KR101860255B1 - 석탄 혼합물 및 석탄 혼합물의 제조 방법과 코크스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

침투 거리가 너무 큰 석탄을 다량으로 이용하는 경우에도, 배합탄의 건류로 얻어지는 코크스의 강도를 고위로 유지하는 것을 가능하게 하는 배합탄을 구성하는 석탄 함유 혼합물을 제공한다.　고침투 거리 석탄은 하기 식[I]에서 구해지는 침투 거리의 값을 넘는 침투 거리를 갖는다. 침투 거리 저감탄은 비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro가 1.25%이상 또한 전체 이너트량이 30체적%이하이다. 석탄 함유 혼합물에서는 침투 거리 저감탄의 비율이 고침투 거리탄의 비율의 0.25∼3.0배의 범위이다. 침투 거리=1.3×a×logMF(식 [I]) 정수 a는 기셀러 최고 유동도 MF의 상용 대수값 logMF＜2.5의 범위에 있는 적어도 1종 이상의 석탄에 대해, 측정된 침투 거리 및 logMF의 값을 이용하여, 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수이다.

Description

석탄 혼합물 및 석탄 혼합물의 제조 방법과 코크스의 제조 방법{COAL MIXTURE, METHOD FOR MANUFACTURING COAL MIXTURE, AND METHOD FOR MANUFACTURING COKE}

본 발명은 코크스 원료로서 사용되는 석탄 혼합물로서, 강도가 높은 코크스를 제조 가능한 석탄 혼합물에 관한 것으로서, 해당 석탄 혼합물의 제조 방법 및 코크스의 제조 방법에 관한 것이다.

고로에서 선철을 용제하는 경우, 고로내에 철광석류와 코크스를 교대로 장입 하고, 각각을 층형상으로 충전하며, 풍구로부터 취입되는 고온의 열풍으로 철광석류나 코크스를 가열하는 동시에, 코크스로부터 발생한 CO가스로 철광석류를 환원한다. 이 고로의 조업을 안정하게 실행하기 위해서는 노내에서의 통기성이나 통액성을 확보할 필요가 있으며, 강도, 입도 및 반응 후 강도 등의 제반 특성이 우수한 코크스가 불가결하다. 그 중에서도, 회전 강도 등의 코크스 강도는 특히 중요한 특성이다.

통상, 고로에 장입되는 코크스는 JIS K 2151에 나타나는 회전 강도 시험 등에 의해 코크스 강도의 측정을 실행하며, 코크스 강도의 관리를 실행하고 있다. 석탄은 건류에 의해 연화 용융되어 서로 접착하며, 코크스로 된다. 따라서, 석탄의 연화 용융 특성의 차가 강도에 큰 영향을 미치며, 코크스 강도의 관리의 관점에서 석탄의 연화 용융 특성을 평가할 필요가 있다. 연화 용융 특성은 석탄을 가열했을 때에 연화 용융되는 성질이며, 통상, 연화 용융물의 유동성, 점도, 접착성, 팽창성, 침투성 등에 의해 평가된다.

석탄의 연화 용융 특성 중, 연화 용융시의 유동성을 측정하는 일반적인 방법으로서는 JIS M 8801에 규정되는 기셀러 플라스토미터법에 의한 석탄 유동성 시험 방법을 들 수 있다. 기셀러 플라스토미터법은 직경을 425㎛이하로 분쇄한 석탄을 소정의 도가니에 넣고, 규정의 승온 속도로 가열하며, 규정의 토크를 가한 교반봉의 회전 속도를 측정하고, 1분마다의 눈금 분할(ddpm)로써 시료의 연화 용융 특성을 나타내는 방법이다. 그 밖의 연화 용융 특성 평가 방법으로서는 정회전 방식으로 토크를 측정하는 방법, 동적 점탄성 측정 장치에 의한 점도의 측정 방법, JIS M 8801에 규정되어 있는 딜라토미터법이 알려져 있다.

석탄 유동성 시험 방법에 대해, 특허문헌 1에는 코크스로내에서 석탄의 연화 용융물이 놓여져 있는 상황을 고려한 조건, 즉 연화 용융된 석탄이 구속된 조건이고, 또한 주위의 결함 구조에의 용융물의 이동, 침투를 모의한 조건에서, 연화 용융 특성을 평가하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는 이 방법으로 측정되는 침투 거리는 종래의 방법과는 다른 석탄 연화 용융 특성의 지표인 것이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 침투 거리는 코크스 강도에 영향을 미치며, 침투 거리가 너무 큰 석탄을 코크스 제조용의 배합탄에 배합하면, 코크스 중에 조대한 기공 결함을 형성함으로써, 코크스 강도가 저하하는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는 코크스 강도의 저하를 초래하는 침투 거리의 범위를 규정하고, 그 범위로부터 어긋나도록, 코크스 제조 원료로서 단독 또는 다른 석탄과 배합해서 이용되는 개별 브랜드의 석탄의 침투 거리를 조정하는 것이 개시되어 있다. 구체적인 침투 거리의 조정 방법으로서, 주로 2개의 방법이 나타나 있다. 그 중의 하나는 침투 거리가 다른 석탄을 혼합하고, 침투 거리를 조정하는 방법이다. 이 방법은 배합탄의 침투 거리가 배합탄을 구성하는 단미(單味)의 석탄의 침투 거리와, 그 배합율로부터 도입되는 가중 평균값과 대략 일치하는 것을 이용하고 있다. 또 다른 하나는 석탄을 산화 혹은 풍화 처리하는 방법이다. 이 방법은 온도나 시간, 산소 함유량 등의 산화 조건을 제어하는 것에 의해서 산화의 정도를 바꿈으로써, 원료탄의 침투 거리를 저하시킬 수 있는 것을 이용하고 있다. 또, 특허문헌 3에서는 특허문헌 2와 마찬가지로 코크스 강도의 저하를 초래하는 침투 거리의 범위를 규정하고, 그 범위에 해당하는 석탄을, 소정의 입도보다 미세하게 하고 나서 코크스 제조용의 배합탄에 배합함으로써, 코크스 강도의 저하를 초래하는 침투 거리를 나타내는 석탄의 악영향을 완화시키고, 상기 배합탄으로부터 고강도의 야금용 코크스를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허 제5062353호 명세서 특허문헌 2: 일본국 특허 제5071578호 명세서 특허문헌 3: 일본국 특허 제5152378호 명세서

비특허문헌 1: 사카모토 등：CAMP-ISIJ, 제11권, 1998년, 제98쪽 비특허문헌 2: 아리마 등：철과 강, 제82권, 1996년, 제409쪽 비특허문헌 3: 노무라 등：CAMP-ISIJ, 제4권, 1991년, 제132쪽 비특허문헌 4: 미야즈 등：「일본 강관 기보」, 제67권, 1975년, 제125∼137쪽

상술한 바와 같이, 침투 거리가 너무 큰 석탄은 코크스 강도의 저하를 초래하므로, 그 석탄을 너무 많이 배합탄에 부가하지 않고, 코크스를 제조하는 것이 이상적이다. 그러나, 원료의 안정 조달의 관점에서, 다(多) 산지 다 브랜드로 되는 복수종의 석탄의 배합을 지향하는 현재의 코크스 제조에 있어서는 침투 거리가 너무 큰 석탄이어도, 다량으로 사용하고자 하는 요청이 있다. 종래의 기술에는 침투 거리가 너무 큰 석탄을 사용하기 위한 조치가 기재되어 있지만, 이하와 같은 문제가 있다.

특허문헌 1에서는 코크스 강도를 저하시키지 않기 위해, 배합탄의 침투 거리가 너무 커지지 않도록, 복수 브랜드의 석탄을 배합하는 것이나, 침투 거리가 큰 석탄의 배합 비율(적절히 단지 「비율」 또는 「혼합 비율」이라고도 함)이 너무 커지지 않도록 하는 것은 기재되어 있지만, 그 침투 거리가 큰 석탄과 조합할 수 있는 다른 석탄의 특성이나, 침투 거리가 큰 석탄의 허용 가능한 배합 비율에 대한 기준은 기재되어 있지 않다.

