CN104220557B - 煤的配合方法及混煤以及焦炭制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于制造焦炭的混煤的配合方法，其使用目前未考虑过的物性作为指标来推定以混煤为原料制造的焦炭的强度，由此，可以抑制混煤原料成本的增加，并且可以提高焦炭强度。配合两种以上品种的煤来对焦炭制造用混煤进行配合。在配合两种以上品种的煤时，使用进行了热处理的各品种煤的表面张力作为管理指标，由此来确定煤的品种及该品种的煤的配合率。

Description

煤的配合方法及混煤以及焦炭制造方法

技术领域

本发明涉及对作为强度较高的高炉用焦炭的原料的煤进行配合的方法及按照该配合方法所配合的混煤、以及由该混煤制造的焦炭的制造方法。

背景技术

在高炉内，高炉用焦炭作为还原材料、热源、且作为保持通气性的支撑材料而使用，近年来，为了实现在低还原材料比的作业下进行稳定作业，趋向制造强度较高的焦炭。在制造高炉用焦炭时，通常使用配合了多品种(两个品种以上20个品种以下)煤的混煤，因此，目前一直对以混煤为原料制造的焦炭的强度推定法进行研究。例如，已知有下述(A)～(C)的方法。

(A)：以基质强度和流动性为指标的焦炭强度推定法

目前，一般使用下述配合理论：以作为煤物性的镜质体平均最大反射率(Ro的平均值)及吉泽勒塑性仪的最高流动度(MF)这两个指标为参数来推定焦炭的强度。

(B)：使用NMR的焦炭强度推定法

是使用下述指标的焦炭强度推定法：通过NMR测定的表示煤粘结成分量的指标及表示煤粘结成分粘度的指标(例如，参照专利文献1)。

(C)：以配合效果系数为指标的焦炭强度推定法。

上述(A)、(B)等通常使用的焦炭强度推定式中，通过配合后的各种煤的物性值的加权平均值来对配合了多个品种的煤而成的混煤进行干馏而得到的焦炭强度进行推定。但是，已知由单一品种的煤(以下，也适宜称为“单一的煤”)得到的焦炭强度与由多个品种的煤得到的焦炭强度有时并不存在加和性。加和性不成立的原因被认为是煤间的相互作用，但在上述(A)及(B)的焦炭强度推定式中，多数情况下未考虑相互作用所引起的强度提高或强度降低的效果，即未考虑配合效果。针对于此，已知有如下方法作为推定配合效果的方法：将由多个品种的煤构成的混煤的焦炭特性作为各种煤中的两种的组合的集合，将所述焦炭特性与各单一的煤焦炭特性的加权平均的偏差作为配合效果系数来制作焦炭强度推定式(例如，参照专利文献2)。配合效果系数可以通过实际测量或推测求得。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-294250号公报

专利文献2：日本特开平9-255966号公报

非专利文献

非专利文献1：J.K.SpeltandD.Li，“Theequationofstateapproachtointerfacialtentions，inAppliedSurfaceThermodynamics”，A.W.NeumannandJ.K.Spelt(Eds)，AdvancesinChemistrySeries，vol.63，MarcelDekker，NewYork，1996年，p.239-292

非专利文献2：D.W.Fuerstenau“InternatinalJournalofMineralProcessing”，20，1987年，p.153

发明内容

发明要解决的问题

作为用于制造高强度焦炭的焦炭强度推定法，提出了如上所述的方法，但焦炭强度的推定精度未必充分。作为该推定精度不充分的原因之一，是影响焦炭强度的因素、特别是煤粒子间的相互作用的影响尚未明确。另外，为了使用(A)方法制造高强度焦炭，需要镜质体平均最大反射率(Ro的平均值)及吉泽勒塑性仪的最高流动度(MF)较高的煤。这种煤的价格高，在成本上升的方面存在问题。另外，还存在如下问题：在使用流动性差的非微粘结煤时，表示流动性指标的检测灵敏度降低，因此，难以测定，且测定值没有意义。

(B)方法着眼于煤的流动性、粘度，结果由于使用最高流动度(MF)的检测灵敏度得到提高的指标，因此与(A)方法相同，产生成本上升的问题。另外，还存在测定装置复杂、方法不简便的问题。

(C)方法通过使用配合效果系数，能够更准确地推定焦炭强度，但由于使用了现有的焦炭强度式的参数，因此仍然是无法摆脱现有方法束缚的方法，无法解决成本问题。另外，即使可以对煤粒子的相互作用进行评价，也不是基于与煤粘结性相关的物性进行的评价，因此，强度的推定精度并不充分，在实际测量并求得上述配合效果系数的情况下，存在简便性欠缺的问题。

本发明是为了解决这种问题而发明的，其目的在于提供一种煤的配合方法，其使用以往未考虑的物性作为指标来推定以混煤为原料所制造的焦炭的强度，由此，可以抑制混煤原料成本的增加，并且提高焦炭强度。本发明的另一目的在于提供一种按照所述配合方法配合的混煤及对上所述混煤进行干馏来制造焦炭的方法。

解决问题的方法

用于解决所述问题的本发明的主旨如下。

[1]一种煤的配合方法，其是用于制造焦炭的煤的配合方法，所述用于制造焦炭的煤是配合两种以上品种的煤而得到的，该方法包括：

使用加热到350～800℃范围的温度之后冷却而得到的各品种的煤的表面张力作为管理指标来确定所述煤的品种及该品种的煤的配合率。

[2]如所述[1]所记载的煤的配合方法，其中，将如下算出的标准偏差(σ1)作为所述管理指标：

预先假定所述两种以上品种的煤及该煤的配合率，

准备加热到350～800℃范围的温度之后冷却而得到的两种以上假定的煤各自的表面张力分布，

将假定的煤的配合率作为权重，对准备好的表面张力分布进行加权平均来求得分布的标准偏差(σ1)。

[3]如所述[2]所记载的煤的配合方法，其中，准备的表面张力分布是加热到500℃之后冷却而得到的煤的表面张力分布，

通过变更预先假定的煤的配合率来变更所述标准偏差(σ1)，将变更后的标准偏差(σ1)处于5.5[mN/m]以下范围内的配合率作为待确定的煤的配合率，将预先假定的煤的品种作为待确定的煤的品种。

