JP5304049B2

JP5304049B2 - 冶金用コークスの製造方法

Info

Publication number: JP5304049B2
Application number: JP2008159941A
Authority: JP
Inventors: 喜代志深田; 泉下山; 孝思庵屋敷; 英和藤本; 広行角
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2007-08-30
Filing date: 2008-06-19
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2028-06-19
Also published as: JP2009074048A

Description

本発明は、高品質な冶金用コークスの製造方法に関するものである。

製鉄原料として用いるコークスの原料には、数種類から十数種類の異なる銘柄の石炭を混合した配合炭が用いられている。石炭はその産地や種類が異なると、物理、化学性状が異なることから、多種類の石炭を配合して目標の品質を有するコークスを製造するための配合理論が構築されてきた。特に、コークスは高炉内の通気性を確保するという重要な役割を担っていることから、高炉内で粉化しにくい強度の高いコークスを製造することを目的とした配合技術が発展してきた。

石炭の配合構成を決める際には、具体的な配合パラメーターとして、揮発分（ＶＭ）、ビトリニット最大平均反射率（Ｒｏ）あるいは強度指数（ＳＩ）などの「石炭化度パラメーター」と、最高流動度（ＭＦ）、全膨張率（ＴＤ）、組織平衡指数（ＣＢＩ）などの「粘結性パラメーター」の、２種類のパラメーターを組み合わせて検討されている。また、あわせて灰分量など化学成分の量も考慮されているが、強度とは異なり石炭毎の化学成分量の加重平均などにより簡単に算出されている（例えば、非特許文献１参照。）。

上記の配合パラメーターに加えて、乾留時のガス圧を考慮した配合技術（例えば、特許文献１参照。）や、あるいは配合炭を各石炭２種類の組合せの集合として実測値の平均と各２炭種組合せのコークス特性の平均値からのずれ（相互作用係数）を尺度とした配合技術（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。
美浦義明著「コークスの製造」燃料協会誌、第５８巻１９７９年、ｐ．９０２―９１３特開平９−２７２８７１号公報特許第３５５０８６２号公報

従来から、石炭化度パラメーターと粘結性パラメーターの２種類のパラメーターのみによる配合設計の限界は指摘されており、それを補完すべく、乾留時ガス圧や２炭種配合の相互作用係数など新しい考え方が開発されてきた。しかし、これらの新しいパラメーターを用いての結果を得るには、数多くの石炭の乾留試験が必要であるという問題点がある。また、特定の試験装置が必要となる場合や、測定手法が標準化されていないため、測定者により得られる値が異なる可能性もある。そこで、石炭化度パラメーターと粘結性パラメーターを、簡便にかつ再現性高く補完できる新しい基準を開発していく必要がある。

したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、簡便かつ再現性高い新たなパラメーターを用いてコークス原料の石炭の配合構成を決めることのできる、冶金用コークスの製造方法を提供することにある。

このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
（１）コークス製造用原料である石炭を配合する際に、石炭中の窒素と硫黄との含有率が高い石炭に対する、石炭中の窒素と硫黄との含有率の低い石炭の比率を、配合基準の一つとして用いることを特徴とする冶金用コークスの製造方法。
（２）石炭中の窒素と硫黄との含有率が高い石炭と、石炭中の窒素と硫黄との含有率の低い石炭との境界値を、無水無灰ベースでの石炭中の窒素と硫黄との総含有率で１．８０〜２．２０ｍａｓｓ％とすることを特徴とする（１）に記載の冶金用コークスの製造方法。
（３）石炭中の窒素と硫黄との含有率の高い石炭に対する、石炭中の窒素と硫黄との含有率の低い石炭の比率が、０．３以下、または０．６以上となるように配合することを特徴とする（１）または（２）に記載の冶金用コークスの製造方法。

本発明によれば、配合の際のパラメーターの変更だけで従来製造されているコークスよりも高い強度を有するコークスを製造することができる。このような高品質なコークスを高炉で使用することで、高炉内において充分な通気性が確保され、高炉の安定操業を継続することができる。

石炭の粘結性測定では、石炭組織中のイナート組織も含めた混合物で評価されるため、石炭粒子間の接着に機能する軟化溶融物のみの特性を分離評価することが難しい。近年、高温ＮＭＲを用いることにより、軟化溶融過程における軟化溶融物の分子運動性分布やそれぞれの成分量を定量評価することが可能となってはきているが、高温ＮＭＲによる測定そのものが容易にできるものでは無い。そこで、簡単に得られる情報から軟化溶融物の特性を評価できる方法について検討を行なった。

