CN104204140A - 用于制造焦炭的煤混合物的制备方法及煤混合物、以及焦炭制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种煤混合物的制备方法，该方法考虑了焦炭制造中煤之间的相容性，用于制造具有期望强度的焦炭。在制备作为焦炭制造用混煤的至少一部分使用、且包含表面张力不同的2种以上煤的煤混合物时，以由所述煤混合物得到的半焦混合物的表面张力值为指标来调整所述各种煤的配合率。

Description

用于制造焦炭的煤混合物的制备方法及煤混合物、以及焦炭制造方法

技术领域

本发明涉及用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，特别是着眼于对煤混合物所包含的煤进行热处理而得到的热处理物(以下，适宜称为“半焦”)的表面张力，涉及调整煤混合物所包含的煤的配合率的煤混合物的制备方法。另外，涉及通过该制备方法所制造的煤混合物、以及对所述煤混合物进行干馏而制造焦炭的焦炭制造方法。

背景技术

众所周知，为了在高炉内炼制铁水，作为高炉原料使用的焦炭优选为高强度的焦炭。这是因为，如果该焦炭的强度较低就会在高炉内发生粉化，从而阻碍高炉的通气性，不能稳定地进行铁水的生产。

在封闭式焦炭炉中对煤进行干馏来制造用于制铁的焦炭的情况下，生成的焦炭强度受到原料煤的选择方法、前处理方法、干馏条件、灭火条件、后处理条件等的影响。其中，与设备或操作条件相关的条件由于受到设备的制约而很难有较大改变，因此，原料煤的选择被视为用于调整焦炭质量的最重要的要素。

作为用于得到优选强度的焦炭的原料配合方法，已知有以非专利文献1所叙述的方法为代表的各种方法，这些方法均是基于要配合的原料性状对生成的焦炭强度进行预测从而确定优选的配合的方法。

但是已知，采用上述这样的公知方法，有时不能按照希望预测焦炭强度。在该情况下，会对称为“煤的相容性”的效果产生影响。“煤的相容性”是指，混煤中的多种煤彼此相互作用的性质，由于所述煤的相容性，例如如专利文献1及非专利文献2所示，已知仅由该混煤中的各种煤单独得到的焦炭强度与由所述混煤得到的焦炭强度之间有时并不存在加和性。如果了解了表现出所述“相容性”效果的机理，则可以组合相容性良好的煤来制造高强度的焦炭。但是，在现有技术中，产生“相容性”效果的原因尚未阐明，对于供给何种煤混合物才能实现“相容性”良好的煤、以及怎样才能得到这样的煤混合物均未明确。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9－255966号公报

非专利文献

非专利文献1：宫津、奥山、铃木、福山、森、日本钢管技报(日本鋼管技報)，第67卷，第1页(1975年)

非专利文献2：坂本、井川、CAMP-ISIJ，第11卷，第689页(1998年)

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，关于煤的相容性还存在很多不明确的地方，鉴于这一点，本发明的目的在于提供一种煤混合物的方法，其考虑到焦炭制造中煤之间的相容性来制造优选强度的焦炭而使用。另外，本发明的另一目的在于提供一种通过所述制备方法制造的煤混合物、以及对所述煤混合物进行干馏来制造焦炭的焦炭制造方法。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人等着眼于在现有焦炭的制造技术中未被关注的煤的表面张力、或者对煤进行热处理而得到的半焦的表面张力，研究了各种方法，结果发现，通过使用由多种煤得到的半焦之间的表面张力值之差，可以按照希望体现出煤之间的相容效果，还发现将半焦的表面张力调整成希望的值的方法及该希望的值的选定方法，以至完成了本发明。

用于解决上述问题的本发明的要点如下。

[1]一种用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其是制备包含2种以上表面张力不同的煤的煤混合物的方法，所述煤混合物用作用于制造焦炭的混煤的至少一部分，该方法包括：

以由所述煤混合物得到的半焦混合物的表面张力值为指标来调整所述各种煤的配合率。

[2]上述[1]所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，

以煤混合物中所含的各种煤的配合率作为权重，对所述各种煤进行热处理得到的2种以上半焦各自的表面张力值进行加权平均，将由此求得的值作为所述半焦混合物的表面张力值。

[3]上述[1]或[2]所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，

对所述煤混合物中的各种煤的配合率进行调整，使得所述半焦混合物的表面张力值为下述半焦的表面张力值±1.5mN/m的范围，所述半焦是对从所述混煤中除去所述煤混合物而得到的剩余混煤进行热处理而得到的。

[4]上述[3]所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，

以所述剩余混煤中所含的至少2种煤各自的配合率作为权重，对所述剩余混煤中所含的2种以上的煤进行热处理而得到的半焦各自的表面张力值进行加权平均，将由此求得的值作为对所述剩余混煤进行热处理而得到的半焦的表面张力值。

[5]上述[3]所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，

将对所述剩余混煤中所含的至少1种煤中含量最大的1种煤进行热处理而得到的半焦的表面张力值作为对所述剩余混煤进行热处理而得到的半焦的表面张力值。

[6]上述[3]所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，

将所述剩余混煤中质量含有率的总计为50质量％以上的多种煤的配合率作为权重，对所述多种煤进行热处理而得到的多种半焦的表面张力值进行加权平均，将由此求得的值作为对所述剩余混煤进行热处理而得到的半焦的表面张力值。

[7]上述[1]或[2]所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，

对所述煤混合物中各种煤的配合率进行调整，使得所述半焦混合物具有如下的表面张力值：对从用于制造焦炭用的混煤中除去了所述煤混合物而得到的剩余混煤所含的至少1种煤的质量含有率为50质量％以上的单一种类的煤进行热处理而得到的半焦与所述半焦混合物之间的界面张力为0.03mN/m以下。

[8]上述[7]所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，通过下述式(2)算出所述界面张力值：

[数学式2]

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{AB}}={\mathrm{\γ}}_A+{\mathrm{\γ}}_B-2\mathrm{\φ}\sqrt{{\mathrm{\γ}}_A{\mathrm{\γ}}_B}---\left(2\right)$

