KR101484866B1

KR101484866B1 - 야금용 코크스의 제조 방법 및 야금용 코크스 제조용 점결재

Info

Publication number: KR101484866B1
Application number: KR1020137007804A
Authority: KR
Inventors: 유스케 도히; 이즈미 시모야마; 기요시 후카다; 데츠야 야마모토; 히로유키 스미
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2015-01-20
Also published as: JP5201250B2; KR20130079514A; CN103189474B; TWI450954B; TW201217509A; CN103189474A; AU2011296874B2; AU2011296874A1; JP2012072390A; WO2012029978A1

Abstract

코크스로내에 있어서 연화 용융한 석탄 및 점결재의 주변의 환경을 모의한 상태에서 연화 용융 특성을 측정하는 것에 의해 배합탄에 첨가해서 사용하는 점결재의 연화 용융 특성을 정확하게 평가함으로써, 야금용 코크스 강도 향상에 효과가 높은 야금용 코크스 제조용 점결재를 선정하고, 이것을 이용해서 종래법보다 강도 등의 품질이 우수한 야금용 코크스의 제조 방법을 제공하는 것이다. 석탄을 건류해서 코크스를 제조할 때에, 점결재의 침투 거리를 측정하고, 소정의 값 이하의 침투 거리를 갖는 점결재를 석탄에 첨가해서 건류하는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스의 제조 방법을 이용한다. 또, 회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 300℃에서 550℃의 사이의 어느 하나의 온도 범위에서 연화 용융하는 유기물에, 가열 처리 또는 상온 이상의 온도에서 산소 함유 분위기하에 두는 처리를 실행하며, 침투 거리를 소정의 값 이하로 저하시킨 야금용 코크스 제조용 점결재를 이용한다.

Description

야금용 코크스의 제조 방법 및 야금용 코크스 제조용 점결재{METHOD FOR PRODUCING METALLURGICAL COKE, AND CAKING ADDITIVE FOR USE IN PRODUCTION OF METALLURGICAL COKE}

이 발명은 야금용 코크스의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 이용되는 점결재에 관한 것이다. 특히, 가열 건류시의 연화 용융 특성을 평가하는 새로운 방법을 이용해서 정해지는 기준에 의해 선정 내지는 조제된 점결재, 및 해당 점결재를 이용해서 고강도의 야금용 코크스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

제선법으로서 가장 일반적으로 실행되고 있는 고로법에 있어서 사용되는 코크스는 철광석의 환원재, 열원, 스페이서 등의 역할을 담당하고 있다. 고로를 안정적으로 효율 좋게 조업하기 위해서는, 고로내의 통기성을 유지하는 것이 중요한 것으로부터, 강도가 높은 코크스의 제조가 요구되고 있다. 코크스는 분쇄하고, 입도를 조정한 여러 가지의 코크스 제조용 석탄을 배합한 배합탄을, 코크스로내에서 건류함으로써 제조된다. 코크스 제조용 석탄은 건류 중 약 300℃∼550℃의 온도역에서 연화 용융하고, 또 동시에 휘발분의 발생에 수반하여 발포, 팽창함으로써, 각각의 입자가 서로 접착되어, 괴(塊)형상의 세미 코크스로 된다. 세미 코크스는 그 후 1000℃ 부근까지 승온하는 과정에서 수축함으로써 고화되어, 견뢰한 코크스로 된다. 따라서, 석탄의 연화 용융시의 접착 특성이 건류 후의 코크스 강도나 입경 등의 성상에 큰 영향을 미친다.

또, 코크스 제조용 석탄(배합탄)의 접착을 강화할 목적으로, 석탄이 연화 용융하는 온도역에서 높은 유동성을 나타내는 점결재를 배합탄에 첨가해서 코크스를 제조하는 방법이 일반적으로 실행되고 있다. 여기서, 점결재는 구체적으로는 타르 피치, 석유계 피치, 용제 정제탄, 용제 추출탄 등이다. 이들 점결재에 대해서도 석탄과 마찬가지로, 연화 용융시의 접착 특성이 건류 후의 코크스 성상에 큰 영향을 미친다.

상술한 대로, 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성은 건류 후의 코크스 성상이나 코크스 케이크 구조를 크게 좌우하기 때문에 극히 중요하며, 오래전부터 그 측정 방법의 검토가 활발히 이루어져 왔다. 특히, 코크스의 중요한 품질인 코크스 강도는 그 원료인 석탄 성상, 특히 석탄화도와 연화 용융 특성에 크게 영향받는다. 연화 용융 특성은 석탄을 가열했을 때에 연화 용융하는 성질이며, 통상, 연화 용융물의 유동성, 점도, 접착성, 팽창성 등에 의해 측정, 평가된다.

석탄의 연화 용융 특성 중, 연화 용융시의 유동성을 측정하는 일반적인 방법으로서는, JIS M 8801에 규정되는 기셀러 플라스토미터(Gieseler plastometry)법에 의한 석탄 유동성 시험 방법을 들 수 있다. 기셀러 플라스토미터법은 425㎛이하로 분쇄한 석탄을 소정의 도가니에 넣고, 규정의 승온 속도로 가열하며, 규정의 토크를 건 교반(攪拌)봉의 회전 속도를 눈금판으로 판독하고, ddpm(dial division per minute)으로 표시하는 방법이다.

기셀러 플라스토미터법이 일정한 토크에서의 교반봉의 회전 속도를 측정하고 있는 것에 대해, 일정 회전 방식으로 토크를 측정하는 방법도 고안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 회전자를 일정한 회전 속도로 회전시키면서 토크를 측정하는 방법이 기재되어 있다.

또, 연화 용융 특성으로서 물리적으로 의미가 있는 점성을 측정하는 것을 목적으로 한, 동적 점탄성 측정 장치에 의한 점도의 측정 방법이 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조.). 동적 점탄성 측정은 점탄성체에 주기적으로 힘을 가했을 때에 보이는 점탄성 거동의 측정이다. 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 측정에서 얻어지는 파라미터 중의 복소 점성률에 의해 연화 용융 석탄의 점성을 평가하고 있고, 임의의 전단 속도에 있어서의 연화 용융 석탄의 점도를 측정 가능한 점이 특징이다.

