KR101940942B1 - 석탄의 평가 방법 및 코크스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

연화 용융 특성의 평가가 어려웠던 석탄 (특히 비미점결탄) 의 연화 용융 특성을 확실하게 측정하고, 측정 대상의 석탄을 배합탄에 사용했을 때에, 코크스 강도를 크게 저하시키지 않는지를 평가하는 방법을 제공한다. 본 발명의 석탄의 평가 방법은, 코크스용 원료로서 사용되는 석탄의 평가 방법으로서, 방향고리를 갖는 1 급 혹은 2 급 아민계 화합물이 첨가되어 연화 용융 특성이 향상된 석탄의 상기 연화 용융 특성에 관한 물성값을 지표로 하여 상기 석탄을 평가한다.

Description

석탄의 평가 방법 및 코크스의 제조 방법{EVALUATING METHOD FOR COAL AND PRODUCING METHOD FOR COKE}

본 발명은, 코크스용 원료로서 사용되는 석탄의 평가 방법 및, 그 평가 방법으로 평가된 석탄을 포함하는 배합탄을 건류 (乾留) 시켜 코크스를 제조하는 코크스의 제조 방법에 관한 것이다.

고로에 장입 (裝入) 되는 코크스는 고강도인 것이 요구된다. 따라서, 코크스용 원료로서, 점결성 (粘結性) 이 높은 석탄을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 점결성이 높은 석탄만이 채굴되는 경우는 없으며, 점결성이 낮은 석탄도 채굴된다. 따라서, 성질이 상이한 복수 종류 (브랜드) 의 석탄을 배합하여 배합탄을 제조하고, 그 배합탄을 코크스용 원료로 하는 것이 통상적이다. 석탄의 점결성이란, 석탄이 건류될 때에 녹아서 굳어지는 성질이며, 코크스를 제조하는 데에 있어서 불가결한 성질이다. 점결성은, 석탄이 연화 용융되었을 때의 특성에 의해 결정되기 때문에, 어느 브랜드의 석탄이 코크스용 원료로서 적합한지의 여부를 평가하는 경우, 석탄의 연화 용융 특성에 관한 값 (측정값이나 추정값) 을 지표로 하는 것이 유효하게 된다.

점결성이 높은 석탄은 가격이 비싸고, 점결성이 낮은 석탄은 가격이 싼 경우가 많기 때문에, 코크스용 원료에, 이른바 비미 (非微) 점결탄을 적극적으로 사용하는 것이 원료 비용을 억제하는 점에서 유효하다. 그러나, 비미점결탄을 코크스용 원료로서 사용 가능한지 평가해야 하는 바, 그 평가는 용이하지 않다. 왜냐하면, 비미점결탄은, 점결성이 낮기 (또는 없기) 때문에, JIS M 8801 에 규정되는 기젤러 플라스토미터법에 의한 석탄 유동성 시험 방법이나 딜라토미터법 등의 점결탄의 점결성을 평가하는 방법으로는, 비미점결탄의 연화 용융 특성에 관한 값을 측정하기 어렵기 (또는 할 수 없기) 때문이다.

상기 서술한 배경으로부터, 비미점결탄의 연화 용융 특성을 측정 (평가) 하는 방법이 개발되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 승온 속도의 증가에 수반하여 석탄의 유동성이 증가하는 것을 이용하여, 승온 속도를 JIS M 8801 에서 규정된 3 ℃/분보다 빠른 5 ℃/분 이상으로 설정한 조건하에서 기젤러 플라스토미터법에 의한 유동성 측정을 실시하는 것이 기재되어 있다. 특히, 특허문헌 2 에서는, 승온 속도를 빠르게 하여 측정한 비미점결탄의 최고 유동도 (MF) 와, 그 비미점결탄을 배합하여 제조한 배합탄을 건류시켜 얻은 코크스의 CSR (열간 CO₂ 반응 후 강도) 사이에, 양호한 상관 관계가 성립하기 때문에, 특허문헌 2 에서 제안하는 방법이, 비미점결탄이 코크스용 원료로서 사용 가능한지에 대한 평가에 유효한 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 비점결탄의 연화 용융 특성에 관한 값으로서, 겉보기의 유동도를 추정하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 점결탄의 유동도 A 를 측정하고, 비점결탄과 점결탄을 포함하는 배합탄의 유동도 B 를 측정하여, 유동도 A 에 더하면, 유동도 B 가 되는 겉보기의 유동도 D 를, 비점결탄의 연화 용융 특성에 관한 값이라고 추정하는 취지가 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 소62-285051호 일본 공개특허공보 2000-73070호 일본 공개특허공보 평3-9991호 일본 공개특허공보 2014-43545호

승온 속도를 높여 기젤러 플라스토미터법에 의한 유동성 측정을 실시하는 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재되어 있는 방법은, 간편하지만, 측정값과 코크스 강도의 관계의 정합성에 의문이 남는다. 특허문헌 1 에는, 승온 속도를 높인 기젤러 플라스토미터법에 의해 측정한 유동성과 코크스 강도의 관계는 기재되어 있지 않다. 특허문헌 2 에는, 승온 속도를 빠르게 하여 측정한 비미점결탄의 MF 와, 그 비미점결탄을, 비미점결탄을 제외한 석탄 (이하 적절히 「잔부 석탄」) 에 외틀에서 배합하여 제조한 배합탄을 건류시켜 얻은 코크스의 CSR (열간 CO₂ 반응 후 강도) 사이에, 양호한 상관 관계가 성립하는 것이 기재는 되어 있다. 그러나, 예시되어 있는 실시예 중의 비미점결탄은, 석탄화도 (비트리니트 평균 최대 반사율 (Ro)) 가 0.96 ∼ 1.16 인 역청탄으로, 매우 한정적이고, 역청탄 이외의 비미점결탄에 대해서도 동일하게, 비미점결탄의 MF 와 코크스의 강도에 양호한 상관 관계가 성립하는지는 불분명하다.

