CN103987812B - 焦炭的制造方法 - Google Patents

Abstract

将2种以上的煤进行混合而形成混煤，干馏上述混煤，从而制造焦炭。使用煤间的界面张力作为确定所述混合时煤的混合比例的管理指标。可以在不增加混煤的原料成本的情况下提高焦炭强度。

Description

焦炭的制造方法

技术领域

本发明涉及强度高的高炉用焦炭的制造方法。

背景技术

高炉用焦炭(blast furnace coke)在高炉内被用作还原剂、热源、以及用于保持通气性的支撑材料，近年来为了实现在低还原剂比(low reducing agentrate)下的稳定作业，已将目标指向高强度焦炭的制造。制造高炉用焦炭时，通常混合多种(10种以上)煤进行使用，因此一直以来都在研究用混煤(blended coal)作为原料而制造的焦炭强度推定法。例如，已知有以下(a)～(c)的方法。

(a)用基质强度(strength of coke matrix)和流动性作为指标的焦炭强度推定法

是用作为煤性状的镜质体平均最大反射率(Ro的平均值，以下简记为Ro)和吉泽勒塑性仪的最高流动度(MF)两个指标作为参数来推定焦炭强度的混合理论，目前被普遍使用。

(b)使用NMR的焦炭强度推定法

是使用由NMR(Nuclear Magnetic Resonance)测定的表示煤的粘结成分量的指标和表示煤的粘结成分粘度的指标的焦炭强度推定法(例如，参见专利文献1)。

(c)用混合效果系数作为指标的焦炭强度推定法

其指出虽然煤的性质因产地、煤矿、煤层而发生变化，但是混合不同种的煤制造焦炭时，煤之间存在相互作用。

对于上述(a)、(b)等中使用的常规焦炭强度推定式，由于混合2种煤时的焦炭强度按各物性值的加权平均值进行推定，因此大多数情况下不包括相互作用导致的强度提高效果，即混合效果。与此相对，作为推定混合效果的方法，已知有将多种煤组成的混煤的焦炭特性作为各种煤中的2种的组合的集合，把其焦炭特性与各单一煤焦炭特性的加权平均的偏差作为混合效果系数来制作焦炭强度推定式的方法(例如，参见专利文献2)。混合效果系数可以通过实测或推测来求出。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-294250号公报

专利文献2：日本特开平9-255966号公报

非专利文献

非专利文献1：J.K.Spelt and D.Li,“The equation of state approach tointerfacial tentions,in Applied Surface Thermodynamics”,A.W.Neumann andJ.K.Spelt(Eds),Advances in Chemistry Series,vol.63,Marcel Dekker,New York,1996年,p.239-292

非专利文献2：D.W.Fuerstenau“Internatinal Journal of Mineral Processing,20”1987年,p.153

发明内容

发明要解决的课题

作为用于制造高强度焦炭的焦炭强度推定法，虽然提出了如上所述的方法，但是为了使用方法(a)制造高强度焦炭，需要镜质体平均最大反射率(Ro)和吉泽勒塑性仪的最高流动度(MF)高的煤。这种煤的价格高，在成本上升方面是个问题。另外,使用缺乏流动性的非微粘结煤时，由于表征流动性的指标的检测灵敏度低，测定非常困难，还存在着测定值变得没有意义的问题。

另外,方法(b)着眼于煤的流动性及粘度，由于其是使最高流动度(MF)的检测灵敏度提高的指标，结果与(a)同样地出现了成本问题。另外,装置本身昂贵且特殊，缺乏简便性。

另外，方法(c)通过使用混合效果系数，可以更准确地推定焦炭强度，但是由于使用以往焦炭强度式的参数，仍然未脱离以往方法的范围，并不能解决成本问题。另外,虽说评价了煤粒子的相互作用，但并不是基于与煤的粘接性有关的物性的评价，因此强度的推定精度不足，此外还存在着通过实测求出混合效果系数时缺乏简便性的问题。

本发明是为了解决如上所述问题而进行的，其目的在于提供在抑制混煤的原料成本增加的同时可以提高焦炭强度的焦炭制造方法。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明的特征如下。

(1)焦炭的制造方法，该方法包括：混合2种以上的煤而形成混煤，并干馏前述混煤的焦炭制造方法中，使用煤间的界面张力作为确定上述混合时煤的混合比例的管理指标。

(2)(1)中所述的焦炭的制造方法，其中，所述煤的混合比例的确定包括：使用各煤的表面张力导出煤间的界面张力，预先求出混合了2种以上煤而成的混煤的界面张力与对所述混煤进行干馏而制造的焦炭的焦炭强度的关系，并利用该关系来确定煤的混合比例，使得混煤的界面张力为显示出所期望的焦炭强度的范围内。

(3)(2)中所述的焦炭的制造方法，其中，所述煤的表面张力是使用加热至开始软化熔融的温度以上且焦炭化温度以下的稳定后，在非活性气氛下冷却而得到的上述煤作为试样进行测定而得到的。

(4)(3)中所述的焦炭的制造方法，其中，所述煤的表面张力是将加热到350℃～800℃后在非活性气氛下冷却而得到的煤作为试样进行测定而得到的。

(5)(2)至(4)中任一项所述的焦炭的制造方法，其中，所述煤间的界面张力的导出包括：使用各煤的表面张力由下述式(1)来导出界面张力γinter，

[数学式1]

γ_inter＝WTW^t   ···(1)

其中，

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{ij}}={\mathrm{\γ}}_i+{\mathrm{\γ}}_j-2\exp \left[{-\mathrm{\β}({\mathrm{\γ}}_i-{\mathrm{\γ}}_j)}^2\right]\sqrt{{\mathrm{\γ}}_i{\mathrm{\γ}}_j}$

γ_ij＝γ_jt

W＝(w₁ w₂ … w_t … w_n)

$\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_i=1$

γi：煤i的表面张力

γij：煤i、煤j的界面张力

wi：煤i的混合率

γinter：混合了煤1、2、…、i、…、n时的界面张力。

(6)(2)至(4)中任一项所述的焦炭的制造方法，其中，所述煤间的界面张力的导出包括：使用各煤的表面张力由下述式(2)导出界面张力γinter，

[数学式2]