또한, 석탄의 연화 용융 특성으로서, 활성탄 또는 글래스 비즈를 이용해서, 그들에의 석탄 연화 용융물 접착성을 측정한 예가 보고되고 있다. 소량의 석탄 시료를 활성탄, 글래스 비즈로 상하 방향으로부터 끼운 상태에서 가열하고, 연화 용융 후에 냉각을 실행하고, 석탄과 활성탄, 글래스 비즈의 접착성을 외관에서 관찰하는 방법이다.

석탄의 연화 용융시의 팽창성을 측정하는 일반적인 방법으로서는, JIS M 8801에 규정되어 있는 딜라토미터(dilatometer)법을 들 수 있다. 딜라토미터법은 250㎛이하로 분쇄한 석탄을 규정의 방법으로 성형하고, 소정의 도가니에 넣어, 규정의 승온 속도로 가열하고, 석탄의 상부에 배치한 검출봉으로 석탄의 변위의 경시 변화를 측정하는 방법이다.

또한, 코크스로내에서의 석탄 연화 용융 거동을 모의하기 위해, 석탄 연화 용융시에 발생하는 가스의 투과 거동을 개선한 석탄 팽창성 시험 방법도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 이것은 석탄층과 피스톤의 사이, 또는 석탄층과 피스톤의 사이와 석탄층의 하부에 투과성 재료를 배치하고, 석탄으로부터 발생하는 휘발분과 액상 물질의 투과 경로를 늘림으로써, 측정 환경을 더욱 코크스로내의 팽창 거동에 근접시킨 방법이다. 마찬가지로, 석탄층의 위에 관통 경로를 갖는 재료를 배치하고, 하중을 부가하면서 석탄을 마이크로파 가열해서 석탄의 팽창성을 측정하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 4 참조.).

일본국 특허공개공보 평6-347392호 일본국 특허공개공보 2000-304674호 일본국 특허공보 제2855728호 일본국 특허공개공보 2009-204609호

모로토미(MOROTOMI)등 저:「연료 협회지」, Vol.53, 1974년, p.779-790 미야즈(MIYATU)등 저:「일본 강관 기술보고」, vol.67, 1975년, p.125-137

야금용 코크스의 제조에 있어서는, 복수의 상표의 석탄을 소정의 비율로 배합한 배합탄을 사용하는 것이 일반적이지만, 연화 용융 특성을 올바르게 평가할 수 없으면, 요구되고 있는 코크스 강도를 만족할 수 없다. 고로 등의 수직형로에서 소정의 강도를 만족하고 있지 않은 저강도의 코크스를 사용한 경우, 수직형로내에서의 가루의 발생량을 증가시켜 압력 손실의 증대를 초래하고, 수직형로의 조업을 불안정화시키는 동시에 가스의 흐름이 국소적으로 집중하는, 소위 채널링 (channeling)이라고 하는 트러블을 일으킬 가능성이 있다.

종래의 연화 용융 특성 지표는 강도를 정확하게 예측할 수 없는 경우도 적지 않다. 그 때문에, 경험적으로, 연화 용융 특성의 평가의 부정확함에서 유래하는 코크스 강도의 편차를 고려하여, 목표로 하는 코크스 강도를 미리 조금 높게 설정함으로써 코크스 강도를 일정값 이상으로 관리하는 것이 실행되고 있다. 그러나, 이 방법에서는 일반적으로 알려져 있는 연화 용융 특성이 우수한, 비교적 고가의 석탄을 사용해서 배합탄의 평균적인 품위를 조금 높게 설정하는 것이 필요해지기 때문에, 비용의 증대를 초래한다.

코크스로내에 있어서, 연화 용융시의 석탄은 인접하는 층에 구속된 상태로 연화 용융하고 있다. 석탄의 열전도율은 작기 때문에, 코크스로내에 있어서 석탄은 똑같이 가열되지 않고, 가열면인 노(爐)벽측으로부터 코크스층, 연화 용융층, 석탄층과 상태가 다르다. 코크스로 자체는 건류시 다소 팽창하지만 거의 변형되지 않기 때문에, 연화 용융한 석탄은 인접하는 코크스층, 석탄층에 구속되어 있다.

또, 연화 용융한 석탄의 주위에는 석탄층의 석탄 입자간 공극, 연화 용융 석탄의 입자간 공극, 열분해 가스의 휘발에 의해 발생한 조대(粗大) 기공, 인접하는 코크스층에 생기는 균열 등, 다수의 결함 구조가 존재한다. 특히, 코크스층에 생기는 균열은 그 폭이 수백 미크론으로부터 수 밀리 정도라고 생각되고, 수십∼수백 미크론 정도의 크기인 석탄 입자간 공극이나 기공에 비해 크다. 따라서, 이와 같은 코크스층에 생기는 조대 결함에는 석탄으로부터 발생하는 부(副)생물인 열분해 가스나 액상 물질뿐만 아니라, 연화 용융한 석탄 자체의 침투도 일어난다고 생각된다. 또, 그 침투시에 연화 용융한 석탄에 작용하는 전단 속도는 상표마다 다른 것이 예상된다.

발명자들은 코크스의 강도를 더욱 정밀도 좋게 제어하기 위해서는, 상기와 같은 석탄이 코크스로내에서 놓여지는 환경을 모의한 조건에서 측정되는 석탄 연화 용융 특성을 지표로서 이용할 필요가 있다고 생각했다. 그 중에서도, 연화 용융한 석탄이 구속된 조건이고 또한 주위의 결함 구조에의 용융물의 이동, 침투를 모의한 조건에서 측정하는 것이 중요하다고 생각했다. 그러나, 종래의 측정 방법에는 이하와 같은 문제가 있었다.

기셀러 플라스토미터법은 석탄을 용기에 충전한 상태에서의 측정이기 때문에, 구속, 침투 조건을 전혀 고려하고 있지 않은 점에서 문제이다. 또, 이 방법은 높은 유동성을 나타내는 석탄의 측정에는 적합하지 않다. 그 이유는 높은 유동성을 나타내는 석탄을 측정하는 경우, 용기 내측 벽부가 공동(空洞)으로 되는 현상 (Weissenberg 효과)이 일어나고, 교반봉이 공전하여, 유동성을 올바르게 평가할 수 없는 경우가 있기 때문이다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조.).

