張力の測定方法として、毛管上昇法、最大泡圧法、液重法、懸滴法、輪環法、Wilhelmy法、拡張/収縮法、滑落法、フィルム・フローテーション(Film Flotation)法などが知られている。石炭は様々な分子構造で構成されており、その表面張力も一様ではないことが予想されるため、表面張力分布の評価が期待できる非特許文献1や特許文献1に記載されたフィルム・フローテーション法が一番理にかなった測定法だといえる。
フィルム・フローテーション法は、粉砕した試料粒子を液体に投入したとき、試料粒子が浮上状態から沈降を始める場合に、試料粒子と液体の表面張力が等しいとする考えを応用した手法である。種々の表面張力を持つ液体に試料粒子を落下させ、それぞれの液体に対して浮遊した試料粒子の質量割合を求め、その結果から表面張力分布を得る。強粘結炭、非微粘結炭、無煙炭およびそれらを熱処理した熱処理石炭(セミコークス)など、炭種を問わず、あらゆる石炭の表面張力を測定できる。
特許第5737473号公報
D.W.Fuerstenau:International Journal of Mineral Processing,20(1987),153
フィルム・フローテーション法による石炭の表面張力の測定には、長時間(約1日程度)を要し、時間の観点から効率的ではないという問題がある。表面張力の測定操作が煩雑なので、熟練した測定者でなければ、表面張力の測定が安定しないという問題もある。そこで、本発明は、石炭の表面張力の測定におけるこれらの問題を解決し、簡便に石炭の表面張力を推定する方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
(1)石炭におけるイナート組織の表面張力と石炭化度を表す物性値との関係を示す第1の関係式を予め把握しておき、イナート組織の表面張力を推定する石炭の石炭化度を表す物性値を測定し、測定された石炭化度を表す物性値と前記第1の関係式とを用いて石炭のイナート組織の表面張力を算出する、石炭のイナート組織の表面張力推定方法。
(2)前記石炭化度を表す物性値がビトリニットの平均最大反射率である、(1)に記載の石炭のイナート組織の表面張力推定方法。
(3)前記石炭は350℃以上800℃以下の何れかの温度まで加熱されたセミコークスである、(1)または(2)に記載の石炭のイナート組織の表面張力推定方法。
(4)(1)から(3)の何れか1つに記載の石炭のイナート組織の表面張力推定方法で推定されたイナート組織の表面張力と予め定められた溶融組織の表面張力とから、石炭の表面張力と全イナート量との関係を示す第2の関係式を算出しておき、表面張力を推定する石炭の全イナート量を測定し、測定された全イナート量と前記第2の関係式とを用いて石炭の表面張力を算出する、石炭の表面張力推定方法。
(5)前記予め定められた溶融組織の表面張力は、複数の銘柄の石炭における溶融組織の表面張力の算術平均値である、(4)に記載の石炭の表面張力推定方法。
(6)(4)または(5)に記載の石炭の表面張力推定方法で表面張力が推定された石炭を配合して配合炭とし、前記配合炭を乾留してコークスを製造する、コークスの製造方法。
本発明に係る石炭のイナート組織の表面張力推定方法の実施により、簡便にイナート組織の表面張力が推定でき、当該イナート組織の表面張力を用いて、簡便に石炭の表面張力を推定できる。このように、石炭の表面張力が簡便に推定できれば、当該表面張力の推定値を石炭の配合検討に使用することができ、これにより、高品質なコークスの製造が実現できる。
図1は、6銘柄(A〜F)の石炭におけるイナート量の異なる試料の表面張力のプロット(3点)と当該プロットの回帰直線とを示すグラフである。 図2は、石炭のビトリニットの平均最大反射率とγ100との関係を示すグラフである。 図3は、実測表面張力と推定表面張力との関係を示すグラフである。 図4は、熱処理温度を400℃とした3銘柄(H、I、J)の石炭におけるイナート量の異なる試料の表面張力のプロット(3点)と当該プロットの回帰直線とを示すグラフである。 図5は、熱処理温度を600℃とした3銘柄(H、I、J)の石炭におけるイナート量の異なる試料の表面張力のプロット(3点)と当該プロットの回帰直線とを示すグラフである。 図6は、熱処理温度を400℃とした石炭のRoとγ100との関係を示すグラフである。 図7は、熱処理温度を600℃とした石炭のRoとγ100との関係を示すグラフである。
