JP5505567B2 - コークスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、強度の高い高炉用コークスの製造方法に関するものである。

高炉用コークス(blast furnace coke)は、高炉内において還元材、熱源、そして通気性を保つための支持材として用いられており、近年では低還元材比(low reducing agent rate)下での安定操業を実現させるため、高強度コークスの製造が指向されている。高炉用コークスを製造する際には、通常複数種類（１０品種以上）の石炭を配合して用いており、このため従来から、配合炭(blended coal)を原料として製造したコークス強度推定法が検討されてきた。例えば、以下の（イ）〜（ハ）の方法が知られている。

（イ）基質強度(strength of coke matrix)と流動性を指標としたコークス強度推定法
石炭性状としてビトリニット平均最大反射率（Ｒｏの平均値、以下単にＲｏと記す）とギーセラープラストメーターの最高流動度（ＭＦ）の２つの指標をパラメータとしてコークス強度を推定する配合理論であり、現在一般的に使用されている。

（ロ）ＮＭＲを用いたコークス強度推定法
ＮＭＲ(Nuclear Magnetic Resonance)により測定した石炭の粘結成分量を示す指標と石炭の粘結成分の粘度を示す指標を用いたコークス強度推定法である（例えば、特許文献１参照）。

（ハ）配合効果係数を指標としたコークス強度推定法
石炭は産出国、炭鉱、炭層においてその性質が異なるが、異種石炭を配合してコークスを製造した際、石炭間には相互作用があることが指摘されている。
上記（イ）、（ロ）等で用いている通常のコークス強度推定式では、２種類の石炭を配合したときのコークス強度は各物性値の加重平均値で推定されるため、相互作用による強度向上効果、つまり配合効果は含まれない場合が多い。これに対して、配合効果を推定する方法である、複数種の石炭からなる配合炭のコークス特性を各石炭の２種類の組み合わせの集合として、そのコークス特性と各単味炭コークス特性の加重平均からのずれを配合効果係数としてコークス強度推定式を作成する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。配合効果係数は実測または推測して求めることができる。

特開２００２−２９４２５０号公報 特開平９−２５５９６６号公報

Ｊ．Ｋ．Ｓｐｅｌｔ ａｎｄ Ｄ.Ｌｉ，「Ｔｈｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｔｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｔｅｎｔｉｏｎｓ，ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ」，Ａ．Ｗ．Ｎｅｕｍａｎｎ ａｎｄ Ｊ．Ｋ．Ｓｐｅｌｔ（Ｅｄｓ），Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ，ｖｏｌ．６３，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６年、ｐ．２３９−２９２ Ｄ.Ｗ.Ｆｕｅｒｓｔｅｎａｕ 「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２０」１９８７年、ｐ．１５３

高強度コークスを製造するためのコークス強度推定法として上記のような方法が提案されているが、（イ）の方法を用いて高強度コークスを製造するためには、ビトリニット平均最大反射率（Ｒｏ）とギーセラープラストメーターの最高流動度（ＭＦ）の高い石炭が必要である。このような石炭は値段が高く、コストが上昇する点が問題となる。また、流動性の乏しい非微粘結炭を使用する際には、流動性を示す指標の検出感度が低下するため測定そのものが困難になり、また測定値が意味を持たなくなるという問題もある。

また、（ロ）の方法は、石炭の流動性や粘度に着目するものであり、結局は最高流動度（ＭＦ）の検出感度を向上させた指標であるため、（イ）と同様にコストの問題が生じる。また、装置自体が高価で特殊であり、簡便性に欠ける。

さらに、（ハ）の方法は、配合効果係数を用いることで、より正確にコークス強度を推定することが可能であるが、従来のコークス強度式のパラメータを用いているため、やはり従来法の域を脱する方法ではなく、コストの問題を解決することができない。また、石炭粒子の相互作用を評価するとはいっても、石炭の接着性に関わる物性に基づいた評価ではないために、強度の推定精度は十分ではなく、また、配合効果係数を実測して求める場合には簡便性に欠けるという問題がある。

本発明は上記のような問題を解決するためになされたもので、その目的は、配合炭の原料コストの増加を抑えると同時にコークス強度を高めることが可能である、コークスの製造方法を提供することである。

このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
（１）２種以上の石炭を配合して配合炭を形成し、前記配合炭を乾留するコークスの製造方法において、石炭間の界面張力を、前記配合の際の石炭の配合割合を決定する管理指標として用いることを特徴とするコークスの製造方法。
（２）前記石炭の配合割合の決定が、石炭間の界面張力を各石炭の表面張力を用いて導出し、予め２種以上の石炭を配合した配合炭の界面張力と、前記配合炭を乾留して製造したコークスのコークス強度との関係を求め、該関係を用いて配合炭の界面張力が所望のコークス強度を示す範囲内となるように、石炭の配合割合を決定することからなる（１）に記載のコークスの製造方法。
（３）前記石炭の表面張力が、軟化溶融開始温度以上、コークス化温度以下に加熱後、不活性雰囲気下で冷却した前記石炭を試料として測定することで得られる（２）に記載のコークスの製造方法。
（４）前記石炭の表面張力が、３５０℃〜８００℃に加熱後、不活性雰囲気下で冷却した石炭を試料として測定することで得られる（３）に記載のコークスの製造方法。
（５）前記石炭間の界面張力の導出が、各石炭の表面張力を用いて下記（１）式より界面張力γ_interを導出することからなる（２）ないし（４）のいずれかに記載のコークスの製造方法。

（６）前記石炭間の界面張力の導出が、各石炭の表面張力を用いて下記（２）式より界面張力γ_interを導出することからなる（２）ないし（４）のいずれかに記載のコークスの製造方法。

（７）前記界面張力γ_interが０．０３ｍＮ／ｍ以下となるように石炭の配合割合を決定することを特徴とする（５）または（６）に記載のコークスの製造方法。
（８）配合炭の加重平均Ｒｏが０．９０〜１．３０％の範囲であり、かつ配合炭の加重平均ｌｏｇＭＦが２．３以上２．８以下の範囲である配合炭を用いる（７）に記載のコークスの製造方法。ここで、Ｒｏは平均最大反射率であり、ＭＦはギーセラー最高流動度である。
（９）配合炭の加重平均Ｒｏが０．９０〜１．３０％の範囲であり、かつ配合炭の加重平均ｌｏｇＭＦが２．０以上２．３未満の範囲である配合炭の場合には、界面張力γ_interが０．０２ｍＮ／ｍ以下となるように前記石炭の配合割合を決定することを特徴とする（５）または（６）に記載のコークスの製造方法。ここで、Ｒｏは平均最大反射率であり、ＭＦはギーセラー最高流動度である。
（１０）ｌｏｇＭＦ値が１．４以下の石炭の配合率が３０ｍａｓｓ％以上の場合には、界面張力γ_interが０．０１ｍＮ／ｍ以下となるように前記石炭の配合割合を決定することを特徴とする（５）または（６）に記載のコークスの製造方法。ここで、ＭＦはギーセラー最高流動度である。