일정 회전 방식으로 토크를 측정하는 방법에 대해서도 마찬가지로, 구속 조건, 침투 조건을 고려하고 있지 않은 점에서 불비가 있다. 또, 일정한 전단 속도하에서의 측정이기 때문에, 상기에서 기술한 바와 같이 석탄의 연화 용융 특성을 올바르게 비교 평가할 수 없다.

동적 점탄성 측정 장치는 연화 용융 특성으로서 점성을 대상으로 하고, 임의의 전단 속도하에서 점도가 측정 가능한 장치이다. 따라서, 측정시의 전단 속도를, 코크스로내에서의 석탄에 작용하는 값으로 설정하면, 코크스로내에서의 연화 용융 석탄의 점도를 측정 가능하다. 그러나, 각 상표의 코크스로내에서의 전단 속도를 미리 측정, 또는 추정하는 것은 통상은 곤란하다.

석탄의 연화 용융 특성으로서, 활성탄, 또는 글래스 비즈를 이용해서, 그들에의 접착성을 측정하는 방법은 석탄층의 존재에 대해 침투 조건을 재현하고자 하고 있지만, 코크스층과 조대 결함을 모의하고 있지 않은 점에서 문제가 있다. 또, 구속하에서의 측정이 아닌 점에서도 불충분하다.

특허문헌 3에 기재되어 있는 투과성 재료를 이용한 석탄 팽창성 시험 방법에 있어서는, 석탄으로부터 발생하는 가스, 액상 물질의 이동을 고려하고 있지만, 연화 용융한 석탄 자체의 이동을 고려하고 있지 않은 점에서 문제이다. 이것은 특허문헌 3에서 이용하는 투과성 재료의 투과도가 연화 용융 석탄이 이동할 만큼 충분히 크지 않기 때문이다. 본 발명자들이 실제로 특허문헌 3에 기재된 시험을 실행한 바, 연화 용융 석탄의 투과성 재료에의 침투는 일어나지 않았다. 따라서, 연화 용융 석탄의 투과성 재료에의 침투를 일으키기 위해서는 새로운 조건을 고려할 필요가 있다.

특허문헌 4에도 마찬가지로, 석탄층의 위에 관통 경로를 갖는 재료를 배치해서 석탄으로부터 발생하는 가스, 액상 물질의 이동을 고려한 석탄의 팽창성 측정 방법이 개시되어 있지만, 가열 방법에 제약이 있다고 하는 문제점 외에, 코크스로내에 있어서의 침투 현상을 평가하기 위한 조건이 명확하게 되어 있지 않다고 하는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 4에서는 석탄 용융물의 침투 현상과 연화 용융 거동의 관계가 명확하게 되어 있지 않고, 석탄 용융물의 침투 현상과 생성하는 코크스의 품질의 관계에 대한 시사도 없으며, 양호한 품질의 코크스의 제조에 대해 기재되어 있는 것이 아니다.

이와 같이, 종래 기술에서는 코크스로내에 있어서 연화 용융한 석탄 및 점결재의 주변의 환경을 충분히 모의한 상태에서, 석탄 및 점결재의 유동성, 점성, 접착성, 침투성, 침투시 팽창률, 침투시 압력 등의 연화 용융 특성을 측정할 수 없다.

그래서 본 발명의 목적은 코크스로내에 있어서 연화 용융한 석탄 및 점결재의 주변의 환경을 모의한 상태에서 연화 용융 특성을 측정하는 것에 의해 배합탄에 첨가해서 사용하는 점결재의 연화 용융 특성을 정확하게 평가함으로써, 야금용 코크스 강도 향상에 효과가 높은 야금용 코크스 제조용 점결재를 선정 또는 조제하고, 이것을 이용해서 종래법보다 강도 등의 품질이 우수한 야금용 코크스의 제조 방법을 제공하는 것, 및 코크스 강도 향상 효과가 높은 야금용 코크스 제조용 점결재를 제공하는 것에 있다.

이와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징은 이하와 같다.

[1] 석탄을 건류해서 코크스를 제조할 때에, 석탄에 첨가하는 점결재의 침투 거리를 측정하고, 소정의 값 이하의 침투 거리를 갖는 점결재를 상기 석탄에 첨가해서 건류하는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스의 제조 방법.

[2] 상기 석탄이 복수 종류의 석탄을 혼합한 배합탄이고, 상기 침투 거리의 소정의 값을 하기 식(1)에서 규정하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 야금용 코크스의 제조 방법.

침투 거리=1.3×a×logMFp (1)

(단, a는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, 기셀러 최고 유동도 MF의 상용 대수값 logMF＜2.5의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수이다. MFp는 점결재의 기셀러 최고 유동도(ddpm)이고, 점결재의 최고 유동도가 검출 한계를 넘는 경우에는 MFp=검출 가능한 상한값으로 한다.)

[3] 상기 a는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, 1.75＜logMF＜2.50의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 야금용 코크스의 제조 방법.

[4] 상기 석탄이 복수 종류의 석탄을 혼합한 배합탄이고, 상기 침투 거리의 소정의 값을 하기 식(2)에서 규정하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 야금용 코크스의 제조 방법.

침투 거리=a´×logMFp+b (2)

(단, a´는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, 기셀러 최고 유동도 MF의 상용 대수값 logMF＜2.5의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수이다. b는 상기 회귀 직선의 작성에 이용한 상표에서 선택되는 1종류 이상의 동일 시료를 복수회 측정했을 때의 표준 편차의 평균값 이상이고, 상기 평균값의 5배 이하로 하는 정수이다. MFp는 점결재의 기셀러 최고 유동도(ddpm)이고, 점결재의 최고 유동도가 검출 한계를 넘는 경우에는 MFp=검출 가능한 상한값으로 한다.)

[5] 상기 a´는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, 1.75＜logMF＜2.50의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 야금용 코크스의 제조 방법.

[6] 상기 석탄이 복수 종류의 석탄을 혼합한 배합탄이고, 상기 침투 거리의 소정의 값으로서 배합탄의 가중 평균 침투 거리의 2.0배의 값을 이용하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 야금용 코크스의 제조 방법.