以下、本発明を本発明の実施形態を通じて説明する。以下の説明では主に石炭の表面張力推定方法の実施形態について説明し、その中で、石炭のイナート組織の表面張力推定方法およびコークスの製造方法について説明する。
本発明者らは、石炭の成分として加熱により軟化溶融する成分(以後、軟化溶融組織と記載する)と、加熱しても軟化溶融しない成分(以後、イナート組織と記載する)とに着目した。まず、軟化溶融組織およびイナート組織の表面張力と石炭の表面張力との関係について説明する。以後の説明において、石炭の表面張力をγと記載する場合がある。 石炭のイナート組織は軟化溶融組織よりも硬いので、粉砕後の石炭では、イナート組織は粗粒側に濃縮される傾向がある。この傾向を利用して、粉砕と篩分けによって同じ銘柄の石炭からイナート量の異なる試料を調製できる。このように調製されたイナート量の異なる試料について全イナート量(以後、TIと記載する場合がある)を測定し、試料を所定の温度でそれぞれ熱処理してセミコークスとした。TIは、JIS M 8816に規定される全イナート量であり、石炭に含まれるイナート組織の割合(体積%)を示す。
本実施形態において、表面張力を推定する対象となる石炭は、熱処理された石炭すなわちセミコークスを含む。本実施形態に係る石炭の表面張力の推定方法は、熱処理していない石炭にもセミコークスにも適用可能である。セミコークスの表面張力は、コークス強度の予測や強度の高いコークスの製造に特に有用であるので、本実施形態では熱処理した石炭であるセミコークスの表面張力の測定方法を説明する。本実施形態においてセミコークスは下記(a)〜(c)で作製される。
(a)石炭を粉砕する。石炭の粉砕粒度は、組織、性状などが不均一である石炭から均質な試料を作製するという観点から、JIS M8812に記載されている石炭の工業分析における粉砕粒度である粒径250μm以下に石炭を粉砕することが好ましく、200μm以下に粉砕することがより好ましい。
(b)粉砕した石炭を、空気を遮断してあるいは不活性ガス中で、適当な加熱速度で350℃以上から、800℃以下のいずれかの温度まで加熱する。加熱速度は、コークス炉においてコークスが製造されるときの加熱速度に応じて定めることが好ましい。
(c)加熱した石炭を不活性ガス中で冷却してセミコークスを製造する。
石炭を加熱する加熱温度は、石炭粒子間の接着に表面張力が影響しているという考えから、石炭が軟化溶融を開始する350℃以上から、コークス化が完了する800℃までのいずれかの温度まで加熱することが適当であると考えられる。しかしながら、加熱温度である350〜800℃において、特に接着に寄与している温度は軟化溶融時の温度である350〜550℃であり、接着構造は500℃近傍で決まると考えられる。このため、加熱温度としては特に500℃近傍である480〜520℃が好ましく、本実施形態では加熱温度を500℃とした。加熱は石炭と反応しない不活性ガス(例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなど)雰囲気で行なうことが好ましい。
冷却は、石炭と反応しない不活性ガス雰囲気で行なうことが好ましい。熱処理した後の石炭を10℃/sec以上の冷却速度で急冷することが好ましい。急冷する理由は軟化溶融状態での分子構造を保つためであり、分子構造が変化しないと考えられる10℃/sec以上の冷却速度で冷却することが好ましい。液体窒素、氷水、水や窒素ガスのような不活性ガスなどを用いて急冷してよいが、液体窒素を用いて急冷することが好ましい。
石炭の表面張力は、非特許文献1に記載されたフィルム・フローテーション法を用いて測定できる。この方法は、石炭であってもその石炭から得られるセミコークスであっても同様に適用することができ、微粉砕した試料を用いて、表面張力の分布を求めることができ、得られた表面張力の分布の平均値をその試料の表面張力(以後、γと記載する場合がある)とした。フィルム・フローテーション法を用いたセミコークスの表面張力の測定の詳細は特許文献1に記載されている。
図1は、500℃で熱処理した6銘柄(A〜F)の石炭(セミコークス)におけるイナート量の異なる試料の表面張力(表面張力分布の平均値)のプロット(3点)と当該プロットの回帰直線とを示すグラフである。図1の横軸はTI(%)であり、縦軸はγ(mN/m)である。表1に石炭A〜Fの性状を示す。
Figure 2021085146