[4]如所述[1]所记载的煤的配合方法，其中，确定配合的煤，该煤的各表面张力分布为加热到500℃之后冷却而得到的煤的表面张力分布，

对所述表面张力分布进行加权平均而求得的分布的标准偏差(σ1)在5.5[mN/m]以下的范围内的配合率作为待确定的煤的配合率。

[5]如所述[1]所记载的煤的配合方法，其中，使用如下算出的标准偏差(σ2)作为所述管理指标：

预先假定所述两种以上品种的煤及该煤的配合率，

准备加热到350～800℃范围的温度之后冷却而得到的两种以上假定的煤各自的表面张力分布，

计算出根据假定的煤的配合率和准备好的表面张力分布的平均值导出的该平均值的标准偏差(σ2)。

[6]如所述[5]所记载的煤的配合方法，其中，准备的表面张力分布为加热到500℃之后冷却而得到的煤的表面张力分布，

通过变更预先假定的煤的配合率来变更所述标准偏差(σ2)，将变更后的标准偏差(σ2)在0.8[mN/m]以下范围内的配合率作为待确定的煤的配合率，将预先假定的煤的品种作为待确定的煤的品种。

[7]如所述[1]所记载的煤的配合方法，其中，配合的煤各自的表面张力分布为加热到500℃之后冷却而得到的煤的表面张力分布，

将由所述表面张力分布的平均值导出的该平均值的标准偏差(σ2)处于0.8[mN/m]以下范围内的配合率作为待确定的煤的配合率。

[8]如所述[1]～[7]中任一项所记载的煤的配合方法，其中，所述表面张力通过薄膜浮选法测定。

[9]一种混煤，其中，通过所述[1]～[8]中任一项所记载的煤的配合方法配合而成。

[10]一种焦炭的制造方法，其对所述[9]所记载的混煤进行干馏来制造焦炭。

发明的效果

本发明考虑了对煤粒子间的粘结强度产生影响的表面张力来确定构成焦炭的原料(即混煤)的煤品种以及各品种的煤的配合率。即，本发明使用与煤间的相互作用(粘结现象)相关且与现有指标不同的指标来对煤进行配合。另外，本发明可以在使用了新的指标的配合条件下对煤进行配合，所述新的指标是通过现有煤物性参数所不能想到的。

根据本发明，由于通过上述配合所得到的混煤来制造焦炭，因此可以提高焦炭强度推定式的推定精度。另外，通过增加煤性状参数，从而提高购买原料的自由度，可以提高焦炭强度且不会增加原料成本。另外，本发明也可适用于难以利用吉泽勒塑性仪进行评价的低流动性非微粘结煤，因此，可以更进一步提高原料煤配合的自由度。

附图说明

图1是表示通过薄膜浮选法测定表面张力的原理的图；

图2是以频率分布曲线表示表面张力的分布的图；

图3(a)～图3(b)是假想复合半焦的表面张力分布的概念图；

图4(A)～图4(C)是对假想复合半焦的表面张力分布与分布的标准偏差之间的关系进行说明的图；

图5是表示现有焦炭强度推定法中转鼓强度推测值与转鼓强度实际测量值之间的回归结果的图；

图6是表示本发明的焦炭强度推定法中转鼓强度推测值与转鼓强度实际测量值之间的回归结果的图；

图7是表示将各种煤的配合率作为权重，对将构成混煤的各品种的煤进行热处理而得到的半焦的表面张力分布进行加权平均求得的分布的标准偏差(σ1)与焦炭强度之间的关系的图；

图8是表示对构成混煤的各品种的煤进行热处理而得到的半焦的表面张力分布的平均值的标准偏差(σ2)与焦炭强度之间的关系的图。

标记说明

1试样粒子

2气相

3液体

4表面张力

5表面张力分布的峰值

6表面张力分布的最小表面张力

7表面张力分布的最大表面张力

8(8a、8b、8c、8d)单一的半焦的表面张力分布曲线

9以配合率为权重，对单一的半焦的表面张力分布进行加权平均而得到的分布曲线

10由煤x得到的半焦的表面张力分布

11由煤a得到的半焦的表面张力分布

12对表面张力分布10及11进行加权平均而得到的分布

13由煤b得到的半焦的表面张力分布

14对表面张力分布10及13进行加权平均而得到的分布

15由煤c得到的半焦的表面张力分布

16对表面张力分布10及15进行加权平均而得到的分布

具体实施方式

煤通过干馏而软化熔融从而互相熔粘，被制造成焦炭。考虑到该熔粘现象，可认为煤粒子间的粘结强度对焦炭强度产生影响。但是，哪种煤物性会对粘结强度产生影响、对焦炭强度造成影响的程度尚未得知。因此，本发明人等意图解明对煤粒子间的粘结强度产生影响的物性，从而明确所述物性对焦炭强度的影响，作为所述物性着眼于煤粒子间粘结界面的界面张力。

一般而言，粘结界面的界面张力越小煤粒子间的粘结强度越大。可以从界面张力的单位mN/m得知，所谓界面张力是存在于界面的自由能，界面张力意指存在于界面的可作为力发生作用的自由能。这样一来，可推测当界面张力越大时粘结界面就越容易崩溃，而当界面张力越小时粘结界面越不易崩溃。基于该推测，可期待将界面张力用于推定粘结强度。

但是，在现有技术中，对不同品种煤的粒子间界面上的界面张力进行测定是非常困难的。因此，本发明人等不对界面张力直接进行测定，而采用如下方法：基于对以下所示的各品种的煤进行热处理而得到的煤(以下，也适当地称为“半焦”)的表面张力来推定界面张力，并且研究了利用所述半焦的表面张力对构成混煤的煤的品种以及所述品种的煤的配合率进行确定的方法。目前，用于推定焦炭强度这个目标的优选的表面张力的测定条件、由表面张力推定界面张力的方法、以及这些条件和方法对焦炭强度的影响度等尚未明确，但本发明人等对这些尚未明确的因素进行了研究，发现了推定焦炭强度的有效方法，从而完成了本发明。在此，如后所述，所谓半焦是在以350～800℃范围的温度进行加热，然后冷却而得到的煤。

以下，首先对与界面张力及表面张力相关的事项、以及将所述事项用于煤时的表面张力的测定方法等进行说明。接着，对将表面张力用作指标的本发明的煤的配合方法及焦炭制造方法进行说明。