本発明方法は、石炭粒子間の表面張力に起因する接着強度を考慮してコークス強度を推定し、この推定方法を用いて各銘柄毎の石炭の配合割合を決定する。つまり、本発明方法は、従来とは異なる指標を用いてコークスを製造する。したがって、下記のような効果を有する。
（ａ）コークス強度推定式の推定精度が高まり、従来の石炭性状パラメータでは想起できない配合条件でコークスを製造することができる。
（ｂ）また、石炭性状パラメータが増えることにより原料購買の自由度が高まり、原料コストを増加させることなくコークス強度を高めることが可能となる。
（ｃ）またさらに、本発明方法はギーセラープラストメーターを用いた評価が困難である流動性の低い非微粘結炭にも適用できるので、原料炭配合の自由度をより一層高めることができる。

フィルム・フローテーション法による表面張力測定の原理を示す図である。 表面張力の分布を頻度分布曲線で示したグラフである。 ２種類の石炭を１：１で配合した際の、コークス内部のある平面の模式図である。 配合炭を構成する各石炭の表面張力の分散と界面張力の関係を示すグラフである。 ドラム強度に及ぼす界面張力の影響を示すグラフである。 低ＭＦ炭多配合時のドラム強度に及ぼす界面張力の影響を示すグラフである。 実施例４で製造したコークスのドラム強度と配合炭ｌｏｇＭＦとの関係を示す図である。

石炭は乾留により軟化溶融して互いに融着し、コークスが製造される。そのため、石炭粒子間の接着強度がコークス強度に影響を与えていると考えられる。

一般的に石炭粒子間の接着強度は、接着界面の界面張力が小さくなるほど向上する。界面張力とは、その単位がｍＮ／ｍであることからもわかるように界面に存在する自由エネルギーと考えることができる。従って、界面張力が存在するということは界面に力として働きうる自由エネルギーが存在するということである。それゆえに、界面張力が大きいことは接着界面での破壊のし易さにつながる。本発明は、石炭粒子間の接着強度に界面張力が影響を及ぼしていると考え、界面張力を指標として石炭粒子間の接着強度を評価するものであるが、界面張力の測定が困難である点が問題である。

界面張力は異なる銘柄の石炭粒子間の界面において直接測定することが望ましいが、その測定は既存技術では非常に困難である。よって本発明では以下に示す各銘柄の石炭の表面張力に基づいて界面張力を推定する方法を採用し、その界面張力を用いて石炭の配合割合を決定する。しかし、コークス強度推定の目的のための好適な表面張力の測定条件や、表面張力から界面張力を推定する方法、さらには、それらのコークス強度への影響度などが未解明であった。発明者らはこれらの因子について研究を行ない、コークス強度の推定に効果的な方法を見出し、本発明を完成させた。

界面張力は接着する物質の表面張力より導出することができる。異なる物質Ａ、Ｂについて、物質Ａ−Ｂ間の界面張力は物質Ａ、物質Ｂの表面張力から求めることができ、例えば、グリファルコ−グッド（Ｇｉｒｉｆａｌｃｏ−Ｇｏｏｄ）の式を用いて下記（３）式で求められる。

但し、γ_A、γ_B：物質Ａ、Ｂの表面張力、γ_AB：物質ＡＢ間の界面張力、φ：相互作用係数である。φは実験によって求めることができ、物質Ａ、Ｂによって異なることが知られている。
また、リーとニューマン（Ｄ.Ｌｉ、Ａ．Ｗ．Ｎｅｕｍａｎｎ）らは、φの値がγ_Ａ、γ_Ｂの値が離れるほど大きくなると仮定し、（３）式を拡張した下記（４）式を提案している。

但し、β：定数である。βは実験によって導出される値であり、リーとニューマンらは０．０００１２４７（ｍ²／ｍＪ）²と計算している（非特許文献１参照）。よって、石炭Ａ、Ｂ間の界面張力は、石炭Ａ、Ｂの表面張力を測定し、（３）式、または（４）式に代入することによって導出することができる。（３）式を用いる場合はφの値を実験から求めなければならないため、界面張力の導出を簡便にするという意味で、φの値を推定している（４）式を用いることが望ましい。

コークス化過程における石炭粒子間の接着強度は、軟化溶融を開始してコークス化するまでの石炭の表面張力の影響を受けていると考えられる。よって、軟化溶融状態での石炭の表面張力を測定することが望ましい。しかし、石炭が実際に軟化溶融して融着しているときの表面張力を測定することは困難である。本発明者らは検討の結果、石炭が軟化溶融する温度まで空気を遮断して、つまり不活性雰囲気中で石炭を加熱した後、１０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷した試料の表面張力を測定することで、軟化溶融状態の石炭の表面張力を推定可能であることを見出した。
前記石炭の加熱温度は、石炭粒子間の接着に表面張力が影響を及ぼしているという考えから、石炭が軟化溶融を開始し、接着、固化し、コークス化が完了するコークス化温度までの温度域、つまり軟化溶融を開始する３５０℃以上で、かつ、コークス化が完了する８００℃までの温度域とすることが適当である。加熱温度である３５０℃〜８００℃において、特に接着に寄与している温度は軟化溶融時の温度であるが、コークス製造に用いられる石炭の軟化溶融温度域は３５０〜５００℃であり、全ての種類の石炭が軟化溶融しているといえる温度は５００℃となるので、加熱温度としては特に５００℃近傍として４８０〜５２０℃が好ましい。なお、熱処理した石炭の表面張力は石炭の表面張力とある程度の相関があるため、石炭の表面張力を用いて界面張力を求めることも可能である。

加熱した石炭を急冷する理由は軟化溶融状態での分子構造を保つためであり、分子構造が変化しないと考えられる１０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷するのが好ましい。急冷方法としては、液体窒素、氷水、水、窒素ガスのような不活性ガスを用いる方法などがある。ガス冷却は試料の内部まで冷却するのに時間を費やし、冷却速度に分布が生じる点から、また、氷水、水による冷却では水分の付着により表面張力の測定に影響を与える点から、液体窒素を用いて急冷することが望ましい。