γ_inter＝0.032σ_γ ²   ···(2)

其中，

${{\mathrm{\σ}}_r}^2=\frac{100}{100\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_t-1}[\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{{\mathrm{\γ}}_i}^2{w}_t-\frac{{\left(\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\γ}}_i{w}_t\right)}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_t}]$

$\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_i=1$

γi：煤i的表面张力

wi：煤i的混合率

γinter：混合了煤1、2、…、i、…、n时的界面张力

σγ2：构成混煤的各煤的表面张力的方差。

(7)(5)或(6)中所述的焦炭的制造方法，其中，按照使上述界面张力γinter为0.03mN/m以下的方式来确定煤的混合比例。

(8)(7)中所述的焦炭的制造方法，其中，使用加权平均Ro为0.90～1.30％的范围、且加权平均logMF为2.3以上且2.8以下的范围的混煤，其中Ro为平均最大反射率，MF为吉泽勒最高流动度。

(9)(5)或(6)中所述的焦炭的制造方法，其中，在加权平均Ro为0.90～1.30％的范围、且加权平均logMF为2.0以上且小于2.3的范围的混煤的情况下，按照界面张力γ_inter为0.02mN/m以下的方式来确定所述煤的混合比例，其中Ro为平均最大反射率，MF为吉泽勒最高流动度。

(10)(5)或(6)中所述的焦炭的制造方法，其中，logMF值为1.4以下的煤的混合率为30质量％以上时，按照界面张力γ_inter为0.01mN/m以下的方式来确定上述煤的混合比例，其中MF为吉泽勒最高流动度。

发明的效果

本发明方法通过考虑煤粒子间的表面张力引起的粘接强度来推定焦炭强度，使用该推定方法来确定每个品种煤的混合比例。即，本发明方法使用与以往不同的指标来制造焦炭。因此，具有如下所述的效果。

(a)焦炭强度推定式的推定精度提高，可以按照对以往的煤性状参数来说想不到的混合条件来制造焦炭。

(b)另外,煤性状参数的增加导致原料购买的自由度提高，可以在不增加原料成本的情况下提高焦炭强度。

(c)还有，由于本发明方法也能够适用于用吉泽勒塑性仪难以评价的流动性低的非微粘结煤，因此可进一步提高原料煤混合的自由度。

附图说明

图1是表示利用薄膜浮选法的表面张力测定原理的图。

图2是用频度分布曲线表示表面张力分布的图表。

图3是将2种煤按1：1混合时焦炭内部存在的平面的示意图。

图4是表示构成混煤的各煤的表面张力的方差和界面张力的关系的图表。

图5是表示界面张力对转鼓强度产生的影响的图表。

图6是表示大量混合低MF煤时、界面张力对转鼓强度产生的影响的图表。

图7是表示由实施例4制造的焦炭的转鼓强度和混煤logMF之间关系的图。

符号说明

1   气相

2   液体

3   试样粒子

4   表面张力

5   表面张力分布的峰值

6   表面张力分布的最小表面张力

7   表面张力分布的最大表面张力

8   煤A

9   煤B

10  (10a、10b、10c、10d)煤之间的接触界面

11  用煤A、煤B构成的混煤制造的焦炭内部的截面示意图

具体实施方式

煤通过干馏而软化熔融并相互熔结，就制成了焦炭。因此，可以认为煤粒子间的粘接强度对焦炭强度产生影响。

一般来说，粘接界面的界面张力越小则煤粒子间的粘接强度越大。所谓界面张力，正如其单位为mN/m所表示那样，可认为是界面上存在的自由能。因此，存在界面张力是指在界面上存在作为力而产生作用的自由能。所以，界面张力大时会导致粘接界面处容易破坏。本发明考虑到煤粒子间的粘接强度对界面张力产生影响，用界面张力作为指标来评价煤粒子间的粘接强度，但是界面张力的测定困难是个问题。

虽然希望对界面张力不同的品种的煤粒子间界面进行直接测定，但该测定基于现有技术来说非常困难。因而本发明中采用以下所示的基于各品种煤的表面张力来推定界面张力的方法，利用该界面张力来确定煤的混合比例。但是，用于达到焦炭强度推定目的的适宜的表面张力的测定条件、以及由表面张力推定界面张力的方法、还有它们对焦炭强度的影响度等都是不清楚的。发明人对这些因素进行了研究，发现了推定焦炭强度的有效方法，从而完成了本发明。

界面张力可以通过所粘接的物质的表面张力来导出。对于不同物质A、B，物质A-B间的界面张力可以从物质A、物质B的表面张力求出，例如，可以使用Girifalco-Good式按下述式(3)求出。

[数学式3]

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{AB}}={\mathrm{\γ}}_A+{\mathrm{\γ}}_B-2\mathrm{\φ}\sqrt{{\mathrm{\γ}}_A{\mathrm{\γ}}_B}\·\·\·\left(3\right)$

其中，γA、γB：物质A、B的表面张力，γAB：物质AB间的界面张力，φ：相互作用系数。φ可以通过实验求出，已知其根据物质A、B不同而变化。

另外,Li和Neumann(D.Li、A.W.Neumann)假定γA、γB的值偏离越大则φ的值就越大，提出了将式(3)扩展后的下述式(4)。

[数学式4]

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{AB}}={\mathrm{\γ}}_A+{\mathrm{\γ}}_B-2\exp \left[{-\mathrm{\β}({\mathrm{\γ}}_A-{\mathrm{\γ}}_B)}^2\right]\sqrt{{\mathrm{\γ}}_A{\mathrm{\γ}}_B}...\left(4\right)$

其中，β：常数。β是通过实验导出的值，Li和Neumann计算为0.0001247(m2/mJ)2(参见非专利文献1)。因此，煤A、B间的界面张力可以通过测定煤A、B的表面张力，并代入式(3)或式(4)来导出。使用式(3)时，φ的值必须通过实验求出，因此从简化界面张力的导出的意义上来说，希望使用推定φ值的式(4)。