界面张力由粘结的物质的表面张力来表示，可以根据待粘结的物质的表面张力而导出。可以根据物质A的表面张力γ_A及物质B的表面张力γ_B求得物质A与物质B的界面张力γ_AB，例如，利用以下述式(1)表示的Girifalco-Good公式来表示(参照非专利文献1)。

γ_AB＝γ_A+γ_B－2φ(γ_Aγ_B)^0.5(1)

其中，φ是(物质A与物质B的)相互作用系数。

相互作用系数φ在为同一物质时为1。不同品种的煤虽然不能认为是同一物质，但是考虑到不同品种的煤互相熔粘而进行焦炭化，可以说煤彼此的浸润性比较高，因此，相互作用系数φ的值可以假定为接近1的值。如果相互作用系数φ为1，则式(1)可变形为下述式(2)。

γ_AB＝(γ_A ^0.5－γ_B ^0.5)²(2)

若基于该式(2)，则两种物质的表面张力之差越大，物质间的界面张力越大。

在将与物质的界面张力相关的上述公式用于煤的情况下，需要研究与煤相关的下述事项(A)及(B)。

(A)煤不是均质的物质，虽然煤的品种相同，但煤局部的分子结构也不同，因此，表面张力的值也不相同。

(B)煤在通过干馏而成为焦炭的过程中发生化学变化，从而以表面张力等为代表的物性也发生变化。

因此，可以说在考察表面张力对煤之间的粘结强度产生的影响时，需要着眼于用于进行配合的各品种的煤的表面张力差的大小，并且考虑表面张力的分布和通过加热引起的所述表面张力分布的变化。

煤在通过干馏进行焦炭化的过程中煤粒子间的粘结强度受到煤在加热的作用下开始软化熔融直到要焦炭化之前的煤表面张力的影响。因此，优选对软化溶融状态下的煤的表面张力进行测定。但是，实际上难以测定煤软化熔融而发生熔粘期间的表面张力。本发明人等进行了研究的结果发现，通过在隔绝空气或在非活性氛围中对煤进行加热直到煤软化熔粘的温度后，对非活性氛围中冷却后的煤的表面张力进行测定，由此，可以推定软化熔融状态下的煤的表面张力。

基于表面张力对煤粒子间的粘结产生影响的观点，煤的加热温度适于设为如下范围：从煤受到加热后开始软化熔融的温度到煤发生粘结、固化而完成焦炭化的温度的温度范围，即，开始软化熔融的350℃以上直到焦炭化完成的800℃的温度范围。因此，半焦优选在在隔绝空气下或在非活性气体中对煤进行加热到350℃以上后冷却而得到。在加热温度为350℃～800℃时，特别有助于发生粘结的温度为软化熔融时的温度，但焦炭制造中所使用的煤的软化熔融温度范围为350～550℃，粘结结构确定在500℃附近形成，因此，作为加热温度，特别优选为500℃附近的480～520℃。

在非活性气体中对煤进行冷却的原因是为了抑制表面张力测定误差。这是因为刚进行加热之后的煤温度高，在含氧氛围中进行冷却的情况下，表面局部发生氧化而引起结构变化，表面张力测定值会产生误差。非活性气体可以使用氦气、氩气等稀有气体或氮气，通常使用氮气即可。

另外，优选对加热后的煤进行骤冷。对加热后的煤进行骤冷的原因是为了保持软化熔融状态下的分子结构，优选以10℃/秒以上的冷却速度进行冷却，在这样的冷却速度下冷却被认为分子结构不产生变化。作为骤冷方法，有使用液氮、冰水、水、氮气这样的非活性气体的方法，但优选使用液氮进行骤冷，这是因为，气体冷却时冷却至煤内部需要花费很长的时间，冷却速度形成分布；另外，在利用冰水、水进行冷却时，水分的附着会对表面张力的测定产生影响。具体而言，只要将连同装有煤的容器一起浸渍在液氮之中即可。

本发明的对煤实施的热处理方法如下。

(a)对煤进行粉碎。在对该煤进行粉碎时，优选将煤粉碎至JISM8812所记载的煤工业分析中的粉碎粒度即250μm以下。

(b)以适当的加热速度对加热工序(a)中粉碎后的煤进行加热。优选根据制造焦炭时的加热速度来确定该加热速度，所述焦炭为利用界面张力进行评价的对象。只要将煤加热到上述350～800℃范围内的温度即可。

(c)利用液氮对工序(b)中加热后的煤进行冷却。该冷却中，优选通过上述方法进行骤冷。

在此，所谓半焦定义为以350～800℃的范围的温度加热，然后冷却而得到的煤。

作为表面张力的测定方法，已知有：静液法、毛细管上升法、最大气泡压力法、滴重法、悬滴法、吊环法、吊片(Wilhelmy)法、扩张/收缩法、滑落法、保留时间测定法、薄膜浮选(FilmFlotation)法等。煤由各种各样的分子结构构成，可以预测其表面张力也不一样，因此特别优选采用可期待能够进行表面张力分布评价的薄膜浮选法(参照非专利文献2)。

使用图1对薄膜浮选法的基本原理进行说明。薄膜浮选法为采用如下思想的方法：将粉碎后的试样粒子1从气相2中落到液体3的表面上，将试样粒子1浸渍到液体3中时(为图1右侧的试样粒子的情况下，接触角基本上等于0°时)，视为试样粒子的表面张力与液体的表面张力相等。图1的箭头4表示试样粒子1的表面张力。

将试样粒子落到表面张力不同的各种液体表面，求出在各种液体中漂浮的试样粒子的质量比例，将其结果表示为频率分布曲线，由此，可以得到图2所示的表面张力分布。另外，薄膜浮选法可以测定固体的表面张力，因此，不论煤的种类，可以测定强粘结煤、非微粘结煤、无烟煤等所有煤的表面张力。需要说明的是，通过薄膜浮选法直接求出的表面张力是临界表面张力(接触角为0°时的液体表面张力)，如下所述，可以根据该临界表面张力求得煤的表面张力。

基于上述式(1)，就液体的表面张力γ_L、固体(煤或半焦)的表面张力γ_S、液体和固体之间的界面张力γ_SL而言，下面的关系式成立。

γ_SL＝γ_S+γ_L－2φ(γ_Sγ_L)^0.5(3)