表面張力の測定方法として、静滴法(sessile drop method)、毛管上昇法、最大泡圧法、液重法、懸滴法、輪環法(ring method)、プレート（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）法、拡張／収縮法、滑落法、フィルム・フローテーション（Ｆｉｌｍ Ｆｌｏｔａｔｉｏｎ）法などが知られている。石炭は様々な分子構造で構成されており、その表面張力も一様ではないことが予想されるため、表面張力分布の評価が期待できるフィルム・フローテーション法（非特許文献２参照）を用いることが特に好ましい。フィルム・フローテーション法は固体の表面張力を測定できる手法である。

フィルム・フローテーション法の基本原理を図１を用いて説明する。フィルム・フローテーション法は、粉砕した試料粒子３を気相１中から液体２の表面上に落下させて、試料粒子３が液体２にまさに浸漬する時（図１の中央の試料粒子の場合であり、接触角がほぼ０°に等しい時）、試料粒子と液体の表面張力が等しいとする考え方を応用した手法である。図１の矢印４は試料粒子３の表面張力を示している。図１中央の白矢印は浸漬の向きを、水平方向の矢印は、左側（Ｈ側）が液体の表面張力が高く、右側（Ｌ側）が液体の表面張力が低い場合であることを示している。表面張力が異なる種々の液体に試料粒子を落下させ、それぞれの液体に対して浮遊した試料粒子の質量割合を求め、その結果を頻度分布曲線に表すことで、図２に示すような表面張力分布を得ることができる。なお、フィルム・フローテーション法で直接求められる表面張力は、臨界表面張力(critical surface tension)（接触角が０°の時の液体表面張力）であり、以下のように臨界表面張力から石炭の表面張力を求めることができる。γ_S：固体（石炭）の表面張力、γ_L：液体の表面張力、γ_SL：界面張力、γ_C：臨界表面張力、φ：（石炭と液体の）相互作用係数とした場合、上記（３）式より、（５）式が得られる。
γ_SL＝γ_S＋γ_L−２φ（γ_Sγ_L）^0.5 ・・・（５）
ヤング（Ｙｏｕｎｇ）の式より、（６）式が得られる。
γ_S＝γ_Lｃｏｓθ＋γ_SL ・・・（６）
（５）、（６）式より、（７）式が導かれる。
１＋ｃｏｓθ＝２φ（γ_S／γ_L）^0.5 ・・・（７）
（７）式にθ＝０°とγ_L＝γ_Cを代入すると、（８）式が得られる。
１＋１＝２φ（γ_S／γ_C）^0.5 ・・・（８）
（８）式の両辺を２乗すると、（９）式が得られる。
φ^２γ_Ｓ＝γ_Ｃ ・・・（９）
（９）式の臨界表面張力γ_Cとφより石炭の表面張力γ_Sを求めることができる。フィルム・フローテーション法で用いる液体と石炭の構造は大きく異なるが、その違いに比べると石炭の種類（炭種）による違いは小さいものと考えられる。相互作用係数φは互いの分子構造に影響を受けるパラメータであるため、相互作用係数φは石炭銘柄によらず一定と仮定すると、表面張力γ_Sは臨界表面張力γ_Cのみで表される。よって、石炭の表面張力は臨界表面張力のみでも評価できると言える。本発明においては、相互作用係数φを１と考え、石炭の表面張力γ_Sの値は臨界表面張力γ_Cと等しいと考える。

フィルム・フローテーション法による表面張力測定についての諸条件を以下に述べる。フィルム・フローテーション法で用いる液体は、石炭、また軟化溶融時の石炭の表面張力値が２０〜７３ｍＮ／ｍの範囲に分布していることから、この範囲内の表面張力を持つ液体を用いればよい。例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンなどの有機溶媒を用いて、これらの有機溶媒の水溶液から２０〜７３ｍＮ／ｍの表面張力を持つ液体を作製することが可能である。表面張力を測定するサンプルの粒径については、測定原理より接触角がほぼ０°に等しいときの表面張力を測定することが望ましく、粉砕した試料粒子の粒径が大きくなるにつれて接触角が増加するため、粒径は小さいほど望ましい。しかし、試料粒子の粒径が５３μｍ未満の場合は凝集しやすいため、試料粒子は粒径５３〜１５０μmに粉砕することが好ましい。また、フィルム・フローテーション法は表面張力による物質の浮遊を利用するため、物質の重力が無視できる条件下で測定を行う必要がある。物質の密度が高いと重力の影響を受け、接触角が大きくなってしまうからである。よって、重力が接触角に影響を及ぼさないと考えられる、密度が２０００ｋｇ／ｍ³以下の物質を測定することが望ましい。様々な種類の石炭はこの条件を満たすことから、強粘結炭、非微粘結炭、無煙炭など、炭種を問わず、あらゆる石炭の表面張力を測定できる。さらには、ピッチ、オイルコークス、粉コークス、ダスト、廃プラスチック、その他バイオマスなどの添加材も同様に測定可能である。

フィルム・フローテーション法に用いる試料作成方法の一例として、石炭を粒径２００μｍ以下に粉砕し、３℃／ｍｉｎで５００℃まで加熱し、液体窒素で急冷後、粒径１５０μｍ以下に粉砕し、乾燥された不活性ガス気流中１２０℃で２時間乾燥する方法があり、この方法を用いることができる。石炭の粉砕粒度は、組織や性状などが不均一である石炭から均質な試料を作製するという観点から、JIS M8812に記載されている石炭の工業分析における粉砕粒度である２５０μｍ以下が望ましい。加熱速度は、コークス炉においてコークスが製造されるときの加熱速度が約３℃／ｍｉｎであるので３℃／ｍｉｎとしたが、界面張力による評価の対象となるコークスが製造されるときの加熱速度に応じて変えることが望ましい。乾燥方法については表面に付着した水分を除去できる方法ならばどのような方法でも構わず、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で１００〜２００℃に加熱する方法の他にも、減圧下で乾燥する方法なども採用できる。

試料を５００℃程度まで加熱後、不活性雰囲気下で冷却する理由は、表面張力測定誤差を減少させるためである。加熱直後の石炭は高温であり、含酸素雰囲気で冷却した場合表面が部分的に酸化して構造変化を起こし、表面張力測定値に誤差が生じるからである。本測定方法において、冷却雰囲気を変えて表面張力を測定した結果を表１に示す。表１は、ある石炭を加熱し、冷却雰囲気のみを変えて、各方法で２回ずつ（ｎ＝１、２）表面張力平均値を求めた結果である。冷却雰囲気は、大気雰囲気（２０℃）での冷却、不活性（窒素ガス）雰囲気（２０℃）での冷却の２通りで行った。