考虑到焦炭化过程中煤粒子间的粘接强度，受到了开始软化熔融直到发生焦炭化的煤的表面张力的影响。因此，希望测定软化熔融状态下煤的表面张力。但是，测定煤实际软化熔融而熔结时的表面张力是困难的。本发明人的研究结果发现，通过在达到煤软化熔融温度前隔绝空气，即在非活性气氛中对煤进行加热后，用10℃/秒钟以上的冷却速度骤冷后，测定试样的表面张力，可以推定软化熔融状态下煤的表面张力。

对于所述煤的加热温度，由于考虑到表面张力会对煤粒子间的粘接产生影响，将其设定为：从煤开始软化熔融、粘接、固化、直到焦炭化结束的焦炭化温度的温度域，即从开始软化熔融的350℃以上、直到焦炭化结束的800℃的温度域是适宜的。在作为加热温度的350℃～800℃中，虽然特别有助于粘接的温度是软化熔融时的温度，但是焦炭制造中使用的煤的软化熔融温度域为350～500℃，所有种类煤都发生软化熔融的温度为500℃，因此作为加热温度特别优选为500℃附近的480～520℃。还有，经过热处理的煤的表面张力与煤的表面张力有某种程度的相关性，因此可以使用煤的表面张力求出界面张力。

对加热后的煤进行骤冷的原因是为了保持软化熔融状态时的分子结构，从分子结构不发生变化方面考虑，优选按10℃/秒钟以上的冷却速度进行骤冷。作为骤冷方法，有使用液氮、冰水、水、氮气这样的非活性气体的方法等。气体冷却时冷却达到试样内部耗费时间，冷却速度有分布，另外,通过冰水、水冷却时水分附着会对表面张力的测定产生影响，考虑到上述各点，优选使用液氮进行骤冷。

作为表面张力的测定方法，已知有静滴法(sessile drop method)、毛细管上升法、最大泡压法、液体比重法、悬滴法、环法(ring method)、平板(Wilhelmy)法、扩张/收缩法、滑落法、薄膜浮选(Film Flotation)法等。煤由各种分子结构构成，可预测其表面张力也不一样，因此特别优选使用能够进行表面张力分布评价的薄膜浮选法(参见非专利文献2)。薄膜浮选法是能够测定固体表面张力的方法。

用图1对薄膜浮选法的基本原理进行说明。薄膜浮选法是应用了以下考虑的方法：使粉碎的试样粒子3从气相1下落到液体2的表面上，试样粒子3即将浸渍在液体2中时(在图1中央的试样粒子的情况下，接触角大致等于0°时)，设定试样粒子和液体的表面张力相等。图1中的箭头4表示试样粒子3的表面张力。图1中央的白箭头表示浸渍的方向，水平方向的箭头在左侧(H侧)表示液体的表面张力高，在右侧(L侧)表示液体的表面张力低的情况。使试样粒子下落到表面张力不同的各种液体中，求出相对于液体呈现漂浮的各试样粒子的质量比例，将其结果表示成频度分布曲线，从而可以得到如图2所示的表面张力分布。还有，用薄膜浮选法直接求出的表面张力是临界表面张力(critical surface tension)(接触角为0°时的液体表面张力)，可以按以下方式由临界表面张力求出煤的表面张力。在γS：固体(煤)的表面张力，γL：液体的表面张力，γSL：界面张力，γC：临界表面张力，φ：(煤和液体的)相互作用系数的情况下，可由上述式(3)得到式(5)

γ_SL＝γ_S+γ_L-2φ(γ_Sγ_L)^0.5      ···(5)

由杨(Young)式得到式(6)。

γ_S＝γ_Lcosθ+γ_SL      ···(6)

由式(5)、式(6)导出式(7)。

1+cosθ＝2φ(γ_S/γ_L)^0.5      ···(7)

如果将θ＝0°和γL＝γC代入式(7)，则得到式(8)。

1+1＝2φ(γ_S/γ_c)^0.5      ···(8)

如果对式(8)的两边进行平方，则得到式(9)。

φ²γ_S＝γ_C      ···(9)

可以由式(9)的临界表面张力γ_C和φ求出煤的表面张力γ_S。虽然薄膜浮选法中使用的液体和煤的结构差异较大，但是可以认为与该差别相比，煤的种类(煤种类)导致的差别小。相互作用系数φ是相互受到分子结构影响的参数，因此如果假设相互作用系数φ不随煤品种变化、而是一定的，则表面张力γ_S仅用临界表面张力γ_C表示。因此，可以说煤的表面张力也仅用临界表面张力评价。在本发明中，将相互作用系数φ认为是1，则认为煤的表面张力γ_S的值与临界表面张力γ_C相等。

关于通过薄膜浮选法进行表面张力测定的各种条件在以下内容中记述。对于薄膜浮选法中使用的液体，由于煤以及软化熔融时的煤的表面张力值分布在20～73mN/m的范围内，因此使用具有该范围的表面张力的液体即可。例如，可以使用乙醇、甲醇、丙醇、叔丁醇、丙酮等有机溶剂，由这些有机溶剂的水溶液制作具有20～73mN/m的表面张力的液体。对于测定表面张力的试样的粒径，根据测定原理希望测定接触角大致等于0°时的表面张力，由于随着粉碎试样粒子的粒径变大，接触角增大，因此希望粒径尽可能地小。但是，试样粒子的粒径不足53μm时容易凝集，因此优选试样粒子粉碎成粒径53～150μm。另外,由于薄膜浮选法中利用了表面张力导致的物质漂浮，因此需要在能够忽略物质重力的条件下进行测定。因为如果物质的密度高则会受到重力影响，接触角就变大。因此，考虑到重力不对接触角产生影响，最好测定密度在2000kg/m³以下的物质。由于各种煤都满足该条件，可以测定强粘结煤、非微粘结煤、无烟煤等所有煤的表面张力，而与煤种类无关。而且，同样也可以测定沥青、油焦炭、粉焦炭、粉尘、废塑料、其它生物质等添加材料。