특허문헌 3 에 기재된 방법에 의해, 비미점결탄에 대해 겉보기의 유동도를 추정하고, 겉보기의 유동도가 높은 비미점결탄을 코크스 원료로서 사용 가능하다고 평가하여, 그 비미점결탄을 배합탄에 포함시켰다고 해도, 그 배합탄을 건류시켜 얻은 코크스의 강도와 겉보기의 유동도의 관계는 명확하지 않고, 비미점결탄이, 코크스 강도를 크게 저하시키는 경우가 없고, 코크스용 원료로서 사용 가능한지의 평가에 유효한지 명확하지 않다. 특허문헌 3 에 기재된 비점결탄의 겉보기의 유동도를 추정하는 방법은, 배합탄의 유동성에, 석탄 간의 상호 작용이 영향을 미치는 것이 알려져 있기 때문에, 비점결탄과 조합하는 점결탄의 브랜드에 따라 비점결탄의 유동성의 추정값이 변화되어, 상기 평가에는 유효하지 않을 가능성도 있다.

특허문헌 4 에는, 코크스용 원료로서 사용하는 석탄에, 방향고리를 갖는 1 급 혹은 2 급의 아민계 화합물을 첨가함으로써, 석탄의 유동성이 향상되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 는 비미점결탄의 연화 용융 특성을 평가하는 기술에 관련되어 있지 않다.

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 종래부터 연화 용융 특성의 평가가 어려웠던 석탄 (특히 비미점결탄) 의 연화 용융 특성을 확실하게 측정하고, 측정 대상의 석탄을 배합탄에 사용했을 때에, 코크스 강도를 크게 저하시키지 않는지를 평가하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 코크스용 원료로서 사용되는 석탄의 평가 방법으로서, 방향고리를 갖는 1 급 혹은 2 급 아민계 화합물이 첨가되어 연화 용융 특성이 향상된 석탄의 상기 연화 용융 특성에 관한 물성값을 지표로 하여 상기 석탄을 평가하는, 석탄의 평가 방법.

(2) 상기 아민계 화합물이 첨가되기 전의 상기 석탄은 기젤러 최고 유동도 (MF) 가 20 ddpm 이하인, 상기 (1) 에 기재된 석탄의 평가 방법.

(3) 상기 아민계 화합물은 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민인, 상기 (1) 또는 상기 (2) 에 기재된 석탄의 평가 방법.

(4) 복수 브랜드의 석탄의 각각에 대해, 측정된 물성값과, 그 물성값이 측정된 석탄을 포함하는 배합탄을 건류시켜 얻어지는 코크스의 코크스 강도가 얻어지고 있고, 상기 물성값과 상기 코크스 강도의 관계식으로부터, 코크스 강도의 목표값에 대응하는 물성값을 특정하고, 특정된 값 이상의 물성값이 측정되는 석탄을 코크스용 원료로서 사용 가능하다고 평가하는, 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 석탄의 평가 방법.

(5) 상기 (4) 에 기재된 석탄의 평가 방법을 사용한 코크스의 제조 방법으로서, 사용 가능하다고 평가된 석탄을 포함하는 배합탄을 건류시켜 코크스를 제조하는, 코크스의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 배합탄 중, 코크스 강도를 고위로 유지할 수 있는 석탄 (특히 비미점결탄) 을 평가하는 것이 가능해진다.

도 1 은, 평가 대상의 석탄의 기젤러 최고 유동도 (MF) 의 상용 대수값 (log MF [log ddpm]) 과, 배합탄으로부터 평가 대상의 석탄을 제외한 잔부 석탄만으로부터 얻어지는 코크스의 드럼 강도로부터, 평가 대상의 석탄을 포함하는 배합탄으로부터 얻어진 코크스의 드럼 강도를 감산하여 산출되는 차분 (ΔDI) (DI(150/50) [-]) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 승온 속도를 높인 측정에 의한 석탄의 log MF 와 ΔDI 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 배합탄 중의 평가 대상의 석탄의 배합률 [질량％] 과 배합탄의 log MF 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 도 3 의 그래프에 기초하여 추정한 평가 대상의 석탄의 log MF (추정 log MF) 와 ΔDI 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 피치가 첨가된 평가 대상의 석탄의 log MF 와 ΔDI 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 아민계 화합물이 첨가된 평가 대상의 석탄의 log MF 와 ΔDI 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 배합탄 중의 평가 대상의 석탄의 log MF 와 ΔDI 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 아민계 화합물이 첨가된 평가 대상의 석탄의 log MF 와 ΔDI 의 관계를 나타내는 그래프이다.

먼저, 종래 기술을 사용한 경우에 있어서의, 비미점결탄의 연화 용융 특성을 측정하는 것의 곤란함 및 비미점결탄이 코크스 강도를 고위로 유지하는 석탄인지를 평가하는 것의 곤란함에 대해 설명한다.

평가 대상의 비미점결탄의 일례로서, 4 종류의 석탄 (석탄 A ∼ D) 을 준비하고, 석탄 A ∼ D 에 대해, 비트리니트 평균 최대 반사율 (Ro), 휘발분 (VM) 및 기젤러 최고 유동도 (MF) 를 측정하였다. 비트리니트 평균 최대 반사율 (Ro) 은, JIS M 8816 에 규정되는 방법으로 구하고, 휘발분 (VM) 은, JIS M 8812 에 규정되는 방법으로 측정하였다. 기젤러 최고 유동도 (MF) 는, JIS M 8801 에 규정되는 방법으로 구하였다. 석탄 A ∼ D 의 Ro [％], VM [％ 건조 기준] 및 MF [ddpm] 를 표 1 에 나타낸다. 표 1 의 기젤러 최고 유동도 (MF) 로부터 알 수 있는 바와 같이, 석탄 A, 석탄 B 및 석탄 D 는 비점결탄이고, 석탄 C 는 미점결탄이다.