其中，

γ_A：对所述单一种类的煤进行热处理而得到的半焦的表面张力值，

γ_B：所述半焦混合物的表面张力值，

γ_AB：所述界面张力，

φ：相互作用系数。

[9]如所述[7]所记载的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，通过下述式(3)算出所述界面张力值：

[数学式3]

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{AB}}={\mathrm{\γ}}_A+{\mathrm{\γ}}_B-2\exp [-\mathrm{\β}{({\mathrm{\γ}}_A-{\mathrm{\γ}}_B)}^2]\sqrt{{\mathrm{\γ}}_A{\mathrm{\γ}}_B}---\left(3\right)$

其中，

γ_A：对所述单一种类的煤进行热处理而得到的半焦的表面张力值，

γ_B：所述半焦混合物的表面张力值，

γ_AB：所述界面张力，

β：常数。

[10]上述[1]或[2]所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，

对所述煤混合物中各种煤的配合率进行调整，使得所述半焦混合物具有如下的表面张力值：对从用于制造焦炭的混煤中除去了所述煤混合物而得到的剩余混煤中质量含有率的总计为50质量％以上的多种煤进行热处理而得到的多种半焦与所述半焦混合物之间的界面张力为0.03mN/m以下。

[11]上述[10]所记载的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，通过上述式(2)算出所述界面张力值，

γ_A：所述多种半焦的表面张力值，

γ_B：所述半焦混合物的表面张力值，

γ_AB：所述界面张力，

φ：相互作用系数。

[12]上述[10]所记载的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，通过上述式(3)算出所述界面张力值，

γ_A：所述多种半焦的表面张力值，

γ_B：所述半焦混合物的表面张力值，

γ_AB：所述界面张力，

β：常数。

[13]一种用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其是制备包含2种以上的煤的煤混合物的方法，所述煤混合物用作用于制造焦炭的混煤的至少一部分，该方法包括：

在要使用所述煤混合物作为所述混煤的一部分的情况下，预先确定所述混煤中的所述煤混合物配合比例，同时，

确定所述混煤中除去所述煤混合物的剩余混煤中所含的煤的种类及配合率，

对所述煤混合物中的各种煤的配合率进行调整，使得对所述混煤进行热处理而得到的半焦的界面张力(γ_blend)为0.03mN/m以下。

[14]上述[1]～[13]中任一项所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，所述表面张力通过薄膜浮选法测定。

[15]一种煤混合物，其通过上述[1]～[14]中任一项所述的制备方法制造。

[16]一种焦炭制造方法，该方法包括：制作含有上述[15]所述的煤混合物的混煤，对所述混煤进行干馏而制造焦炭。

本发明是基于对包含2种以上煤的煤混合物进行热处理而得到的半焦混合物的表面张力来表示焦炭制造中的煤的相容性、以及基于以该表面张力的值为指标来制备煤混合物的方法而完成的。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种作为理想原料的煤混合物，以用来制备具有希望强度的焦炭。另外，可以制备适于作为焦炭用原料的至少一部分的煤混合物。

另外，在将由多种煤构成的煤混合物用作焦炭制造用混煤的一部分的情况下，即使在从所述混煤中除去了煤混合物的剩余混煤所包含的焦炭的所有特性不明确的情况下，本发明也具有能够对煤混合物中多种煤的配合率进行调整以制造具有希望强度的焦炭的效果。

附图说明

图1是示出表面张力值差与生成的焦炭的焦炭强度之间的关系的坐标图。

具体实施方式

本发明人等推测煤的粘结现象会对煤之间的相容性及焦炭强度带来影响。基于该推测，本发明人等对于与煤的粘结有关的因素进行了研究，结果发现，通过以由煤混合物得到的半焦混合物的表面张力值为指标来调整各种煤的配合率，可以调整所述煤混合物进行焦炭化时的粘结强度。特别是本发明人等得到如下见解：在将上述半焦混合物用作焦炭制造用混煤的一部分的情况下，对煤混合物中各种煤的配合率进行调整，使得半焦混合物的表面张力值相对于下述半焦的表面张力值为特定的范围，由此可以进一步提高煤之间的粘结强度，所述半焦是由从所述混煤中除去所述煤混合物而得到的剩余混煤中所含的煤得到的。

以下，详细说明上述见解。通常已知：在表面张力不同的2种物质发生粘结的情况下，其表面张力值之差越小，粘结强度越高。在煤焦炭化的过程中，在加热的作用下煤发生熔融，然后再固化，从而生成焦炭。在该过程中，需要不同的煤彼此粘结而形成坚固的焦炭结构。以往的观点认为，所述坚固的焦炭结构是通过煤彼此的熔粘而形成的，且认为煤的熔融性(例如吉泽勒最高流动度MF)起到重要的作用。

针对该观点，本发明人等通过实验确认了将不同种类的煤进行热处理而得到的半焦的表面张力差与焦炭强度之间的关系。另外，由于要粘结的物质间的界面张力由表面张力差来表示，因此，本发明人等还通过实验确认了界面张力与焦炭强度之间的关系。

在研究上述粘结现象的情况下，希望求得从煤实质上开始软化熔融的温度直到煤粘结、固化从而完成焦炭化的温度(350～800℃)下熔融物的表面张力。但是，在这样的高温范围下的表面张力的测定方法尚未得知。因此，本发明人等研究了各种方法，结果发现，通过在对煤进行加热直至煤软化熔融的温度并进行干馏，然后冷却而得到半焦，通过测定该半焦的表面张力，可以推定软化熔融状态的煤的表面张力值。

就加热上述煤的加热温度而言，基于表面张力对煤粒子间的粘结带来影响的观点，可认为从煤开始软化熔融的温度直到粘结、固化而完成焦炭化的焦炭化温度的温度范围，即从开始软化熔融的350℃以上到完成焦炭化的800℃是适当的。但是，在作为加热温度的350～800℃中，特别有助于粘结的温度为软化熔融时的温度即350～550℃，粘结结构确定在500℃附近形成。因此，作为加热温度，特别优选作为500℃附近的480～520℃。此外，加热优选在不与煤反应的非活性气体(例如氮、氩、氦等)氛围中进行。