作为用于薄膜浮选法的试样的制作方法的一个例子，有将煤粉碎成粒径为200μm以下，以3℃/分钟加热到500℃，用液氮骤冷后，粉碎成粒径为150μm以下，在干燥的非活性气体气流中于120℃干燥2小时的方法，可以使用该方法。作为煤的粉碎粒度，从利用组织及性状等不均匀的煤制作均质试样的观点出发，希望其为JIS M8812中记载的煤的工业分析中的粉碎粒度、即250μm以下。作为加热速度，由于在焦炭炉中制造焦炭时的加热速度约为3℃/分钟，因而设定为3℃/分钟，但是期望根据制造利用界面张力进行评价之对象的焦炭时的加热速度而改变。对于干燥方法，只要能够除去表面附着的水分，任何方法均可，除了在氮气、氩气等非活性气体中加热到100～200℃的方法，也可以采用减压干燥的方法等。

将试样加热到500℃左右后，在非活性气氛下进行冷却的原因是为了减少表面张力的测定误差。因为刚加热后的煤是高温的，在含氧气氛中冷却时表面会部分氧化从而引起结构变化，表面张力测定值会产生误差。在本测定方法中，改变冷却气氛来测定表面张力的结果示于表1中。表1是对某种煤进行加热，仅改变冷却气氛，每种方法各进行2次(n＝1、2)而求出表面张力平均值的结果。对于冷却气氛，按照在大气气氛(20℃)中冷却、在非活性(氮气)气氛(20℃)中冷却这两种方式进行。

[表1]

根据表1可知，在非活性气氛(20℃)中冷却的2次测定结果之差为0.3，较小，在大气气氛(20℃)中冷却的2次测定结果之差为1.2，较大。考虑到本测定方法的测定误差(同一试样测定结果的标准偏差)为0.4，从减小偏差的观点来看，也最好在使用氮气这样的非活性气氛下进行冷却。作为非活性气氛，可以使用采用氩气等稀有气体或氮气的气氛，但是通常使用氮气。

作为单一品种煤(单种煤)的情况下表征表面张力的指标，可以列举表面张力分布的平均值、表面张力分布的标准偏差、表面张力分布的峰值表面张力、表面张力分布的最大表面张力和最小表面张力、表面张力分布的分布函数等。表面张力分布的平均值(对γ加上划线表示)可按例如下述式(10)的方式表示。

[数学式5]

$\stackrel{\‾}{\mathrm{\γ}}=\∫\mathrm{\γf}\left(\mathrm{\γ}\right)\mathrm{d\γ}...\left(10\right)$

其中，γ：表面张力，f(γ)：表面张力分布的频度。对于表面张力分布的标准偏差(σ_γ)，可按例如式(11)的方式表示。

[数学式6]

${\mathrm{\σ}}_r={\left[{\∫(\mathrm{\γ}-\stackrel{\‾}{\mathrm{\γ}})}^{2}f\left(\mathrm{\γ}\right)\mathrm{d\γ}\right]}^{0.5}...\left(11\right)$

关于表面张力分布的峰值表面张力、表面张力分布的最小表面张力和最大表面张力，如图2的5、6、7所示。关于表面张力的分布函数，可以列举与表面张力分布形状相似的分布，例如，正态分布、对数正态分布、F分布、χ2分布、指数分布、γ分布、β分布等。

关于表面张力的测定时期，优选在用于制造焦炭的煤的混合当天之前，7天以内进行测定，可能的话更优选在即将制造焦炭前进行测定。由于表面张力受煤的分子结构的影响，煤的贮存状态及风化有可能导致表面张力测定值发生变化，因此希望从测定到混合的时间较短。另外,即使是同一种煤，矿主进行的性状调节及煤的混合程度有可能导致表面张力发生变化，因此最好对每批购入样品测定表面张力。

作为表征表面张力的指标，使用由式(10)导出的表面张力分布的平均值，以下列出使用式(4)导出混煤的界面张力时的一个例子。此处有A煤、B煤两种表面张力不同的煤。如图3所示，将A煤8、B煤9按1：1均匀混合来制作焦炭时，对于存在于焦炭内部的平面11，可认为存在A煤8相互之间的界面10a、B煤9相互之间的界面10d、A煤8和B煤9产生的界面10b、10c。如果将这些界面分别视为a-a界面、b-b界面、a-b界面，则A煤、B煤的界面张力必须是汇集了a-a界面、b-b界面、a-b界面的界面张力的影响的值。于是就将由A煤、B煤构成的混煤的界面张力定义为各界面的界面张力和各界面的存在概率相乘后的总和。具体的导出式示于下述式(12)中。

γ_AB＝p_aaγ_aa+p_abγ_ab+p_bbγ_bb   ···(12)

其中，γ_AB：由A煤、B煤构成的混煤的界面张力，p_aa：a-a界面的存在概率，p_ab：a-b界面的存在概率，p_bb：b-b界面的存在概率，γ_aa：a-a界面的界面张力，γ_ab：a-b界面的界面张力，γ_bb：b-b界面的界面张力。各界面的界面张力可以通过将A煤、B煤的表面张力分布的平均值代入式(4)而导出。可以想到各界面的存在概率随着A煤、B煤的混合率而发生变化。因此各界面的存在概率是由A煤、B煤的混合率之积导出的。以下进行详细说明。

a-a界面：通过将A煤混合率和A煤混合率相乘来导出。由于A煤和B煤按1：1混合，两者的混合率均为50％。因此按照下式(13)，界面的存在概率为25％。

0.5×0.5＝0.25   ···(13)

a-b界面：通过将A煤混合率和B煤混合率相乘来导出。将a-b界面和b-a界面视为相同界面。按照下式(14)，界面的存在概率为50％。

0.5×0.5+0.5×0.5＝0.5   ···(14)

b-b界面：通过将B煤混合率和B煤混合率相乘来导出。按照下式(15)，界面的存在概率为25％。

0.5×0.5＝0.25   ···(15)

综上所述，将式(12)中的界面存在概率改写为混合率，界面张力的导出式示于下述式(16)中。

γ_AB＝w_aw_aγ_aa+w_bw_bγ_bb+2w_aw_bγ_ab   ···(16)