[7] 상기 침투 거리의 소정의 값으로서, 점결재를 입경 2㎜이하가 100mass%로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄물을 충전 밀도 0.8g/㎤이고, 층두께가 10㎜로 되도록 용기에 충전해서 시료로 하고, 해당 시료의 위에 직경 2㎜의 글래스 비즈를 배치하며, 해당 글래스 비즈의 상부로부터 압력 50㎪로 되도록 하중을 부가하면서, 승온 속도 3℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열한 경우의 측정값으로 15㎜를 이용하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 야금용 코크스의 제조 방법.

[8] 첨가하는 점결재의 평균 입경을 0.5㎜이상으로 하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중의 어느 하나에 기재된 야금용 코크스의 제조 방법.

[9] 첨가하는 점결재가 회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 300℃에서 550℃까지의 사이의 어느 하나의 온도 범위에서 연화 용융하는 유기물인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 야금용 코크스의 제조 방법.

[10] 점결재를 가열 처리 또는 상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂, H₂O의 1종 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리를 실행함으로써, 상기 처리 전의 점결재보다 침투 거리를 저하시킨 것을 석탄에 첨가하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 야금용 코크스의 제조 방법.

[11] 상기 첨가하는 점결재가 처리 온도 100℃∼300℃, 처리 시간 1∼120분, 산소 함유 분위기하에 두는 처리를 실행한 것인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 야금용 코크스의 제조 방법.

[12] 상기 첨가하는 점결재가 처리 온도 180℃∼220℃, 처리 시간 1∼30분, 산소 함유 분위기하에 두는 처리를 실행한 것인 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 야금용 코크스의 제조 방법.

[13] 가열 처리 또는 상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂, H₂O의 1종 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리를 실행한 후의 점결재의 logMF가 2.5이상인 것을 특징으로 하는 [10] 내지 [12] 중의 어느 하나에 기재된 야금용 코크스의 제조 방법.

[14] 회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 logMF≥2.5의 기셀러 최고 유동도를 갖고, 또한 하기 식(1)에서 규정되는 값 이하의 침투 거리를 갖는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재.

침투 거리=1.3×a×logMFp (1)

(단, a는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, logMF＜2.5의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 1.0배의 정수이다. MFp는 점결재의 기셀러 최고 유동도(ddpm)이고, 점결재의 최고 유동도가 검출 한계를 넘는 경우에는 MFp=검출 가능한 상한값으로 한다.)

[15] 회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 300℃에서 550℃까지의 사이의 어느 하나의 온도 범위에서 연화 용융하는 유기물에, 가열 처리 또는 상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂, H₂O의 1종 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리를 실행하고, 침투 거리를 하기 식(1)에서 규정되는 값 이하로 저하시킨 것인 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재.

침투 거리=1.3×a×logMFp (1)

[16] 상기 a는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, 1.75＜logMF＜2.50의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 1.0배의 정수인 것을 특징으로 하는 [14] 또는 [15]에 기재된 야금용 코크스 제조용 점결재.

[17] 회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 logMF≥2.5의 기셀러 최고 유동도를 갖고, 또한 하기 식(2)에서 규정되는 값 이하의 침투 거리를 갖는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재.

침투 거리=a´×logMFp+b (2)

(단, a´는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, logMF＜2.5의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 1.0배의 정수이다. b는 상기 회귀 직선의 작성에 이용한 상표에서 선택되는 1종류 이상의 동일 시료를 복수회 측정했을 때의 표준 편차의 평균값의 5배로 하는 정수이다. MFp는 점결재의 기셀러 최고 유동도(ddpm)이고, 점결재의 최고 유동도가 검출 한계를 넘는 경우에는 MFp=검출 가능한 상한값으로 한다.)

[18] 회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 300℃에서 550℃까지의 사이의 어느 하나의 온도 범위에서 연화 용융하는 유기물에, 가열 처리 또는 상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂, H₂O의 1종 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리를 실행하고, 침투 거리를 하기 식(2)에서 규정되는 값 이하로 저하시킨 것인 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재.

침투 거리=a´×logMFp+b (2)

[19] 상기 a´는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, 1.75＜logMF＜2.50의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 1.0배의 정수인 것을 특징으로 하는 [17] 또는 [18]에 기재된 야금용 코크스 제조용 점결재.

[20] 회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 logMF≥2.5의 기셀러 최고 유동도를 갖고, 또한 하기 (a)∼(b)의 방법에서 규정되는 값 이하의 침투 거리를 갖는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재.

(a) 점결재를 첨가하는 배합탄을 구성하는 복수 종류의 석탄의 종류와 배합률을 미리 결정하고,

(b) 상기 배합탄의 가중 평균 침투 거리의 2.0배를 침투 거리의 규정의 값으로서 정한다.

[21] 회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 300℃에서 550℃까지의 사이의 어느 하나의 온도 범위에서 연화 용융하는 유기물에, 가열 처리 또는 상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂, H₂O의 1종 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리를 실행하고, 침투 거리를 하기 (a)∼(b)의 방법에서 규정되는 값 이하로 저하시킨 것인 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재.

[22] 회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 logMF≥2.5의 기셀러 최고 유동도를 갖고, 또한 하기 (c)∼(f)의 방법으로 측정되는 값으로 15㎜이하의 침투 거리를 갖는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재.

(c) 석탄 또는 점결재를 입경 2㎜이하가 100질량%로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄된 석탄 또는 점결재를 충전 밀도 0.8g/㎤이고, 층두께가 10㎜로 되도록 용기에 충전해서 시료를 작성하고,

(d) 해당 시료의 위에 직경 2㎜의 글래스 비즈를 침투 거리 이상의 층두께로 되도록 배치하며,

(e) 상기 글래스 비즈의 상부로부터 50㎪로 되도록 하중을 부가하면서, 가열 속도 3℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하고,

(f) 상기 글래스 비즈층에 침투한 용융 시료의 침투 거리를 측정한다.

[23] 회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 300℃에서 550℃까지의 사이의 어느 하나의 온도 범위에서 연화 용융하는 유기물에, 가열 처리 또는 상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂, H₂O의 1종 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리를 실행하고, 침투 거리를 하기 (c)∼(f)의 방법으로 측정되는 값으로 15㎜이하로 저하시킨 것인 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재.