本発明者らは、水素と炭素以外の元素であるヘテロ元素（ヘテロ原子）に着目した。化学便覧によれば、ベンゼン（ヘテロ原子なし）とピリジン（ヘテロ原子あり）の２０℃での粘度はそれぞれ０．６５２ｍＰａ・ｓ、０．９５２ｍＰａ・ｓであり、芳香環のＣ原子がＮ原子に置き換わることで粘度が増加している。また、トルエン（ヘテロ原子なし）とアニリン（ヘテロ原子あり）の２０℃での粘度はそれぞれ０．５８６ｍＰａ・ｓ、４．４０ｍＰａ・ｓと官能基のＣ原子がＮ原子に置き換わることで粘度が増加している。これは、ヘテロ原子の存在により極性が強くなり、分子運動を阻害することが一因と考えられる。石炭軟化溶融時に生成する液状成分の分子構造は上記物質よりも複雑な構造をしており、直接的にヘテロ原子の存在効果を定量化することは困難であるが、ヘテロ原子が存在する部分は極性が強くなり、粘性に影響を及ぼすと推察した。

石炭中に比較的多く含まれるヘテロ元素は酸素、窒素、硫黄であるが、酸素は石炭軟化溶融時の移行性水素を取り込む阻害元素であり、コークス強度制御をターゲットとした場合には、酸素は少ない方が望ましいと考えられている。そこで、これまであまり着目されてこなかった窒素と硫黄の存在割合に着目した。ここで、窒素（Ｎ）と硫黄（Ｓ）の割合の高い石炭は、軟化溶融時に、より極性の強い分子を生成することから、より粘性が高くなると考えた。

図１に、Ｎ、Ｓの含有率が低い石炭と、Ｎ、Ｓの含有率が高い石炭について、ギーセラー流動性（ｌｏｇＭＦ）と高温ＮＭＲで得られた軟化溶融過程における最大の運動成分量との関係を示す。無水無灰ベースでの石炭中の窒素と硫黄との総含有率が２．０ｍａｓｓ％以上のものをＮ、Ｓの含有率が高い石炭、２．０ｍａｓｓ％未満のものをＮ、Ｓの含有率が低い石炭として分類した。

ギーセラー流動性は気液固三相の混合状態における見掛け粘度を表していると考えられているが、大まかにはこの値が大きくなると粘性が小さい方向を示している。運動成分量とギーセラー流動性の間には正の相関関係が認められる。これらをＮ、Ｓの含有率で比較すると、同じギーセラー流動性レベルで比較した場合、Ｎ、Ｓの含有率が低い石炭の運動成分量が少ないことが分かる。特に、図１において点線で囲んだ部分を比較すると、コークス製造用の主要構成炭となるｌｏｇＭＦが２．０前後の石炭について、上記の傾向がはっきりと現れている。この結果から、Ｎ、Ｓの含有率が低い石炭は相対的に運動成分の割合が少なく、非運動成分を多く含むが、運動成分の粘性は小さいことが推察される。この推察結果は、Ｎ、Ｓの含有率が軟化溶融物の粘性に影響を及ぼすことを支持する結果の一つと考えられる。

軟化溶融物の粘性が高くなると石炭の加熱時に生成しているガスが抜けにくくなるため、ガス発生量が多い軟化溶融温度域では、軟化溶融物の体積は大きく増加し、ガス発生量が減少していく軟化溶融温度域後半から再固化後は逆に大きく収縮することが予想される。逆に、粘性が低くなると、軟化溶融温度以降の体積変化は小さくなると考えられる。

このように、軟化溶融以降の体積変化率の異なるものが融着していた場合、接着部分の周辺部に応力がかかるため、欠陥生成すなわち強度低下の一因になると考えられる。そこで、体積変化率を支配する一因と考えられる軟化溶融物の粘度、すなわちヘテロ元素であるＮ、Ｓの含有量が大きく異なるものの接触確率を制御因子に加えることを新たに検討した。Ｎ、Ｓの含有量はＪＩＳで定められた元素分析法により簡単にかつ精度高く求めることができるとともに、汎用的な分析値であるので、新しいパラメーターとして用いることは工業的にも優位性が高いと考えられる。

以上のように、本発明者らは、石炭軟化溶融時の液成分の粘性に影響を及ぼす物性値として、元素分析で得られるヘテロ元素である窒素と硫黄の含有率に着目し、これらへテロ元素の含有率の高い石炭と低い石炭の混合割合が石炭軟化溶融から再固化以降に生成する亀裂を支配していると考え、これらの混合割合を最適化することによりコークス品質がより向上することを新たに見出して本発明を完成させた。