其中，φ为(固体与液体的)相互作用系数。

另外，根据杨氏(Young)方程式，就液体的表面张力γ_L、固体(煤或半焦)的表面张力γ_S、液体和固体之间的界面张力γ_SL而言，下面的关系式也成立。

γ_S＝γ_Lcosθ+γ_SL(4)

其中，θ为固体相对于液体的接触角。

根据上述式(3)及式(4)，导出下面的关系式。

1+cosθ＝2φ(γ_S/γ_L)^0.5(5)

将θ＝0°、γ_L＝γ_C(γ_C：临界表面张力)代入该式(5)中，导出下面的关系式。

1+1＝2φ(γ_S/γ_C)^0.5(6)

将所述式(6)的两边平方，固体的表面张力γ_S和临界表面张力γ_C之间存在以下关系。

φ²γ_S＝γ_C(7)

根据所述式(7)，可以由临界表面张力γ_C与相互作用系数φ求得煤或半焦的表面张力γ_S。

薄膜浮选法中使用的液体结构与煤、半焦的结构的差异较大，可认为与该差异相比，煤的品种引起的结构差异较小。相互作用系数φ是受到彼此分子结构影响的参数，因此，不论煤品种如何，将相互作用系数φ都假定为恒定，则表面张力γ_S仅以临界表面张力γ_C表示。因此，可以说煤或半焦的表面张力可以仅由临界表面张力进行评价。

如上所述，煤或半焦的相互作用系数φ的值推定为接近1的值，因此，本发明中，认为煤或半焦的表面张力γ_S的值与临界表面张力γ_C相等。

以下，对于利用薄膜浮选法测定表面张力的各种条件进行叙述。常温时的煤及软化熔融时的煤的表面张力值分布在20～73mN/m的范围，因此，薄膜浮选法所使用的液体只要使用具有在所述范围内的表面张力的液体即可。例如，可以使用乙醇、甲醇、丙醇、叔丁醇、丙酮等有机溶剂，利用这些有机溶剂的水溶液制备具有20～73mN/m表面张力的液体。关于测定表面张力的样品粒度，从上述测定原理上来看，希望测定接触角基本等于0°时的表面张力，随着粉碎而成的试样粒子的粒径变大，接触角也增加，因此，优选粒径越小越好，但在试样粒子的粒径小于53μm的情况下容易凝聚，因此，为了防止所述凝聚，试样粒子优选粉碎成粒径为53～150μm的粒子。

薄膜浮选法利用了表面张力引起的物质(试样粒子)漂浮的现象，因此，需要在可忽视物质重力的条件下进行测定。这是因为物质的密度较高时，会受到重力的影响，从而导致其接触角变大。因此，优选对密度为2000kg/m³以下的物质进行测定，该密度被认为接触角不受重力的影响。由于各种各样种类的煤或半焦均满足所述条件，因此，不论强粘结煤、非微粘结煤、无烟煤等，不论煤的种类，所有的煤或半焦的粉体均可以用于薄膜浮选法的试样粒子，且可通过该方法对其表面张力进行测定。另外，同样可以对沥青、油焦炭、粉焦炭、粉尘、废塑料、及生物质等添加物进行测定。

作为薄膜浮选法所使用的试样，加工煤的方法的工序的一个例子如下。

(a’)将煤粉碎成粒径200μm以下。

(b’)将工序(a’)中进行了粉碎的煤在非活性气体气流中以3℃/min加热到500℃。根据在焦炭炉中制造焦炭时的加热速度，将上述工序(b’)中的加热速度设为3℃/min。

(c’)利用液氮对工序(b’)中加热后的煤进行骤冷。

(d’)将在工序(c’)中骤冷后的煤粉碎成粒径150μm以下，并在干燥的非活性气体气流中将粉碎后的煤在120℃下干燥两小时。工序(d’)中的干燥方法只要是可除去附着在表面的水分的方法，就可以使用任何方法，除了采用在氮气、氩气等非活性气体中加热到100～200℃的方法之外，还可以采用在减压环境下进行干燥的方法等。

作为表示单一的煤或对所述单一的煤进行热处理而得到的半焦(以下，也适宜称为“单一的半焦”)的表面张力的指标，可以举出：表面张力分布的平均值(平均表面张力)、表面张力分布的标准偏差、表面张力分布的峰值表面张力、表面张力分布的最大表面张力及最小表面张力这两个值、表面张力分布的分布函数等。表面张力分布的平均值(γ的平均值)例如如下述式(8)所示。

[数学式1]

$\stackrel{\‾}{\mathrm{\γ}}=\∫\mathrm{\γf}\left(\mathrm{\γ}\right)\mathrm{d\γ}...\left(8\right)$

其中，带上划线的γ是表面张力分布的平均值，γ是表面张力，f(γ)是表面张力分布的频率。

关于表面张力分布的标准偏差(σ_γ)，例如如下述式(9)所示。

[数学式2]

${\mathrm{\σ}}_{\mathrm{\γ}}={[\∫{(\mathrm{\γ}-\stackrel{\‾}{\mathrm{\γ}})}^{2}f\left(\mathrm{\γ}\right)\mathrm{d\γ}]}^{0.5}...\left(9\right)$

关于表面张力分布的峰值表面张力、表面张力分布的最小表面张力及最大表面张力，在图2所示的表面张力分布中，符号5是表面张力分布的峰值，符号6是表面张力分布的最小表面张力，符号7是表面张力分布的最大表面张力。关于表面张力的分布函数，可以举出与表面张力分布的形状类似的分布，例如：正态分布，对数正态分布、F分布、χ平方分布、指数分布、γ分布、β分布等。

在与界面张力及表面张力相关的上述说明之后，对本发明的构成进行说明。作为用于对由混煤得到的焦炭的强度进行推定的指标，本发明中，以混煤中各单一的煤的配合率为权重，采用如下标准偏差：通过将由各单一的煤得到的各单一的半焦的表面张力分布进行加权平均而求得的分布的标准偏差(σ1)、或由各单一的半焦的表面张力分布的平均值及各单一的煤的配合率导出的上述平均值的标准偏差(σ2)。测定单一的半焦的表面张力而不测定单一的煤表面张力的原因是，煤的表面张力与焦炭强度相关，可以用于焦炭强度的推定，但与煤的表面张力相比，半焦的表面张力与焦炭强度更加相关，因此，与煤的表面张力相比，优选在焦炭强度的推定中使用半焦的表面张力。