특허문헌 2에서는 다른 성상의 석탄을 혼합하는 것에 의해서 바람직한 침투 거리를 갖는 석탄 혼합물의 조제 방법이 기재되어 있지만, 혼합하는 개별의 석탄의 침투 거리에 대해, 각각의 석탄의 침투 거리 측정값을 각각의 석탄의 혼합 비율을 하중으로 한 가중 평균값과, 배합탄의 침투 거리 측정값이 대략 일치하는 것을 전제로 하고 있다. 그러나, 실제로는 가중 평균값과 침투 거리 측정값이 대략 일치하지 않는 석탄의 조합이 있으며, 그러한 조합의 석탄을 포함하는 석탄 혼합물의 침투 거리의 조정에, 특허문헌 2의 기술을 적용하는 것은 현실적이지 않으며, 더 나아가서는 특허문헌 2에는 가중 평균값과 침투 거리 측정값이 대략 일치하지 않는 경우의 석탄의 조합에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다. 또, 특허문헌 3에 의하면, 침투 거리가 큰 석탄을 소정의 입도보다 미세하게 하고 나서 배합탄에 배합함으로써, 해당 석탄의 악영향을 완화하는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법에서는 석탄을 분쇄할 때의 분쇄력을 높일 필요가 있으며, 분쇄의 코스트가 증대하고, 코크스의 제조 코스트가 증대해 버린다.

상술한 바와 같이, 종래 기술에서는 침투 거리가 너무 큰 석탄을 그대로 코크스 원료로서 이용하는 경우, 석탄의 분쇄 코스트를 증대시키지 않으면, 그 배합 비율을 그다지 크게 할 수 없다고 하는 제약이 있었다. 이와 같이, 고강도의 코크스를 제조함에 있어서, 코크스 강도의 저하를 초래하는 침투 거리가 너무 큰 석탄을 다량으로 저렴하게 사용하는 기술은 확립되어 있지 않다.

본 발명은 상기 사정을 감안해서 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은 이러한 종래 기술의 문제를 해결하고, 코크스 강도의 저하를 초래하는 침투 거리가 너무 큰 석탄의 사용량을 용이하고 또한 저렴하게 증가시키는 것이다.

본 발명자들은 특허문헌 2 및 3에 기재되어 있는 기준을 넘는 석탄을 고침투 거리탄으로 하고, 코크스 강도를 저하시켜 버리는 상기 고침투 거리탄의 영향을 완화하는 석탄의 특성을 예의 탐색하였다. 본 발명자들은 구체적으로는 복수 브랜드의 석탄에 있어서의 침투 거리의 가성성에 주목해서 그러한 특성을 예의 검토하여 본 발명의 완성에 이르렀다. 침투 거리의 가성성은 복수 브랜드의 석탄으로 이루어지는 배합탄의 실제로 측정되는 침투 거리가 배합탄 중의 각 브랜드의 석탄의 배합 비율을 하중으로 해서 각 브랜드의 석탄의 침투 거리를 가중 평균하여 산출되는 침투 거리의 가중 평균값과 일치하는 성질을 의미한다. 또한, 측정되는 침투 거리와 침투 거리의 가중 평균값이 가까워지는 경우, 가성성이 있다(가성성이 좋다)고 하고, 측정값과 가중 평균값이 다른 경우, 가성성이 없다(가성성이 나쁘다)고 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 용기내에 충전한 석탄 시료 위에, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 배치하고 상기 석탄 시료를 가열하는 것에 의해 상기 관통구멍에 석탄이 침투하는 거리인 침투 거리(㎜)가 하기 식[I]로 구해지는 침투 거리의 값을 넘는 고침투 거리 석탄과 비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro가 1.25%이상 또한 전체 이너트량 TI가 30 체적%이하인 침투 거리 저감탄을 갖는 석탄 혼합물이며, 상기 석탄 혼합물 중의 상기 침투 거리 저감탄의 질량 비율이 상기 고침투 거리탄의 질량 비율의 0.25∼3.0배의 범위인 석탄 혼합물.

침투 거리=1.3×a×logMF　　　　　　　　　　식[I]

단, MF는 석탄의 기셀러 최고 유동도(ddpm)이며, 정수 a는 기셀러 최고 유동도 MF의 상용 대수값 logMF＜2.5의 범위에 있는 적어도 1종 이상의 석탄에 대해, 측정된 침투 거리(㎜) 및 logMF의 값을 이용하고, 원점을 지나는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수이다.

[2] 상기 정수 a가, 1.75＜logMF＜2.50의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 기셀러 최고 유동도 MF의 상용 대수값 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용하여 원점을 지나는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수인 상기 [1]에 기재된 석탄 혼합물.

[3] 용기내에 충전한 석탄 시료 위에, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 배치하고 상기 석탄 시료를 가열하는 것에 의해 상기 관통구멍에 석탄이 침투하는 거리인 침투 거리(㎜)가 하기 식[Ⅱ]로 구해지는 침투 거리의 값을 넘는 고침투 거리 석탄과 비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro가 1.25%이상 또한 전체 이너트량 TI가 30 체적%이하인 침투 거리 저감탄을 갖는 석탄 혼합물이며, 상기 석탄 혼합물 중의 상기 침투 거리 저감탄의 질량 비율이 상기 고침투 거리탄의 질량 비율의 0.25∼3.0배의 범위인 석탄 혼합물.

침투 거리=a＇×logMF+b　　　식[Ⅱ]

단, MF는 석탄의 기셀러 최고 유동도(ddpm)이며, 정수 a＇는 기셀러 최고 유동도 MF의 상용 대수값 logMF＜2.5의 범위에 있는 적어도 1종 이상의 석탄에 대해, 측정된 침투 거리(㎜) 및 logMF의 값을 이용하고, 원점을 지나는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수이며, 정수 b는 상기 회귀 직선의 작성에 이용한 석탄으로부터 선택되는 1종류 이상의 석탄에 대해, 동일 시료를 여러 차례 측정했을 때의 침투 거리의 표준 편차의 평균값 이상 상기 평균값의 5배 이하의 범위가 되는 정수이다.

[4] 상기 정수 a＇가, 1.75＜logMF＜2.50의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 기셀러 최고 유동도 MF의 상용 대수값 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수인 상기 [3]에 기재된 석탄 혼합물.

[5] 하기 (1)∼(4)의 공정에서 측정되는 침투 거리가 15㎜이상인 고침투 거리 석탄과 비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro가 1.25%이상 또한 전체 이너트량 TI가 30체적%이하인 침투 거리 저감탄을 갖는 석탄 혼합물이며, 상기 석탄 혼합물 중의 상기 침투 거리 저감탄의 질량 비율이 상기 고침투 거리탄의 질량 비율의 0.25∼3.0배의 범위인 석탄 혼합물.

(1) 석탄을 입경 2㎜이하가 100질량%로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄된 석탄을 충전 밀도 0.8g/㎤이고, 층 두께가 10㎜로 되도록 용기에 충전하여 석탄 시료를 작성하고,

(2) 해당 석탄 시료 위에 직경 2㎜의 글래스 비즈를 침투 거리 이상의 층 두께가 되도록 배치하고,

(3) 상기 글래스 비즈의 층의 상부로부터 50kPa가 되도록 하중을 부가하면서, 가열 속도 3℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하고, 상기 석탄 시료를 용해시켜 상기 글래스 비즈의 층에 침투시키고,

(4) 상기 글래스 비즈의 층에 침투한 석탄 시료의 침투 거리(㎜)를 측정한다.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 기재된 석탄 혼합물이며, 상기 고침투 거리탄의 함유율이 30질량%이하인 석탄 혼합물.

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중의 어느 하나에 기재된 석탄 혼합물의 제조 방법으로서, 고침투 거리 석탄과 침투 거리 저감탄을 준비하고, 상기 침투 거리 저감탄의 비율이 상기 고침투 거리탄의 비율의 0.25∼3.0배의 범위가 되도록, 상기 고침투 거리 석탄과 상기 침투 거리 저감탄을 혼합하는 석탄 혼합물의 제조 방법.

[8] 상기 [1] 내지 [6] 중의 어느 하나에 기재된 석탄 혼합물을 코크스 원료로서 이용하는 코크스의 제조 방법으로서, 석탄 혼합물 단체로부터 또는 석탄 혼합물과 다른 석탄의 혼합물로부터 배합탄을 제작하고, 해당 배합탄을 코크스로에 장입하고, 건류하는 코크스의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 고침투 거리탄을 코크스 제조용의 배합탄에 사용하는 경우에도, 고침투 거리탄의 영향을 완화하는 석탄을 배합함으로써, 그 이외의 특별한 처리를 하지 않고, 배합탄의 건류 후의 코크스 강도를 고위로 할 수 있는 배합탄을 구성하는 석탄 혼합물을 얻을 수 있다. 따라서, 종래보다 고침투 거리탄의 사용량을 증가할 수 있는데다, 상기 석탄 혼합물을 포함하는 배합탄의 건류에 의해 얻어지는 코크스의 강도를 고위로 유지하도록, 석탄의 배합을 관리할 수 있다.