冷却优选在不与试样进行反应的非活性气体氛围中进行。另外，在进行了干馏后的煤的冷却时，优选以10℃/秒以上的冷却速度进行骤冷。进行骤冷的原因是为了保持软化熔融状态下的分子结构，并认为10℃/秒以上的冷却速度是必要的，在这样的冷却速度下冷却被认为分子结构不发生变化。作为骤冷的方法包括使用液氮、冰水、水、如氮气这样的非活性气体等的方法等，但优选使用液氮进行骤冷。这是因为气体冷却时，冷却到试样内部需花费大量时间，冷却速度形成分布；另外，在利用冰水、水进行的冷却时，认为水分的附着会对表面张力的测定产生影响。

即，本发明中，对煤实施的热处理操作如下：

(a)煤的粉碎。对于煤的粉碎粒度而言，基于由组织、性状等不均匀的煤制作均质的试样的观点来看，优选将煤粉碎至粉碎粒度为250μm以下，更优选粉碎至更细的200μm以下，所述粉碎粒度是按照JIS M8812所记载的煤的工业分析中的粉碎粒度。

(b)对由操作(a)粉碎的煤在隔绝空气或非活性气体中以适当的加热速度进行加热。将煤加热到上述350～800℃范围内的温度即可。另外，最优选根据在焦炭炉中制造焦炭时的加热速度来确定其加热速度。

(c)对在操作(b)中加热后的煤进行冷却。该冷却优选用上述方法进行骤冷。

接着，对物质的表面张力的测定方法进行说明。作为表面张力的测定方法，已知有：静液法、毛细管上升法、最大气泡压力法、滴重法、悬滴法、吊环法、吊片(Wilhelmy)法、扩张/收缩法、滑落法等。煤由各种分子结构构成，可以预想其表面张力并不一样，因此，可以采用能够评价表面张力分布的方法，例如薄膜浮选法(参照D.W.Fuerstenau:International Journal of MineralProcessing,20(1987),153。)。该方法同样可以适用于煤，也可以适用于由该煤得到的半焦，且所述方法可以使用微粉碎后的试样来求得表面张力的分布。可以将得到的表面张力的分布的平均值作为该试样表面张力的代表值。在使用半焦作为试样的情况下，优选对煤进行加热处理时的热处理温度设定为煤的软化熔融温度区域。

基于薄膜浮选法进行的表面张力测定优选如下进行。由于煤及软化熔融时煤的表面张力值分布在20～73mN/m的范围，因此，薄膜浮选法中使用的液体只要使用具有该范围内的表面张力的液体即可。例如，可以使用乙醇、甲醇、丙醇、叔丁醇、丙酮等有机溶剂，并利用这些有机溶剂的水溶液制备具有20～73mN/m表面张力的液体。关于用于测定表面张力的样品的粒度，从测定原理测上来看，优选测定接触角基本上等于0°时的表面张力，随着粉碎后的试样粒子的粒径变大，接触角也增加，因此优选粒径越小越好，但在试样粒子的粒径小于53μm的情况下易于凝聚，因此，试样粒子优选粉碎成粒径53～150μm。使试样粒子落入到具有各种表面张力的液体中，求出在各种液体中漂浮着的试样粒子的质量比例，将其结果表示成频率分布曲线，由此，可以得到表面张力分布。

以下示出作为薄膜浮选法制备的试样来制备半焦的方法的一例。

1.将煤粉碎至粒径200μm以下，在非活性气体氛围中以3℃/min加热到500℃(干馏操作)。由于在焦炭炉中制造焦炭时的加热速度约为3℃/min，因此，加热速度设为3℃/min。

2.在液氮中对加热后的煤进行骤冷(冷却操作)。

3.在骤冷之后，进一步将煤粉碎至粒径150μm以下，在经过干燥的非活性气体气流中以120℃干燥两小时(干燥操作)。需要说明的是，关于干燥方法，只要是能够除去附着于表面的水分的方法，就可以使用任何方法，例如，除了采用在氮、氩等非活性气体中加热到100～200℃的方法之外，还可以采用进行真空干燥或在减压下进行干燥的方法等。此外，通过使气体通过硅胶等干燥剂的填充层而得到干燥的非活性气体。

作为表示表面张力的指标，可以使用如上述那样求得的表面张力分布的平均值，但也可以使用表面张力分布的标准偏差、表面张力分布的峰值表面张力、表面张力分布的最大表面张力和最小表面张力、表面张力分布的分布函数等，也可以考虑表面张力分布，例如将试样表面张力的代表值设为表面张力分布的最大表面张力。在本发明中，只要没有特别记载，在称为煤或半焦的表面张力值的情况下，是指表面张力分布的平均值。

表面张力分布的平均值(γ的平均值：γ_ave)以下式表示。

[数学式1]

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{ave}}=\∫\mathrm{\γf}\left(\mathrm{\γ}\right)\mathrm{d\γ}---\left(1\right)$

式(1)中，γ：表面张力，f(γ)：表面张力分布的频率。

在将煤直接作为薄膜浮选法的试样的情况下，可以将进行了3.干燥操作而未进行上述的1.干馏操作和2.冷却操作而得到的焦炭作为试样。

本发明人等通过上述测定方法，测定煤及半焦的表面张力，并反复进行了深入研究的结果发现，在焦炭制造用混煤中配合的煤或半焦间的界面张力越小，即表面张力值之差越小，越是存在焦炭强度变高的倾向。据此推测，希望使用作为焦炭用原料使用的煤(半焦)的表面张力尽可能接近的煤，从而降低不同种类煤的界面的界面张力(减小表面张力之差)。本发明人等基于该推测认为：如果从所给予的煤品种(种类)中选择优选的煤，若调整所选择的煤或由该煤得到的半焦的表面张力，则与仅从煤供给商给予的品种或种类选择原料煤而不考虑表面张力的效果相比，可以制造更高强度的焦炭。