すなわち、コークス製造用原料である石炭の配合工程において、石炭中の窒素と硫黄との含有率が高い石炭に対する、窒素と硫黄との含有率の低い石炭の比率を配合パラメーターとして、配合決定基準の一つとするものである。窒素と硫黄との含有率は、窒素と硫黄との合計量での含有率とし、ＪＩＳＭ８８１３石炭類及びコークス類の元素分析方法で得られる分析データを用いるのが一番簡便である。

図２に代表的な銘柄の石炭の窒素（Ｎ）と硫黄（Ｓ）との含有率を示す。無水無灰ベースで窒素と硫黄との含有率が１．８０から２．２０ｍａｓｓ％の間にある石炭は比較的少ないことが分かる。尚、無水無灰ベースとは、石炭の成分を分析した際に、水と灰分とを除いて表した成分組成である。コークス製造用石炭数十銘柄を調査した結果、無水無灰ベースで窒素と硫黄との含有率が１．８０から２．２０ｍａｓｓ％の間にある石炭の割合は５％未満と少ないことが明らかになった。そこで、窒素と硫黄との含有率が高い石炭と、窒素と硫黄との含有率が低い石炭との境界値は、無水無灰ベースで１．８０から２．２０ｍａｓｓ％の間で決めるのが望ましいことを見出した。例えば、境界値を２．０ｍａｓｓ％として、窒素と硫黄との合計の含有率が２．０ｍａｓｓ％以上の石炭を窒素と硫黄の含有率が高い石炭に、窒素と硫黄の合計の含有率が２．０ｍａｓｓ％未満の石炭を窒素と硫黄の含有率が低い石炭に分類することができる。

コークスの強度低下を防止するためには、本来はヘテロ元素の割合の異なる石炭は混合して用いないことが好ましく、石炭中の窒素と硫黄との含有率の高い石炭と、低い石炭は別々に使用することが望ましいが、コークス製造プロセスにおいては、常に数銘柄から十数銘柄の石炭を配合し、その構成銘柄も日々変化していくため、窒素と硫黄との含有率の高い石炭のみ、あるいは低い石炭のみで配合してコークスを製造できない場合が必ず発生する。そこで、窒素と硫黄との含有率の高い石炭と、窒素と硫黄との含有率の低い石炭とを混合して用いる場合は、コークス製造用石炭の配合においては、窒素と硫黄との含有率の高い石炭に対する、窒素と硫黄との含有率の低い石炭の比率が０．３以下あるいは０．６以上となるように配合することが好ましく、窒素と硫黄との含有率の高い石炭に対する、窒素と硫黄との含有率の低い石炭の比率をできるだけ高く、またはできるだけ低くすることが望ましい。

石炭を乾留してコークスを製造する試験を行った。使用した石炭の性状を表１に示す。尚、ＲｏおよびＴＩの測定はＪＩＳＭ８８１６、ｌｏｇＭＦの測定はＪＩＳＭ８８０１に準拠して行った。表１には、各石炭の窒素（Ｎ）と硫黄（Ｓ）の含有量も併せて示す。石炭を石炭中の窒素と硫黄との総含有率が２．０ｍａｓｓ％以上のものを石炭中の窒素と硫黄との含有率が高い石炭、２．０ｍａｓｓ％未満のものを石炭中の窒素と硫黄との含有率が低い石炭として分類した。石炭Ａ、Ｂが石炭中の窒素と硫黄との含有率が低い石炭、石炭Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈが石炭中の窒素と硫黄との含有率が高い石炭である。

石炭の配合は、従来の強度因子である平均最大反射率（Ｒｏ）、ギーセラー最高流動度ｌｏｇＭＦおよび全イナート量（ＴＩ）をほぼ一定となるようにして、石炭中の窒素と硫黄の含有率が高い石炭と、窒素と硫黄との含有率の低い石炭の配合率を変更して、表２〜４に示す配合条件１〜３で行い、配合炭を３種類準備した。

石炭の充填条件は、各配合条件において水分６ｍａｓｓ％、装入嵩密度７７５ｋｇ／ｍ³で一定とした。

乾留試験には実炉をシミュレート可能な小型電気炉を使用し、得られたコークスの性状評価にはＪＩＳＫ２１５１に定められているドラム１５０回転１５ｍｍ指数のドラム強度を用いた。

製造したコークスについて、横軸に石炭中の窒素と硫黄との含有率の高い石炭の配合率に対する、窒素と硫黄との含有率の低い石炭の配合率の割合（低Ｎ、Ｓ炭配合率／高Ｎ、Ｓ炭配合率）、縦軸にドラム１５０回転１５ｍｍ指数（ＤＩ150/15）を相対値でプロットした結果を図３に示す。