其中，w_a：A煤的混合率，w_b：b煤的混合率。

将该考虑方式扩展到2种以上煤的混煤。混合n种煤时，各煤的混合率的关系用下述式(17)表示。

[数学式7]

$\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_i=1...\left(17\right)$

其中，w_i：1、2、…、i、…n煤的混合率。由i煤和j煤形成的i-j界面的存在概率以w_i和w_j之积表示。由于将界面的存在概率和该界面的界面张力之积的总和定义为混煤的界面张力，因此混煤的界面张力如式(18)所示。

[数学式8]

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{inter}}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_i{w}_j{\mathrm{\γ}}_{\mathrm{ij}}...\left(18\right)$

其中，γ_inter：混煤的界面张力。另外,

γ_ij＝γ_ji   ···(19)

如果将式(18)用矩阵写出来，则为式(20)～式(22)。还有，t是表示转置矩阵的记号。

[数学式9]

γ_inter＝WTW^t   ···(20)

[数学式10]

[数学式11]

W＝(w₁ w₂ … w_n)   ···(22)

如最开始所述，界面张力越小则界面的粘接强度就越大。在式(4)中，使γ_AB达到最小的条件是

γ_A＝γ_B   ···(23)

即混合表面张力相等的煤时，界面张力最小。由此，使用式(20)来确定界面张力小的混合，可以说与按照使煤种类导致的煤表面张力值之差变小的方式来确定混合是相同的。

而且，代替使用式(20)，本发明人发现了由构成混煤的各煤的表面张力的方差来推定界面张力的方法。这利用了以下事实：对于过去两年间实际作业中采用的混合，由式(20)导出的界面张力和构成混煤的各煤的表面张力的方差的相关性非常高。相关图示于图4中。另外，构成混煤的各煤的表面张力的方差的导出式示于下述式(24)，相关式示于下述式(25)。

[数学式12]

${{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{\γ}}}^2=\frac{100}{100\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_i-1}[\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{{\mathrm{\γ}}_i}^2{w}_i-\frac{{\left(\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\γ}}_i{w}_i\right)}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_i}]...\left(24\right)$

[数学式13]

γ_inter＝0.032σ_γ ²   ···(25)

其中，σ_γ ²：构成混煤的各煤的表面张力的方差，γ_i：1、2、…、i、…n煤的表面张力，w_i：1、2、…、i、…n煤的混合率满足式(17)。虽然在实际作业中进行混合计算时反复使用表计算软件，但是使用式(20)计算界面张力的方法包含矩阵计算，因此在同一表格上计算困难，计算变得繁杂。但是，如果是使用式(25)的方法，则表计算软件上的计算式被简化，因此可以使界面张力的管理更容易进行。

为了使用界面张力来制造高强度焦炭，应当将由使用的煤的混合构成所决定的混煤的界面张力值控制为何值就成为问题。理论上，使界面张力达到最小值时就提高了煤间的粘接强度、提高焦炭强度，这是所希望的。但是，在实际作业中要考虑到在最小值也不一定得到所希望的焦炭强度的情况。因此，制作多个使界面张力发生改变的混合来进行焦炭强度试验，预先求出界面张力和焦炭强度的关系，按照使混煤的界面张力值处于能够得到所希望的焦炭强度的界面张力范围内的方式构建混合，将以上方法作为使用界面张力来制造高强度焦炭的方法，混合构建的自由度高，是适宜的。

通过控制界面张力来制造高强度焦炭时，最好同时控制以往的作为煤性状参数的镜质体平均最大反射率(Ro)、吉泽勒塑性仪的最高流动度(logMF)。这是因为利用这些以往的煤性状参数进行焦炭强度推定可以提供某种程度的效果，而且本发明的焦炭强度提高法是基于与这些以往的煤性状参数不同的原理。在实际作业中，将混合中使用的煤的镜质体平均最大反射率(Ro)的按混合率进行加权平均后的值控制在0.90至1.30的范围内，另外,将吉泽勒塑性仪的最高流动度(logMF)的按混合率进行加权平均后的值控制在2.3至2.8的范围内，从而确定混合。通过在该控制范围内，再增加界面张力的控制，可以进一步提高焦炭强度的推定精度，制造强度更高的焦炭。

本发明人等发现，使镜质体平均最大反射率(Ro)的混煤平均值和吉泽勒塑性仪的最高流动度(logMF)的混煤平均值保持恒定，同时增加用式(20)导出的界面张力γ_inter时，如果γ_inter超过0.03mN/m，则伴随着γ_inter增加，焦炭强度变低。因此，可以说将镜质体平均最大反射率(Ro)的混煤平均值和吉泽勒塑性仪的最高流动度(logMF)的混煤平均值作为混合指标时，为了使焦炭强度比以往有所提高，优选使γ_inter保持在0.03mN/m以下。

另外,本发明人等发现，在上述作业范围内，混合所使用的煤中，低MF煤的混合率高时，具体来说logMF值为1.4以下的煤的比例在30质量％以上时，界面张力对焦炭强度的影响变大。其原因在以下内容中述及。

已知对于煤间的粘接，不仅界面张力、而且流动性也会对其产生影响。低MF煤的混合率低时，各煤流动而相互熔合，因此不仅界面张力、而且这种熔融性也对粘接有重大影响。低MF煤的混合率高时，即使一种煤熔融，另一种煤为低MF煤并不熔融，因此流动性产生的粘接效果变小，可以想到最终界面张力对粘接的贡献比例变大。以此为原因，可以想到低MF煤的混合率高时，界面张力对焦炭强度产生的影响变大。由于近年来强粘结煤的价格高涨，MF低的非微粘结煤的使用量增加，形成logMF值为1.4以下的煤的比例在30质量％以上的混合的情况比以往要多。因此，如果参考近年来煤的供求状况，则本技术作为在大量混合非微粘结煤的情况下提高焦炭强度的技术是非常有效的。在混煤的MF低于通常情况时也发现了同样的趋势。具体来说，混煤的加权平均logMF在2.0以上且小于2.3的范围内时，为了抑制焦炭强度的降低，优选使γ_inter保持在0.02mN/m以下。