図1の回帰直線は、TIに対するγの単回帰式であり、当該単回帰式と各石炭における各プロットとの誤差が最小になるように最小二乗法を用いて算出した。図1に示すように、各石炭の各プロットは回帰直線上となり、TIとγとの間にはおおむね直線的な関係がみられた。このため、この回帰直線におけるTI=100に対応する値が、イナート組織が100%であるとした場合のイナート組織の表面張力(以後、γ100と記載する場合がある)とし、TI=0に対応する値が、軟化溶融組織が100%であるとした場合の表面張力(以後、γと記載する場合がある)とした。石炭の軟化溶融組織が100%である場合、イナート組織は0%である。
表1の「lоgMF(lоg/ddpm)」は、JIS M8801のギーセラープラストメータ法で測定した石炭の最高流動度(Maximum Fluidity:MF/ddpm)の常用対数値である。表1の「Rо(%)」は石炭化度を表す指標の一例として本実施形態で用いた物性値でありJIS M 8816のビトリニットの平均最大反射率である。表1の「TI(%)」は全イナート量(体積%)であり、JIS M 8816の石炭または配合炭の微細組織成分の測定方法およびその解説に記載のParrの式に基づいた下記(1)式で算出した。
イナート量(体積%)=フジニット(体積%)+ミクリニット(体積%)+(2/3)×セミフジニット(体積%)+鉱物質(体積%)・・・(1)
表1の「γ(mN/m)」は、フィルム・フローテーション法を用いて、所定粒度となるように粉砕された石炭A〜Fを500℃で加熱処理して作製されたセミコークスの表面張力(表面張力分布の平均値)である。「γ」は、図1に示した石炭A〜Fのそれぞれの回帰直線におけるTI=0に対応する値であり、「γ100」はTI=100に対応する値である。
図1から、石炭の銘柄に関わらず、γはほぼ一定の値に収束する傾向がみられた。一方、γ100は一定の値に収束する傾向はなく、石炭の銘柄により大きく異なっていた。このように、γに一定の値に収束する傾向が見られたことから、γについては、複数の銘柄の石炭において算出されたγからγの代表値を予め定めることができる。本実施形態においてγの代表値を複数の銘柄の石炭におけるγの算術平均値とした。
一方、γ100は石炭の銘柄により大きく異なるので、γ100は石炭の銘柄ごとに求める必要がある。発明者らは、γ100と石炭化度との間に良好な相関関係があることを見出して本発明を完成した。図2は、石炭のビトリニットの平均最大反射率(以後、Rと記載する場合がある)とγ100との関係を示すグラフである。図2の横軸はR(%)であり縦軸はγ100(mN/m)である。図2を用いて、石炭のイナート組織の表面張力推定方法を説明する。図2の回帰直線は、Roに対するγ100の単回帰式であり、当該単回帰式と各プロットとの誤差が最小になるように最小二乗法を用いて算出した。この単回帰式がγ100とRoとの関係を示す第1の関係式であり、表1に示した石炭A〜Fを用いて第1の関係式を構築した所、下記(2)式となった。
γ100=−14.791Ro+59.324・・・(2)
表2に第1の関係式の構築に用いていない石炭Gの性状を示す。表3に、表1に示したRoと上記(2)式とを用いて算出されたγ100を示す。
Figure 2021085146
Figure 2021085146
表3に示すように、上記(2)式の構築に用いていない石炭Gのγ100を、表2に示したRoと(2)式とを用いて算出した所41.1mN/mとなった。イナート量の異なる3つの試料を500℃で熱処理したセミコークスのγをそれぞれ測定し、当該γの単回帰式から算出されたγ100が41.2mN/mであったことから、第1の関係式である(2)式を用いることでRoからγ100が高い精度で推定できることがわかる。図2に示した単回帰式の決定係数Rは0.86であり、当該決定係数が1に近い値となった。ここで、決定係数Rは、回帰式の相関の高さを示す指標であり、この値が1に近いほどRoとγ100との相関が高いことを示す。これらの結果から、第1の関係式とRoとからγ100が高い精度で推定できることが確認された。このように、γ100とRоとの関係を示す第1の関係式を予め把握しておき、γ100を推定する石炭のRоを測定し、測定されたRоと第1の関係式とを用いて石炭のイナート組織の表面張力を算出する方法が、石炭のイナート組織の表面張力推定方法である。