表１によれば、不活性雰囲気（２０℃）での冷却の２回の測定結果の差は０．３と小さいが、大気雰囲気（２０℃）での冷却の２回の測定結果の差は１．２と大きいことがわかる。本測定方法の測定誤差（同一サンプルでの測定結果の標準偏差）が０．４であることを考慮すると、バラツキを小さくするという点でも、窒素ガスを用いるような不活性雰囲気下での冷却が望ましい。不活性雰囲気としては、アルゴンガス等の希ガスまたは窒素ガスを用いた雰囲気が使用可能であるが、通常は窒素ガスを用いる。

単一銘柄の石炭（単味炭）の場合に表面張力を示す指標としては、表面張力分布の平均値、表面張力分布の標準偏差、表面張力分布のピーク値の表面張力、表面張力分布の最大表面張力と最小表面張力、表面張力分布の分布関数などが挙げられる。表面張力分布の平均値（γにオーバーラインをつけて示す）は、例えば下記（１０）式のように表される。

但し、γ：表面張力、ｆ（γ）：表面張力分布の頻度である。表面張力分布の標準偏差（σ_γ）についても、例えば（１１）式のように表される。

表面張力分布のピーク値の表面張力、表面張力分布の最小表面張力と最大表面張力については図２の５、６、７に示すとおりである。表面張力の分布関数については、表面張力分布と形状の似ている分布、例えば、正規分布、対数正規分布、Ｆ分布、χ２乗分布、指数分布、ガンマ分布、ベータ分布などが挙げられる。

表面張力の測定時期については、コークス製造のため石炭を配合する日の前、７日以内に測定することが望ましく、可能であればコークスを製造する直前に測定することがより望ましい。表面張力は石炭の分子構造に影響を受けるため、石炭の保存状態や風化により表面張力測定値が変化する可能性があるので、測定から配合までの時間が短いことが望ましいためである。また、同一種類の石炭でも、山元での性状調整や石炭のブレンドの程度により表面張力が変化する可能性があるため、入荷ごとに表面張力を測定することが望ましい。

表面張力を示す指標として（１０）式により導出される表面張力分布の平均値を用い、配合炭の界面張力を（４）式を用いて導出する場合の一例を以下に示す。ここにＡ炭、Ｂ炭という表面張力の異なる２種類の石炭があるとする。図３に示すように、Ａ炭８、Ｂ炭９を１：１で均一に配合してコークスを作成した場合、コークス内部のある平面１１では、Ａ炭８同士の界面１０ａ、Ｂ炭９同士の界面１０ｄ、Ａ炭８とＢ炭９由来の界面１０ｂ、１０ｃが存在することが考えられる。これらの界面をそれぞれａ−ａ界面、ｂ−ｂ界面、ａ−ｂ界面とすると、Ａ炭、Ｂ炭の界面張力は、ａ−ａ界面、ｂ−ｂ界面、ａ−ｂ界面の界面張力の影響を集約した値である必要がある。そこでＡ炭、Ｂ炭からなる配合炭の界面張力を、各界面の界面張力と各界面の存在確率を乗じたものの総和と定義する。具体的な導出式を下記（１２）式に示す。
γ_AB＝ｐ_aaγ_aa＋ｐ_abγ_ab＋ｐ_bbγ_bb ・・・（１２）
但し、γ_AB：Ａ炭、Ｂ炭からなる配合炭の界面張力、ｐ_aa：ａ−ａ界面の存在確率、ｐ_ab：ａ−ｂ界面の存在確率、ｐ_bb：ｂ−ｂ界面の存在確率、γ_aa：ａ−ａ界面の界面張力、γ_ab：ａ−ｂ界面の界面張力、γ_bb：ｂ−ｂ界面の界面張力である。各界面の界面張力はＡ炭、Ｂ炭の表面張力分布の平均値を（４）式に代入して導出できるものとする。各界面の存在確率はＡ炭、Ｂ炭の配合率により変化するものと考えられる。そこで各界面の存在確率をＡ炭、Ｂ炭の配合率の積より導出されるものとした。以下に詳細を示す。

ａ−ａ界面：Ａ炭配合率とＡ炭配合率を乗じて導出する。Ａ炭とＢ炭は１：１で配合しているので、配合率は両者とも５０％である。よって界面の存在確率は以下の（１３）式より２５％となる。
０．５×０．５＝０．２５ ・・・（１３）
ａ−ｂ界面：Ａ炭配合率とＢ炭配合率を乗じて導出する。ａ−ｂ界面とｂ−ａ界面を同じ界面とみなす。界面の存在確率は以下の（１４）式より５０％となる。
０．５×０．５＋０．５×０．５＝０．５ ・・・（１４）
ｂ−ｂ界面：Ｂ炭配合率とＢ炭配合率を乗じて導出する。界面の存在確率は以下の（１５）式より２５％となる。
０．５×０．５＝０．２５ ・・・（１５）
以上をまとめ、（１２）式中の界面の存在確率を配合率に書き改めた、界面張力の導出式を下記（１６）式に示す。
γ_AB＝ｗ_aｗ_aγ_aa＋ｗ_bｗ_bγ_bb＋２ｗ_aｗ_bγ_ab ・・・（１６）
但し、ｗ_a：Ａ炭の配合率、ｗ_b：ｂ炭の配合率である。

この考え方を２種以上の石炭の配合炭に拡張する。ｎ種類の石炭を配合する場合、各石炭の配合率の関係は下記（１７）式で表される。

但し、ｗ_i：１、２、・・・、ｉ、・・・ｎ炭の配合率である。ｉ炭とｊ炭により形成されるｉ−ｊ界面の存在確率は、ｗ_iとｗ_jの積で表される。界面の存在確率とその界面の界面張力との積の総和を配合炭の界面張力と定義しているので、配合炭の界面張力は（１８）式のように表される。

但し、γ_inter：配合炭の界面張力である。また、
γ_ij＝γ_ji ・・・（１９）
である。（１８）式を行列で書き表すと、（２０）式〜（２２）式になる。 なお、ｔは転置行列を表す記号である。