因此，本发明人等对由煤供给商供给的煤及半焦的表面张力进行调整的方法进行了研究。在该研究的过程中，本发明人等注意到，即使将供给的煤作为单一品种或种类的煤来对待，实际上也是从多个煤层产出的煤的混合物，并对各煤层及通过对其进行热处理而得到的半焦的表面张力进行了考察。该考察的结果发现，即使是从同一矿山产出的类似品位的煤，多数情况下其表面张力的差异也很大。这表明，即使是以往作为1个品种或种类的煤对待的煤是混合了现有品位评价指标(炭化度、流动性、元素组成等)中具有类似性质的煤层产出的煤，以以往未关注的表面张力这个指标来看时，也包含难以说相同品质的煤。由此可知：如果对煤矿山的每个煤层测定由该煤层的煤得到的半焦表面张力来确定其混合比，则可以保持现有的品位指标，并且即使使用单一品种或种类的煤，也可以调整由所述煤得到的半焦的表面张力。此外，还可知煤的表面张力与焦炭强度相关。但是，由于已知与煤的表面张力相比半焦的表面张力与焦炭强度更加相关，因此，在本发明中，在进行焦炭强度的推定时，相比于煤的表面张力，使用了半焦的表面张力。

在制备煤混合物时，作为以由该煤混合物得到的半焦混合物的表面张力值为指标来调整各煤的配合率的方法，在该半焦混合物的表面张力值中，可以采用例如对构成上述煤混合物的各种煤进行热处理而得到的2种以上半焦各自的表面张力值进行加权平均而求得的值。

基于通过加权平均求得的值来对煤混合物中各种煤的配合率进行调整的方法例如如下所述。

1.例如，煤混合物确定为由煤A及B构成。假定混合煤A和煤B而成的煤混合物。将由某个煤层的煤A得到的半焦的表面张力值设为a，将由另一煤层的煤B得到的半焦的表面张力值设为b。

2.对假定的煤混合物中煤A及煤B的配合率进行假定。

3.以假定的配合率作为权重，求得对下述表面张力值进行质量加权平均而得到的值，所述表面张力值是对煤A进行热处理而得到的半焦A的表面张力值和对煤B进行热处理而得到的半焦B的表面张力值。例如，在等量混合煤A和煤B而成的煤混合物的情况下，由煤A和煤B得到的半焦进行了质量加权平均而得到的值以(a+b)/2表示。

4.由于在所述3.中求得的值基本上为半焦混合物的表面张力值，因此，将所述值设为半焦混合物的表面张力值。将所述半焦混合物的表面张力值作为指标来确定来自各个煤层的煤的混合比即可。即，在制备煤混合物时，对所述煤混合物中的各种煤的配合率进行调整即可。

根据需要，可以实际测量对煤混合物进行热处理而得到的半焦混合物的表面张力值，并对混合比(配合率)进行调整。半焦混合物的表面张力值可以以煤混合物中的各种煤的配合率作为权重，以由各种煤得到的半焦的各自表面张力值进行加权平均值的形式而求得；或者利用由煤混合物得到的半焦混合物的表面张力的实际测量值求得。

本发明中1个品种的煤定义为在供货至焦炭制造工厂时作为单一批次管理的原料煤的单位。作为单一批次管理包括：利用来自该批次的取样而得到的代表分析值来表征该整个批次特性的情况、作为单一批次在煤场贮存的情况、装入同一煤槽的情况、在购买合同中作为单一批次或品名交易的情况等。本发明中的煤混合物是指混合了表面张力不同的2种以上的煤的煤混合物，因此，例如，有时也将对从不同的煤层得到的2种以上的煤进行混合而制备的煤混合物作为1个品种的煤来对待，或者也可以混合多个品种的煤来制备煤混合物。另外，本发明中的半焦混合物是指对煤混合物进行热处理而得到的半焦。此外，本发明中的煤混合物的制备可以在煤供货至制造焦炭的工厂之前的阶段进行。如果在供货至焦炭工厂之前，例如在煤矿中或在来自供货地点的供货时预先制备具有指定品质的煤混合物，则可减轻焦炭工厂的配合管理、输送、保管的负担。

接着，详细叙述在着眼于将如上所述将要制备的半焦混合物的表面张力值作为指标并将煤混合物用于混煤的情况下调整煤混合物中各种煤的配合率的方法。需要说明的是，在得到半焦混合物的表面张力的情况下，优选使用在相同的热处理条件下对所有的煤及其煤混合物进行热处理而得到的半焦的表面张力值。在此，所谓相同的热处理条件是指将温度、时间、氛围等设为相同，关于温度，也可以使用软化熔融的特性温度(例如，最高流动温度或再固化温度)。另外，本发明中，煤混合物或半焦混合物的表面张力应采用的值的范围为20～60mN/m。

在使用煤混合物作为焦炭制造用混煤的至少一部分的情况下，根据在制备焦炭制造用混煤时除去了混煤中的煤混合物所剩余混煤所包含的煤，对由煤混合物得到的半焦混合物的表面张力值A应采用的目标值进行确定。即，优选的是，预先确定剩余混煤中所包含的至少1种煤，进而预先测定由剩余混煤中所包含的煤而得到的半焦的表面张力值B，对煤混合物中的各种煤的配合率进行调整，使得表面张力值A为表面张力值B±1.5mN/m的范围。需要说明的是，在混煤中包含煤混合物作为混煤的至少一部分的情况下，所述煤混合物相对于混煤的含有率控制在2.0～98.0质量％。如果煤混合物的含有率为2.0～98.0质量％，则煤混合物与剩余混煤的相互作用对焦炭强度产生影响，因此，本发明在通过将表面张力值A和表面张力值B之差抑制在给定的范围，在保持焦炭强度方面具有意义。