对于“煤的种类”，可以使用按矿主销售的品种名进行的分类。但是，矿主有时会将不同产地及煤层采掘的煤混合后作为同一品种销售，由于产地及煤层不同时，煤性状一般也不同，因此，在本发明中优选将每个产地及煤层中煤的种类视为不同而进行处理。在这种情况下，作为本发明中所述的“煤的种类(煤种类)”，无论品种名如何设定，即使是矿主销售的一个品种的煤，也要视为由各种煤混合而成的混煤而作为2种以上的煤来处理，从而可以适用本发明。需要说明的是，煤层是指某个地点的地层中一般分成多个层而以层状存在的煤的各个层。由相邻地点的相邻煤层出产的煤，其性状被判定为没有实质差异时，也可以被评价为相同种类的煤。

本发明方法不仅能够适用于常规煤的混合，也适用于成型煤混合。另外,除了2种以上的煤之外，将沥青、油焦炭、粉焦炭、粉尘、废塑料、其它生物质等作为添加材料进行少量添加时也同样适用本发明的方法。此处的少量添加是指相对于总煤量添加最多10质量％左右、通常在5质量％以下的添加材料。由于是少量添加，在实施本发明方法时，无论是否存在添加材料，均可以得到仅由煤间的界面张力来确定煤的混合比例的管理指标。

如上所述，煤的界面张力适宜被用作能够评价煤间的粘接强度、以及焦炭强度的指标。例如，预先求出界面张力和焦炭强度的关系，按照使混煤的界面张力处于表现出所希望的焦炭强度的界面张力范围内的方式来混煤，从而可以提高煤间的粘接强度、提高焦炭强度。另外,通过将该界面张力作为新参数导入焦炭强度推定式中，可以按照与以往指标不同的角度进行焦炭强度的推定。因此，通过考虑界面张力，可以在不会大幅度增加成本的情况下制造高强度焦炭。

实施例

实施例1

示出基于界面张力制造高强度焦炭的例子。为了明确不依赖于以往的煤性状参数的高强度焦炭的制造条件，在使以往的煤性状参数保持恒定的条件下进行实验。准备13种煤(煤种类A～M)，首先对这些煤实施性状试验，测定作为以往煤性状参数的镜质体平均最大反射率(Ro)、吉泽勒塑性仪的最高流动度(logMF)，并且用薄膜浮选法测定表面张力。平均最大反射率按JISM8816(煤镜质体的平均最大反射率)测定，吉泽勒最高流动度按JISM8801的方法测定。为了利用薄膜浮选法进行表面张力的测定，使用下述试样：将煤粉碎成粒径为200μm以下，按3℃/分钟加热到500℃，用液氮骤冷后，粉碎到150μm以下，在干燥氮气流中、于120℃进行2小时的真空干燥后所形成的试样。对于薄膜浮选法表面张力测定中使用的液体，使用便宜且处理简便的乙醇。使用式(10)由测定的表面张力分布导出表面张力分布的平均值，将该表面张力分布的平均值作为煤的表面张力的指标(γ)。根据性状试验结果，确定界面张力值不同的4个水平的混合(混合A～D)。为了排除影响焦炭强度的其它参数的影响，使作为以往焦炭强度推定中所使用参数的镜质体平均最大反射率(Ro)的混煤加权平均值、吉泽勒塑性仪的最高流动度(logMF)的混煤加权平均值在各水平保持恒定，在此情况下调节A煤至M煤的混合率。Ro的混煤平均值、logMF的混煤平均值的值为实际作业中采用的值。在界面张力(γ_inter)的导出中使用式(20)。13种煤的性状示于表2中，混合率示于表3中，混煤的性状示于表4中。

[表3]

[表4]

Ro的平均值

为了检验界面张力对焦炭强度的影响，用试验焦炭炉制造焦炭，进行评价。将表3中记载的4个水平的混煤16kg调节成粒度3mm以下的占100质量％，水分为8质量％，填充至体积密度为750kg/m³，用电炉干馏。在炉壁温度1100℃干馏6小时后，进行氮冷却，实施转鼓强度试验。基于JIS K2151的旋转强度试验法，测定在15rpm下进行150转之后粒径为15mm以上的焦炭的质量比例，将其与旋转前的质量比×100作为转鼓强度DI150/15来计算。

将界面张力(γ_inter)和转鼓强度的关系示于图5中。根据图5可知，界面张力越小转鼓强度倾向于越高。但是，界面张力在0.03mN/m以下时，相对于界面张力的变化来说强度基本保持恒定。对于本实施例中4个水平的混合，由于以往焦炭强度推定中使用的参数(Ro的混煤加权平均值、logMF的混煤加权平均值)基本相等，可以说该结果是不能用以往知识推测的。另外,焦炭的CO₂反应后强度(按照ISO18894法测定)亦然，例如混合B为64.5，混合C为63.4，在界面张力超过0.03mN/m的条件下强度降低。因此可知为了利用界面张力充分提高焦炭强度，只要将界面张力至少控制在0.03mN/m以下即可。即，表明：混合多种煤来制造焦炭时，在调节以往的煤性状参数的同时，按照使混煤的界面张力变小的方式，至少使其为0.03mN/m以下进行混合，从而可以制造比以往强度更高的高强度焦炭。以上结果表明，通过使用本发明方法确定混合条件，可以制造具有比以往更高强度的高强度焦炭。

实施例2

示出在低MF煤的混合率高的混合条件下，通过控制界面张力来制造高强度焦炭的例子。准备8种煤，首先对这些煤进行性状试验。测定项目与上述实施例1相同，设定为Ro(最大平均反射率)、logMF、表面张力。测定方法也与实施例1相同。使用式(10)由测定的表面张力分布导出表面张力分布的平均值，将该表面张力分布的平均值作为煤的表面张力的指标(γ)。根据性状试验结果，确定界面张力不同的5个水平的混合(混合E～I)。为了排除影响焦炭强度的其它参数的影响，使作为以往焦炭强度推定中所使用的参数的Ro的混煤加权平均值、logMF的混煤加权平均值在各水平保持恒定，在此情况下调节各煤的混合率。另外,按照使logMF值在1.4以下的煤的比例为30质量％以上的方式确定混合。Ro的平均值的混煤加权平均值、logMF的混煤加权平均值的值为实际作业中采用的值。作为界面张力，使用由式(20)定义的γ_inter。8种煤的性状示于表5中，混合率示于表6中，混煤的性状示于表7中。