도 1은 석탄 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료에 일정 하중을 부하해서, 석탄 시료의 침투 거리를 측정하는 장치의 일예를 나타내는 설명도이다.
도 2는 석탄 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 일정 용적에 유지하여, 석탄 시료의 침투 거리를 측정하는 장치의 일예를 나타내는 설명도이다.
도 3은 실시예 1에서 이용한 배합탄 중의 A탄과 조합된 B∼P탄의 비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro와 전체 이너트량 TI의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 이용한 배합탄에 있어서의 A탄의 배합 비율에 대한 N탄의 배합 비율과 코크스의 회전 강도 DI(150/15)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 이용한 배합탄에 있어서의 R탄의 배합 비율과 배합탄의 실측 침투 거리의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 이용한 배합탄에 있어서의 R탄의 배합 비율에 대한 Q탄의 배합 비율의 비와 침투 거리비의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명자들은 고침투 거리탄과 조합해서 배합하는 석탄으로서, 비트리니트의 평균 최대 반사율이 1.25%이상이고, 또한 조직 분석에 있어서의 전체 이너트량 TI가 30체적%이하인 석탄이 코크스 강도를 저하시켜 버리는 고침투 거리탄의 영향을 완화할 수 있는 것을 지견하고, 본 발명의 완성에 이르렀다. 이하, 본 발명의 실시형태의 일예를 설명한다.

우선, 특허문헌 1에 기재되어 있는 석탄의 침투 거리의 측정 방법에 대해 간단하게 설명한다. 침투 거리의 측정 방법의 상세에 대해서는 특허문헌 1을 참조할 수 있다. 도 1은 석탄 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료에 일정 하중을 부하 하여, 시료의 침투 거리를 측정하는 장치의 일예를 나타내는 설명도이다. 측정 장치(30)는 배합탄을 구성하는 석탄 등을 내부에 수용하는 용기(3)와, 해당 용기(3)를 수용하는 슬리브(5)와, 슬리브(5)의 외측에 배치되는 가열 장치(8)와, 하중 장치(31)를 갖고 있다.

용기(3)에 석탄 등을 장입하여, 시료(1)의 층을 형성한다. 그 시료(1)의 층의 위에 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)를 배치하고, 재료(2)의 층을 형성한다. 다음에, 가열 장치(8)에서, 시료(1)를 연화 용융 온도역 이상으로 가열하고, 용융된 시료(1)를 재료(2)에 침투시키고, 침투 거리를 측정한다. 또한, 재료(2)의 형태로서, 관통구멍을 갖는 일체형의 재료, 입자 충전층을 들 수 있다. 관통구멍을 갖는 일체형의 재료로서는 예를 들면, 원형의 관통구멍을 갖는 것, 직사각형의 관통구멍을 갖는 것, 부정형의 관통구멍을 갖는 것 등이 있다. 입자 충전층으로서는 크게, 구형 입자 충전층, 비구형 입자 충전층으로 나뉘며, 구형 입자 충전층으로서는 비즈 등의 충전 입자로 이루어지는 것 등이 있다.

슬리브(5)는 가스 도입구(11)와 가스 배출구(12)를 갖고 있으며, 이 가스 도입구(11)를 통해, 불활성 가스가 슬리브(5)에 보내져, 슬리브(5)내에는 불활성 가스가 충만하고, 용기(3)의 분위기가 불활성 가스로 된다. 슬리브(5)내의 불활성 가스는 가스 배출구(12)로부터 배출된다.

하중 장치(31)는 추(32), 팽창률 검출봉(33) 및 변위계(34)를 갖는다. 도 1에 나타내는 재료(2)의 상면에 팽창률 검출봉(33)을 배치하고, 팽창률 검출봉(33)의 상단에 하중 부가용의 추(32)를 싣고, 그 위에 변위계(34)를 배치하여, 팽창률을 측정한다. 변위계(34)는 시료의 팽창률의 팽창 범위(-100%∼300%)를 측정 가능한 것을 이용하면 좋다. 가열계 내를 불활성 가스 분위기로 유지할 필요가 있기 때문에 비접촉식의 변위계가 적합하며, 광학식 변위계를 이용하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기로서는 질소 분위기로 하는 것이 바람직하다. 재료(2)가 입자 충전층의 경우는 팽창률 검출봉(33)이 입자 충전층에 매몰될 가능성이 있기 때문에, 재료(2)와 팽창률 검출봉(33)의 사이에 판을 배치하는 조치를 강구하는 것이 바람직하다.

부하시키는 하중은 재료(2)의 상면에 대해, 균등하게 가하는 것이 바람직하며, 재료(2)의 상면의 면적에 대해, 5∼80kPa, 바람직하게는 15∼55kPa, 가장 바람직하게는 25∼50kPa의 압력을 부하하는 것이 바람직하다. 이 압력은 코크스로내에 있어서의 연화 용융층의 팽창압에 의거하여 설정하는 것이 바람직하지만, 측정 결과의 재현성, 다양한 석탄에서의 브랜드 차의 검출력을 검토한 결과, 노내의 팽창압보다는 약간 높은 25∼50kPa 정도가 측정 조건으로서 가장 바람직하다.

가열 장치(8)에는 온도 조절기(10)가 접속되어 있으며, 용기(3)에는 온도계(7)가 부착되어 있고, 해당 온도계(7)에는 온도 검출기(9)가 접속되어 있다. 온도 검출기(9)가 온도계(7)의 온도를 검출하고, 검출한 온도 데이터를 온도 조절기(10)에 보내며, 온도 데이터에 의거하여 가열 장치(8)에 의해 가열 온도가 조절된다. 가열 장치(8)는 소정의 승온 속도로 가열할 수 있는 방식의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 전기로나, 도전성의 용기와 고주파 유도를 조합한 외열식, 또는 마이크로파와 같은 내부 가열식이다. 내부 가열식을 채용하는 경우에는 시료내 온도를 균일하게 하는 고안을 실시할 필요가 있으며, 예를 들면, 용기의 단열성을 높이는 조치를 강구하는 것이 바람직하다.

가열 속도는 코크스로내에서의 석탄의 연화 용융 거동을 모의하기 위해, 코크스로내에서의 석탄의 가열 속도와 일치시키는 것이 바람직하다. 코크스로내에서의 연화 용융 온도역에 있어서의 석탄의 가열 속도는 노내의 위치나 조업 조건에 따라 다르지만, 대략 2∼10℃/분이며, 평균적인 가열 속도로서 2∼4℃/분으로 하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 3℃/분 정도이다. 그러나, 비미점결탄과 같이 유동성이 낮은 석탄의 경우, 3℃/분에서는 침투 거리나 팽창이 작고, 검출이 곤란하게 될 가능성이 있다. 석탄은 급속 가열하는 것에 의해, 기셀러 플라스토미터에 의한 유동성이 향상하는 것이 일반적으로 알려져 있고, 예를 들면 침투 거리가 1㎜이하의 유동성이 낮은 석탄의 경우에는 검출 감도를 향상시키기 위해, 가열 속도를 10∼1000℃/분으로 높여 측정해도 좋다.

가열을 실행하는 온도 범위에 대해서는 석탄의 연화 용융 특성의 평가가 목적이기 때문에, 석탄의 연화 용융 온도역의 온도 이상까지 가열할 수 있으면 좋다.코크스 제조용의 석탄의 연화 용융 온도역을 고려하면, 0∼550℃의 범위에 있어서, 바람직하게는 석탄의 연화 용융 온도인 300∼550℃의 범위에서, 상기의 가열 속도로 가열하면 좋다.

시료(1)로 하는 석탄 등은 미리 분쇄하고, 소정의 밀도로 소정의 층 두께로 장입한다. 분쇄 입도로서는 코크스로에 있어서의 장입 석탄의 입도를 입경 3㎜이하의 입자의 비율이 전체의 70∼80질량% 정도로 하는 것이 바람직하지만, 작은 장치에서의 측정인 것을 고려하여, 전량을 입경 2㎜이하로 분쇄한 분쇄물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 분쇄물의 밀도는 코크스로내의 충전 밀도에 맞게 0.7∼0.9g/㎤로 할 수 있지만, 재현성, 검출력을 검토한 결과, 0.8g/㎤가 특히 바람직하다(모두 건조 기준의 밀도). 또, 시료(1)의 층 두께는 코크스로내에 있어서의 연화 용융층의 두께에 의거하여 5∼20㎜로 할 수 있지만, 재현성, 검출력을 검토한 결과, 10㎜로 하는 것이 바람직하다.