最初に述べたように、界面の接着強度は界面張力が小さいほど大きくなる。（４）式において、γ_ABを最小にするときの条件は、
γ_A＝γ_B ・・・（２３）
である。つまり表面張力が等しい石炭を配合した場合、界面張力が最小となる。これより、（２０）式を用いて界面張力の小さい配合を決定することは、石炭表面張力値の炭種による差が小さくなるように配合を決定することと同じことであるといえる。

さらに、本発明者らは（２０）式を用いる代わりに、配合炭を構成する各石炭の表面張力の分散から界面張力を推定する方法を見出した。これは過去２年間に実操業で採用された配合に対し、（２０）式より導出した界面張力と、配合炭を構成する各石炭の表面張力の分散の相関が非常に高いことを応用したものである。相関図を図４に示す。また配合炭を構成する各石炭の表面張力の分散を導出する式を下記（２４）式に、相関式を下記（２５）式に示す。

但し、σ_γ ²：配合炭を構成する各石炭の表面張力の分散、γ_i：１、２、・・・、ｉ、・・・ｎ炭の表面張力、ｗ_i：１、２、・・・、ｉ、・・・ｎ炭の配合率で（１７）式を満たすものである。実操業において配合計算をする場合にはしばしば表計算ソフトが用いられるが、（２０）式を用いて界面張力を計算する方法は、行列計算を含むため同一シート上での計算が難しく、計算が煩雑になる。しかし、（２５）式を用いる方法ならば表計算ソフト上での計算式が簡略化されるため、界面張力の管理をより一層容易に行うことができる。

界面張力を用いて高強度コークスを製造するためには、使用する石炭の配合構成により決定される、配合炭の界面張力の値をどのような値に制御すべきかが問題となる。理論上、界面張力を最小値とすることが石炭間の接着強度を高め、コークス強度を向上させる上で望ましい。しかし、実操業上は必ずしも最小値でなくとも所望のコークス強度が得られる場合が考えられる。よって、界面張力を変化させた配合を複数作成してコークス強度試験を行い、界面張力とコークス強度の関係を予め求めておき、所望のコークス強度が得られる界面張力の範囲内に配合炭の界面張力値が収まるよう配合を構成する方法が、界面張力を用いて高強度コークスを製造する方法として、配合構成の自由度が高く、好適である。

界面張力を制御して高強度コークスを製造する際には、従来の石炭性状パラメータであるビトリニット平均最大反射率（Ｒo）、ギーセラープラストメーターの最高流動度（ｌｏｇＭＦ）の制御と併用することが望ましい。これは、これら従来の石炭性状パラメータによるコークス強度推定がある程度の効果を与えるからであり、さらに、本発明によるコークス強度向上法がこれら従来の石炭性状パラメータとは異なる原理に基づくものだからである。実操業では配合に用いる石炭のビトリニット平均最大反射率（Ｒo）を配合率で加重平均した値を０．９０から１．３０の範囲に、また、ギーセラープラストメーターの最高流動度（ｌｏｇＭＦ）を配合率で加重平均した値を、２．３から２．８の範囲に制御して配合を決定している。この制御範囲内において、さらに界面張力の制御を加えることにより、コークス強度推定精度をより高め、より高強度なコークスを製造することが可能となる。

本発明者らは、ビトリニット平均最大反射率（Ｒo）の配合炭平均値とギーセラープラストメーターの最高流動度（ｌｏｇＭＦ）の配合炭平均値を一定に保ちつつ、（２０）式を用いて導出した界面張力γ_interを増加させた場合、γ_interが０．０３ｍＮ／ｍを超えると、γ_interが増加するに伴いコークス強度が低下することを見出した。このことから、ビトリニット平均最大反射率（Ｒo）の配合炭平均値とギーセラープラストメーターの最高流動度（ｌｏｇＭＦ）の配合炭平均値を配合の指標とする場合、従来よりもコークス強度を向上させるためには、γ_interを０．０３ｍＮ／ｍ以下に保つことが好ましいといえる。

また、本発明者らは上記の操業範囲内において、配合に用いる石炭のうち、低ＭＦ炭の配合率が高い場合、具体的にはｌｏｇＭＦ値が１．４以下の石炭の割合が３０ｍａｓｓ％以上の場合には、界面張力のコークス強度に及ぼす影響が大きくなることを見出した。この原因について以下に述べる。

石炭間の接着には界面張力だけでなく、流動性も影響を及ぼすことが知られている。低ＭＦ炭の配合率が低い場合には各石炭が流動して互いに溶融し合うため、接着には界面張力だけでなくこの溶融性も大きく影響を及ぼす。低ＭＦ炭の配合率が高いときには、一方の石炭が溶融しても、もう一方の石炭が低ＭＦ炭だと溶融しないため、流動性による接着効果が小さくなり、結果として界面張力が接着に寄与する割合が大きくなると考えられる。これが原因となり、低ＭＦ炭の配合率が高い場合においては、界面張力のコークス強度に及ぼす影響が大きくなっていると考えられる。近年強粘結炭価格の高騰を受けＭＦの低い非微粘結炭の使用量が増加しており、ｌｏｇＭＦ値が１．４以下の石炭の割合が３０ｍａｓｓ％以上の配合になることが従来以上に多くなっている。したがって近年の石炭需給状況を鑑みると、本技術は非微粘結炭多量配合下でのコークス強度向上技術として非常に効果的である。同様の傾向は、配合炭のＭＦが通常よりも低い場合にも認められた。具体的には配合炭の加重平均ｌｏｇＭＦが２．０以上、２．３未満の範囲では、コークス強度の低下を抑止するためにはγ_interを０．０２ｍＮ／ｍ以下に保つことが好ましい。

「石炭の種類」という場合、山元が販売している銘柄名での分類を用いることができる。ただし、山元によっては異なる産出場所や炭層から採掘した石炭を配合したものを同一銘柄として販売することがあり、産出場所や炭層が異なる場合には一般に石炭性状も異なるため、本発明においては産出場所や炭層毎に石炭の種類が異なるものとしてとして扱うことが好ましい。このような場合には、本発明で言う「石炭の種類（炭種）」とは、銘柄名にとらわれないものとし、山元が販売している一つの銘柄の石炭であっても、様々な種類の石炭を配合した配合炭とみなして２種以上の石炭として扱い本発明を適用することができる。なお、炭層とは、ある地点において地層中に一般に複数の層に分かれて層状に存在する石炭のそれぞれの層のことを指す。近接した地点の近接した炭層から産出された石炭であって、その性状に実質的な差がないと判断される場合には、同じ種類の石炭として評価してもよい。