図３によれば、石炭中の窒素と硫黄との含有率の高い石炭の配合率に対する、窒素と硫黄との含有率の低い石炭の配合率の割合には最適値が存在することが明らかになった。図３において縦軸が０の強度は本実施例において目標としていた強度を示しており、石炭中の窒素と硫黄との含有率の高い石炭に対する、窒素と硫黄との含有率の低い石炭の比率が０．３以下あるいは０．６以上とすることで、目標強度以上のコークスを得ることができた。

実際のコークス炉操業において本発明の効果確認を行った。尚、実操業においては、石炭在庫状況の変化や高炉が要求するコークス品質の変化などにより、配合条件を長期間に渡り一定に保つことは困難であるため、従来の強度因子である平均最大反射率（Ｒｏ）が１．０〜１．１、ギーセラー最高流動度ｌｏｇＭＦが２．３〜２．６、全イナート量（ＴＩ）が２９．１〜３１．９と比較的配合条件の近い操業データのみを取り扱った。尚、製造されたコークスの性状評価にはＪＩＳＫ２１５１に定められているドラム１５０回転１５ｍｍ指数のドラム強度を用いた。

窒素と硫黄との含有率が高い石炭と、窒素と硫黄との含有率が低い石炭との境界値を１．８０、２．００および２．２０ｍａｓｓ％と変化させて製造したそれぞれのコークスについてのドラム強度を、横軸に石炭中の窒素と硫黄との含有率の高い石炭の配合率に対する、窒素と硫黄との含有率の低い石炭の配合率の割合（低Ｎ、Ｓ炭配合率／高Ｎ、Ｓ炭配合率）、縦軸にドラム１５０回転１５ｍｍ指数（ＤＩ150/15）の測定値として、図４、５および６に示す。尚、上記の境界値とは石炭を「石炭中の窒素と硫黄との含有率の高い石炭」と「石炭中の窒素と硫黄との含有率の低い石炭」とに分類するための基準であり、石炭中の窒素と硫黄との総含有率が境界値以上のものを「石炭中の窒素と硫黄との含有率の高い石炭（高Ｎ、Ｓ炭）」、境界値未満のものを「石炭中の窒素と硫黄との含有率の低い石炭（低Ｎ、Ｓ炭）」として分類した。

実操業データのため、データのばらつきは大きくなっているが、図４〜６において、窒素と硫黄との含有率が高い石炭と、窒素と硫黄との含有率が低い石炭との境界値が１．８０、２．００および２．２０ｍａｓｓ％のいずれの場合にも、石炭中の窒素と硫黄との含有率の高い石炭の配合率に対する、窒素と硫黄との含有率の低い石炭の配合率の割合には最適値が存在することが明らかになった。石炭中の窒素と硫黄との含有率の高い石炭に対する、窒素と硫黄との含有率の低い石炭の比率を０．３以下あるいは０．６以上とすることで、コークス強度を向上できることが確認された。特に、窒素と硫黄との含有率が高い石炭と、窒素と硫黄との含有率が低い石炭との境界値を２．００ｍａｓｓ％とした場合にはその傾向が顕著に認められた。

ギーセラー流動性（ｌｏｇＭＦ）と、高温ＮＭＲで得られた軟化溶融過程における最大の運動成分量との関係を示すグラフ。異なる石炭銘柄における窒素（Ｎ）と硫黄（Ｓ）との含有率を示すグラフ。石炭中の窒素と硫黄との含有率の高い石炭の配合率に対する含有率の低い石炭の配合率の割合と、ドラム１５０回転１５ｍｍ指数との関係を示すグラフ。石炭中の窒素と硫黄との含有率の高い石炭の配合率に対する含有率の低い石炭の配合率の割合と、ドラム１５０回転１５ｍｍ指数との関係を示すグラフ（境界値＝１．８０ｍａｓｓ％）。石炭中の窒素と硫黄との含有率の高い石炭の配合率に対する含有率の低い石炭の配合率の割合と、ドラム１５０回転１５ｍｍ指数との関係を示すグラフ（境界値＝２．００ｍａｓｓ％）。石炭中の窒素と硫黄との含有率の高い石炭の配合率に対する含有率の低い石炭の配合率の割合と、ドラム１５０回転１５ｍｍ指数との関係を示すグラフ（境界値＝２．２０ｍａｓｓ％）。

Claims

コークス製造用原料である石炭を配合する際に、石炭中の窒素と硫黄との含有率が高い石炭と、石炭中の窒素と硫黄との含有率の低い石炭との境界値を、無水無灰ベースでの石炭中の窒素と硫黄との総含有率で１．８０〜２．２０ｍａｓｓ％とし、
石炭中の窒素と硫黄との含有率の高い石炭に対する、石炭中の窒素と硫黄との含有率の低い石炭の比率が、０．３以下、または０．６以上となるように配合することを特徴とする冶金用コークスの製造方法。