재료(2)로서 균일한 입경의 글래스 비즈층을 이용하는 경우, 상술한 바람직한 투과 계수를 갖도록 하기 위해서는 직경 0.2㎜ 내지 3.5㎜정도의 글래스 비즈를 선택하는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 2㎜이다.

석탄의 연화 용융물의 침투 거리는 가열 중에 상시 연속적으로 측정할 수 있는 것이 본래 바람직하다. 그러나, 시료로부터 발생하는 타르의 영향 등에 따라, 상시 측정은 용이하지는 않다. 가열에 의한 석탄의 팽창, 침투 현상은 불가역적이며, 일단 팽창, 침투한 후에는 냉각해도 대략 그 형상이 유지되어 있으므로, 석탄 용융물이 침투 종료한 후, 용기 전체를 냉각하고, 냉각 후의 침투 거리를 측정함으로써, 가열 중에 있어서의 시료가 침투한 위치를 측정하도록 해도 좋다. 예를 들면, 냉각 후의 용기로부터 재료(2)를 꺼내어, 노기스나 자로 직접 측정하는 것이 가능하다. 또, 재료(2)로서 입자를 사용한 경우에는 입자간의 공극에 침투한 연화 용융물은 침투한 부분까지의 입자층 전체를 고착시키고 있다. 따라서, 사전에 입자 충전층의 질량과 높이의 관계를 구해 두면, 침투 종료 후, 고착되어 있지 않은 입자의 질량을 측정하고, 초기 질량에서 공제함으로써, 고착되어 있는 입자의 질량을 도출할 수 있으며, 그곳으로부터 침투 거리를 산출할 수 있다.

도 2는 석탄 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 일정 용적에 유지하여, 시료의 침투 거리를 측정하는 장치의 일예를 나타내는 설명도이다. 도 2에 나타나는 부호 중, 도 1과 공통되는 구성은 도 1과 동일한 부호로 나타내며, 또한 설명을 생략한다. 측정 장치(40)는 시료(1)와 재료(2)를 일정 용적에 유지하여, 시료(1)의 침투 거리를 측정하는 것이다.

하중 장치(41)는 압력 검출봉(42) 및 로드 셀(43)을 갖고 있다. 도 2는 시료(1)와 재료(2)를 일정 용적에 유지하면서 시료(1)를 가열하는 장치를 나타내고, 재료(2)를 통해 시료(1)의 침투시의 압력을 측정하는 것이 가능하다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 재료(2)의 상면에 압력 검출봉(42)을 배치하고, 압력 검출봉(42)의 상단에 로드 셀(43)을 접촉시키고, 압력을 측정할 수 있다. 일정 용적을 유지하기 위해, 압력 검출봉(42) 및 로드 셀(43)이 상하 방향으로 움직이지 않도록 고정되어 있다. 또한, 가열 전에, 용기(3)에 수용된 시료(1)에 대해, 재료(2), 압력 검출봉(42), 로드 셀(43)간에 간극이 생기지 않도록, 각각을 밀착시켜 두는 것이 바람직하다. 또, 재료(2)가 입자 충전층의 경우에는 압력 검출봉(42)이 입자 충전층에 매몰될 가능성이 있으므로, 재료(2)와 압력 검출봉(42)의 사이에 판을 배치하는 조치를 강구하는 것이 바람직하다. 측정 장치(40)의 다른 구성에 대해서는 측정 장치(30)와 마찬가지로 해서, 시료(1)의 침투 거리를 측정할 수 있다.

종래의 기셀러 플라스토미터에 의한 연화 용융 특성의 평가에서는 높은 유동성을 나타내는 석탄이 석탄 입자끼리를 접착하는 효과가 높다고 고려되어 왔다. 한편, 특허문헌 1에 의하면, 상기의 방법으로 측정되는 침투 거리는 기셀러 플라스토미터에 의해서 구해진 기셀러 최고 유동도 MF와 완만한 상관 관계가 있지만, 동등 정도의 MF를 갖는 석탄이라도 침투 거리에는 상당한 차가 있는 것이 보이고 있다.

또, 특허문헌 1에서는 침투 거리와 코크스 강도의 관계를 조사하면, 동등 정도의 MF를 갖는 석탄 브랜드라도, 침투 거리가 작은 브랜드를 이용한 경우 쪽이 얻어지는 코크스의 강도가 높고, 침투 거리의 과대한 브랜드를 이용하면 코크스 강도가 저하하는 것이 기재되어 있다. 그 이유로서, 극단적으로 침투 거리가 큰 석탄을 배합하면 코크스화시에 조대한 결함을 남기고, 또한 기공의 벽이 무른 조직 구조를 형성하기 때문에, 코크스 강도가 종래 지표(MF 등)로부터 예측되는 값에 비해 저하하는 것이 기재되어 있다.

코크스 강도의 저하를 초래하는 석탄의 침투 거리의 범위로서, 특허문헌 2 및 3에는 이하의 기준 [A], [B] 및 [C]가 제시되어 있다.

[A] 하기 식[I]에서 구해지는 침투 거리의 값을 넘는 범위

침투 거리=1.3×a×logMF… 식 [I]

단, MF는 석탄의 기셀러 최고 유동도(ddpm)이다.

정수 a는 기셀러 최고 유동도 MF의 상용 대수값 logMF＜2.5의 범위에 있는 적어도 1종 이상의 석탄에 대해, 측정된 침투 거리 및 logMF의 값을 이용해서, 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수이다.

[B] 하기 식[Ⅱ]에서 구해지는 침투 거리의 값을 넘는 범위

침투 거리=a＇×logMF+b… 식[Ⅱ]

단, 정수 a＇는 기셀러 최고 유동도 MF의 상용 대수값 logMF＜2.5의 범위에 있는 적어도 1종 이상의 석탄에 대해, 측정된 침투 거리 및 logMF의 값을 이용해서, 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수이다.

정수 b는 상기 회귀 직선의 작성에 이용한 브랜드에서 선택되는 1종류 이상의 동일 시료를 복수회 측정했을 때의 침투 거리의 표준 편차의 평균값 이상 상기 평균값의 5배 이하의 범위로 되는 정수이다.

[C] 하기 [1]∼[4]의 공정에서 측정되는 침투 거리가 15㎜이상의 범위

[1] 도 1의 측정 장치(30)와 같은 시료(1)에 일정 하중을 부가하는 장치를 이용하고, 석탄을 입경 2㎜이하가 100질량%로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄된 석탄을 충전 밀도 0.8g/㎤이고, 층 두께가 10㎜로 되도록 용기(3)에 충전하여 석탄 시료(1)를 작성한다.

[2] 석탄 시료(1)의 위에, 재료(2)인 직경 2㎜의 글래스 비즈를 침투 거리 이상의 층 두께로 되도록 배치한다.

[3] 글래스 비즈의 층의 상부로부터 50kPa로 되도록 하중을 부하하면서, 가열 속도 3℃/분에서 실온 내지 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하고, 상기 석탄 시료(1)를 용융시켜 상기 글래스 비즈의 층에 침투시키고,

[4] 상기 글래스 비즈의 층에 침투한 석탄 시료(1)의 침투 거리를 측정한다.

상기 [A] 및 [B]에 있어서의 logMF의 계수는 logMF를 횡축, 침투 거리를 종축으로 했을 때의 원점을 통과하는 회귀 직선의 기울기를 의미하고, logMF의 변화량에 대한 침투 거리의 변화량의 비를 의미한다. 정수 a 또는 정수 a＇는 이 비의 값을 0.7 내지 1.0배한 값으로 하고 있으며, 조업상의 요구에 따라, 비의 값에 승산되는 배수를 조정하는 것이 가능하다. 정수 a가 일정한 범위의 값을 취할 수 있도록 하고 있는 이유는 정수 a를 작게 함으로써, 코크스의 강도를 저하시키는 석탄을 더욱 확실하게 검출할 수 있기 때문이다. 단, 정수 a를 너무 작게 하면, 코크스의 강도에 악영향을 미친다고 추정되는 석탄이 너무 많아지고, 실제로는 강도 저하를 초래하지 않는 석탄이어도 강도를 저하시키는 석탄으로 오인해 버린다고 하는 문제가 생겨 버릴 가능성이 있으므로, 정수 a는 회귀 직선의 기울기의 0.7∼1.0배로 한다. 따라서, 더욱 확실하게, 코크스의 강도 저하를 초래할 수 있는 석탄을 검출하고자 하는 경우에는 정수 a는 회귀 직선의 기울기의 0.7배로 하면 좋다.