本発明方法は、通常の石炭の配合だけでなく成型炭配合にも適用することができる。また、２種以上の石炭の他に、ピッチ、オイルコークス、粉コークス、ダスト、廃プラスチック、その他バイオマスなどを添加材として少量添加するときにも同様に本発明方法を適用できる。ここで少量添加とは、添加材を総石炭量に対して最大１０ｍａｓｓ％程度、通常は５ｍａｓｓ％以下を添加することである。少量の添加であるので、本発明方法の実施にあたっては、添加材の存否に拘らず石炭間の界面張力のみから石炭の配合割合を決定する管理指標を得ることもできる。

以上のように、石炭の界面張力は石炭間の接着強度、さらにはコークス強度を評価できる指標として好適に利用できる。例えば、界面張力とコークス強度の関係を予め求めておき、配合炭の界面張力が所望のコークス強度を示す界面張力の範囲内となるように石炭を配合することによって、石炭間の接着強度を高め、コークス強度を向上させることができる。また、この界面張力を新しいパラメータとしてコークス強度推定式に導入することにより、従来の指標とは異なる観点からのコークス強度の推定が可能である。従って、界面張力を考慮することにより、コストを大幅に増加させること無く、高強度コークスの製造が可能となる。

［実施例１］
界面張力に基づき高強度コークスを製造した例を示す。従来の石炭性状パラメータには依存しない高強度コークスの製造条件を明らかにするため、従来の石炭性状パラメータを一定にした条件下で実験を行った。１３種類の石炭（炭種Ａ〜Ｍ）を用意し、まずこれらの石炭に対して性状試験を実施し、従来の石炭性状パラメータであるビトリニット平均最大反射率（Ｒo）、ギーセラープラストメーターの最高流動度（ｌｏｇＭＦ）、そしてフィルム・フローテーション法による表面張力を測定した。平均最大反射率はＪＩＳＭ８８１６（石炭ビトリニットの平均最大反射率）、ギーセラー最高流動度はＪＩＳＭ８８０１の方法で測定した。フィルム・フローテーション法による表面張力の測定には、石炭を粒径２００μｍ以下に粉砕し、３℃／ｍｉｎで５００℃まで加熱し、液体窒素で急冷後、１５０μｍ以下に粉砕し、乾燥窒素気流中１２０℃で２時間真空乾燥した試料を用いた。フィルム・フローテーション法での表面張力測定に利用する液体には安価かつ取り扱いが簡便なエタノールを用いた。測定した表面張力分布より（１０）式を用いて表面張力分布の平均値を導出し、この表面張力分布の平均値を石炭の表面張力の指標とした（γ）。性状試験結果を元に、界面張力値の異なる４水準の配合（配合Ａ〜Ｄ）を決定した。コークス強度に影響を及ぼす他のパラメータの影響を除外するため、従来コークス強度推定に利用されているパラメータであるビトリニット平均最大反射率（Ｒo）の配合炭加重平均値、ギーセラープラストメーターの最高流動度（ｌｏｇＭＦ）の配合炭加重平均値が各水準で一定となるよう、ＡからＭまでの石炭の配合率を調整した。Ｒoの配合炭平均値、ｌｏｇＭＦの配合炭平均値の値は、実操業で採用されている値とした。界面張力（γ_inter）の導出には（２０）式を用いた。１３種類の石炭の性状を表２、配合率を表３、配合炭の性状を表４に示す。

界面張力のコークス強度に及ぼす影響を検証するため、試験コークス炉でコークスを製造し、評価を行なった。表３に記した４水準の配合炭１６ｋｇを、粒度３ｍｍ以下１００ｍａｓｓ％、水分８ｍａｓｓ％に調整し、嵩密度７５０ｋｇ／ｍ³に充填し、電気炉で乾留した。炉壁温度１１００℃で６時間乾留後、窒素冷却し、ドラム強度試験を実施した。ＪＩＳ Ｋ２１５１の回転強度試験法に基づき、１５ｒｐｍ、１５０回転後の粒径１５ｍｍ以上のコークスの質量割合を測定し、回転前との質量比×１００をドラム強度ＤＩ１５０／１５として算出した。

界面張力（γ_inter）とドラム強度の関係を図５に示す。図５によれば、界面張力が小さいほどドラム強度が高くなる傾向があることが分かる。ただし、界面張力が０．０３ｍＮ／ｍ以下の場合は界面張力の変化に対し強度はほぼ一定であった。本実施例における４水準の配合においては従来コークス強度推定に利用されているパラメータ（Ｒoの配合炭加重平均値、ｌｏｇＭＦの配合炭加重平均値）はほぼ等しいため、この結果は従来知見では推測不可能であったといえる。また、コークスのＣＯ_２反応後強度（ＩＳＯ１８８９４法に準拠して測定）も、例えば配合Ｂで６４．５、配合Ｃで６３．４と、界面張力が０．０３ｍＮ／ｍを超える条件で強度が低下した。よって界面張力によりコークス強度を充分に向上させるためには、少なくとも界面張力を０．０３ｍＮ／ｍ以下に制御すればよいことがわかる。すなわち、複数の石炭を配合してコークスを製造する場合、従来の石炭性状パラメータを調整するとともに、配合炭の界面張力が小さくなるように、少なくとも０．０３ｍＮ／ｍ以下にして配合することで、従来以上に高強度のコークスを製造可能であることが示された。以上の結果より、本発明方法を用いて配合条件を決定することで、従来以上に高強度を有するコークスが製造できることが明らかとなった。

［実施例２］
低ＭＦ炭配合率が高い配合条件下において、界面張力を制御することによって高強度コークスを製造した例を示す。８種類の石炭を用意し、まずこれらの石炭に対して性状試験を実施した。測定項目は、上記の［実施例１］と同様に、Ｒo（最大平均反射率）、ｌｏｇＭＦ、表面張力とした。測定方法も［実施例１］と同様である。測定した表面張力分布より（１０）式を用いて表面張力分布の平均値を導出し、この表面張力分布の平均値を石炭の表面張力の指標とした（γ）。性状試験結果を元に、界面張力の異なる５水準の配合（配合Ｅ〜Ｉ）を決定した。コークス強度に影響を及ぼす他のパラメータの影響を除外するため、従来コークス強度推定に利用されているパラメータであるＲoの配合炭加重平均値、ｌｏｇＭＦの配合炭加重平均値は各水準で一定となるよう、各石炭の配合率を調整した。また、ｌｏｇＭＦ値が１．４以下の石炭の割合が３０ｍａｓｓ％以上となるよう配合を決定した。Ｒoの平均値の配合炭加重平均値、ｌｏｇＭＦの配合炭加重平均値の値は、実操業で採用されている値とした。界面張力として、（２０）式で定義されるγ_interを用いた。８種類の石炭の性状を表５、配合率を表６、配合炭の性状を表７に示す。