비미점결탄 (석탄 A ∼ D) 이 배합탄에 포함되는 경우에 있어서의, 코크스의 강도에 대한 비미점결탄의 영향을, 건류 시험로를 사용하여 조사하였다. 배합탄 중의 비미점결탄의 배합률을 20 질량％ 로 하고, 잔부 석탄은, 각 브랜드의 Ro 의 각 브랜드의 배합 비율을 중량으로 하는 가중 평균값이 1.03, MF 의 상용 대수값 (log MF) 의 평균 (각 브랜드의 배합 비율을 중량으로 하는 가중 평균값) 이 2.3 인 석탄 (잔부 석탄) 을 준비하고, 석탄 A ∼ D 의 각각과 잔부 석탄을 혼합하여, 4 종류의 배합탄을 제조하였다.

배합탄의 부피밀도 (건조 중량 기준) 는, 930 kg/㎥ 가 되도록 건류캔에 충전하였다. 여기서, 석탄을 코크스로 탄화실의 상부로부터 장탄 (裝炭) 하는 일반적인 코크스로의 조업에 있어서, 장탄 후의 석탄의 부피밀도는 700 ∼ 800 kg/㎥ 정도이지만, 본 건류 시험에서는, 배합탄에 의한 차이를 부각시키기 위해서, 약간 높은 부피밀도의 조건을 채용하여 시험을 실시하였다. 또한, 실 (實) 코크스로에 있어서도, 비미점결탄과 같은 열등한 품질의 석탄을 사용하면서, 건류 후의 코크스 강도를 유지하는 목적으로, 장탄시의 부피밀도를 기계적인 조작에 의해 높이는 조업 (예를 들어 스탬프 차지) 도 실시되고 있기 때문에, 배합탄의 부피밀도 (건조 중량 기준) 를 930 kg/㎥ 로 설정한 시험은, 고부피밀도로 건류시킨 경우의 결과를 예측하는 데에 있어서 바람직한 조건이다.

건류캔 상에 10 kg 의 추를 실은 상태에서, 노 내 온도 1050 ℃ 의 전기로 내에서 6 시간 건류시킨 후, 전기로로부터 꺼내고, 질소 냉각시켜, 코크스를 얻었다. JIS K 2151 의 회전 강도 시험법에 기초하여, 회전 속도 15 rpm 으로 150 회, 회전 후의 입경 15 mm 이상의 코크스의 질량 비율을 측정하고, 회전 전과의 질량비 × 100 이 되는 드럼 강도 지수 DI(150/15) [-] 를, 코크스의 강도로서 평가하였다. 또, 잔부 석탄만을, 배합탄의 경우와 동일하게 건류시켜 코크스를 얻고, 드럼 강도 DI(150/15) [-] 를 산출하였다.

비미점결탄의 코크스 원료로서의 평가는, 석탄 A ∼ D 를 포함하는 배합탄으로부터 얻어진 코크스의 드럼 강도로부터, 잔부 석탄만으로부터 얻어지는 코크스의 드럼 강도를 감산하여 산출되는 차분 (ΔDI) 으로 평가하였다. 부 (負) 의 ΔDI 는, 그 비미점결탄의 첨가에 의해, 잔부 석탄으로부터 얻어지는 코크스보다 강도가 저하된 것을 나타낸다.

석탄 A ∼ D 의 log MF 와 ΔDI 의 관계를 도 1 에 나타낸다. 석탄 A, 석탄 B 및 석탄 D 의 MF 는 0 (제로) ddpm 이지만, 편의적으로, 도 1 의 그래프에서는, 석탄 A, 석탄 B 및 석탄 D 의 log MF 를 「0」으로 나타내고 있다.

도 1 의 그래프로부터, 적어도 석탄 A, 석탄 B, 석탄 D 가 포함되는 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도는, 잔부 석탄만으로부터 얻어지는 코크스의 강도보다 감소되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 비미점결탄 (석탄 A ∼ D) 의 log MF 의 값은 그다지 변하지 않음에도 불구하고, 비미점결탄을 포함하지 않는 잔부 석탄만으로부터 얻어지는 코크스의 강도를 기준으로 하여, 배합탄에 포함되는 비미점결탄의 종류에 따라서는, 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도의 감소폭 (도 1 의 ΔDI) 은 상이한 것을 알 수 있다. 즉, 단순히 비미점결탄의 연화 용융 특성에 관한 물성값 (기젤러 최고 유동도 (MF)) 을 측정하는 것만으로는, 코크스 강도에 대한 비미점결탄의 종류의 영향을 평가하는 것은 어려운 것을 알 수 있다.

그래서, 종래 기술을 나타내는 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재된 승온 속도를 높여 MF 를 측정하는 방법을 시도하였다. 기젤러 플라스토미터법에서는, 석탄 시료를 세트한 레토르트를, 300 ℃ 로 유지한 땜납욕에 침지하고, 3 ℃/min 으로 승온시킨다. 본 발명자들은, 승온 속도를 높이기 위해서, 석탄 시료를 세트한 레토르트를, 550 ℃ 로 유지한 땜납욕에 침지하고, 유동성을 측정하였다. 이 조건으로 시료 내의 온도를 측정한 결과, 약 75 ℃/min 의 승온 속도였다.