본 발명자들은 상기 기준 [A], [B] 및 [C]의 어느 하나에 해당하는 침투 거리의 석탄을 고침투 거리탄으로 하고, 코크스 강도를 저하시켜 버리는 상기 고침투 거리탄의 영향을 완화하는 석탄의 특성을 예의 탐색하였다. 본 발명자들은 복수 브랜드의 석탄에 있어서의 침투 거리의 가성성에 주목하여 그러한 특성을 예의 검토하였다. 우선, 종래 기술 문헌인 특허문헌 1의 실시예에 의하면, 배합탄의 침투 거리는 극히 양호하게 가성성이 성립하는 것이 나타나 있는 것에 주목하였다. 해당 실시예에서의 침투 거리의 가성성의 검증에 사용한 석탄의 성상을 표 1에 나타낸다. 검증에는 침투 거리가 다른 4개의 브랜드를 사용하고 있다.

[표 1]

한편, 종래의 연화 용융 특성의 지표, 예를 들면 기셀러 플라스토미터에 의한 유동성이나 딜라토미터법에 의한 전체 팽창률에 가성성이 성립하지 않는 경우가 있다고 많이 보고되고 있다. 비특허문헌 1에서는 배합탄을 구성하고 있는 각 단미탄의 연화 용융 온도역이 괴리되어 있을수록, 배합탄의 유동성 및 전체 팽창률이 가중 평균값으로부터 부에 편의(偏倚)하는 것이 나타나 있다. 이러한 거동을 나타내는 이유로서, 2개의 브랜드의 석탄의 연화 용융 온도역이 괴리되어 있는 경우, 한쪽의 석탄이 한창 연화 용융되고 있는 도중에, 다른 한쪽의 석탄은 연화 용융되어 있지 않고, 고상 성분으로 되기 때문으로 생각되고 있다. 또한, 비특허문헌 2에서는 연화 용융시에 높은 가스압을 나타내는 석탄과 조합한 배합탄은 연화 용융시의 팽창비 용적이 가중 평균값으로부터 부에 편의하는 것이 나타나 있다. 이러한 거동을 나타내는 이유로서, 높은 가스압을 나타내는 석탄이 팽창할 때에, 주위의 석탄을 압축하고, 주위의 석탄의 팽창을 저해하기 때문으로 기재되어 있다.

석탄의 가스압은 비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro가 클수록 높아지고, 조직 분석에 있어서의 전체 이너트량 TI가 작을수록 높아지는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 3). 또, 야금용 코크스를 제조하기 위해, 일반적으로 사용되는 원료탄의 비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro는 대략 0.6∼1.7%의 범위이며, 전체 이너트량 TI는 0∼50%의 범위이다. 본 발명에서 언급하는 비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro는 JIS M 8816의 석탄의 비트리니트의 평균 최대 반사율이며, 전체 이너트량 TI는 JIS M 8816의 석탄의 미세 조직 성분의 측정 방법 및 그 해설에 기재된 Parr의 식에 의거한 하기 식(X)에서 산출한 석탄 조직 분석에 있어서의 전체 이너트량(체적%)이다.

전체 이너트량(체적%)=푸지니트(체적%)+미크리니트(체적%)+(2/3)×세미 푸지 니트(체적%)+광물질(체적%)…(X)

특허문헌 1의 실시예 3에서는 표 1에 나타내는 4개의 브랜드의 성상의 석탄으로 침투 거리의 가성성이 성립하는 것이 나타나고, 특허문헌 1에서는 비교적 넓은 범위의 성상의 석탄으로 침투 거리의 가성성이 성립한다고 결론짓고 있다. 그러나, 본 발명자들은 침투 거리가 큰 석탄과 혼합해서 얻어지는 배합탄의 침투 거리를, 배합탄을 구성하는 석탄의 침투 거리를 각 석탄의 배합 비율을 하중으로 해서 가중 평균하여 얻어진 가중평균 침투 거리(침투 거리의 가성값)보다 저하시키는 바와 같은 석탄을 만약 발견할 수 있으면, 침투 거리가 큰 석탄에 의한 악영향을 완화시킬 수 있다고 고려하고, 더욱 넓은 범위의 석탄을 이용해서 그 석탄을 침투 거리가 큰 석탄에 가한 경우의 가성성을 더욱 상세하게 조사하였다.

그 조사 결과로부터, 본 발명자들은 고침투 거리탄(상기 기준 [A], [B] 및 [C]의 어느 하나에 해당하는 석탄)과, 비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro가 1.25%이상이고, 또한 조직 분석에 있어서의 전체 이너트량 TI가 30체적%이하인 석탄을 조합한 경우, 양자를 혼합한 배합탄의 침투 거리가 가중 평균값보다 저하하는 것을 발견하였다. 이하, 비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro가 1.25%이상이고 또한 조직 분석에 있어서의 전체 이너트량 TI가 30체적%이하인 석탄을 적절히 침투 거리 저감 석탄으로 한다. 본 발명자들은 고침투 거리탄과 침투 거리 저감 석탄의 질량비는 1.0：0.25∼1.0：3.0의 범위에서, 양자를 혼합한 혼합탄의 침투 거리가 가성값에 비해 크게 저하하는 것을 알아내고, 침투 거리 저감 석탄과 고침투 거리탄을 동시에 배합하고, 코크스를 제조한 결과, 침투 거리가 너무 큰 석탄에 의한 코크스 강도의 저하 영향을 억제하는 것을 발견하였다. 또한, 고침투 거리탄과 침투 거리 저감 석탄의 질량비는 1.0：1.0∼1.0：3.0의 범위로 되는 것이 더욱 바람직하다.

침투 거리 저감 석탄과 고침투 거리탄을 포함하는 석탄 혼합물을 그대로 코크스로에 장입하여 코크스를 제조하는 경우, 석탄 혼합물 전체에 대한 고침투 거리탄의 비율(건조 석탄 기준의 질량 비율)이 30질량%까지로 하는 것이 바람직하다. 고침투 거리탄의 코크스 강도에의 악영향은 배합 비율이 10질량%초과로 현저하게 되기 때문에, 고침투 거리탄의 배합 비율의 특히 바람직한 범위는 10질량%초과 30질량%이하이다. 후술하는 실시예에 기술하는 바와 같이, 본 발명자들은 고침투 거리탄과 침투 거리 저감 석탄의 질량비는 1.0：0.25∼1.0：3.0의 범위에서, 양자를 혼합한 석탄 혼합물로부터, 또 해당 석탄 혼합물과 다른 석탄의 혼합물로부터 배합탄을 제작하고, 해당 배합탄을 코크스로에 장입하고, 건류해서 제조되는 코크스 강도도 고위로 할 수 있는 것을 확인하고, 석탄 혼합물 전체에 대한 고침투 거리탄의 비율이 적어도 30질량%이내로 하면, 더욱 확실하게 강도 저하를 초래하는 일 없이 고침투 거리탄을 배합 가능한 것을 확인하였다. 다른 석탄의 배합탄 중의 비율은 임의로 정할 수 있다.

또한, 상기 [A] 및 [B]에 있어서의 기준으로, 정수 a 및 정수 a＇를 구할 때의 침투 거리 및 기셀러 최고 유동도 MF의 상용 대수값 logMF의 측정 대상의 석탄은 1.75＜logMF＜2.50의 범위로 되는 석탄인 것이 바람직하고, 정수 a 및 정수 a＇는 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수인 것이 바람직하다. MF가 작은 브랜드에서는 침투 거리가 작고 오차가 커지기 쉬우므로, logMF의 하한을 1.75를 넘는 값으로 하였다.

혼합 비율의 비로, 고침투 거리탄：침투 거리 저감 석탄=1.0：0.25∼1.0：3.0으로 되도록, 고침투 거리탄과 침투 거리 저감 석탄을 혼합함으로써 얻어지는 석탄 혼합물을 포함하는 배합탄에서 얻어지는 코크스의 코크스 강도의 저하를 초래하는 일 없이, 종래보다, 고침투 거리탄에 해당하는 석탄의 비율을 늘리는 것이 가능하게 된다.

실시예 1

고침투 거리탄과 다양한 브랜드의 가성성의 조사를 실행하기 위해, 다양한 배합탄(석탄 혼합물)의 침투 거리의 측정을 실행하였다. 사용한 석탄의 성상을 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2에 있어서의 「Ro」는 JIS M 8816의 석탄의 비트리니트의 평균 최대 반사율이다.

「logMF」는 JIS M8801의 기셀러 플라스토미터법으로 측정한 최고 유동도(Maximum Fluidity：MF)의 상용 대수값이다.

「Ash」(회분) 및 「VM」(휘발분)은 JIS M 8812의 공업 분석법에 의한 측정값이다.