[24] 상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂, H₂O의 1종 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리로서, 처리 온도 100℃∼300℃, 처리 시간 1∼120분, 처리를 실행하는 것을 특징으로 하는 [15], [18], [21] 및 [23] 중의 어느 하나에 기재된 야금용 코크스 제조용 점결재.

[25] 상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂, H₂O의 1종 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리로서, 처리 온도 180℃∼220℃, 처리 시간 1∼30분, 처리를 실행하는 것을 특징으로 하는 [24]에 기재된 야금용 코크스 제조용 점결재.

[26] 가열 처리 또는 상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂, H₂O의 1종 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리를 실행한 후의 점결재의 logMF가 2.5이상인 것을 특징으로 하는 [15], [18], [21], [23], [24] 및 [25] 중의 어느 하나에 기재된 야금용 코크스 제조용 점결재.

본 발명에 의하면, 코크스 강도 향상 효과가 높은 점결재를 선택할 수 있으므로, 그 점결재를 첨가해서 코크스를 제조함으로써, 코크스 강도의 향상이 가능해진다. 또, 고강도 코크스를 필요로 하지 않는 경우라도, 코크스 강도 향상 효과가 높은 점결재의 첨가에 의해서, 저렴한 저(低)품위 석탄을 다량으로 사용해도 필요한 강도를 갖는 코크스를 제조할 수 있다. 또한, 점결재에 요구되는 특성이 명확해 지기 때문에, 바람직하지 않은 특성의 점결재를 개질 처리하여 바람직한 특성을 갖는 점결재를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에서 사용하는 점결재 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료에 일정 하중을 부가하면서 연화 용융 특성을 측정하는 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에서 사용하는 상하면에 관통구멍을 갖는 재료 중, 원형 관통구멍을 갖는 것의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명에서 사용하는 상하면에 관통구멍을 갖는 재료 중, 구형(球形) 입자 충전층의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명에서 사용하는 상하면에 관통구멍을 갖는 재료 중, 원주(圓柱) 충전층의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는 실시예 1에서 사용한 점결재 A, B의 침투 거리 및 최고 유동도와, (가)에 해당하는 침투 거리 및 최고 유동도의 범위의 위치 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 사용한 점결재 A, B의 침투 거리 및 최고 유동도와, (나)에 해당하는 침투 거리 및 최고 유동도의 범위의 위치 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 3에서 사용한 개질 점결재의 침투 거리 및 최고 유동도와, (가)에 해당하는 침투 거리 및 최고 유동도의 범위의 위치 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 3에서 사용한 개질 점결재의 침투 거리 및 최고 유동도와, (나)에 해당하는 침투 거리 및 최고 유동도의 범위의 위치 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명에서 사용하는 석탄 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 일정 용적에 유지하면서 연화 용융 특성을 측정하는 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해, 코크스로내에 있어서 연화 용융한 석탄 및 점결재의 주변의 환경을 모의한 상태에서 측정한 연화 용융 특성과 코크스 강도의 관계에 관해 예의 연구를 거듭한 결과, 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성을 「침투 거리」를 이용해서 평가하는 것이 적절한 것을 발견했다. 그리고, 배합탄에 대해, 특정의 침투 거리를 갖는 점결재를 첨가한 경우에 코크스 강도가 향상하는 것을 지견하고, 본 발명에 이르렀다. 침투 거리는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.

도 1에 본 발명에서 사용하는 연화 용융 특성(침투 거리)의 측정 장치의 일례를 나타낸다. 도 1은 석탄 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료에 일정 하중을 부가시키고 석탄 시료를 가열하는 경우의 장치이다. 용기(3) 하부에 석탄을 충전해서 시료(1)로 하고, 시료(1)의 위에, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)를 배치한다. 시료(1)를 연화 용융 개시 온도 이상으로 가열하고, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)에 시료를 침투시키고, 침투 거리를 측정한다. 가열은 불활성 가스 분위기하에서 실행한다. 여기서, 불활성 가스는 측정 온도역에서 석탄과 반응하지 않는 가스를 가리키고, 대표적인 가스로서는 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스 등이다. 또한, 침투 거리의 측정은 석탄과 관통구멍을 갖는 재료를 일정 용적에 유지하면서 가열하도록 해도 좋다. 그 경우에 사용하는 연화 용융 특성(침투 거리)의 측정 장치의 일례를 도 9에 나타낸다.

도 1에 나타내는 바와 같이 시료(1)와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)에 일정 하중을 부가하고 시료(1)를 가열하는 경우, 시료(1)가 팽창 또는 수축을 나타내고, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)가 상하 방향으로 이동한다. 따라서, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)를 통해 시료 침투시의 팽창률을 측정하는 것이 가능하다. 도 1에 나타내는 바와 같이 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)의 상면에 팽창률 검출봉(13)을 배치하고, 팽창률 검출봉(13)의 상단에 하중 부가용의 추 (14)를 얹으며, 그 위에 변위계(15)를 배치하고, 팽창률을 측정한다. 변위계(15)는 시료의 팽창률의 팽창 범위(-100%∼300%)를 측정 가능한 것을 이용하면 좋다. 가열계내를 불활성 가스 분위기로 유지할 필요가 있기 때문에, 비접촉식의 변위계가 적합하고, 광학식 변위계를 이용하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기로서는, 질소 분위기로 하는 것이 바람직하다. 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)가 입자 충전층인 경우는, 팽창률 검출봉(13)이 입자 충전층에 매몰될 가능성이 있기 때문에, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)와 팽창률 검출봉(13)의 사이에 판을 끼우는 조치를 강구하는 것이 바람직하다. 부가시키는 하중은 시료 상면에 배치한 상하면에 관통구멍을 갖는 재료의 상면에 대해 균등하게 가하는 것이 바람직하고, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료의 상면의 면적에 대해, 5∼80㎪, 바람직하게는 15∼55㎪, 가장 바람직하게는 25∼50㎪의 압력을 부가하는 것이 바람직하다. 이 압력은 코크스로내에 있어서의 연화 용융층의 팽창압에 의거해서 설정하는 것이 바람직하지만, 측정 결과의 재현성, 여러 가지의 석탄에서의 상표 차이의 검출력을 검토한 결과, 노(爐)내의 팽창압보다는 약간 높은 25∼50㎪정도가 측정 조건으로서 가장 바람직한 것을 발견했다.