측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, log MF 와 코크스 강도의 관계를 도 2 에 나타낸다. 도 2 의 그래프로부터, 브랜드 간의 유동성의 차이는 확인되지만, log MF 가 커질수록 ΔDI 가 커지지는 않아, log MF 와 ΔDI 에 양호한 정 (正) 상관 관계가 성립하는지 확인할 수 없었다.

이어서, 종래 기술을 나타내는 특허문헌 3 의 내용을 응용하여, 비미점결탄의 겉보기의 유동도 (기젤러 최고 유동도) 를 추정하고, 추정한 기젤러 최고 유동도에 기초하여 코크스 강도에 대한 비미점결탄의 영향을 평가할 수 있는지를 검토하였다. 평가 대상의 비미점결탄에 점결탄을 첨가한 배합탄을 제조하여 배합탄의 MF 를 평가하는 것으로 하고, 배합탄으로부터 석탄 A ∼ D 를 제외한 잔부 석탄으로서, 점결탄인 석탄 E 및 석탄 F 를 준비하였다. 석탄 E 및 석탄 F 의 Ro, VM 및 MF 를 표 3 에 나타낸다.

석탄 A ∼ D : 잔부 석탄 E, F ＝ 25 질량％ : 75 질량％ 로 배합탄을 제조하고, 배합탄의 기젤러 최고 유동도 (MF) 를 측정하였다. 또, 석탄 A ∼ D : 잔부 석탄 E, F ＝ 50 질량％ : 50 질량％ 로 하여 배합탄을 제조하고, 배합탄의 기젤러 최고 유동도 (MF) 를 측정하였다. 석탄 A ∼ D 의 배합률이 0 질량％ 인 경우, 배합탄은 석탄 E 또는 석탄 F 만으로 이루어지고, 그 경우의 기젤러 최고 유동도 (MF) 의 상용 대수값 (log MF) 은, 표 3 의 MF 로부터 구해진다. 배합탄 중의 석탄 A ∼ D 의 배합률 [질량％] 및 log MF [log ddpm] 의 관계를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 있어서, 석탄 E 를 잔부 석탄으로 하는 배합탄에 있어서의 석탄 A ∼ D 의 배합률과 기젤러 최고 유동도 (MF) 의 관계를 도 3(a) 에 나타내고, 석탄 F 를 잔부 석탄으로 하는 배합탄에 있어서의 석탄 A ∼ D 의 배합률과 기젤러 최고 유동도 (MF) 의 관계를 도 3(b) 에 나타낸다.

도 3(a) 및 도 3(b) 의 그래프에 있어서의 흰색 점은, 석탄 A ∼ D 의 각각에 대해, 0 질량％, 25 질량％, 50 질량％ 가 되는 배합률과, 그것에 대응하는 log MF 의 데이터 세트로부터, 외삽하여 얻어지는 데이터를 플롯한 것이다. 배합률 100 질량％ 가 되는 배합탄은 석탄 A ∼ D 만으로 이루어지고, 흰색 점에 있어서의 log MF 를, 석탄 A ∼ D 의 log MF (추정 log MF) 라고 추정한다.

석탄 A ∼ D 의 추정 log MF 와 차분 (ΔDI) 의 관계를 도 4 에 나타낸다. 도 4 의 그래프로부터는 추정 log MF 와 코크스 강도에 상관 관계를 확인할 수 없고, 특허문헌 3 의 내용을 응용하여 비미점결탄의 기젤러 최고 유동도를 추정한 결과, 비미점결탄의 종류 (석탄 A ∼ D) 에 의한 코크스 강도에 대한 영향을 평가하는 것은 어려운 것을 알 수 있다.

나아가서는, 점결성을 향상시키는 기능을 발휘한다고 종전부터 알려진 점결재 (아스팔트 피치 및 콜타르 피치) 를 석탄 A ∼ D 에 10 질량％ 첨가하여 석탄 A ∼ D 의 최고 유동도 (MF) 를 측정하고, 도 1 의 그래프를 얻은 경우와 동일하게 하여, 점결재를 첨가하여 측정한 log MF 와 ΔDI 의 관계를 조사하였다.

log MF 와 ΔDI 의 관계를 도 5 에 나타낸다. 점결재가 첨가된 석탄 A ∼ D 의 최고 유동도 (MF) 가 0 ddpm 인 경우에는, log MF 를 0 으로 하여 도 5 의 그래프에 나타내고 있다. 석탄 A, 석탄 C, 석탄 D 에 상기 2 종류의 점결재를 첨가하여 측정한 MF 의 값이 동일했기 때문에, 플롯된 점이 겹쳐져 있다. 도 5 의 그래프로부터도, log MF 와 ΔDI 사이에 상관 관계를 확인할 수는 없었다. 비미점결탄에 점결재를 첨가하여 비미점결탄의 연화 용융 특성을 향상시켰다고 해도, 비미점결탄의 종류 (석탄 A ∼ D) 에 의한 코크스 강도에 대한 영향을 평가하는 것은 어려운 것을 알 수 있다.

이상과 같이, 종래 기술에서는, 코크스 강도에 대한 비미점결탄의 영향을 평가하는 것은 어렵다. 본 발명자들은, 이 평가를 가능하게 하기 위해서 조사한 결과, 특허문헌 4 에는, 방향고리를 갖는 1 급 혹은 2 급 아민계 화합물을 첨가하여 석탄의 유동성을 향상시키는, 석탄의 개질 방법이 기재되어 있는 것을 확인하였다. 본 발명자들은, 이 아민계 화합물을 상기 평가에 사용할 수 있는지를 예의 검토한 결과, 방향고리를 갖는 1 급 혹은 2 급 아민계 화합물이 첨가된 비미점결탄의 연화 용융 특성에 관한 물성값이, 상기 코크스의 강도와 정상관하는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 평가 대상의 비미점결탄에, 방향고리를 갖는 1 급 혹은 2 급 아민계 화합물을 첨가함으로써, 비미점결탄의 연화 용융 특성을 향상시키고, 향상시킨 연화 용융 특성에 관한 물성값을 지표로 하여, 비미점결탄을 평가하는 것이다.