本发明的煤的配合方法包括以下工序：

工序(I)：使用上述指标，即，使用半焦的表面张力作为管理指标来确定各单一的煤的品种及各单一的煤的配合率。

工序(II)：基于工序(I)中确定的煤的品种及所述煤的配合率来对两种以上品种的煤进行配合。

此外，本发明的焦炭制造方法除了包括上述工序(I)及(II)之外，还包括对上述工序(II)中配合而得到的混煤进行干馏的工序(III)。

作为所述管理指标，优选使用上述的标准偏差(σ1)(第一实施方式)或标准偏差(σ2)(第二实施方式)。本发明人等发现，由半焦的表面张力计算出的上述标准偏差(σ1)及标准偏差(σ2)与对混煤进行干馏而制造的焦炭强度相关联，从而导出了以这些数值为管理指标的本发明。

＜第一实施方式＞

对将上述标准偏差(σ1)用于上述工序(I)中的管理指标的方法进行说明。工序(I)优选进一步包括以下所示的工序(Ia)～(Id)。

工序(Ia)：假定构成混煤的两种以上品种的煤及该煤的配合率，并假定假想混煤。

工序(Ib)：对工序(Ia)中假定的煤进行热处理而得到半焦，并准备该半焦各自的表面张力分布。

工序(Ic)：将工序(Ia)中假定的煤的配合率作为权重，对上述工序(Ib)中准备的表面张力分布进行加权平均，由此，求得由假想混煤得到的假想复合半焦的表面张力分布。

工序(Id)：使用工序(Ic)中求得的假想复合半焦的表面张力分布的标准偏差(σ1)作为管理指标，如果该管理指标的值良好，就将工序(Ia)中假定的煤确定为工序(II)中要配合的煤，并且将工序(Ia)中假定的煤的配合率确定为工序(II)中煤的配合率。

以下，对上述工序(Ia)～(Id)进行详细说明。

[工序(Ia)]

在工序(II)之前(预先)，适宜选择(假定)构成该混煤的煤品种，进一步假定所述煤的配合率，从而假定假想混煤。以下，对由四种品种的煤构成混煤的情况进行说明。

[工序(Ib)]

图3(a)表示由四种品种的煤得到的四种单半焦的表面张力分布，符号8(8a、8b、8c、8d)表示各单一的半焦的表面张力分布曲线。准备所述表面张力分布包括：通过上述薄膜浮选法测定单一的半焦的表面张力，将其作为表面张力分布来进行准备；或不限于使用薄膜浮选法，而是基于他人测定的表面张力来制作表面张力分布；或从他人取得表面张力分布。

测定单一的半焦的表面张力的情况下，测定时期优选在即将配合煤并进行干馏来制造焦炭之前测定。这是因为：即使是同一品种的煤，表面张力也有可能由于煤供给商进行的物性调整或煤的掺混程度而发生变化。另外，由于表面张力受到煤分子结构的影响，因此，表面张力测定值也可能因煤的保存状态、风化程度而发生变化。

[工序(Ic)]

将工序(Ia)中假定的各种煤的配合率作为权重，求得对由所述各种煤得到的半焦的表面张力分布进行加权平均后的分布。该分布相当于对工序(Ia)中假定的假想混煤进行热处理而得到的假定的假想复合半焦的表面张力分布。图3(b)表示由图3(a)所示的各单一的半焦的表面张力分布得到的假想复合半焦的表面张力分布。在本发明中，例如在考虑表面张力分布不同的四种单一的煤的配合的情况下，将各单一的煤的配合率作为权重对各单一的半焦的表面张力分布的频率进行加权平均而得到的加权平均值的分布可解释为软化熔融状态下混煤的表面张力分布。

如上所述，着眼于表面张力之差的大小在评价粘结强度时是很重要的，另外，煤及半焦的表面张力具有分布，因此，表示表面张力的指标恰当地表示出表面张力的分布宽度也是很重要的。因此，作为优选的管理指标，可以举出假想复合半焦的表面张力分布的标准偏差(σ1)。只要能够预先知道由单一的煤得到的单一的半焦的表面张力，就可以通过计算得到所述标准偏差((σ1)，因此，可以作为与混煤的表面张力分布相关的判断基准。因此，在制备由多个品种的煤构成的混煤、并且推定由所述混煤制造的焦炭强度的情况下，本发明为优选。

在将标准偏差(σ1)作为管理指标的情况下，假定简单的状况来考察构成混煤的煤之间的粘结强度达到最大的条件。具体而言，例如假定混煤由两种品种的煤构成，且各种煤的配合比率为1:1，由这些煤得到的半焦的表面张力分布具有如下三种情况：具有较大差异的情况(条件A)、具有较小差异的情况(条件B)、完全相等的情况(条件C)，考察各种情况中求得的假想复合半焦的标准偏差(σ1)。

对于这三种情况，将单一的半焦的表面张力分布以及对它们进行配合时的加权平均分布图示于4。图4左侧的图即图4(a)表示在条件A～C下两种半焦的表面张力分布，图4右侧的图即(b)示意性地示出了对各条件下的两种半焦的表面张力分布以1:1进行加权平均而得到的分布。图4(A)～图4(C)表示条件A～C的情况。

在条件A的情况下，由煤x得到的半焦的表面张力分布10与由煤a得到的半焦的表面张力分布11差异较大，将这些表面张力分布进行加权平均而得到的分布12具有两个山峰形状从而变得较宽。

在条件B的情况下，由煤x得到的半焦的表面张力分布10与由煤b得到的半焦的表面张力分布13之间的差异比图4(A)的情况小。对这些表面张力分布进行加权平均而得到的分布14的宽度比较窄。

在条件C的情况下，由煤x得到的半焦的表面张力分布10与由煤c得到的半焦的表面张力分布15相同。将这些表面张力分布进行加权平均而得到的分布16的宽度比条件B的分布14的宽度窄。

如上所述，加权平均后的分布的宽度是(条件A)>(条件B)>(条件C)，其分布的标准偏差(σ1)的值为(条件A)>(条件B)>(条件C)。该分布的宽度较大的情况下，构成混煤的煤粒子在软化熔融状态下与表面张力不同的粒子接触的几率变大。因此可认为，在软化熔融状态的混煤中，产生许多界面张力高且粘结强度低的接触界面，由所述混煤得到的焦炭的强度也降低。由此可知，对单一的半焦的表面张力分布进行加权平均而得到的分布的宽度较小，即优选使所述标准偏差(σ1)变小来求得煤的配合率。