가열 수단은 시료의 온도를 측정하면서, 소정의 승온 속도로 가열할 수 있는 방식의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 전기로나, 도전성의 용기와 고주파 유도를 조합한 외열식, 또는 마이크로파와 같은 내부 가열식이다. 내부 가열식을 채용하는 경우는, 시료내 온도를 균일하게 하는 고안을 실시할 필요가 있고, 예를 들면, 용기의 단열성을 높이는 조치를 강구하는 것이 바람직하다.

가열 속도에 대해서는, 코크스로내에서의 석탄 및 점결재의 연화 용융 거동을 모의한다고 하는 목적으로부터, 코크스로내에서의 석탄의 가열 속도에 일치시킬 필요가 있다. 코크스로내에서의 연화 용융 온도역에 있어서의 석탄의 가열 속도는 노내의 위치나 조업 조건에 따라서 다르지만 대체로 2∼10℃/분이고, 평균적인 가열 속도로서 2∼4℃/분으로 하는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 3℃/분 정도이다. 그러나, 비미(非微)점결탄과 같이 유동성이 낮은 석탄의 경우, 3℃/분에서는 침투 거리나 팽창이 작고, 검출이 곤란해질 가능성이 있다. 석탄은 급속 가열하는 것에 의해 기셀러 플라스토미터에 의한 유동성이 향상하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 따라서, 예를 들면 침투 거리가 1㎜이하의 석탄의 경우에는 검출 감도를 향상시키기 위해, 가열 속도를 10∼1000℃/분으로 높여서 측정해도 좋다.

가열을 실행하는 온도 범위에 대해서는, 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가가 목적이기 때문에, 석탄 및 점결재의 연화 용융 온도역까지 가열할 수 있으면 좋다. 코크스 제조용의 석탄 및 점결재의 연화 용융 온도역을 고려하면, 0℃(실온)∼550℃의 범위에 있어서, 바람직하게는 석탄의 연화 용융 온도인 300∼550℃의 범위에서 소정의 가열 속도로 가열하면 좋다.

상하면에 관통구멍을 갖는 재료는 투과 계수를 미리 측정 또는 산출할 수 있는 것이 바람직하다. 재료의 형태의 예로서, 관통구멍을 갖는 일체형의 재료, 입자 충전층을 들 수 있다. 관통구멍을 갖는 일체형의 재료로서는, 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같은 원형의 관통구멍(16)을 갖는 것, 직사각형의 관통구멍을 갖는 것, 부정형의 관통구멍을 갖는 것 등을 들 수 있다. 입자 충전층으로서는, 크게 구형 입자 충전층, 비구형 입자 충전층으로 나뉘고, 구형 입자 충전층으로서는 도 3에 나타내는 바와 같은 비즈의 충전 입자(17)로 이루어지는 것, 비구형 입자 충전층으로서는 부정형 입자나, 도 4에 나타내는 바와 같은 충전 원주(18)로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 측정의 재현성을 유지하기 위해, 재료내의 투과 계수는 가능한 한 균일하고, 또한 측정을 간편하게 하기 위해, 투과 계수의 산출이 용이한 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 이용하는 상하면에 관통구멍을 갖는 재료에는 구형 입자 충전층의 이용이 특히 바람직하다. 상하면에 관통구멍을 갖는 재료의 재질은 석탄 연화 용융 온도역 이상, 구체적으로는 600℃까지 형상이 거의 변화하지 않고, 석탄과도 반응하지 않는 것이면 특별히 지정은 없다. 또, 그 높이는 석탄의 용융물이 침투하는데에 충분한 높이가 있으면 좋고, 두께 5∼20㎜의 석탄층을 가열하는 경우에는 20∼100㎜정도 있으면 좋다.

상하면에 관통구멍을 갖는 재료의 투과 계수는 코크스층에 존재하는 조대 결함의 투과 계수를 추정해서 설정할 필요가 있다. 본 발명에 특히 바람직한 투과 계수에 대해, 조대 결함 구성 인자의 고찰이나 크기의 추정 등, 본 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 투과 계수가 1×10⁸∼2×10⁹m^-2의 경우가 최적인 것을 발견했다. 이 투과 계수는 하기 (3)식에서 나타나는 Darcy 법칙에 의거해서 도출되는 것이다.

ΔP/L=Kㆍμㆍu … (3)

여기서, ΔP는 상하면에 관통구멍을 갖는 재료내에서의 압력 손실[Pa], L은 관통구멍을 갖는 재료의 높이[m], K는 투과 계수[m^-2], μ은 유체의 점도[Paㆍs], u는 유체의 속도[㎧]이다. 예를 들면, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료로서 균일한 입경의 글래스 비즈층을 이용하는 경우, 상술의 적합한 투과 계수를 갖도록 하기 위해서는, 직경 0.2㎜ 내지 3.5㎜정도의 글래스 비즈를 선택하는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 2㎜이다.

측정 시료로 하는 석탄 및 점결재는 미리 분쇄하고, 소정의 충전 밀도에서 소정의 층두께로 충전한다. 분쇄 입도로서는, 코크스로에 있어서의 장입 석탄의 입도(입경 3㎜이하의 입자의 비율이 전체의 70∼80질량%정도)로 해도 좋고, 입경 3㎜이하가 70질량%이상으로 되도록 분쇄하는 것이 바람직하지만, 작은 장치에서의 측정인 것을 고려하여, 전량을 입경 2㎜이하로 분쇄한 분쇄물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 분쇄물을 충전하는 밀도는 코크스로내의 충전 밀도에 맞춰 0.7∼0.9g/㎤로 할 수 있지만, 재현성, 검출력을 검토한 결과, 0.8g/㎤가 바람직한 것을 지견했다. 또, 충전하는 층두께는 코크스로내에 있어서의 연화 용융층의 두께에 의거해서 층두께 5∼20㎜로 할 수 있지만, 재현성, 검출력을 검토한 결과, 층두께는 10㎜로 하는 것이 바람직한 것을 지견했다.

이상의 침투 거리의 측정에 있어서, 대표적인 측정 조건을 이하에 기재한다.