방향고리를 갖는 1 급 혹은 2 급의 아민계 화합물로는, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민이 바람직하다. 상기 아민계 화합물로는, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 이외에도, 석탄에 첨가하여 석탄의 연화 용융 특성 (유동성) 을 향상시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 특허문헌 4 에 예시되어 있는 페노티아진, 카르바졸, N-페닐-1-나프틸아민 등을 사용할 수 있다.

아민계 화합물 중, MF 의 향상 효과가 높은 물질의 탐색과 법칙성을 본 발명자들이 더욱 조사한 결과, 비점이 높은 물질은, 첨가된 석탄의 연화 용융 특성이 향상되는 것을 지견하였다. 비점이 높은 물질일수록, 석탄이 연화 용융 특성을 나타내는 350 ∼ 550 ℃ 의 온도 범위에서, 보다 많이 잔존하게 되어, 석탄의 연화 용융 특성을 보다 양호한 정밀도로 나타내는 것으로 추찰된다. 상기 아민계 화합물 중, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민은 비점이 높다.

이하, 아민계 화합물이 첨가된 비미점결탄의 연화 용융 특성에 관한 물성값이, 비미점결탄을 포함하는 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도와 정상관하는지를 나타내는 실험을 설명한다. 이 실험에 있어서는, 연화 용융 특성에 관한 물성값으로서, JIS M 8801 에 규정되어 있는 기젤러 플라스토미터법으로 측정되는 기젤러 최고 유동도 (MF) 를 채용하고, 아민계 화합물로서, 전술한 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민을 채용하는 것으로 하였다.

전술한 석탄 A ∼ D 에 아민계 화합물을, 석탄의 5 질량％ 분 또는 10 질량％ 분, 석탄과 대체하여 첨가하고, 기젤러 최고 유동도 (MF) 를 측정하였다. 기젤러 최고 유동도 (MF) 의 측정값을 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타내는 MF 로부터, 아민계 화합물의 비첨가시에는 MF 를 측정할 수 없었던 비미점결탄이어도, 아민계 화합물을 10 질량％ 첨가함으로써, 연화 용융 특성이 향상되고, MF 를 측정 가능해지는 경우가 많아진 것을 알 수 있다. 한편으로, 5 질량％ 첨가한 경우에는, 연화 용융 특성을 향상시킬 수 있었다고 해도, 석탄의 브랜드에 따라서는, 연화 용융 특성을 확실하게 향상시키는 것이 어렵고, MF 를 측정할 수 없는 경우도 있는 것을 알 수 있다.

다음으로, 복수의 석탄을 혼합하여, 가중 평균 Ro 가 1.03, 가중 평균 log MF 가 2.3 인 석탄 (잔부 석탄) 을 준비하고, 석탄 A ∼ D 의 배합 비율을 20 질량％ 로 하여, 석탄 A ∼ D 의 각각과 잔부 석탄을 혼합하여 4 종류의 배합탄을 제조하였다. 도 1 의 그래프를 얻은 경우와 동일하게, 4 종류의 배합탄으로부터 코크스를 얻어, 드럼 강도를 측정하고, 또 잔부 석탄만 건류시켜 코크스를 얻어, 드럼 강도를 측정하고, ΔDI 를 산출하였다. 또한, 배합탄 중에는, 연화 용융 특성을 향상시키는 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민은 포함되어 있지 않게 된다.

N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민을 5 질량％ 또는 10 질량％ 첨가하여 측정한 log MF 와 ΔDI 의 관계를 도 6 에 나타낸다. 여기서, 석탄 B 는, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민을 5 질량％ 첨가 또는 10 질량％ 첨가한 어느 쪽의 경우도 log MF 가 0 이며, 플롯이 겹쳐져 있다. 도 6 의 그래프로부터, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민을 10 질량％ 첨가하여 측정한 log MF 가 높을수록, 석탄 A, 석탄 B, 석탄 D 에 대해서는 ΔDI 의 마이너스폭이 작아지고 있는 것을 알 수 있고, 또 석탄 C 에 대해서는 ΔDI 가 플러스로 되어 있는 것을 알 수 있다.

따라서, 도 6 의 그래프로부터는, 아민계 화합물을 첨가하여 측정한 기젤러 최고 유동도와, 비미점결탄을 포함하는 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도가, 정상관하는 것을 알 수 있다. 그것들이 정상관하는 것은, 방향고리를 갖는 1 급 혹은 2 급 아민계 화합물을 석탄에 첨가하여 측정된 유동성에 기초하여, 연화 용융 특성에 관한 값을 측정하기 어려운 (또는 할 수 없는) 비미점결탄의 코크스용 원료로서의 사용 가능성을 판단할 수 있는 것을 시사하고 있다.

본 발명자들은, 방향고리를 갖는 1 급 혹은 2 급 아민계 화합물을 비미점결탄에 첨가하여 측정된 유동성과, 그 비미점결탄을 배합한 배합탄의 코크스 강도 사이에, 양호한 정상관이 얻어지는 것의 성공 여부를 검증하기 위해서, 평가하는 비미점결탄의 종류를 변경한 추가 실험을 실시하였다. 표 5 에 평가 대상의 비미점결탄을 나타낸다. 표 5 에 나타내는 석탄 G ∼ I 는, 기젤러 최고 유동도 (MF) 가 낮은 미점결탄이다.