本发明人等对各种配合进行研究的结果认识到：当表面张力值A和表面张力值B之差超过1.5mN/m时，生成的焦炭强度显著降低，半焦混合物的表面张力值A的目标值的范围就是基于以上认识得出的。如果使表面张力值A接近于表面张力值B，则与不在这样的情况下得到的焦炭相比，焦炭强度变高，适于作为焦炭制造用原料。

在此，表面张力值A、B可以是如下得到的值：将焦炭各自的配合率作为权重对由构成煤混合物或剩余混煤的至少2种以上的煤得到的半焦的各自表面张力值进行加权平均而求得的值；也可以是对将煤混合物或剩余混煤进行加热处理而得到的半焦进行测定而得到的表面张力值。另外，除了加权平均值以外，在各煤的配合率为相近的值的情况下，特别是可以将其单纯平均值用作指标。

在制备由煤混合物或剩余混煤得到的半焦并对表面张力进行实际测量的情况下，需要在每次对煤混合物及剩余混煤中煤的配合率进行变更时均测定半焦的表面张力。另一方面，在将如上所述通过加权平均而求得的值作为指标对煤的配合率进行调整的情况下，可以预先分别对由构成煤混合物或剩余混煤的各种煤得到的半焦的表面张力进行测定，且理论上算出将构成煤混合物或剩余混煤的各种煤的配合率作为权重进行加权平均而得到的值，因此，具有不需要实际测量的优点。

在向焦炭制造用混煤中添加煤混合物时，有时也必须在完全不知道煤混合物以外的混煤构成的状态下进行煤混合物的制备。在该情况下，例如，可以基于过去数月～数年间该工厂中煤品种的使用成果，对由剩余混煤中所包含的煤得到的半焦的表面张力值B进行推定。也可以由所述推定的表面张力值算出加权平均值。

另外，在仅知道剩余混煤中所包含的多种煤中的一部分煤的配合量和所述煤的半焦的表面张力的情况下，优选对煤混合物中各煤的配合率进行调整，使得半焦混合物的表面张力值A成为如下范围：由剩余混煤所包含的煤中量最大的单一种类(1种)煤得到的半焦的表面张力值B±1.5mN/m的范围。需要说明的是，该情况为含有剩余混煤中所包含的至少1种煤的情况。

另外，可以对煤混合物中各煤的配合率进行调整，使得半焦混合物的表面张力值A为如下求得的值±1.5mN/m的范围，所述值是如下求得的值：从剩余混煤所包含的多种煤中已知配合量和表面张力的范围中，将剩余混煤所包含的各种煤的配合率作为权重，对于由将质量含有率合计而得到的合计质量含有率达到50质量％以上的多种煤得到的半焦的各自表面张力值进行加权平均而求得的。例如，当已知剩余混煤中包含3个品种的煤且各种煤的质量含有率为20％时，对这些种类的煤的质量含有率进行合计则成为60％(20％×3)，从而达到50％以上。在这种情况下，由所述3种煤得到的半焦表面张力的加权平均值成为半焦混合物的表面张力值A的目标值。由如上所得到的混煤而得到的焦炭的强度变得更高。

也可以着眼于界面张力值来代替着眼于半焦混合物的表面张力值，并将由剩余混煤所包含的煤得到的半焦与由煤混合物得到的半焦混合物之间的界面张力值作为指标，或者将由混煤得到的半焦的界面张力值为指标对煤混合物中各种煤的配合率进行调整。

也可以对2种物质的界面张力进行测定，但也可以根据各个物质的表面张力值求得界面张力值。例如，对于不同的物质A、B而言，物质A、B间的界面张力γ_AB可以根据物质A的表面张力值γ_A和物质B的表面张力值γ_B求得，并以下面的Girifalco-Good公式表示。

[数学式2]

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{AB}}={\mathrm{\γ}}_A+{\mathrm{\γ}}_B-2\mathrm{\φ}\sqrt{{\mathrm{\γ}}_A{\mathrm{\γ}}_B}---\left(2\right)$

在上述式(2)中，已知，φ为相互作用系数，相互作用系数φ可以通过实验求得，并已知φ根据物质A、B不同而不同。

另外，李和纽曼(D.Li，A.W.Neumann)等假定物质A、B的表面张力值γ_A，γ_B的值相差越大，则相互作用系数φ的值越大，并对上述式(2)进行了扩展而提出了下述数学式。

[数学式3]

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{AB}}={\mathrm{\γ}}_A+{\mathrm{\γ}}_B-2\exp [-\mathrm{\β}{({\mathrm{\γ}}_A-{\mathrm{\γ}}_B)}^2]\sqrt{{\mathrm{\γ}}_A{\mathrm{\γ}}_B}---\left(3\right)$

在上述式(3)中，β是通过实验导出的常数。李和纽曼等计算得出β为0.0001247(m²/mJ)²。因此，当将物质A设为由煤A得到的半焦A、将物质B设为由煤B得到的半焦B时，半焦A、B间的界面张力γ_AB能够通过测定半焦A、B的表面张力γ_A、γ_B并将所述表面张力值代入式(2)或式(3)而导出。在使用式(2)的情况下，必须通过实验求得相互作用系数φ的值，因此，从简单导出界面张力的意义上来看，优选使用推定相互作用系数φ值的式(3)。

在此，在着眼于界面张力来制备煤混合物的情况下，如果将由剩余混煤得到的半焦的表面张力值设为γ_A、将由煤混合物得到的半焦混合物的表面张力值设为γ_B，则界面张力可以通过上述式(2)或式(3)计算。作为由剩余混煤得到的半焦的表面张力值，将由剩余混煤中质量含有率达到50质量％以上的单一种类的煤得到的半焦的表面张力值设为γ_A、将半焦混合物的表面张力值设为γ_B，计算出由所述单一种类的煤得到的半焦与半焦混合物之间的界面张力值γ_AB。

另外，还可以如下计算多种半焦与半焦混合物之间的界面张力值γ_AB作为由剩余混煤得到的半焦的表面张力值，其中，将多种煤的配合率作为权重，对由质量含有率总计达到50质量％以上的多种煤得到的多种半焦各自的表面张力值进行加权平均而求得的值设为γ_A、或者测定多种半焦的表面张力值并将该测定的值设为γ_A，并将半焦混合物的表面张力值设为γ_B。