上述したようにγ100を求めるにはイナート量の異なる試料を2つ以上作製し、これら試料をセミコークスとした上でフィルム・フローテーション法を用いて当該試料の表面張力をそれぞれ測定し、当該表面張力の単回帰式を求める必要がある。これに対して、図2に示したγ100とRoとの関係を示す第1の関係式を予め把握しておけば、γ100を推定する対象のRoを測定するだけで当該測定値と第1の関係式とからγ100を算出できるので、石炭のイナート組織の表面張力推定方法を用いることで簡便にγ100を推定できることがわかる。
石炭のイナート組織の表面張力推定方法を用いてγ100が推定できれば、予め定められたγの代表値と推定されたγ100とを用いて、図1に示した単回帰式に対応するγとTIとの関係を示す関係式を算出できる。この関係式がγとTIとの関係を示す第2の関係式となる。第2の関係式は、下記(3)式で表すことができる。
γ=[(γ100−γ)/100]×TI+γ・・・(3)
本実施形態に係る石炭の表面張力推定方法では、予め定められたγとγ100とから算出される第2の関係式を予め把握しておき、γを推定する対象の石炭のTIを測定し、当該TIと第2の関係式とから石炭の表面張力を算出する。本実施形態に係る石炭の表面張力推定方法では、γとして予め定められたγの代表値を用い、γ100として石炭のイナート組織の表面張力推定方法を用いて算出されたγ100の推定値を用いる。この第2の関係式を予め把握しておけば、表面張力を推定する対象の石炭のTIを測定するだけで、当該測定値と第2の関係式とから石炭の表面張力を算出できるので、実施形態に係る石炭の表面張力推定方法を用いることで簡便に石炭の表面張力を推定できる。
第2の関係式を算出するのに用いた石炭A〜Fのγ(代表値)およびγ100(推定値)と、γ(推定値)を下記表4に示す。γ(推定値)は、γ(代表値)とγ100(推定値)とから石炭A〜Fのそれぞれについて第2の関係式を算出し、当該第2の関係式と表1または表2のTIとを用いて算出した。
Figure 2021085146
図3は、実測表面張力と推定表面張力との関係を示すグラフである。図3において、横軸は実測γ(mN/m)であり、表1または表2に示したγである。縦軸は推定γ(mN/m)であり、表4に示したγ(推定値)である。図3における丸プロットは石炭A〜Fのプロットを示し、四角プロットは石炭Gのプロットを示す。図3から、実測γと推定γとは非常に強い相関関係を有することがわかる。これらの結果から、本実施形態に係る石炭の表面張力推定方法により、高い精度でγを推定できることが確認された。
図2および図3では、500℃で熱処理した石炭の表面張力を推定する例を示したが、本実施形態における石炭の熱処理温度は500℃の熱処理に限らない。本実施形態に係る石炭の表面張力推定方法が500℃で熱処理した場合に限定されないことを確認するため、図1に示したTIと表面張力との関係が他の熱処理温度の場合でも成立するかどうかを確認した。
3銘柄(H、I、J)の石炭を用い、上述の方法でTI含有量の異なる試料を調製した。当該試料を、熱処理温度のみを400℃と600℃に変更して、他の条件は上述した(a)〜(c)の方法でセミコークスを調製し、それぞれのセミコークスの表面張力を測定し、図1と同様に表面張力とTIの関係を確認した。石炭H〜Jの性状を下記表5に示す。
Figure 2021085146
図4は、熱処理温度を400℃とした3銘柄(H、I、J)の石炭におけるイナート量の異なる試料の表面張力のプロット(3点)と当該プロットの回帰直線とを示すグラフである。図5は、熱処理温度を600℃とした3銘柄(H、I、J)の石炭におけるイナート量の異なる試料の表面張力のプロット(3点)と当該プロットの回帰直線とを示すグラフである。図4、図5の横軸はTI(%)であり、縦軸はγ(mN/m)である。図4、図5に示すように、熱処理温度を変えて調製されたセミコークスにおいても、TIと表面張力とには図1と類似の関係が成立し、同じ石炭であれば、その傾向は変わらないことがわかる。
図4、図5において各銘柄について回帰直線を求め、回帰直線からTI=100%における表面張力の値γ100を求め、各石炭のRoとの関係を確認した。図6は、熱処理温度を400℃とした石炭のRoとγ100との関係を示すグラフである。図7は、熱処理温度を600℃とした石炭のRoとγ100との関係を示すグラフである。図6、図7の横軸はRo(%)であり、縦軸はγ100(mN/m)である。図6、7に示すように、熱処理温度を400℃、600℃にしても、図2と同様に、γ100とRoとの間には強い相関関係が認められた。