[工序(Id)]

工序(Id)中，通过变更在工序(Ia)中假定的煤的配合率，使在工序(Ic)中求得的假想复合半焦的表面张力分布的标准偏差(σ1)发生改变，进行一次或多次工序(Ia)～(Ic)，求出使得标准偏差(σ1)为给定值以下范围内的配合率。将在工序(Ia)中假定的两种以上品种的煤及所求得的配合率确定为上述工序(I)中各单一的煤的品种及各单一的煤的配合率。

此外，优选在工序(Ib)中进行热处理直到500℃而得到半焦，并进行一次或多次上述的工序(Ia)～(Ic)，将标准偏差(σ1)为5.5[mN/m]以下范围内的配合率作为要确定的煤的配合率。即，在工序(Ib)中准备的表面张力分布是进行热处理至500℃而得到的半焦的表面张力分布。优选基于所述准备的表面张力分布算出的标准偏差(σ1)为5.5以下的范围的配合率作为要确定的煤的配合率。标准偏差(σ1)只要具有值即可，因此，只要比0大即可。

＜第一实施方式的另一方式＞

本方式中，利用优选标准偏差(σ1)为5.5[mN/m]以下这一点来确定工序(I)中各单一的煤的配合率，所述标准偏差(σ1)是基于进行热处理至500℃而得到的。本方式中，工序(I)优选进一步包括以下所示的工序(Ie)及(If)。

[工序(Ie)]

首先，确定要配合的两种以上的煤。存在由这些煤得到的半焦，该半焦具有表面张力分布。该表面张力分布相当于加热到500℃后进行冷却而得到的煤的表面张力分布，未必需要对煤进行热处理而得到半焦，并对所述半焦的表面张力进行测定。

[工序(If)]

对由工序(Ie)中确定的各种煤得到的半焦的表面张力分布进行加权平均而算出要求出的分布的标准偏差(σ1)，再将该标准偏差(σ1)为5.5[mN/m]以下范围的配合率设为要确定的煤的配合率。即，在工序(If)中，首先，将工序(Ie)中选定的各种煤的配合率设为恰当的值，将所述恰当的值作为权重，对由选定的煤得到的半焦的表面张力分布进行加权平均而算出要求出的分布的标准偏差(σ1)。接着，将标准偏差(σ1)为5.5[mN/m]以下的配合率作为在工序(I)中确定的各单一的煤的配合率。此外，在工序(Ie)中确定的煤为在工序(I)中确定的各单一的煤。

＜第二实施方式＞

对使用上述标准偏差(σ2)作为上述工序(I)中管理指标的方法进行说明。第一实施方式中，使用标准偏差(σ1)作为管理指标，并且，在工序(Ic)及(Id)中计算出该标准偏差(σ1)。第二实施方式中，除这些以外的工序(Ia)及(Ib)与第一实施方式相同，并优选进行下述工序(Ic’)及(Id’)来代替工序(Ic)及(Id)。以下的说明中，与第一实施方式相同的部分省略其说明。

第二实施方式中，对于工序(I)而言，优选在上述工序(Ia)及(Ib)之后进行下述工序(Ic’)及(Id’)。

工序(Ic’)：在上述工序(Ib)中准备的多个表面张力分布中，算出多个各表面张力分布的平均值。求得由上述工序(Ia)中假定的煤的配合率及多个平均值导出的该平均值的标准偏差(σ2)。需要说明的是，在工序(Ib)中得到的半焦的表面张力分布的平均值是指该半焦的平均表面张力。

工序(Id’)：使用上述工序(Ic’)中求得的标准偏差(σ2)作为管理指标，确定构成混煤的煤品种及该煤的配合率。以下，对工序(Ic’)及(Id’)进行详细说明。

[工序(Ic’)]

利用图3的例子进行说明，算出图3(a)的8a、8b、8c、8d各自的表面张力分布的平均值γ_8a、γ_8b、γ_8c、γ_8d。接着，由该算出的平均值γ_8a、γ_8b、γ_8c、γ_8d以及基于这些半焦的原煤而构成混煤的各种煤的配合率，算出标准偏差(σ2)。具体而言，利用n种品种的煤制备混煤，当将由n种品种的煤i得到的半焦的表面张力分布的平均值设为γ_i，将各自的配合率设为w_i时，标准偏差(σ2)以分散的平方根的形式由下式(10)算出。

[数学式3]

$\mathrm{\σ}2=\sqrt{\frac{\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_i{{\mathrm{\γ}}_i}^2}{\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_i}-{\left(\frac{\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_i{\mathrm{\γ}}_i}{\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_i}\right)}^2}...\left(10\right)$

[工序(Id’)]

工序(Id’)中，通过变更在工序(Ia)中假定的煤的配合率，使在工序(Ic’)中求得的标准偏差(σ2)发生改变，进行一次或多次工序(Ia)～(Ic’)，求出使得标准偏差(σ2)成为给定值以下的范围的配合率。接着，将在工序(Ia)中假定的两种以上品种的煤及求得的配合率确定为在上述工序(I)的煤的品种及该品种的煤的配合率。

在使用标准偏差(σ2)作为管理指标的情况下，优选在工序(Ib)中进行热处理至500℃而得到半焦，并进行一次或多次上述工序(Ia)～(Ic’)，将标准偏差(σ2)为0.8[mN/m]以下的范围的配合率设为要确定的煤的配合率。即，在工序(Ib)中准备的表面张力分布是进行热处理直到500℃而得到的半焦的表面张力分布。优选将基于该准备的表面张力分布算出的标准偏差(σ2)为0.8以下范围的配合率作为要确定的煤的配合率。此外，标准偏差(σ2)只要具有值即可，因此，只要比0大即可。

＜第二实施方式的另一方式＞

本方式中，利用优选标准偏差(σ2)为0.8[mN/m]以下这一点来确定工序(I)中的各种单一的煤的配合率，所述标准偏差(σ2)是基于进行热处理直到500℃而得到的多个半焦算出的。本方式中，工序(I)优选进一步包括第一实施方式的其它方式的工序(Ie)及如下所示的工序(If’)。