(1) 석탄 또는 점결재를 입경 2㎜이하가 100질량%로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄된 석탄 또는 점결재를 충전 밀도 0.8g/㎤이고, 층두께가 10㎜로 되도록 용기에 충전해서 시료를 작성하고,

(2) 해당 시료의 위에 직경 2㎜의 글래스 비즈를 침투 거리 이상의 층두께로 되도록 배치하며,

(3) 상기 글래스 비즈의 상부로부터 50㎪로 되도록 하중을 부가하면서, 가열 속도 3℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하고,

(4) 상기 글래스 비즈층에 침투한 용융 시료의 침투 거리를 측정한다.

석탄 및 점결재의 연화 용융물의 침투 거리는 가열 중에 상시 연속적으로 측정할 수 있는 것이 본래 바람직하다. 그러나, 상시 측정은 시료로부터 발생하는 타르의 영향 등에 의해 곤란하다. 가열에 의한 석탄의 팽창, 침투 현상은 불가역적이고, 일단 팽창, 침투한 후는 냉각해도 대략 그 형상이 유지되고 있으므로, 석탄 용융물이 침투 종료한 후, 용기 전체를 냉각하고, 냉각 후의 침투 거리를 측정함으로써 가열 중에 어디까지 침투했는지를 측정하도록 해도 좋다. 예를 들면, 냉각 후의 용기로부터 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 꺼내, 노기스(caliper)나 자로 직접 측정하는 것이 가능하다. 또, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료로서 입자를 사용한 경우에는, 입자간 공극에 침투한 연화 용융물은 침투한 부분까지의 입자층 전체를 고착시키고 있다. 따라서, 미리 입자 충전층의 질량과 높이의 관계를 구해 두면, 침투 종료 후, 고착하고 있지 않은 입자의 질량을 측정하고, 초기 질량으로부터 빼는 것에 의해, 고착하고 있는 입자의 질량을 도출할 수 있으며, 거기서부터 침투 거리를 산출할 수 있다.

이와 같은 침투 거리의 우위성은 코크스로내 상황에 가까운 측정 방법을 취하는 것에 의거해서 원리적으로 상정될 뿐만 아니라, 코크스 강도에의 침투 거리의 영향을 조사한 결과로부터도 명백해졌다. 실제로, 본 발명의 평가 방법에 의해, 동일 정도의 logMF(기셀러 플라스토미터법에 의한 최고 유동도의 상용 대수값)를 갖는 석탄이라도, 상표에 의해 침투 거리에 차이가 있는 것이 명백해지고, 침투 거리가 다른 석탄을 배합해서 코크스를 제조한 경우의 코크스 강도에 대한 영향도 다른 것이 확인되었다.

종래의 기셀러 플라스토미터에 의한 연화 용융 특성의 평가에서는, 높은 유동성을 나타내는 석탄이나 점결재 쪽이 석탄 입자끼리를 접착하는 효과가 높다고 생각되어 왔다. 한편으로, 침투 거리와 코크스 강도의 관계를 조사함으로써, 극단적으로 침투 거리가 큰 석탄을 배합하면 코크스화(化)할 때에 조대한 결함을 남기고, 또한 얇은 기공벽의 조직 구조를 형성하기 때문에, 코크스 강도가 배합탄의 평균 품위로부터 예상되는 값에 비해 저하하는 것을 알 수 있었다. 이것은 침투 거리가 너무 큰 석탄은 주위의 석탄 입자 사이에 현저하게 침투함으로써, 그 석탄 입자가 존재하고 있던 부분 자체가 큰 공동으로 되어, 결함으로 되어 버리기 때문으로 추측된다. 특히 기셀러 플라스토미터에 의한 연화 용융 특성의 평가에 있어서 높은 유동성을 나타내는 석탄에 있어서는, 침투 거리의 대소에 의해 코크스 중에 잔존하는 조대한 결함의 생성량이 다른 것을 알 수 있었다. 이 관계는 점결재에 관해서도 마찬가지로 보여졌다.

점결재는 일반적으로 유동성이 높고, 배합탄의 유동성이 부족되어 있는 경우에 배합탄에 첨가되는 일이 많다. 이와 같은 경우, 점결재의 첨가에 의해서, 배합탄 전체의 유동성이 향상하기 때문에 코크스 강도는 향상한다. 그러나, 점결재의 침투 거리가 너무 크면 코크스내에 결함을 생성하기 때문에, 유동성 향상에 의한 코크스 강도 향상 효과를 상쇄해 버리는 것이 판명되었다. 즉, 동일 정도의 유동성이면, 침투 거리가 너무 큰 점결재는 침투 거리가 적합한 점결재에 비해 코크스 강도의 향상 효과가 작아지고, 침투 거리가 너무 큰 점결재의 첨가량이 증가하면 결함이 증대되며, 코크스 강도의 저하를 초래하는 경우도 있다.

본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 코크스 제조용 원료에 배합해서 사용될 때에, 코크스 강도의 저하를 초래하는 석탄 내지 점결재의 침투 거리의 범위는 이하의 (가)∼(라)의 4가지에서 규정하는 것이 효과적인 것을 발견했다.

(가) 침투 거리의 범위를 하기 식에서 규정한다.

침투 거리＞1.3×a×logMFp

단, a는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, logMF＜2.5의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수이다.

(나) 침투 거리의 범위를 하기 식에서 규정한다.

침투 거리＞a´×logMFp+b

단, a´는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, logMF＜2.5의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 최고 유동도를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수이다. b는 상기 회귀 직선의 작성에 이용한 상표에서 선택되는 1종류 이상의 동일 시료를 복수회 측정했을 때의 표준 편차의 평균값 이상이고, 상기 평균값의 5배 이하로 하는 정수이다.

(다) 침투 거리의 범위가, 점결재를 첨가하는 배합탄의 가중 평균 침투 거리의 2.0배 초과.

(라) 침투 거리의 범위가, 시료를 입경 2㎜이하가 100mass%로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄물을 충전 밀도 0.8g/㎤이고, 층두께가 10㎜로 되도록 용기에 충전해서 시료로 하고, 해당 시료의 위에 직경 2㎜의 글래스 비즈를 침투 거리 이상의 층두께로 배치하며, 글래스 비즈의 상부로부터 압력 50㎪로 되도록 하중을 부가하면서, 승온 속도 3℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열한 경우의 시료의 글래스 비즈에의 침투 거리의 측정값으로 15㎜ 초과.