[表6]

[表7]

Ro的平均值

为了检验界面张力对焦炭强度的影响，与“实施例1”同样地进行干馏试验，实施转鼓强度试验。界面张力(γ_inter)和转鼓强度的关系示于图6中。

根据图6，大量混合低MF煤至30质量％以上时，和实施例1同样地，发现了界面张力越小转鼓强度越高的趋势。在图6中还同时列出了实施例1的结果作为logMF1.4以下的煤混合率低于30质量％的情况作为参考。还有，焦炭的CO₂反应后强度(按ISO18894法测定)也显示出与转鼓强度同样的趋势，例如相对于混合I的63.6，混合G为62.5，结果是界面张力变高则强度下降。如果将实施例1的结果与实施例2的结果、即logMF在1.4以下的煤混合率为30质量％以上的结果进行比较，则通过提高logMF1.4以下的煤混合率，将不使强度降低的界面张力的范围收窄至0.03mN/m至0.01mN/m。因此，低MF煤的混合率高时，具体来说，logMF值在1.4以下的煤的比例为30质量％以上时，除了以往的焦炭性状参数的最佳化，按照使混煤的界面张力变小的方式，至少使其为0.01mN/m以下进行混合，显示出可以制造比以往更高强度的高强度焦炭。以上结果表明，通过使用本发明方法确定配合条件，可以制造具有比以往更高强度的高强度焦炭。

实施例3

示出由构成混煤的各煤的表面张力的分散推定界面张力，通过控制该界面张力来制造高强度焦炭的例子。测定项目、强度试验结果使用与“实施例1”、“实施例2”相同的值，仅界面张力的导出使用式(25)。在混合A至I中，使用式(25)导出界面张力的结果示于表8中。

[表8]

表8中还同时示出了用式(20)导出的γinter作为参考。由表8可确认用式(20)导出的γinter和用式(25)导出的γinter基本一致。因此认为由式(25)推定的界面张力和转鼓强度的关系也与“实施例1”、“实施例2”基本一致。以上结果表明，通过用式(25)推定界面张力，确定配合条件，可以制造具有比以往更高强度的高强度焦炭。

实施例4

使用与实施例1～3不同的品种或不同的批次的18种煤来研究在混煤流动性低的条件下，混煤表面张力对焦炭强度的影响。使用的煤的性状示于表9中。

[表9]

根据表9的性状试验结果，确定logMF混煤平均值分别为2.00、2.30、2.50，并且相对于各个水平，界面张力为0.01～0.02mN/m的混合和0.04～0.05mN/m的总计6个水平的混合。另外,作为界面张力，使用由(1)式定义的γinter。因此，为了消除影响焦炭强度的其它参数的影响，使作为以往焦炭强度推定中所使用参数的镜质体平均反射率(Ro)的混煤平均值在各个水平上保持恒定，在此情况下调节P煤至g煤的煤的混合率。对于混煤的Ro或logMF的加权平均值，例如在logMF的情况下，用式(26)求出。

[数学式14]

$m_c=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{m}_i{w}_i...\left(26\right)$

其中，mi：煤i的logMF值(吉泽勒最高流动度的对数值)，wi：煤i的混合率，mc：混煤的logMF值(最高流动度的对数值)，并且满足式(17)。煤的混合率和混煤的性状示于表10中。

[表10]

与上述实施例同样地制造焦炭，评价焦炭强度。对于表10中记载的6个水平的混合实施转鼓强度测定试验。MF和转鼓强度的关系示于图7中。根据图7，在界面张力为0.01～0.02mN/m的水平中，与log(MF/[ddpm])＝2.5的情况相比，MF为log(MF/[ddpm])＝2.0的焦炭强度基本未下降，但是在0.04～0.05mN/m的水平中，log(MF/[ddpm])＝2.0的焦炭强度下降。由此可知，通过使混煤的界面张力为0.01～0.02mN/m，流动性低下导致的焦炭强度开始下降的点(流动性过渡点)下降至log(MF/[ddpm])＝2.0。因此，即使是在以往的混合中不能得到充分强度的焦炭的log(MF/[ddpm])＝2.0的混合，通过使混煤的界面张力为0.02mN/m以下，也显示出能够抑制强度低下。还有，此时焦炭的CO2反应后强度(按ISO18894法测定)也显示出同样的趋势，即使是log(MF/[ddpm])＝2.0的混合，通过使界面张力为0.02mN/m以下可以抑制强度低下。以上结果表明，通过使用本发明来确定混合条件，使流动性过渡点降低到了以往水平以下，即使混煤的MF下降至以往不能制造高强度焦炭的水平，也能够制造高强度焦炭。

实施例5

与实施例1～4同样地，组合多种煤来配制具有各种加权平均Ro、加权平均logMF、界面张力的混煤，制造焦炭并进行焦炭强度的评价。此时混煤的界面张力基于式(2)进行计算。混煤性状和得到的焦炭的强度测定结果示于表11中。

[表11]

由该结果可发现对于宽广范围的混煤组成，如果混煤的界面张力值(γinter)超过0.30则引起焦炭强度下降，可知优选使混煤的界面张力为0.03mN/m以下。

实施例6

改变煤的热处理温度，与实施例1的方法同样地制备热处理煤的试样，测定其表面张力，发现在软化熔融温度以上的温度域，热处理温度越高表面张力值就越大的趋势。例如，如表12所示，使热处理温度为400℃、450℃、500℃、600℃、800℃时，C煤的表面张力分别为33.0、35.5、41.1、45.2、52.3mN/m，M煤的表面张力为30.4、32.4、37.6、42.2、48.7mN/m。表2中列出的其它煤在各温度下具有大致处于C煤和M煤的表面张力之间的值。

[表12]