[工序(If’)]

对由工序(Ie)中确定的各种煤得到的半焦的表面张力分布进行加权平均而算出要求出的标准偏差(σ2)，再将该标准偏差(σ2)成为0.8[mN/m]以下的范围内的配合率设为要确定的煤的配合率。即，工序(If’)中，首先，将工序(Ie)中确定的各种煤的配合率设为恰当的值，将所述恰当的值作为权重，对由选定的煤得到的半焦的表面张力分布进行加权平均而算出要求出的分布的标准偏差(σ2)。接着，将标准偏差(σ2)为0.8[mN/m]以下的配合率作为在工序(I)中确定的各单一的煤的配合率。此外，在工序(Ie)中确定的煤是在工序(I)中要确定的各单一的煤。

综上所述，对煤进行配合时，测定煤或由该煤得到的半焦的表面张力分布，将该半焦的表面张力例如假想复合半焦的表面张力分布的标准偏差(σ1)、或半焦的平均表面张力的标准偏差(σ2)作为配合管理所使用的焦炭强度推定式的参数导入，由此，可以提高焦炭强度推定式的精度，并可以对利用目前的煤物性参数所不能推定的煤进行评价，从而可以谋求焦炭强度的提高。另外，通过确定使表面张力分布的标准偏差取得某一最佳值的配合，可实现利用现有的煤物性参数不能推定的焦炭强度的提高。

本发明人等对由煤得到的半焦的表面张力与现有的煤物性参数之间的相关关系进行了调查，但未发现作为现有的煤物性参数使用的镜质体平均最大反射率(Ro的平均值)、最高流动度(MF)、惰性物含量(TI)、平均反射率分布(σRo)、灰分(Ash)、元素分析结果等与表面张力存在有意义的相关关系。因此可以说，半焦的表面张力完全是一个新的独立的参数。

此外，认为本发明的方法不仅可适用于通常的煤的配合，而且也可以适用于成型煤的配合。另外，认为非粘煤、无烟煤、沥青、油焦煤、粉焦煤、粉尘、废塑料、及生物质等添加物也与软化熔融的煤粘结，因此，认为在对这些物质进行配合时，也同样可适用本发明的方法。

实施例1

使用单一的煤及混煤来进行焦炭的制造，并测定了其强度。使用5种品种的煤(A～E)作为单一的煤，混煤是对从单一的煤中选择的两种按照配合率为75％:25％、50％:50％、25％:75％(质量比)这3种形式配合而成。选择要配合的品种的组合，使得由各单一的煤得到的半焦的表面张力之差不同。

作为用于测定软化熔融后的煤粒子发生粘结时的表面张力的试样，将煤粉碎成粒径200μm以下，再装入石墨制容器内，在非活性气体(氮气)氛围中，利用电炉以3℃/min加热到500℃，再连同整个容器一起浸渍在液氮中骤冷，制作了半焦，然后，将半焦粉碎成150μm以下，在干燥的非活性气体气流中以120℃干燥两小时。

通过薄膜浮选法对制作的半焦的表面张力分布进行了测定。作为用于薄膜浮选法测定表面张力的液体，使用廉价且方便处理的乙醇和水。

作为管理指标，使用了假想复合半焦的表面张力分布的标准偏差(σ1)。该标准偏差(σ1)是以各单一的煤的配合率为权重对各单一的半焦的表面张力分布进行加权平均而求得的分布(相当于假想复合半焦的表面张力分布)的标准偏差。

焦炭的强度根据转鼓强度试验(DI150/15)求得。将煤16kg填充成750kg/m³的容积密度，并利用电炉进行了干馏，所述煤是将五种品种的煤(A～E)及5种混煤(各煤的每种组合有三种配合率)调整成粒度3mm以下者为100质量％、且水分为8质量％而得到的。以炉壁温度为1100℃干馏6小时，然后进行氮冷却，并测定了转鼓强度。转鼓强度DI150/15是根据JISK2151的旋转强度试验法，将焦炭装入规定的转鼓内，并以转鼓的旋转速度为15rpm旋转150转，然后测定粒径为15mm以上的焦炭的质量比例，将其作为转鼓强度。煤物性和转鼓强度试验的结果一并示于表1。

[表1]

如下进行现有的焦炭强度推定式的导出。

作为现有的焦炭强度推定式的参数，采用镜质体平均最大反射率(Ro的平均值)、吉泽勒最高流动度(logMF)、惰性物含量(TI)这三种物性。

对于表1所示的组合两种煤所构成的混煤，将各煤的配合率作为权重的加权平均而算出表1所示的单一的煤的这三种物性的值，并将该值作为各混煤的上述物性的代表值。

将各混煤的三种物性的代表值及转鼓强度的实际测量值进行多元回归分析，导出了用于推定将各混煤的三种物性的代表值作为独立变量的转鼓强度的焦炭强度推定式。需要说明的是，Ro和TI根据JISM8816进行测定，MF根据JISM8801进行测定。

将上述Ro、logMF、TI作为现有的参数，并新追加了标准偏差(σ1)作为参数，与导出现有的焦炭强度推定式同样地，通过多元回归分析导出了本发明的焦炭强度推定式。

图5表示现有的焦炭强度推定式的推定值与实际测量强度之间的关系，图6表示本发明的焦炭强度推定式的推定值与实际测量强度之间的关系。

图5中的焦炭强度的推定值和实际测量值的相关系数为0.777，图6中的焦炭强度的推定值和实际测量值的相关系数为0.849。从这些结果可知，通过测定煤的表面张力，并使用表面张力作为指标，可以提高焦炭强度推定式的精度，从而可以制造出无法由以往的煤性状参数推定的高强度焦炭。

实施例2

接着，对表面张力的分布大小与焦炭强度之间的关系进行了调查。与Ro及logMF基本相同地，使用13种煤(F～R)制备了标准偏差(σ1)及标准偏差(σ2)不同的4种混煤(配合A～D)。将通过与实施例1相同方法求得的各种煤的性状、各种煤的配合率(干燥基准，质量％)、对混煤进行干馏而得到的焦炭强度示于表2。

[表2]