界面張力のコークス強度に及ぼす影響を検証するため、［実施例１］と同様に乾留試験を行い、ドラム強度試験を実施した。界面張力（γ_inter）とドラム強度の関係を図６に示す。

図６によれば、低ＭＦ炭を３０ｍａｓｓ％以上多量に配合した時も、［実施例１］と同じく界面張力が小さいほどドラム強度が高くなる傾向が読み取れる。図６には参考までに［実施例１］の結果もｌｏｇＭＦ１．４以下の石炭配合率３０ｍａｓｓ％未満として併せて示してある。なお、コークスのＣＯ_２反応後強度（ＩＳＯ１８８９４法に準拠して測定）もドラム強度と同様の傾向を示し、例えば配合Ｉで６３．６に対し、配合Ｇで６２．５と界面張力が高くなると強度が低下する結果となった。［実施例１］の結果を［実施例２］の結果、つまりｌｏｇＭＦが１．４以下の石炭配合率が３０ｍａｓｓ％以上の結果と比較すると、ｌｏｇＭＦ１．４以下の石炭配合率を高めることで、強度を低下させない界面張力の範囲が０．０３ｍＮ／ｍから０．０１ｍＮ／ｍと狭くなっている。したがって、低ＭＦ炭の配合率が高い場合、具体的にはｌｏｇＭＦ値が１．４以下の石炭の割合が３０ｍａｓｓ％以上の場合には、従来のコークス性状パラメータの最適化に加え、配合炭の界面張力が小さくなるように、少なくとも０．０１ｍＮ／ｍ以下にして配合することで、従来以上に高強度のコークスを製造可能であることが示された。以上の結果より、本発明方法を用いて配合条件を決定することで、従来以上に高強度を有するコークスが製造できることが明らかとなった。

［実施例３］
配合炭を構成する各石炭の表面張力の分散から界面張力を推定し、その界面張力を制御することによって高強度コークスを製造した例を示す。測定項目、強度試験結果は［実施例１］、［実施例２］と同じ値を用い、界面張力の導出のみ（２５）式を用いるものとする。配合ＡからＩにおいて、（２５）式を用いて界面張力を導出した結果を表８に示す。

表８には（２０）式で導出したγ_interも参考までに併せて示している。（２０）式で導出したγ_interと（２５）式で導出したγ_interはほぼ一致することが表８より確認できた。よって（２５）式により推定した界面張力とドラム強度の関係も［実施例１］、［実施例２］とほぼ一致すると考えられる。以上の結果より、（２５）式により界面張力を推定し、配合条件を決定することで、従来以上に高強度を有するコークスが製造できることが明らかとなった。

［実施例４］
実施例１〜３とは異なる銘柄または異なるロットの１８種類の石炭を用いて配合炭の流動性が低い条件でのコークス強度への配合炭表面張力の影響を調査した。用いた石炭の性状を表９に示す。

表９の性状試験結果を元に、ｌｏｇＭＦ配合炭平均値がそれぞれ２．００、２．３０、２．５０で、かつ各水準に対し界面張力が０．０１〜０．０２ｍＮ／ｍの配合と０．０４〜０．０５ｍＮ／ｍの計６水準の配合を決定した。また、界面張力として、（１）式で定義されるγｉｎｔｅｒを用いた。そして、コークス強度に影響を及ぼす他のパラメータの影響を除外するため、従来コークス強度推定に利用されているパラメータであるビトリニット平均反射率（Ｒｏ）の配合炭平均値は各水準で一定となるよう、Ｐ炭からｇ炭までの石炭の配合率を調整した。配合炭のＲｏまたはｌｏｇＭＦの加重平均値は、例えばｌｏｇＭＦの場合、式（２６）で求められる。

但し、ｍｉ：石炭ｉのｌｏｇＭＦ値（ギーセラー最高流動度の対数値）、ｗｉ：石炭ｉの配合率、ｍｃ：配合炭のｌｏｇＭＦ値（最高流動度の対数値）であり、かつ式（１７）を満たす。石炭の配合率と配合炭の性状を表１０に示す。

上記の実施例と同様にコークスを製造し、コークス強度を評価した。表１０に記した６水準の配合に対しドラム強度測定試験を実施した。ＭＦとドラム強度の関係を図７に示す。図７によれば、界面張力が０．０１〜０．０２ｍＮ／ｍの水準ではＭＦがｌｏｇ（ＭＦ／［ｄｄｐｍ］）＝２．０でもｌｏｇ（ＭＦ／［ｄｄｐｍ］）＝２．５の場合に比べてコークス強度はほとんど低下していないが、０．０４〜０．０５ｍＮ／ｍの水準ではｌｏｇ（ＭＦ／［ｄｄｐｍ］）＝２．０で低下した。これより、配合炭の界面張力を０．０１〜０．０２ｍＮ／ｍにすることによって、流動性の低下によってコークス強度が低下し始める点（流動性遷移点）がｌｏｇ（ＭＦ／［ｄｄｐｍ］）＝２．０まで低下することが明らかである。よって、従来の配合では十分な強度のコークスが得られないｌｏｇ（ＭＦ／［ｄｄｐｍ］）＝２．０の配合でも、配合炭の界面張力を０．０２ｍＮ／ｍ以下にすることによって、強度低下を抑止できることが示された。なお、この時、コークスのＣＯ_２反応後強度（ＩＳＯ１８８９４法に準拠して測定）も同様の傾向を示し、ｌｏｇ（ＭＦ／［ｄｄｐｍ］）＝２．０の配合でも、界面張力を０．０２ｍＮ／ｍ以下にすることによって強度の低下を抑止できた。以上の結果より、本発明を用いて配合条件を決定することで、従来水準よりも流動性遷移点を低下させ、従来高強度コークスが製造できなかった水準まで配合炭のＭＦを低下しても高強度コークスが製造できることが明らかとなった。

［実施例５］
実施例１〜４と同様に、複数種類の石炭を組み合わせて種々の加重平均Ｒｏ、加重平均ｌｏｇＭＦ、界面張力を持つ配合炭を調製し、コークスを製造してコークス強度の評価を行なった。この時配合炭の界面張力は（２）式に基づいて計算した。配合炭性状と、得られたコークスの強度測定結果を表１１に示す。