これらの結果から、本実施形態に係る石炭の表面張力の推定方法は、異なる温度で調製したセミコークスにおいても適用できることがわかる。350〜800℃以下の熱処理温度で調製されたセミコークスの表面張力が、石炭の種類によらず同じ傾向を示すことは特許文献1も開示されている。このことから、本実施形態に係る石炭の表面張力の推定方法は500℃にて熱処理されたセミコークスに限らず、350℃以上800℃以下のいずれかの温度で調製されたセミコークスについて適用できることがわかる。
すなわち、350℃以上800℃以下の所定の温度で熱処理した石炭のイナート組織の表面張力を推定したい場合には、当該所定の温度で熱処理したセミコークスのイナート組織の表面張力と石炭化度を表す物性値との関係を示す第1の関係式を用いればよく、これにより、当該所定の温度で熱処理した石炭のイナート組織の表面張力であるγ100を推定できる。
350℃以上800℃以下の所定の温度で熱処理した石炭の表面張力を推定したい場合には、当該所定の温度において推定された石炭のγ100と、予め定められた所定の温度におけるγとから得られる石炭の表面張力と全イナート量との関係を示す第2の関係式を用いればよく、これにより、当該所定の温度で熱処理した石炭の表面張力を推定できる。
表1、2、5に示した石炭は、一般的にコークス原料の石炭としてよく用いられる石炭の例である。コークス原料として用いられる石炭は、MFが0〜60000ddpm(logMFが4.8以下)、Roが0.6〜1.8%、TIが3〜50体積%の範囲であり、本実施形態に係る石炭の表面張力の推定方法は、この範囲の石炭に対して特に好適に用いることができる。
本実施形態においては、石炭化度を表す物性値としてRoを用いて説明したが、石炭化度を表す物性値はこの他にも、石炭の揮発分、炭素含有率、軟化溶融時の再固化温度などが知られており、これらはいずれもRoと良い相関を示す。したがって、石炭化度を表す物性値として、Rに代えて、石炭の揮発分、炭素含有量、軟化溶融時の再固化温度といった石炭化度と相関のある物性値を用いることができる。
一般に、Roなどの石炭の炭化度を表す物性値や、TIなどの石炭組織分析は、石炭の特徴を表す目的で商取引の際にも広く利用され、分析されている。したがって、Roなどの石炭の炭化度からγ100を推定し、当該γ100を用いて石炭の表面張力を推定することができれば、熟練した測定者に頼ることなく石炭の表面張力の推定でき、且つ、当該表面張力を測定するための時間を節約できる。
γが同等の石炭を配合した配合炭から製造されるコークスの強度は、γが異なる石炭を配合した配合炭から製造されるコークスよりも高くなる。本実施形態に係る石炭の表面張力推定方法を用いることで簡便にγが推定できれば、当該γを石炭の配合検討に利用できるので、当該配合検討によって配合割合が定められた配合炭をコークスの製造に用いることで高品質なコークスの製造が実現できる。

Claims (6)

  1. 石炭におけるイナート組織の表面張力と石炭化度を表す物性値との関係を示す第1の関係式を予め把握しておき、
    イナート組織の表面張力を推定する石炭の石炭化度を表す物性値を測定し、測定された石炭化度を表す物性値と前記第1の関係式とを用いて石炭のイナート組織の表面張力を算出する、石炭のイナート組織の表面張力推定方法。
  2. 前記石炭化度を表す物性値がビトリニットの平均最大反射率である、請求項1に記載の石炭のイナート組織の表面張力推定方法。
  3. 前記石炭は350℃以上800℃以下の何れかの温度まで加熱されたセミコークスである、請求項1または請求項2に記載の石炭のイナート組織の表面張力推定方法。
  4. 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の石炭のイナート組織の表面張力推定方法で推定されたイナート組織の表面張力と予め定められた溶融組織の表面張力とから、石炭の表面張力と全イナート量との関係を示す第2の関係式を算出しておき、
    表面張力を推定する石炭の全イナート量を測定し、測定された全イナート量と前記第2の関係式とを用いて石炭の表面張力を算出する、石炭の表面張力推定方法。
  5. 前記予め定められた溶融組織の表面張力は、複数の銘柄の石炭における溶融組織の表面張力の算術平均値である、請求項4に記載の石炭の表面張力推定方法。
  6. 請求項4または請求項5に記載の石炭の表面張力推定方法で表面張力が推定された石炭を配合して配合炭とし、前記配合炭を乾留してコークスを製造する、コークスの製造方法。
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