如上所述，虽然可看出热处理煤的表面张力随热处理温度的上升有单调增加的趋势，但是特别是对于在450℃以上测定的所有煤，可发现随着软化熔融温度的上升表面张力单调增加的趋势(相对于温度近似一次相关的趋势)。如果利用该趋势，对于某种煤，可以通过利用在两点以上的热处理温度下制备的试样所测定的表面张力和热处理温度的相关关系，高精度地推算处于该热处理温度范围内的任意温度下的表面张力。因此，某种热处理煤的表面张力也可以这样推算。如果计算改变热处理温度时混煤的界面张力的值γ_inter，则如表13所示，利用由经过400℃处理的热处理煤求出的各煤的表面张力值，通过式(20)求出的混煤B的界面张力γ_inter为0.023mN/m，在450℃、600℃、800℃热处理的情况下分别为0.023mN/m、0.025mN/m、0.026mN/m，未发现热处理温度导致大的差异。在混煤C的情况下也一样，由400℃、450℃、600℃、800℃的热处理煤的表面张力求出的混煤的界面张力分别为0.034mN/m、0.036mN/m、0.039mN/、0.039mmN/m，仍未发现热处理温度导致大的差异。也就是说，可知即使在改变热处理温度的情况下，通过使混煤的界面张力为0.03mN/m以下进行混合，可以制造高强度的焦炭。还有，如上所述由于热处理煤的表面张力值受热处理温度的影响，因此计算混煤的界面张力时，需要使用针对在同样的热处理温度下对所有品种的煤进行处理而形成的试样求出的、或者推算的表面张力值进行计算。

[表13]

Claims (13)

1.一种焦炭的制造方法，该方法包括：混合2种以上的煤而形成混煤，对所述混煤进行干馏，

其中，使用煤间的界面张力作为确定所述混合时煤的混合比例的管理指标，

所述煤的混合比例的确定包括：使用各煤的表面张力导出煤间的界面张力，预先求出混合了2种以上煤而成的混煤的界面张力与对所述混煤进行干馏而制造的焦炭的焦炭强度之间的关系，并利用该关系来确定煤的混合比例，使得混煤的界面张力为显示所期望的焦炭强度的范围内。

2.根据权利要求1所述的焦炭的制造方法，其中，所述煤的表面张力是将加热到350℃～800℃后在非活性气氛下冷却而得到的煤作为试样进行测定而得到的。

3.根据权利要求2所述的焦炭的制造方法，其中，所述煤的表面张力是使用加热至开始软化熔融的温度以上且焦炭化温度以下的温度后在非活性气氛下冷却而得到的上述煤作为试样进行测定而得到的。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的焦炭的制造方法，其中，所述煤间的界面张力的导出包括：使用各煤的表面张力由下述式(1)来导出界面张力γ_inter，

γ_inter＝WTW^t…(1)

其中，

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{ij}}={\mathrm{\γ}}_i+{\mathrm{\γ}}_j-2\exp [-\mathrm{\β}{({\mathrm{\γ}}_i-{\mathrm{\γ}}_j)}^2]\sqrt{{\mathrm{\γ}}_i{\mathrm{\γ}}_j}$

γ_ij＝γ_ji

W＝(w₁ w₂ … w_i … w_n)

$\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_i=1$

γ_i：煤i的表面张力

γ_ij：煤i、煤j的界面张力

w_i：煤i的混合率

γ_inter：混合了煤1、2、…、i、…、n时的界面张力。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的焦炭的制造方法，其中，所述煤间的界面张力的导出包括：使用各煤的表面张力由下述式(2)导出界面张力γ_inter，

γ_inter＝0.032σ_γ ²…(2)

其中，

${{\mathrm{\σ}}_r}^2=\frac{100}{100\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_i-1}[\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{{\mathrm{\γ}}_i}^2{w}_i-\frac{{\left(\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\γ}}_i{w}_i\right)}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_i}]$

$\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_i=1$

γ_i：煤i的表面张力

w_i：煤i的混合率

γ_inter：混合了煤1、2、…、i、…、n时的界面张力

σ_γ ²：构成混煤的各煤的表面张力的方差。

6.根据权利要求4所述的焦炭的制造方法，其中，按照使所述界面张力γ_inter为0.03mN/m以下的方式来确定煤的混合比例。

7.根据权利要求5所述的焦炭的制造方法，其中，按照使所述界面张力γ_inter为0.03mN/m以下的方式来确定煤的混合比例。

8.根据权利要求4所述的焦炭的制造方法，其中，使用加权平均Ro为0.90～1.30％的范围、且加权平均logMF为2.3以上且2.8以下的范围的混煤，其中Ro为平均最大反射率，MF为吉泽勒最高流动度。

9.根据权利要求5所述的焦炭的制造方法，其中，使用加权平均Ro为0.90～1.30％的范围、且加权平均logMF为2.3以上且2.8以下的范围的混煤，其中Ro为平均最大反射率，MF为吉泽勒最高流动度。

10.根据权利要求4所述的焦炭的制造方法，其中，在加权平均Ro为0.90～1.30％的范围、且加权平均logMF为2.0以上且小于2.3的范围的混煤的情况下，按照界面张力γ_inter为0.02mN/m以下的方式来确定所述煤的混合比例，其中Ro为平均最大反射率，MF为吉泽勒最高流动度。

11.根据权利要求5所述的焦炭的制造方法，其中，在加权平均Ro为0.90～1.30％的范围、且加权平均logMF为2.0以上且小于2.3的范围的混煤的情况下，按照界面张力γ_inter为0.02mN/m以下的方式来确定所述煤的混合比例，其中Ro为平均最大反射率，MF为吉泽勒最高流动度。

12.根据权利要求4所述的焦炭的制造方法，其中，logMF值为1.4以下的煤的混合率为30质量％以上时，按照界面张力γ_inter为0.01mN/m以下的方式来确定所述煤的混合比例，其中MF为吉泽勒最高流动度。

13.根据权利要求5所述的焦炭的制造方法，其中，logMF值为1.4以下的煤的混合率为30质量％以上时，按照界面张力γ_inter为0.01mN/m以下的方式来确定所述煤的混合比例，其中MF为吉泽勒最高流动度。