추가 시험에서는, 미점결탄 (석탄 G ∼ I) 이 배합탄에 포함되는 경우에 있어서의, 코크스의 강도에 대한 미점결탄의 영향을, 건류 시험로를 사용하여 조사하였다. 배합탄의 평균 품위를 목표값에 일치시키는 실제의 조업을 상정하여, 비미점결탄을 포함하는 배합탄 전체의 평균 품위가 일치되도록, 배합탄 전체로부터 평가 대상의 비미점결탄을 제외한 잔부의 석탄 구성, 품위를 조정하는 것으로 하였다. 구체적으로는, 배합탄 중의 비미점결탄의 배합률을 0 질량％ 혹은 15 질량％ 로 하고, 배합탄의 평균 품위는, Ro 의 평균이 1.05, MF 의 상용 대수값 (log MF) 의 평균이 2.5 가 되도록 잔부 석탄을 조정하여, 표 5 에 나타내는 3 종의 석탄을 포함하는 배합탄의 3 종류와, 표 5 에 나타내는 석탄을 포함하지 않는 배합탄의 1 종류의 합계 4 종류의 배합탄을 제조하였다. 배합탄의 부피밀도 (건조 중량 기준) 가, 코크스로 탄화실의 상부로부터 석탄을 장입하는 일반적인 조업 레벨인 725 kg/㎥ 가 되도록 건류캔에 충전하고, 건류캔 상에 10 kg 의 추를 실은 상태에서 노 내 온도 1050 ℃ 의 전기로 내에서 6 시간 건류시킨 후, 전기로로부터 꺼내고, 질소 냉각시켜, 코크스를 얻었다. JIS K 2151 의 회전 강도 시험법에 기초하여, 회전 속도 15 rpm 으로 150 회, 회전 후의 입경 15 mm 이상의 코크스의 질량 비율을 측정하고, 회전 전과의 질량비 × 100 이 되는 드럼 강도 지수 DI(150/15) [-] 를, 코크스의 강도로서 평가하였다.

비미점결탄의 코크스 원료로서의 평가는, 석탄 G ∼ I 를 포함하는 배합탄으로부터 얻어진 코크스의 드럼 강도로부터, 석탄 G ∼ I 를 포함하지 않는 배합탄으로부터 얻어진 코크스의 드럼 강도를 감산하여 산출되는 차분 (ΔDI) 으로 평가하였다. 부의 ΔDI 는, 그 비미점결탄의 첨가에 의해, 석탄 G ∼ I 를 포함하지 않는 배합탄으로부터 얻어지는 코크스보다 강도가 저하된 것을 나타내고 있다.

석탄 G ∼ I 의 log MF 와 ΔDI 의 관계를 도 7 에 나타낸다. 도 7 의 그래프로부터, 석탄 H 및 석탄 I 가 포함되는 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도는, 석탄 H 및 석탄 I 를 포함하지 않는 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도보다 감소되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 비미점결탄 (석탄 H, 석탄 I) 의 log MF 의 값은 석탄 H 쪽이 낮음에도 불구하고, 비미점결탄을 포함하지 않는 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도를 기준으로 하여, 석탄 H 를 포함하는 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도의 감소폭 (도 7 의 ΔDI) 은, 석탄 I 를 포함하는 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도의 감소폭보다 작아지는 것을 알 수 있다. 역시, 단순히 비미점결탄의 연화 용융 특성에 관한 물성값 (기젤러 최고 유동도) 을 측정하는 것만으로는, 코크스 강도에 대한 비미점결탄의 종류의 영향을 정확하게 평가하는 것은 어려운 것을 알 수 있다.

다음으로, 전술한 석탄 G ∼ I 에 아민계 화합물로서 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민을, 석탄의 10 질량％ 분, 석탄과 대체하여 첨가하고, 기젤러 최고 유동도 (MF) 를 측정하였다. 기젤러 최고 유동도 (MF) 의 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 에 나타내는 MF 로부터, 비첨가시의 MF 에 비해, 아민계 화합물을 10 질량％ 첨가함으로써 MF 는 증대되고 있고, 아민계 화합물을 첨가함으로써, 연화 용융 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또, 표 5 에 나타낸 log MF 의 서열과 비교하여, 표 6 의 아민계 화합물을 첨가하여 측정한 log MF 의 서열이 상이한 것을 알 수 있다.

또, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민을 10 질량％ 첨가하여 측정한 log MF 와 ΔDI 의 관계를 도 8 에 나타낸다. 도 8 의 그래프로부터, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민을 10 질량％ 첨가하여 측정한 log MF 가 높을수록, ΔDI 의 마이너스폭이 작아지고 있는 것을 알 수 있다.

도 6 의 그래프가 얻어진 실험과 본 추가 실험으로부터 알 수 있는 바와 같이, 석탄의 종류 및 코크스 제조시의 부피밀도의 조건을 변경해도, 아민계 화합물을 첨가하여 측정한 기젤러 최고 유동도와, 미점결탄을 포함하는 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도가 정상관한다. 따라서, 방향고리를 갖는 1 급 혹은 2 급 아민계 화합물을 석탄에 첨가하여 측정된 유동성에 의해, 연화 용융 특성에 관한 값을 측정하기 어려운 (또는 할 수 없는) 비미점결탄의 코크스용 원료로서의 사용 가능성을 확실히 평가할 수 있는 것이 분명해졌다.

방향고리를 갖는 1 급 혹은 2 급 아민계 화합물의 석탄에 대한 첨가에 의해, 석탄의 유동성이 향상되는 것은 특허문헌 4 에 기재되어 있긴 하지만, 방향고리를 갖는 1 급 혹은 2 급 아민계 화합물을 석탄에 첨가하여 측정된 석탄의 유동성에 의해, 그 석탄의 코크스 원료로서의 우열을 평가 가능한 것은 알려져 있지 않았다. 본 발명의 방법에 의해 종래에는 평가할 수 없었던 석탄의 우열을 평가할 수 있고, 어느 석탄이 코크스용 원료로서 사용 가능한지의 여부를 명확하게 판정할 수 있다.