如上所述，优选对煤混合物中的各种煤的配合率进行调整，使得半焦混合物具有如下的表面张力值，该表面张力值为：计算由上述单一种类的煤得到的半焦与由煤混合物得到的半焦混合物之间的界面张力值、或者计算由上述多种煤得到的多种半焦与半焦混合物之间的界面张力值，并使得这些界面张力值为0.03mN/m以下。

另外，在已知剩余混煤中的煤种类和配合率的情况下，还可以计算由混煤得到的半焦的界面张力。在混煤中存在n种煤的情况下，将其配合率设为w_i(表示1、2、…，i、…n煤的配合比例)时，由i煤得到的半焦与由j煤得到的半焦形成的i－j界面的存在概率以w_i和w_j的乘积表示，因此，若将这些半焦界面的界面张力设为γ_ij时，该半焦的界面张力γ_blend可以以下式表示。需要说明的是，w_i和w_j原本优选以由混煤得到的半焦混合物中半焦的配合率来表示。但是，由于由所述半焦混合物中的各种煤得到的各半焦的存在比率与混煤中各种煤的存在比率没有大的变化，因此，以混煤中各种煤的配合率表示w_i和w_j。

[数学式4]

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{blend}}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{w}_i{w}_j{\mathrm{\γ}}_{\mathrm{ij}}---\left(4\right)$

在着眼于由混煤得到的半焦的界面张力来制备煤混合物的情况下，按照以下的顺序调整煤混合物中各煤的配合率。

1.确定混煤中煤混合物的配合比例，并且确定剩余混煤所包含的煤的种类数n及配合率w_i，成为已知剩余混煤中的煤种类和配合率的状态。

2.求得由i煤和j煤得到的半焦各自界面的界面张力值γ_ij。该界面张力值可以根据上述式(2)或式(3)求得。

3.使用上述式(4)，求得由混煤得到的半焦的界面张力γ_blend的值。也可以对煤混合物中各种煤的配合率进行调整，使得所求得的由混煤得到的半焦的界面张力γ_blend的值为0.03mN/m以下。由此，可以制造高强度的焦炭。

已知所有要使用的煤的配合量及由煤得到的半焦的表面张力值是理想的，在策划制定原料购买或生产计划时，有时需要预先对煤的使用比率进行假定或必须在部分未确定的状态下来确定，即使在该情况下，本发明也可以适用，且可以在已知的信息中赋予最佳的焦炭品质。

上述实施方式示出了将本发明适用于由占大部分焦炭原料用的多种煤构成的煤混合物的情况，但从原理上看，也可以适用于除此以外的配合原料，例如石油焦炭类、沥青类、其它有机物类。

如上所述，根据本发明的方法，作为焦炭制造用煤，可以得到以往的方法中不可能得到的增加煤之间相容性的最佳品质的煤混合物，通过使用该混合物，可以制造高强度的焦炭。

实施例1

[本发明例1]

对2种以上表面张力不同的煤进行混合来制作煤混合物。在将所述制作的煤混合物用于焦炭制造用混煤的一部分时，对煤混合物所包含的各种煤的配合率进行调整，使得由煤混合物所包含的煤得到的半焦混合物的表面张力值相对于下述半焦的表面张力的加权平均值为给定的范围，所述半焦为由从混煤除去煤混合物的剩余混煤中所包含的煤得到的。将调整了所述配合率的煤混合物用于混煤，制造了焦炭。

首先，测定了对构成煤混合物的煤进行热处理而得到的半焦的各种特性。除了本发明中使用的表面张力值之外，该各种特性还包含：在实施本发明中不是特别需要的特性值、镜质体平均最大反射率Ro和吉泽勒最高流动度MF。各种煤的镜质体平均最大反射率Ro根据JIS M8816进行测定，吉泽勒最高流动度MF根据JIS M8801测定。需要说明的是，虽然各种煤从同一煤矿得到，但由于是产出煤层不同的煤，因此表面张力各不相同。

对于各煤，将在非活性气体中500℃下进行热处理的煤连同热处理容器整个浸渍在液氮中进行骤冷，在室温下粉碎至150μm以下，在氮气流中于120℃干燥2小时，得到了半焦。将由各煤得到的半焦作为基于根据薄膜浮选法对表面张力进行测定的试样。对各半焦的表面张力分布进行测定，且将所述分布的表面张力值的平均值作为所述试样的表面张力的代表值。用于表面张力测定的液体使用乙醇水溶液。

构成煤混合物的煤是由6种煤层得到的煤。对于该各种煤而言，Ro为1.09～1.12，logMF为2.50～2.60，各种煤的半焦表面张力值为36.0～42.5mN/m。表1中示出该6种煤(煤1～煤6)的性状。

[表1]

对于与该煤混合物一起在焦炭制造用混煤中使用的预定的其它煤(剩余混煤所包含的煤)及其半焦，通过上述方法对各种煤的各种特性值进行了测定。将各种煤的物性示于表2中。

[表2]

接着，对于在焦炭制造用混煤的20质量％使用了煤混合物的情况下的剩余混煤的煤组成进行确定。所述剩余混煤的组成如下确定：使用煤混合物中的6个试样的煤的Ro平均值及logMF的平均值，使得由剩余混煤和煤混合物构成的混煤全体所包含的各个煤的Ro的加权平均为1.10、logMF的加权平均为2.50。将剩余混煤中的各煤的配合比率(干燥基准，质量％)示于表2。此时，由剩余混煤所包含的各种煤得到的半焦的表面张力的加权平均值为40.5mN/m。基于该数据，将由煤混合物得到的半焦混合物的表面张力值为指标对煤混合物的配合率进行调整，使得半焦混合物的表面张力值为40.5±1.5mN/m(39.0～42.0的范围)。