「TI」는 JIS M 8816의 석탄의 미세 조직 성분의 측정 방법 및 그 해설에 기재된 Parr의 식에 의거한 상기 식(X)에서 산출한 전체 이너트량(체적%)이다.

배합탄의 침투 거리의 측정은 대략 이하와 같이 실행하였다. 침투 거리가 너무 큰 석탄인 A탄과 그 이외의 B∼P탄을 건조 기준의 질량 비율로 1：1로 되도록 혼합하여 배합탄(각각, 배합탄 AB∼AP로 표기)을 제작하였다. 이 배합탄을 시료로 해서, 도 1에 나타낸 장치를 이용하고, 침투 거리의 측정을 실행하였다. 용기의 직경은 20㎜, 높이 100㎜로 하고, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료로서 직경 2㎜의 글래스 비즈를 이용하였다. 입경 2㎜이하로 분쇄한 석탄 시료를 건조 기준으로 2.50g재고, 용기에 장입하여, 석탄 시료의 위로부터 무게 200g의 추를 낙하 거리 20㎜에서 5회 낙하시키는 것에 의해 석탄을 충전하였다(이 상태에서 시료 층 두께는 10㎜로 되었다). 다음에 2㎜ 글래스 비즈를 시료(1)의 충전층의 위에 25㎜의 두께로 되도록 배치하였다. 또한, 글래스 비즈층의 두께는 침투 거리 이상의 층 두께로 되도록 배치하면 좋다. 측정시에 글래스 비즈층 최상부까지 용융물이 침투해 버린 경우에는 글래스 비즈를 증량해서 재측정을 실행한다. 본 발명자들은 글래스 비즈의 층 두께를 변경한 시험을 실행하고, 침투 거리 이상의 글래스 비즈 층 두께가 있으면, 동일 시료의 침투 거리 측정값은 동일하게 되는 것을 확인하고 있다. 글래스 비즈 충전층의 위에 직경 19㎜, 두께 5㎜의 실리마나이트제 원반을 배치하고, 그 위에 팽창률 검출봉으로서 석영제의 봉을 두고, 또한 석영봉의 상부에 1.6㎏의 추를 두었다. 이것에 의해, 실리마나이트 원반상에 가해지는 압력은 50kPa로 된다. 불활성 가스로서 질소 가스를 사용하고, 가열 속도 3℃/min에서 550℃까지 가열하였다. 가열 종료 후, 질소 분위기에서 냉각을 실행하고, 냉각 후의 용기로부터, 연화 용융된 석탄과 고착되어 있지 않은 비즈 중량을 계측하였다.

침투 거리는 고착된 비즈층의 충전 높이로 하였다. 글래스 비즈 충전층의 충전 높이와 질량의 관계를 미리 구하고, 연화 용융물이 고착된 비즈의 중량으로부터 글래스 비즈 충전 높이를 도출할 수 있도록 하였다. 그 결과가 하기 (Y)식이며, (Y)식으로부터 침투 거리를 도출하였다.

L=(G-M)×H…(Y)

여기서, L은 침투 거리[㎜]를 나타내고,

G는 충전한 글래스 비즈 질량[g]을 나타내며,

M은 연화 용융물과 고착되어 있지 않은 비즈 질량[g]를 나타내고,

H는 본 실험 장치에 충전된 글래스 비즈의 1g당 충전 층 높이[㎜/g]를 나타낸다.

다음에, 각 배합탄의 침투 거리의 가중 평균값의 계산 결과와 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

배합탄 AB∼AP의 각 배합탄을 구성하는 석탄 A와 조합된 석탄 B∼P의 비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro와 전체 이너트량 TI의 관계를 도 3에 나타낸다. 도 3의 그래프상의 각 점에는 각 점에 대응하는 석탄 B∼P를 각각 포함하는 배합탄 AB∼AP의 침투 거리의 실측값과, 배합탄을 구성하는 석탄의 침투 거리를 각 석탄의 배합 비율을 하중으로 해서 가중 평균한 가중 평균값의 차분(실측값-가중 평균값)을 나타내고 있다. 배합탄을 구성하는 석탄에서, 침투 거리의 가성성이 강할수록, 실측값과 가중 평균값의 차분은 0에 가까워진다. 그러나, 표 3 및 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 고침투 거리탄과, 평균 최대 반사율 Ro가 1.25%이상 또한 체적 비율 TI가 30%이하인 석탄과 조합한 배합탄에 있어서, 비교적 큰 부의 값을 취하고, 침투 거리의 가성성이 성립하지 않는 것을 알 수 있다.

이러한 결과가 된 이유는 다음과 같이 추측된다. 우선, 연화 용융했을 때에 일어나는 침투 현상은 연화 용융된 석탄의 점도가 낮은 상태가 되며, 또한 석탄 내부로부터 발생하는 가스가 외부로 이동하는 것에 의해서, 석탄 자신의 발포가 영향을 준다. 그리고, 평균 최대 반사율 Ro가 1.25%이상 또한 전체 이너트량 TI가 30체적%이하인 석탄(침투 거리 저감 석탄)은 자신의 팽창압이 높기 때문에, 주위의 입자를 가압하는 작용이 있다. 따라서, 이들 팽창압이 높은 석탄과 고침투 거리탄이 인접하고 있는 경우, 팽창압이 높은 석탄이 고침투 거리탄을 가압, 구속하기 때문에, 고침투 거리탄의 발포를 방해한 것으로 추측할 수 있다. 또한, 석탄은 Ro가 높아도 연화 용융하면 문제는 없지만, Ro가 너무 높으면 연화 용융되기 어려워지므로, Ro의 범위는 1.25%이상 1.70%이하인 것이 바람직하고, 1.30%이상 1.65%이하인 것이 더욱 바람직하다. 석탄은 TI가 낮을수록 연화 용융되기 쉬워지므로, TI의 범위에 하한값을 마련할 필요는 없지만, TI는 3체적%이상 30체적%이하인 것이 바람직하며, 5체적%이상 28체적%이하인 것이 더욱 바람직하다.

다음에, 고침투 거리탄과 침투 거리 저감 석탄을 동시에 배합해서 배합탄을 제작하고, 코크스를 제조함으로써, 고침투 거리탄에 의한 코크스 강도를 저하시키는 영향을 억제할 수 있는지를 평가하였다. 평가는 이하의 요령으로 실시하였다. 우선은 표 2에 든 석탄의 일부를 이용하고, 각각의 배합 비율을 적절히 변경한 배합탄을 제작하였다. 그 배합 비율을 표 4에 나타낸다.

[표 4]

표 4의 「본 발명예/비교예」의 항목에 있어서, 「비 X」및 「본 X」(X는 자연수)로 나타내고 있지만, 이 「비 X」는 비교예 X를 의미하고, 「본 X」는 본 발명예 X를 의미한다. 비 1∼7 및 본 1∼6에서는 각각, 표 2의 석탄의 배합 비율을 변경한 배합탄을 제작하고, 해당 배합탄을 건류해서 코크스를 제조하였다. 비 1∼7 및 본 1∼6에서는 각 배합 비율을 하중으로 해서 석탄 성상을 가중 평균해서 구해지는 배합탄의 가중평균 Ro[%], logMF[log ddpm]는 대략 동등하게 되도록, 즉 배합탄의 가중평균 Ro가 1.026∼1.036으로 되도록, 또한 배합탄의 가중평균 logMF가 2.33∼2.41로 되도록, A탄 내지 N탄의 배합 비율을 조정하였다.

비 1∼7 및 본 1∼6에서 이용한 각 석탄은 입경 3㎜이하 100질량%로 분쇄한 것을 사용하고, 배합탄 전체의 수분이 8질량%가 되도록 조정하였다. 이 배합탄 16 ㎏을 부피 밀도 750㎏/㎥로 되도록 건류 캔에 충전하고, 그 위에 10㎏의 추를 실은 상태에서, 노벽 온도 1050℃의 전기로내에서 6시간 건류 후, 노에서 꺼내어 질소 냉각하고, 코크스를 얻었다. 코크스 강도는 JIS K 2151의 회전 강도 시험법에 의거하여, 소정량의 코크스를 장입한 드럼 시험기를 15rpm에서 150 회전시킨 후의 입경 15㎜이상의 코크스의 질량 비율을 측정하고, 회전 전과의 질량비인 드럼 강도 DI(150/15)를 산출하였다. 표 4의 「DI150/15」에는 코크스 강도의 측정 결과로서, 산출한 드럼 강도 DI(150/15)를 나타내고 있다.