この結果より、広い範囲の配合炭組成において、配合炭の界面張力値（γｉｎｔｅｒ）が０．３０を超えるとコークス強度の低下が起こることが認められ、配合炭の界面張力を０．０３ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましいことがわかる。

［実施例６］
石炭の熱処理温度を変えて実施例１の方法と同様に熱処理石炭の試料を調製し、その表面張力を測定すると、軟化溶融温度以上の温度域において、熱処理温度が高くなるほど、表面張力の値が大きくなる傾向が認められた。例えば、表１２に示すように、熱処理温度を、４００℃、４５０℃、５００℃、６００℃、８００℃とした時、Ｃ炭の表面張力はそれぞれ３３．０、３５．５、４１．１、４５．２、５２．３ｍＮ／ｍとなり、Ｍ炭の表面張力は、３０．４、３２．４、３７．６、４２．２、４８．７ｍＮ／ｍとなった。表２に示した他の石炭も各温度において概ねＣ炭とＭ炭の表面張力の間の値となった。

このように、熱処理石炭の表面張力は熱処理温度の上昇に伴い単調に増加する傾向があることが見出されたが、特に、４５０℃以上では測定したすべての石炭において、軟化溶融温度の上昇に伴う表面張力の単調増加傾向（温度に対し一次の相関に近い傾向）が認められた。この傾向を利用すると、ある石炭について、２点以上の熱処理温度で調製した試料で測定した表面張力と熱処理温度の相関関係から、その熱処理温度の範囲内に入る任意の温度での表面張力を精度よく推算することが可能となる。従って、ある熱処理石炭の表面張力はこのように推算してもよい。熱処理温度を変えた場合の配合炭の界面張力の値γｉｎｔｅｒを計算すると、表１３に示すように、４００℃に処理した熱処理石炭から求められた各石炭の表面張力の値から（２０）式により求められた配合炭Ｂの界面張力γｉｎｔｅｒは０．０２３ｍＮ／ｍであり、４５０℃、６００℃、８００℃熱処理の場合でもそれぞれ、０．０２３ｍＮ／ｍ、０．０２５ｍＮ／ｍ、０．０２６ｍＮ／ｍとなり、熱処理温度による大きな違いは認められなかった。配合炭Ｃの場合も同様に、４００℃、４５０℃、６００℃、８００℃の熱処理石炭の表面張力からもとめた配合炭の界面張力はそれぞれ０．０３４ｍＮ／ｍ、０．０３６ｍＮ／ｍ、０．０３９ｍＮ／、０．０３９ｍｍＮ／ｍであり、やはり熱処理温度による大きな違いは認められなかった。すなわち、熱処理温度を変えた場合でも配合炭の界面張力を０．０３ｍＮ／ｍ以下にして配合することで、高強度のコークスを製造可能であることがわかる。なお、上述のように熱処理石炭の表面張力の値は熱処理温度の影響を受けるため、配合炭の界面張力の計算にあたっては、すべての銘柄の石炭について同じ熱処理温度で処理した試料について求めた、あるいは推算した表面張力の値を用いて計算する必要がある。

１ 気相
２ 液体
３ 試料粒子
４ 表面張力
５ 表面張力分布のピーク値
６ 表面張力分布の最小表面張力
７ 表面張力分布の最大表面張力
８ 石炭Ａ
９ 石炭Ｂ
１０（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ） 石炭同士の接触界面
１１ 石炭Ａ、石炭Ｂからなる配合炭で製造したコークス内部の断面模式図

Claims (10)

1. ２種以上の石炭を配合して配合炭を形成し、前記配合炭を乾留するコークスの製造方法において、予め２種以上の石炭を配合した配合炭の界面張力と、前記配合炭を乾留して製造したコークスのコークス強度との関係を求めておき、各石炭の表面張力から配合炭の界面張力を導出し、前記予め求めた配合炭の界面張力とコークス強度との関係を用いて配合炭の界面張力が所望のコークス強度を示す範囲内となるように、前記石炭の配合割合を決定することからなるコークスの製造方法。
2. 前記石炭の表面張力が、軟化溶融開始温度以上、コークス化温度以下に加熱後、不活性雰囲気下で冷却した前記石炭を試料として測定することで得られる請求項１に記載のコークスの製造方法。
3. 前記石炭の表面張力が、３５０℃〜８００℃に加熱後、不活性雰囲気下で冷却した石炭を試料として測定することで得られる請求項２に記載のコークスの製造方法。
4. 前記配合炭の界面張力の導出が、各石炭の表面張力を用いて下記（１）式より界面張力γ_interを導出することからなる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のコークスの製造方法。
   

   
5. 前記配合炭の界面張力の導出が、各石炭の表面張力を用いて下記（２）式より界面張力γ_interを導出することからなる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のコークスの製造方法。
   

   
6. 前記界面張力γ_interが０．０３ｍＮ／ｍ以下となるように前記石炭の配合割合を決定することからなる請求項４または請求項５に記載のコークスの製造方法。
7. ２種以上の石炭を配合して配合炭を形成し、前記配合炭を乾留するコークスの製造方法において、下記（１）式または（２）式により求められる配合炭の界面張力γ _inter の少なくともいずれかが０．０３ｍＮ／ｍ以下となるように石炭の配合割合を決定することからなるコークスの製造方法。
   

   

   
8. 配合炭の加重平均Ｒｏが０．９０〜１．３０％の範囲で、かつ配合炭の加重平均ｌｏｇＭＦが２．３以上２．８以下の範囲である配合炭とする請求項６または請求項７に記載のコークスの製造方法。
   ここで、Ｒｏは平均最大反射率であり、ＭＦはギーセラー最高流動度である。
9. 配合炭の加重平均Ｒｏが０．９０〜１．３０％の範囲で、かつ配合炭の加重平均ｌｏｇＭＦが２．０以上２．３未満の範囲である配合炭とし、前記界面張力γ_interが０．０２ｍＮ／ｍ以下となるように前記石炭の配合割合を決定することを特徴とする請求項４、請求項５、請求項７のいずれかに記載のコークスの製造方法。
   ここで、Ｒｏは平均最大反射率であり、ＭＦはギーセラー最高流動度である。
10. ｌｏｇＭＦ値が１．４以下の石炭の配合率が３０ｍａｓｓ％以上の配合炭とし、前記界面張力γ_interが０．０１ｍＮ／ｍ以下となるように前記石炭の配合割合を決定することを特徴とする請求項４、請求項５、請求項７のいずれかに記載のコークスの製造方法。
    ここで、ＭＦはギーセラー最高流動度である。

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