配合由上述6种煤得到的半焦中表面张力值为40.1、40.6、42.5mN/m的3种煤，混合这3种煤制备了煤混合物(煤混合物1)，使得计算出的半焦混合物的表面张力的加权平均值为40.5mN/m。测定由所述煤混合物得到的半焦混合物的表面张力，结果为40.6mN/m。

混合20％[干燥基准，质量％]的煤混合物1和80％[干燥基准，质量％]的表2所示组成的剩余混煤，制成了焦炭制造用混煤。将混煤调整为粒度3mm以下的粒子含有率为100质量％、调整水分为8质量％，将所述混煤16kg充填充至容积密度为750kg/m³，利用电炉进行了干馏。在炉壁温度1100℃下干馏6小时之后，进行液氮冷却，测定转鼓强度。转鼓强度DI150/15指数根据JIS K2151的旋转强度试验法测定。得到的焦炭强度(JIS DI150/15)为85.0，是在高炉中使用上没有问题的等级。

[本发明例2]

上述中，剩余混煤中，由配合量最大的单一种类的煤(E煤)得到的半焦的表面张力值为40.2mN/m，相对于剩余混煤所包含的全部煤的表面张力的加权平均值40.5mN/m相比，没有大的差异。另外，按照从剩余混煤中配合率较高品种的顺序依次选择多种煤(E煤和I煤)，直至剩余混煤中的质量含有率的总计为55质量％，由所述多种煤得到的多种半焦的表面张力的加权平均值为40.4mN/m。所述40.4的值相对于由剩余混煤中的所有的煤得到的半焦的表面张力的加权平均值40.5mN/m没有大的差异，在其加权平均值40.5±1.5mN/m的范围内。因此，基于本发明例2的基准，可以说以本发明例1中制备、使用的表面张力的加权平均值为40.6mN/m的半焦混合物为基础的煤混合物是适于制造高强度焦炭的物质。

[本发明例3]

与本发明例1同样地对半焦的表面张力进行测定，制造了焦炭。本发明例3中，通过改变本发明例1中所述的由6种煤层得到的煤(煤1～煤6)的混合率，使半焦混合物的表面张力发生变化，从而使由剩余混煤所包含的各种煤得到的半焦的表面张力的加权平均值与半焦混合物的表面张力值之差(表面张力值差)发生了变化并研究了此时焦炭强度的变化。将根据制备的煤混合物中煤1～6的配合比率及通过加权平均求得的煤性状示于表3。另外，表4示出了通过与本发明例1同样的方法由对所述煤混合物20[质量％]与剩余混煤80[质量％]进行混合而得到的混煤制造的焦炭强度。表4中还示出了由煤混合物得到的半焦混合物与由剩余混煤得到的半焦的表面张力差、它们之间的界面张力γ_AB及由混煤得到的半焦的界面张力γ_blend。此外，本发明例中，还根据ISO18894测定了焦炭与CO₂反应后的强度。图1示出了由表面张力值差引起的所述焦炭强度指数JIS DI150/15的变化。

[表3]

[表4]

根据图1可知，当表面张力值差超过1.5mN/m左右时，强度降低变大。此外，表4所示的界面张力值γ_AB通过将由剩余混煤所包含的各种煤得到的半焦的表面张力的加权平均值代入上述式(3)中的γ_A、且将半焦混合物的表面张力值代入上述式(3)中的γ_B而求得。另外，表4所示的界面张力γ_blend通过将构成煤混合物的各种煤的配合比例及由各种煤得到的半焦的表面张力值、以及剩余混煤中的各种煤的配合比例及由各种煤得到的半焦的表面张力值代入式(4)而求得。根据表4可知，在界面张力γ_AB为0.036mN/m以下(特别是γ_AB为0.028(≒0.03)mN/m以下)的配合中，焦炭强度较高。同样可知，对于界面张力γ_blend，在其值为0.029(≒0.03)mN/m以下的配合中，焦炭强度较高。

[比较例]

以对3种煤(煤1～3)进行混合而制备的煤混合物来代替本发明例1中使用的煤混合物。但是，在混合时，没有特别将对所述煤混合物进行热处理而得到的半焦混合物的表面张力值作为指标，而是基于镜质体平均最大反射率Ro和吉泽勒最高流动度的常用对数值logMF对煤混合物和剩余混煤进行配合。即，得到了混煤全体所包含的各种煤的Ro的加权平均为1.10、logMF的加权平均为2.55的混煤。

使用该煤混合物按照与本发明例1相同的条件制造了焦炭，结果得到的焦炭的强度为83.2，与本发明例1相比，强度降低。尽管比较例中使用了与本发明例1中Ro和logMF值基本相同的3种煤的煤混合物，但强度却降低了，其原因是半焦混合物的表面张力与由剩余混煤中的煤得到的半焦的表面张力之差较大，并且因为没有以将由煤混合物的各种煤得到的半焦的表面张力的加权平均值为指标来对各种煤的配合率进行调整。实际上确认到，在该配合中，对由构成剩余混煤的煤得到的半焦各自的表面张力进行加权平均而得到的值与对由构成煤混合物的煤得到的半焦各自的表面张力进行加权平均而得到的值之差为2.5mN/m，当这些值的差值超过1.5mN/m左右时，强度降低变大。

如以上确认到，根据本发明，在使用由多种煤构成的煤混合物用作用于制造焦炭的混煤的一部分的情况下，通过将混合由煤混合物中的煤得到的半焦而成的半焦混合物的表面张力值作为指标来制备煤混合物，可以对煤混合物中多种煤的配合率进行调整，从而能够制造出具有所希望的强度的焦炭。

实施例2

对于煤K、煤L，改变热处理温度并与本发明例1的方法同样地制备半焦试样，并测定了其表面张力。其结果示于表5。根据表5，在350℃以上的温度区域中可确认到热处理温度越高、表面张力的值越大的倾向。但是，同一热处理温度下的2种半焦的表面张力之差基本恒定，即使改变制备半焦的温度，不同的煤的表面张力的大小关系也未发生变化。因此，在本发明的方法中希望制备半焦时的热处理温度为350℃～800℃的范围。此外，当考虑这种表面张力的热处理温度依赖性时，优选在实质上相同的热处理温度下对配合中使用的所有煤进行处理，并评价其表面张力。