表2中的混煤的Ro和logMF是通过以各种煤的配合率为权重对单一的煤的性状特性进行加权平均而求得的平均值。表2中的标准偏差(σ1)是以各种煤的配合率为权重对由各种煤得到的半焦的表面张力分布进行加权平均而求得的分布的标准偏差。该半焦是将各种煤加热到500℃之后进行冷却而得到的。表2中的标准偏差(σ2)是由各种煤得到的半焦的表面张力分布的平均值和各种煤的配合率基于式(10)而求得的标准偏差。此外，CSR是基于ISO18894求得的焦炭与CO₂反应后强度。

将焦炭强度DI150/15与标准偏差(σ1和cr2)的关系分别表示于图7和图8中。由图7、图8可知，表面张力的分布变宽(标准偏差(σ1和σ2)变大)时，焦炭的强度降低。对于这些混煤而言，混煤的平均Ro、logMF调整成恒定，因此，如果基于以往的配合理论，则推定焦炭强度为相同的值。但是，从本实施例的结果可知，除了现有的参数以外，表面张力及其分布也影响焦炭强度。另外，还可知：如果表面张力的分布σ是某个值以下，则对焦炭强度的影响变小。例如优选标准偏差(σ1)设为5.5[mN/m]以下，标准偏差(σ2)设为0.8[mN/m]以下。

基于由单一的煤得到的半焦也具有某种程度的表面张力分布，可以推测在某个标准偏差(σ1或σ2)以下时对焦炭强度的影响变小。即，这是因为，假想复合半焦的表面张力分布不比由单一的煤得到的半焦的表面张力分布窄，因此，对标准偏差σ1而言，单一的半焦的表面张力分布的标准偏差中的最小值成为下限值，标准偏差σ1越接近该下限值，假想复合半焦的表面张力分布对焦炭强度的影响也变得越小。对于标准偏差σ2，也是标准偏差σ2越小，越接近由单一的煤得到的半焦的表面张力分布，因此，假想复合半焦的表面张力分布对焦炭强度的影响也变小。

因此，对于制造焦炭所使用的煤，如果预先测定各自的半焦的表面张力的分布，则在对这些多个品种的煤进行配合时，通过确定要配合的煤的品种和配合率，使得由所述煤得到的多个半焦构成的假想复合半焦的表面张力分布的标准偏差(σ1)、多个半焦的平均表面张力的标准偏差(σ2)成为某个值以下，由此可以制备作为高强度焦炭原料的混煤。

实施例3

对于煤S、煤T，改变热处理温度，与实施例1同样地制作半焦，并测定乐其表面张力。其结果示于表3中。

[表3]

由表3可以看到，在350℃以上的温度区域，热处理温度越高，表面张力值越具有变大的倾向。但是，在同一热处理温度下的两种半焦的表面张力之差基本恒定，即使改变制备半焦的温度，不同的煤的表面张力的大小关系也不改变。另外，若热处理温度变高，则表面张力的分布具有稍微变宽的倾向，但没有大的改变。

因此，由于煤可能开始软化熔融的温度是350℃，因此，如果在制备半焦时的热处理温度是350℃～800℃的范围，则本发明的方法特别有效。此外，考虑到这种表面张力对热处理温度的依赖性，优选用于配合的所有煤以实际上相同的热处理温度进行处理，并评价表面张力。

Claims (9)

1.一种煤的配合方法，其是用于制造焦炭的煤的配合方法，所述用于制造焦炭的煤是配合两种以上品种的煤而得到的，该方法包括：

使用加热到350～800℃范围的温度之后冷却而得到的各品种的煤的表面张力分布作为管理指标来确定所述煤的品种及该品种的煤的配合比，

其中，将如下算出的标准偏差(σ1)作为所述管理指标：

预先假定所述两种以上品种的煤及该煤的配合比，

准备加热到350～800℃范围的温度之后冷却而得到的两种以上假定的煤各自的表面张力分布，

将假定的煤的配合比作为权重，对准备好的表面张力分布进行加权平均来求得分布的标准偏差(σ1)。

2.如权利要求1所述的煤的配合方法，其中，

准备的表面张力分布是加热到500℃之后冷却而得到的煤的表面张力分布，

通过变更预先假定的煤的配合比来变更所述标准偏差(σ1)，将变更后的标准偏差(σ1)处于5.5[mN/m]以下范围内的配合比作为待确定的煤的配合比，将预先假定的煤的品种作为待确定的煤的品种。

3.如权利要求1所述的煤的配合方法，其中，

确定配合的煤，该煤的各表面张力分布为加热到500℃之后冷却而得到的煤的表面张力分布，

对所述表面张力分布进行加权平均而求得的分布的标准偏差(σ1)在5.5[mN/m]以下的范围内的配合比作为待确定的煤的配合比。

4.一种煤的配合方法，其是用于制造焦炭的煤的配合方法，所述用于制造焦炭的煤是配合两种以上品种的煤而得到的，该方法包括：

使用加热到350～800℃范围的温度之后冷却而得到的各品种的煤的表面张力分布作为管理指标来确定所述煤的品种及该品种的煤的配合比，

其中，使用如下算出的标准偏差(σ2)作为所述管理指标：

预先假定所述两种以上品种的煤及该煤的配合比，

准备加热到350～800℃范围的温度之后冷却而得到的两种以上假定的煤各自的表面张力分布，

计算出根据假定的煤的配合比和准备好的表面张力分布的平均值导出的该平均值的标准偏差(σ2)。

5.如权利要求4所述的煤的配合方法，其中，

准备的表面张力分布为加热到500℃之后冷却而得到的煤的表面张力分布，

通过变更预先假定的煤的配合比来变更所述标准偏差(σ2)，将变更后的标准偏差(σ2)在0.8[mN/m]以下范围内的配合比作为待确定的煤的配合比，将预先假定的煤的品种作为待确定的煤的品种。

6.如权利要求1所述的煤的配合方法，其中，

配合的煤各自的表面张力分布为加热到500℃之后冷却而得到的煤的表面张力分布，

将由所述表面张力分布的平均值导出的该平均值的标准偏差(σ2)处于0.8[mN/m]以下范围内的配合比作为待确定的煤的配合比。

7.如权利要求1～6中任一项所述的煤的配合方法，其中，所述表面张力通过薄膜浮选法测定。

8.一种混煤，其通过权利要求1～7中任一项所述的煤的配合方法配合而成。

9.一种焦炭的制造方法，其对权利要求8所述的混煤进行干馏来制造焦炭。