평가 대상의 석탄이 코크스용 원료로서 사용 가능한지에 대한 판정은 이하와 같이 실시하면 된다. 도 6 이나 도 8 과 같이, 복수의 브랜드의 석탄의 각각에 대해, 석탄의 연화 용융 특성에 물성값 (기젤러 최고 유동도) 과 그 석탄을 첨가한 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도의 데이터 세트가 복수 얻어지고 있고, 석탄의 연화 용융 특성에 관한 물성값과 코크스의 강도가 정상관하고 있으면, 석탄 (특히 비미점결탄) 을, 코크스용 원료로서 사용되는 석탄으로서 사용 가능한지에 대해, 이하와 같이 평가할 수 있다.

[I] 복수의 데이터 세트로부터, 측정된 연화 용융 특성에 관한 물성값과 코크스 강도의 관계식을 얻을 수 있다. 예를 들어, 도 6 이나 도 8 에 있어서 최소 자승법이나 그래프 상에 프리핸드로 검량선을 그리는 것에 의해, 상기 관계식을 유도할 수 있다.

[II] 상기 [I] 에서 유도한 관계식으로부터, 코크스 강도 (ΔDI) 의 목표값에 대응하는 물성값을 특정한다. 목표값이란, 고로 조업에 사용 가능한 상정할 수 있는 강도의 값이며, 미리 정하는 것이 가능한 값이다. 예를 들어, 건류 시험을 실시하여 구한 데이터 세트에 기초하여, 비미점결탄을 첨가한 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도와, 잔부 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도의 차 (예를 들어 ΔDI) 를 예측할 수 있다. 비미점결탄을 첨가하는 잔부 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도가 알려져 있으면, 잔부 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도에 예측된 ΔDI 를 가산함으로써, 비미점결탄을 첨가한 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도를 특정할 수 있다. 그리고, 이와 같이 특정된 비미점결탄을 첨가한 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도가, 코크스에 요구되는 강도를 웃돌고 있으면, 그 비미점결탄은 코크스용 원료로서 사용 가능하다고 평가할 수 있다. 또한, 비미점결탄을 첨가한 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도가 코크스에 요구되는 강도와 동일해지는, 연화 용융 특성에 관한 물성값을 특정할 수도 있다.

[III] 새로운 측정 대상의 석탄에 대해 연화 용융 특성에 관한 물성값을 측정하고, 그 측정값이 특정한 물성값 이상인 경우에는, 그 석탄을 포함하는 배합탄으로부터 얻어지는 코크스는, 바람직한 코크스 강도를 갖는 것이라고 판단할 수 있다. 특히, 상기 [I] 의 데이터 세트가 얻어진 배합탄에 있어서의 석탄의 배합률로, 잔부 석탄에, 새로운 측정 대상의 석탄을 배합하여 배합탄을 제조하는 경우, 그 배합탄으로부터 제조되는 코크스는, 소정의 목표값 이상의 코크스 강도를 갖는다고 기대할 수 있다.

단, 도 6 의 그래프에 있어서의, 5 질량％ 첨가시의 점으로부터 알 수 있는 바와 같이, 아민계 화합물의 첨가량이 지나치게 적으면, 비미점결탄의 연화 용융 특성을 충분히 향상시킬 수 없고, 연화 용융 특성에 관한 평가를 적정하게 실시하기 어려운 경우가 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 아민계 화합물 및 비미점결탄의 종류에 따라서는, 연화 용융 특성을 향상시키는 데에 있어서, 적정한 아민계 화합물의 첨가 비율이 존재하는 것이 추찰된다. 그래서, 본 발명자들은, 아민계 화합물 및 비미점결탄의 브랜드에 따라 상이한, 연화 용융 특성을 향상시키는 데에 있어서의 최적인 첨가량을 특정하는 방법을 검토하였다.

첨가하는 아민계 화합물의 종류 및 첨가량은, 다음과 같이 정할 수 있다.

[1] 첨가해야 할 아민계 화합물로서, 석탄에 첨가하여 유동성 향상 효과가 보이는 것을 선정한다.

[2] 평가 대상의 복수 종류의 석탄 (바람직하게는 MF 가 0 인 비점결탄) 에, 선정한 아민 화합물의 임의의 양을 첨가하여 MF 를 측정한다.

[3A] 평가 대상의 석탄의 MF 에 차이가 확인되는 경우에는, 그 때의 양 및 선정한 아민 화합물을, 평가에서 사용할 수 있는 것이라고 특정할 수 있었던 것이 된다.

[3B] 평가 대상의 석탄의 MF 에 차이가 확인되지 않은 경우에는, 아민계 화합물의 첨가량을 늘리거나, 혹은 [1] 에서 선정한 아민계 화합물보다 높은 비점을 갖는 아민계 화합물을 첨가하여 다시 [2] 의 측정을 실시한다.

아민계 화합물의 종류 및 그 종류에 대응하는 적당한 첨가량을 특정할 수 있으면, 그 양의 아민계 화합물을 비미점결탄에 첨가하여, 석탄의 연화 용융 특성에 관한 물성값을 측정하고, 측정값을 지표로 하여, 코크스용 원료로서 사용되는 석탄으로서 사용 가능한지 평가하면 된다. 동일한 아민계 화합물 첨가 조건으로 석탄의 연화 용융 특성에 관한 물성값을 측정하고, 그 측정값과, 그 석탄을 포함하는 배합탄을 건류시켜 얻어지는 코크스 강도의 상관을 미리 구해 두면, 코크스 원료로서의 사용 가부가 알려져 있지 않은 석탄에 관해서도 노력이 드는 건류 시험을 실시하지 않고, 보다 측정이 용이한 아민계 화합물을 첨가한 연화 용융 특성에 관한 물성값에 기초하여, 그 석탄의 코크스 원료로서의 사용 가능성을 판단할 수 있게 된다. 그리고, 사용 가능하다고 평가되는 석탄을 포함하는 배합탄을 건류시킴으로써, 강도가 고위로 유지되는 코크스를 제조하는 것이 가능해진다.