[表5]

如上所述确认到，根据本发明，在使用由多种煤构成的煤混合物用作用于制造焦炭的混煤的一部分的情况下，将对由煤混合物中的煤得到的半焦进行混合而成的半焦混合物的表面张力值作为指标来制备煤混合物，可以对煤混合物中多种煤的配合率进行调整，从而能够制造出具有所希望的强度的焦炭。

Claims (16)

1.一种用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其是制备包含2种以上表面张力不同的煤的煤混合物的方法，所述煤混合物用作用于制造焦炭的混煤的至少一部分，该方法包括：

以由所述煤混合物得到的半焦混合物的表面张力值为指标来调整所述各种煤的配合率。

2.根据权利要求1所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，

以煤混合物中所含的各种煤的配合率作为权重，对所述各种煤进行热处理得到的2种以上半焦各自的表面张力值进行加权平均，将由此求得的值作为所述半焦混合物的表面张力值。

3.根据权利要求1或2所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，

对所述煤混合物中的各种煤的配合率进行调整，使得所述半焦混合物的表面张力值为下述半焦的表面张力值±1.5mN/m的范围，所述半焦是对从所述混煤中除去所述煤混合物而得到的剩余混煤进行热处理而得到的。

4.根据权利要求3所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，

以所述剩余混煤中所含的至少2种煤各自的配合率作为权重，对所述剩余混煤中所含的2种以上的煤进行热处理而得到的半焦各自的表面张力值进行加权平均，将由此求得的值作为对所述剩余混煤进行热处理而得到的半焦的表面张力值。

5.根据权利要求3所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，

将对所述剩余混煤中所含的至少1种煤中含量最大的1种煤进行热处理而得到的半焦的表面张力值作为对所述剩余混煤进行热处理而得到的半焦的表面张力值。

6.根据权利要求3所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，

将所述剩余混煤中质量含有率的总计为50质量％以上的多种煤的配合率作为权重，对所述多种煤进行热处理而得到的多种半焦的表面张力值进行加权平均，将由此求得的值作为对所述剩余混煤进行热处理而得到的半焦的表面张力值。

7.根据权利要求1或2所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，

对所述煤混合物中各种煤的配合率进行调整，使得所述半焦混合物具有如下的表面张力值：对从用于制造焦炭用的混煤中除去了所述煤混合物而得到的剩余混煤所含的至少1种煤的质量含有率为50质量％以上的单一种类的煤进行热处理而得到的半焦与所述半焦混合物之间的界面张力为0.03mN/m以下。

8.根据权利要求7所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，通过下述式(2)算出所述界面张力值：

其中，

γ_A：对所述单一种类的煤进行热处理而得到的半焦的表面张力值，

γ_B：所述半焦混合物的表面张力值，

γ_AB：所述界面张力，

φ：相互作用系数。

9.根据权利要求7所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，通过下述式(3)算出所述界面张力值：

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{AB}}={\mathrm{\γ}}_A+{\mathrm{\γ}}_B-2\exp [-\mathrm{\β}{({\mathrm{\γ}}_A-{\mathrm{\γ}}_B)}^2]\sqrt{{\mathrm{\γ}}_A{\mathrm{\γ}}_B}---\left(3\right)$

其中，

γ_A：对所述单一种类的煤进行热处理而得到的半焦的表面张力值，

γ_B：所述半焦混合物的表面张力值，

γ_AB：所述界面张力，

β：常数。

10.根据权利要求1或2所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，

对所述煤混合物中各种煤的配合率进行调整，使得所述半焦混合物具有如下的表面张力值：对从用于制造焦炭的混煤中除去了所述煤混合物而得到的剩余混煤中质量含有率的总计为50质量％以上的多种煤进行热处理而得到的多种半焦与所述半焦混合物之间的界面张力为0.03mN/m以下。

11.根据权利要求10所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，

通过下述式(2)算出所述界面张力值：

${\stackrel{\·}{\mathrm{\γ}}}_{\mathrm{AB}}={\mathrm{\γ}}_A+{\mathrm{\γ}}_B-2\mathrm{\φ}\sqrt{{\mathrm{\γ}}_A{\mathrm{\γ}}_B}---\left(2\right)$

其中，

γ_A：所述多种半焦的表面张力值，

γ_B：所述半焦混合物的表面张力值，

γ_AB：所述界面张力，

φ：相互作用系数。

12.如权利要求10所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，

通过下述式(3)算出所述界面张力值：

${\mathrm{\γ}}_{\mathrm{AB}}={\mathrm{\γ}}_A+{\mathrm{\γ}}_B-2\exp [-\mathrm{\β}{({\mathrm{\γ}}_A-{\mathrm{\γ}}_B)}^2]\sqrt{{\mathrm{\γ}}_A{\mathrm{\γ}}_B}---\left(3\right)$

其中，

γ_A：所述多种半焦的表面张力值，

γ_B：所述半焦混合物的表面张力值，

γ_AB：所述界面张力，

β：常数。

13.一种用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其是制备包含2种以上的煤的煤混合物的方法，所述煤混合物用作用于制造焦炭的混煤的至少一部分，该方法包括：

在要使用所述煤混合物作为所述混煤的一部分的情况下，预先确定所述混煤中的所述煤混合物配合比例，同时，

确定所述混煤中除去所述煤混合物的剩余混煤中所含的煤的种类及配合率，

对所述煤混合物中的各种煤的配合率进行调整，使得对所述混煤进行热处理而得到的半焦的界面张力(γ_blend)为0.03mN/m以下。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的用于制造焦炭的煤混合物的制备方法，其中，所述表面张力通过薄膜浮选法测定。

15.一种煤混合物，其通过权利要求1～14中任一项所述的制备方法制造。

16.一种焦炭制造方法，该方法包括：制作含有权利要求15所述的煤混合物的混煤，对所述混煤进行干馏而制造焦炭。