비 1∼7 및 본 1∼6에 있어서, A탄이 고침투 거리탄이고, N탄이 침투 거리 저감 석탄이다. A탄 및 N탄 이외의 잔부의 석탄에는 고침투 거리탄 및 침투 거리 저감 석탄의 어디에도 해당하지 않는 석탄을 선택하였다. 우선, A탄의 침투 거리(21.5㎜)는 표 4 중 logMF＜2.5의 브랜드의 석탄의 기셀러 최고 유동도의 대수값과 침투 거리의 측정값으로부터 구한 원점을 통과하는 일차 회귀식의 계수 3.44를 a로 해서 식 [I]에 A탄의 logMF값을 대입해서 구한 침투 거리(17.9㎜)보다 크고, 기준[A]에 의거하면, 고침투 거리탄으로 판단된다. 또, A탄에 대해서는 상기 일차 회귀식의 계수 3.44를 a＇로 하고, 이 측정 방법에서의 침투 거리의 표준 편차(0.6)의 5배를 b로 해서 식 [Ⅱ]를 이용해서 계산한 침투 거리(16.8㎜)보다 큰 침투 거리를 갖고 있으며, 기준 [B]에 의거해도, 고침투 거리탄으로 판단된다. A탄의 침투 거리는 도 1에 나타내는 측정 장치(30)를 이용해서, 전술한 [1]∼[4]의 공정에서 측정한 것이며, 15㎜보다 크다. 따라서, A탄은 고침투 거리탄으로 하는 기준인 전술의 [A], [B] 및 [C]의 어느 것에도 해당하고 있다. 또, N탄은 비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro가 1.25%이상이고 또한 조직 분석에 있어서의 전체 이너트량 TI가 30체적%이하를 만족시키고, 침투 거리 저감 석탄이라고 할 수 있다. 각각의 석탄의 배합 비율은 표 4에 나타내고 있다.

본 1∼6에서는 A탄 및 N탄의 배합 비율을 각각 변경하고, 본 발명을 만족시키는 배합탄을 건류해서 코크스를 제조하고, 비 1∼7에서는 본 발명을 만족시키지 않는 배합탄을 건류해서 코크스를 제조하였다.

종래, 석탄의 성상으로부터 건류 후의 코크스 강도를 추정하기 위한 석탄 배합 이론에 있어서, 코크스 강도는 주로, 석탄의 비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro와, 기셀러 최고 유동도 MF의 대수값 logMF에 의해 결정된다고 고려되어 왔다(예를 들면, 비특허문헌 4 참조). 따라서, 그 이론에 의거하면, 비 1∼7 및 본 1∼6에서 제작한 배합탄은 동등 정도의 코크스 강도를 나타내는 것으로 예상된다. 그것에 부가해서, 특허문헌 1로부터, 고침투 거리탄인 A탄의 배합 비율을 늘리면, 코크스 강도가 저하하는 것이 예상된다.

도 4에, 표 4의 비 1∼7 및 본 1∼6에 있어서의 A탄의 배합 비율에 대한 N탄의 배합 비율의 비와 코크스의 회전 강도 DI(150/15)의 관계를 A탄의 배합 비율로 나누어 나타낸다. 비 1∼비 4에 나타내는 바와 같이, N탄을 더하지 않아도, A탄의 배합 비율이 10질량%이하인 경우, 코크스의 회전 강도 DI(코크스 강도)는 83.8이상으로 큰 값을 나타내지만, 배합 비율이 10질량%를 넘어 15질량%로 되면, 코크스 강도가 저하하고 있다. 이에 대해, 도 4의 그래프를 참조하면, A탄과 동시에 N탄을 배합하면, 코크스 강도가 높아지는 것을 알 수 있다. 이 때, N탄은 A탄에 대해 질량비에서 0.25배 정도 이상의 양을 더하면 A탄의 배합 비율이 30질량%이하의 범위에서, 높은 강도의 코크스를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 또는 본 6과 비 7을 비교하면, A탄의 배합 비율이 40질량%가 되면 N탄을 조합해도, 코크스 강도가 내려가 버리는 것을 알 수 있었다. 따라서, 고침투 거리탄과, 비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro가 1.25%이상 또한 전체 이너트량 TI가 30체적%이하인 석탄(침투 거리 저감 석탄)을 동시에 배합해서 배합탄을 제작하고, 코크스를 제조함으로써, 고침투 거리탄에 의한 코크스 강도를 저하시키는 영향을 억제할 수 있는 것이 명백하게 되었다. 본 2와 3 및 본 5와 6은 고침투 거리탄인 A탄의 배합 비율이 비 4보다 큼에도 불구하고, 침투 거리 저감탄인 N탄을 더하고, N탄의 배합 비율/A탄의 배합 비율은 모두 0.25∼3.0의 범위로 하고 있다. 본 2와 3 및 본 5와 6에서는 석탄 혼합물을 포함하는 배합탄을 코크스 원료로서 이용한 경우에 강도가 높은 코크스가 제조 가능하고, 이러한 조성을 갖는 혼합물은 코크스 제조용의 석탄 혼합물로서 유용한 것을 알 수 있다.

이에 부가해서, 침투 거리 저감 석탄을 배합하는 양을 늘리면, 코크스 강도의 저하를 초래하는 일 없이, 본 1∼6의 결과와 같이, 침투 거리 저감 석탄인 N탄을 고침투 거리탄인 A탄에 대해 0.25배 이상 배합한 조건하에서, 코크스 강도를 현저하게 저하시키는 일 없이, A탄을 최대 약 30질량%까지 배합할 수 있는 것을 확인하였다.

실시예 1로부터, 코크스 강도의 저하를 초래하는 고침투 거리탄과 침투 거리 저감 석탄을 조합해서 사용함으로써, 건류 후의 코크스의 강도를 고위로 유지 가능하게 되는 것이 명확하게 되었다.

실시예 2

다음에, 침투 거리 저감 석탄과 고침투 거리탄의 배합 비율의 비의 바람직한 값을 검토하였다. 침투 거리 저감 석탄(비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro가 1.25%이상 또한 전체 이너트량 TI가 30체적%이하)으로서 Q탄(비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro=1.56%, 전체 이너트량 TI=21.7체적%, 침투 거리=2.1㎜)을 선택하고, 고침투 거리탄으로서 R탄(침투 거리=19.2㎜)을 선택하고, 양자의 배합 비율을 바꾸어 혼합한 배합탄의 침투 거리를 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

표 5에 있어서의 「침투 거리비」는 가중 평균 침투 거리에 대한 실측 침투 거리의 값[-]을 나타낸다.

R탄의 배합 비율과 실측 침투 거리의 관계를 도 5에 나타낸다. 도 5 중의 파선은 Q탄 및 R탄의 침투 거리를 Q탄 및 R탄의 배합 비율을 하중으로서 가중 평균해서 얻어지는 가중 평균값을 나타낸다. 표 5 및 도 5에 의거하면, 고침투 거리탄인 R탄의 배합 비율이 증가함에 따라 실측 침투 거리가 증가하고 있지만, 실측 침투 거리는 침투 거리의 가중 평균값보다 상당히 작게 되어 있다. 따라서, 표 5 및 도 5로부터, Q탄(침투 거리 저감 석탄)에 의해서, R탄(고침투 거리탄)에 의한 배합탄의 침투 거리의 증가 경향이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

다음에, 도 6에는 Q탄 배합 비율/R탄 배합 비율의 비[-]와 침투 거리비(=실측 침투 거리/침투 거리의 가중 평균값)[-]의 관계를 나타낸다. 도 6으로부터, Q탄 배합 비율/R탄 배합 비율의 비, 즉, 고침투 거리탄의 질량 비율에 대한 침투 거리 저감 석탄의 질량 비율의 비가 0.25∼3.0의 사이에서, 실측 침투 거리가 침투 거리의 가중평균의 약 0.4∼0.7배로 되고, 배합탄의 침투 거리의 증가 경향이 크게 억제되는 것을 알 수 있다. 배합 비율의 비가 3.0을 넘어도, 급격하게 침투 거리비가 상승하는 일은 없지만, 배합 비율의 비가 높은 경우에는 상대적으로 고침투 거리탄의 양이 적어진다. 따라서, 가중 평균 침투 거리의 값 자체가 작아지기 때문에, 배합탄 중에 고침투 거리탄이 포함되는 것에 의한 악영향은 저하한다. 또한, 침투 거리 저감 석탄의 배합 비율이 너무 많아지는 것은 현실적이지 않기 때문에, 배합 비율의 비는 3.0이하로 하는 것이 적당하다.