아민계 화합물이 첨가되기 전의 석탄으로는, 기젤러 최고 유동도 (MF) 가 20 ddpm 이하가 되는 비미점결탄인 것이 바람직하다. 기젤러 최고 유동도 (MF) 가 0 ddpm 인 석탄을 비점결탄이라고 하고, 기젤러 최고 유동도 (MF) 로 100 ddpm 정도 이하가 되는 석탄을 미점결탄이라고 하는 것이 통상적이다. JIS 법에 의한 기젤러 최고 유동도의 측정값은 정수값을 취하기 때문에, MF 가 10 ddpm 이하인 경우에는 측정 정밀도가 열등하다. 따라서, MF 가 10 ddpm 이하인 석탄에 본 발명의 방법을 적용하는 것은 특히 효과가 크다. 또한, MF 가 0 인 비점결탄에 대해서는 석탄의 연화 용융 특성의 차이를 평가할 수 없다. 아민계 화합물을 첨가한 MF 측정에 의해 석탄의 코크스화성에 미치는 연화 용융 특성의 차이를 평가 가능하게 된다는 본 발명의 효과가 특히 현저해지는 석탄은, 기젤러 최고 유동도 (MF) 가 없거나, 혹은 극단적으로 낮은 비미점결탄이다. 따라서, 본 발명은, 아민계 화합물을 첨가했을 때에, 연화 용융 특성의 향상 효과가 현저해지는 기젤러 최고 유동도 (MF) 가 보다 낮은 석탄 (MF ≤ 20 ddpm) 을 평가 대상으로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 연화 용융 특성에 관한 물성값으로서 기젤러 최고 유동도 (MF) 를 채용했지만, 본 발명에 있어서, 연화 용융 특성에 관한 물성값은, 특히 기젤러 최고 유동도 (MF) 로 한정되는 것은 아니고, 연화 용융 특성에 관한 물성이란, 연화 용융 상태에 있는 석탄의 팽창성, 접착성, 침투성, 점도 등이고, 물성값으로는, 구체적으로는, 딜라토미터에 의한 전체 팽창률, 비용적, 침투 거리, 동적 점탄성 등을 채용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 복수의 브랜드의 석탄의 각각에 대해, 석탄의 연화 용융 특성에 관한 물성값과 코크스 강도를 직접 측정하고 있지만, 본 발명은, 반드시 이것들을 직접 측정할 필요는 없다. 석탄의 연화 용융 특성에 관한 물성값과 코크스 강도의 데이터 세트가 제삼자에 의해 얻어지고 있고, 그 데이터 세트가 제공되면, 물성값과 코크스 강도의 관계식을 구할 수 있고, 석탄을 코크스용 원료로서 사용 가능한지 평가할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 평가 방법에 의해, 비미점결탄을 포함하는 배합탄으로부터 얻어지는 코크스에 있어서의 코크스 강도에 대한 비미점결탄의 영향을 평가할 수 있고, 배합탄 중, 코크스 강도를 고위로 유지할 수 있는 석탄 (비미점결탄) 을 평가하는 것이 가능해진다.

Claims (7)

1. 코크스용 원료로서 사용되는 석탄의 평가 방법으로서,
   방향고리를 갖는 1 급 혹은 2 급 아민계 화합물인 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민이 첨가되어 연화 용융 특성이 향상된 석탄의 상기 연화 용융 특성에 관한 물성값을 지표로 하여 상기 석탄을 평가하는, 석탄의 평가 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 아민계 화합물이 첨가되기 전의 상기 석탄은 기젤러 최고 유동도 (MF) 가 20 ddpm 이하인, 석탄의 평가 방법.
3. 서로 성분이 상이한 복수의 석탄의 각각에 대해, 방향고리를 갖는 1 급 혹은 2 급 아민계 화합물이 첨가되어 연화 용융 특성이 향상된 석탄의 상기 연화 용융 특성에 관한 측정된 물성값과, 그 물성값이 측정된 석탄으로서, 상기 아민계 화합물이 첨가되어 있지 않은 석탄을 포함하는 배합탄을 건류시켜 얻어지는 코크스의 코크스 강도가 얻어지고 있고,
   상기 물성값과 상기 코크스 강도의 관계식으로부터, 코크스 강도의 목표값에 대응하는 물성값을 특정하고,
   특정된 값 이상의 물성값이 측정되는 석탄을 코크스용 원료로서 사용 가능하다고 평가하는, 석탄의 평가 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 아민계 화합물이 첨가되기 전의 상기 석탄은 기젤러 최고 유동도 (MF) 가 20 ddpm 이하인, 석탄의 평가 방법.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
   상기 아민계 화합물은 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민인, 석탄의 평가 방법.
6. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 석탄의 평가 방법을 사용한 코크스의 제조 방법으로서,
   사용 가능하다고 평가된 석탄을 포함하는 배합탄을 건류시켜 코크스를 제조하는, 코크스의 제조 방법.
7. 제 5 항에 기재된 석탄의 평가 방법을 사용한 코크스의 제조 방법으로서,
   사용 가능하다고 평가된 석탄을 포함하는 배합탄을 건류시켜 코크스를 제조하는, 코크스의 제조 방법.

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