이상으로부터, 배합탄(석탄 혼합물)에 대해, 비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro가 1.25%이상 또한 전체 이너트량 TI가 30체적%이하인 브랜드의 석탄의 합계 배합 비율을 고침투 거리탄의 합계 배합 비율의 0.25∼3.0배로 함으로써, 배합탄의 침투 거리의 증가 경향을 크게 억제할 수 있고, 배합탄을 건류해서 얻어지는 코크스의 강도의 저하를 억제하고, 코크스의 강도를 고위로 유지 가능하게 되는 것을 알 수 있었다.

고침투 거리탄과 침투 거리 저감탄을 조합해서 사용함으로써, 배합탄(석탄 혼합물)의 침투 거리를 평균값 이하로 저하시키는 것을 알 수 있다. 고침투 거리탄을 코크스 원료로서 이용하는 경우에는 실시예 1과 같이, 고침투 거리탄과 침투 거리 저감탄의 비율을 조정한 석탄 혼합물(배합탄)을 조제해도 좋지만, 고침투 거리탄과 침투 거리 저감탄을 미리 혼합한 석탄 혼합물을 조제해 두고, 그 혼합물을, 다른 석탄 등의 원료와 코크스 공장에서 혼합해서 코크스로에 장입하는 배합탄을 조제하는 것도 가능하다. 예를 들면, 석탄 산지나 석탄 센터 등에서, 고침투 거리탄과 침투 거리 저감탄의 양쪽을 입수할 수 있으면, 거기서 석탄 혼합물을 조제할 수도 있다. 이와 같이, 코크스 제조용 원료로서 바람직한 석탄 혼합물을 미리 조제해 두면, 코크스 공장에 있어서, 고침투 거리탄과 침투 거리 저감탄의 혼합 비율을 고려하는 일 없이, 바람직한 코크스 제조용 석탄이 얻어진다. 이와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 적절한 양의 침투 거리 저감탄과 함께 사용하지 않는 경우에는 코크스 강도의 저하를 초래하는 고침투 거리탄을 코크스 원료로 해서, 용이하고 또한 다량으로 사용할 수 있고, 분쇄하는 코스트를 증대시키는 일이 없으므로, 저렴하게 사용할 수 있게 된다.

1; 시 료 2; 상하면에 관통구멍을 갖는 재료
3; 용기 5; 슬리브
7; 온도계 8; 가열 장치
9; 온도 검출기 10; 온도 조절기
11; 가스 도입구 12; 가스 배출구
30; 침투 거리의 측정 장치(일정 하중)
31; 하중 장치(일정 하중)
32; 추 33; 팽창률 검출봉
34; 변위계
40; 침투 거리의 측정 장치(일정 용적)
41; 하중 장치(일정 용적으로 하도록 하중을 더함)
42; 압력 검출봉 43; 로드 셀

Claims (10)

1. 용기내에 충전한 석탄 시료의 위에, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 배치하고 상기 석탄 시료를 가열함으로써 상기 관통구멍에 석탄이 침투하는 거리인 침투 거리(㎜)가 하기 식[I]에서 구해지는 침투 거리의 값을 넘는 고침투 거리 석탄과,
   비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro가 1.25%이상 또한 전체 이너트량 TI가 30체적%이하인 침투 거리 저감탄을 갖는 석탄 혼합물로서,
   상기 석탄 혼합물 중의 상기 침투 거리 저감탄의 질량 비율이 상기 고침투 거리탄의 질량 비율의 0.25∼3.0배의 범위인 것을 특징으로 하는 석탄 혼합물:
   침투 거리=1.3×a×logMF…식[I]
   단, MF는 석탄의 기셀러 최고 유동도(ddpm)이고,
   정수 a는 기셀러 최고 유동도 MF의 상용 대수값 logMF＜2.5의 범위에 있는 적어도 1종 이상의 석탄에 대해, 측정된 침투 거리(㎜) 및 logMF의 값을 이용해서, 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수이다.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 정수 a는 1.75＜logMF＜2.50의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 기셀러 최고 유동도 MF의 상용 대수값 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수인 것을 특징으로 하는 석탄 혼합물.
3. 용기내에 충전한 석탄 시료의 위에, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 배치하고 상기 석탄 시료를 가열함으로써 상기 관통구멍에 석탄이 침투하는 거리인 침투 거리(㎜)가 하기 식[Ⅱ]에서 구해지는 침투 거리의 값을 넘는 고침투 거리 석탄과,
   비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro가 1.25%이상 또한 전체 이너트량 TI가 30체적%이하인 침투 거리 저감탄을 갖는 석탄 혼합물로서,
   상기 석탄 혼합물 중의 상기 침투 거리 저감탄의 질량 비율이 상기 고침투 거리탄의 질량 비율의 0.25∼3.0배의 범위인 것을 특징으로 하는 석탄 혼합물:
   침투 거리=a＇×logMF+b…식[Ⅱ]
   단, MF는 석탄의 기셀러 최고 유동도(ddpm)이고,
   정수 a＇는 기셀러 최고 유동도 MF의 상용 대수값 logMF＜2.5의 범위에 있는 적어도 1종 이상의 석탄에 대해, 측정된 침투 거리(㎜) 및 logMF의 값을 이용해서, 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수이고,
   정수 b는 상기 회귀 직선의 작성에 이용한 석탄에서 선택되는 1종류 이상의 석탄에 대해, 동일 시료를 복수회 측정했을 때의 침투 거리의 표준 편차의 평균값 이상 상기 평균값의 5배 이하의 범위로 되는 정수이다.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 정수 a＇는 1.75＜logMF＜2.50의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 기셀러 최고 유동도 MF의 상용 대수값 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수인 것을 특징으로 하는 석탄 혼합물.
5. 하기 [1]∼[4]의 공정에서 측정되는 침투 거리가 15㎜이상인 고침투 거리 석탄과,
   비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro가 1.25%이상 또한 전체 이너트량 TI가 30체적%이하인 침투 거리 저감탄을 갖는 석탄 혼합물로서,
   상기 석탄 혼합물 중의 상기 침투 거리 저감탄의 질량 비율이 상기 고침투 거리탄의 질량 비율의 0.25∼3.0배의 범위인 것을 특징으로 하는 석탄 혼합물:
   [1] 석탄을 입경 2㎜이하가 100질량%로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄된 석탄을 충전 밀도 0.8g/㎤이고, 층 두께가 10㎜로 되도록 용기에 충전해서 석탄 시료를 작성하고,
   [2] 상기 석탄 시료의 위에 직경 2㎜의 글래스 비즈를 침투 거리 이상의 층 두께로 되도록 배치하고,
   [3] 상기 글래스 비즈의 층의 상부로부터 50kPa로 되도록 하중을 부하하면서, 가열 속도 3℃/분에서 실온 내지 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하고, 상기 석탄 시료를 용융시켜 상기 글래스 비즈의 층에 침투시키고,
   [4] 상기 글래스 비즈의 층에 침투한 석탄 시료의 침투 거리(㎜)를 측정한다.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
   상기 고침투 거리탄의 함유율은 30질량%이하인 것을 특징으로 하는 석탄 혼합물.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 기재된 석탄 혼합물의 제조 방법으로서,
   고침투 거리 석탄과 침투 거리 저감탄을 준비하고,
   상기 침투 거리 저감탄의 비율이 상기 고침투 거리탄의 비율의 0.25∼3.0배의 범위로 되도록, 상기 고침투 거리 석탄과 상기 침투 거리 저감탄을 혼합하는 것을 특징으로 하는 석탄 혼합물의 제조 방법.
8. 제 6 항에 기재된 석탄 혼합물의 제조 방법으로서,
   고침투 거리 석탄과 침투 거리 저감탄을 준비하고,
   상기 침투 거리 저감탄의 비율이 상기 고침투 거리탄의 비율의 0.25∼3.0배의 범위로 되도록, 상기 고침투 거리 석탄과 상기 침투 거리 저감탄을 혼합하는 것을 특징으로 하는 석탄 혼합물의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 기재된 석탄 혼합물을 코크스 원료로서 이용하는 코크스의 제조 방법으로서,
   석탄 혼합물 단체로부터 또는 석탄 혼합물과 다른 석탄의 혼합물로부터 배합탄을 제작하고,
   상기 배합탄을 코크스로에 장입하고, 건류하는 것을 특징으로 하는 코크스의 제조 방법.
10. 제 6 항에 기재된 석탄 혼합물을 코크스 원료로서 이용하는 코크스의 제조 방법으로서,
    석탄 혼합물 단체로부터 또는 석탄 혼합물과 다른 석탄의 혼합물로부터 배합탄을 제작하고,
    상기 배합탄을 코크스로에 장입하고, 건류하는 것을 특징으로 하는 코크스의 제조 방법.

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