상기 (가)∼(라)에 나타낸 범위에 해당하는 침투 거리의 값을 갖는 점결재는, 코크스의 원료탄과 혼합해서 통상의 조업대로 코크스 원료로서 사용하면, 코크스화할 때에 조대한 결함을 남기고, 또한 얇은 기공벽의 조직 구조를 형성하기 때문에, 코크스 강도에 악영향을 미친다. 그 때문에, 침투 거리가 (가)∼(라)의 범위에 해당하지 않는 점결재를 사용하는 것이 코크스 강도를 유지하기 위한 수단으로서 간편하고 또한 유효하다. 또한, 점결재는 배합탄의 유동성을 향상시키는 목적으로 사용하기 때문에, 그 기셀러 유동도 logMF는 2.5이상인 것이 특히 바람직하고, 그와 같은 점결재에 있어서, 침투 거리의 영향은 크게 나타난다.

여기서, 상기 (가)∼(라)의 4종류의 관리 범위의 결정 방법을 나타낸 것은, 침투 거리의 값은 설정된 측정 조건, 예를 들면, 하중, 승온 속도, 관통구멍을 갖는 재료의 종류, 장치의 구성 등에 의해서 변화하기 때문이고, 본 발명에서 기술한 예와 다른 측정 조건의 경우가 있는 것을 고려해서 검토한 결과, (가)∼(다)와 같은 관리 범위의 결정 방법이 유효한 것을 발견한 것에 의거하는 것이다.

또, (가), (나)의 범위를 정할 때에 사용하는 식의 정수 a 및 a´는 logMF＜2.5의 범위에 있는 석탄의 적어도 1개 이상의 침투 거리 및 최고 유동도를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위로 되도록 정한다. 이것은 logMF＜2.5의 범위에서는 석탄의 최고 유동도와 침투 거리의 사이에는 대략 정(positive)의 상관이 보이지만, 강도 저하를 초래하는 상표는 그 침투 거리가 이 상관으로부터 정으로 크게 기울어져 있는 상표이기 때문이다. 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 회귀식에 의해 석탄의 logMF값에 따라 구한 침투 거리의 1.3배 초과한 범위에 해당하는 상표가, 강도 저하를 초래하는 상표인 것을 지견하고, (가)와 같이 범위의 규정을 실행하는 것으로 했다. 또, 상기 회귀식으로부터, 측정 오차를 넘어서 정으로 기울어지는 상표를 검출하기 위해, 상기 회귀식에, 동일 시료를 복수회 측정했을 때의 표준 편차의 1∼5배를 더한 값 초과한 범위에 해당하는 상표가, 강도 저하를 초래하는 상표인 것을 지견하고, (나)와 같이 범위의 규정을 실행하는 것으로 했다. 따라서, 정수 b는 동일 시료를 복수회 측정했을 때의 표준 편차의 1∼5배의 값을 이용하면 좋고, 본 발명에서 기술한 측정 조건의 경우, 0.6∼3.0㎜정도이다. 이때, 강도 저하를 초래하는 침투 거리의 범위는 그 점결재의 logMFp값에 의거해서 정하고 있다. 이것은 MF가 클수록 일반적으로 침투 거리가 높아지기 때문에, 그 상관으로부터 어느 정도 기울어지는지가 중요하기 때문이다. 또한, 회귀 직선의 작성에는 공지의 최소 이승법에 의한 직선 회귀의 방법을 이용해도 좋다. 회귀시에 이용하는 석탄의 수는 많을수록 회귀의 오차가 적어지므로 바람직하다. 특히, MF가 작은 상표에서는 침투 거리가 작고 오차가 커지기 쉽기 때문에, 1.75＜logMF＜2.50의 범위에 있는 석탄의 1종 이상을 이용해서 회귀 직선을 구하는 것이 특히 바람직하다.

여기서, 정수 a 및 a´, b 모두 범위를 규정하고 있는 것은 이들의 값을 감소시킴으로써, 강도 저하를 초래하는 점결재를 더욱 확실히 검출할 수 있도록 되기 때문이고, 그 값은 조업상의 요구에 의해서 조정할 수 있다. 단, 이 값을 너무 작게 하면, 코크스 강도에 악영향을 미친다고 추정되는 점결재가 너무 많아지는 것, 및 실제는 강도 저하를 초래하지 않는 점결재라도 강도 저하를 일으킨다고 오인해 버린다고 하는 문제가 생겨 버리기 때문에, a 및 a´에 대해서는 회귀 직선의 기울기의 0.7∼1.0배로 하는 것이 바람직하고, 또, b에 대해서는 동일 시료를 복수회 측정했을 때의 표준 편차의 1∼5배로 하는 것이 바람직하다.

배합탄에 사용하는 석탄 내지 점결재는 통상, 상표마다 다양한 품위를 미리 측정해서 사용하고 있다. 침투 거리에 대해서도 마찬가지로 미리 상표의 로트마다 측정해 두면 좋다. 배합탄의 평균 침투 거리는 미리 각 상표에서의 침투 거리를 측정해 두고, 그 값을 배합 비율에 따라 평균 내어도 좋고, 배합탄을 작성해서 침투 거리를 측정해도 좋다. 이것에 의해 배합탄의 평균 침투 거리에 대해 극단적으로 침투 거리가 큰 점결재를 특정하는 것이 가능해진다. 코크스 제조에 이용하는 배합탄은 석탄 내지 점결재에 덧붙여, 유류, 분(粉)코크스, 석유 코크스, 수지류, 폐기물 등을 포함하는 것이라도 좋다.

상기 (가)∼(라)의 범위의 점결재는 코크스 중에 조대한 결함을 남기기 때문에, 배합탄에 첨가하는 것으로서는 바람직하지 않지만, 이 작용은 첨가하는 점결재의 입도가 큰 경우에 현저해진다. 즉, 입도가 크고, 또한 침투 거리가 큰 점결재는 더욱 큰 결함을 생성하기 쉽기 때문에 특히 바람직하지 않다. 이것에 대해, 점결재의 입도가 작은 경우에는 침투 거리에 의한 코크스 강도의 차이는 커지지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법으로 점결재의 좋고 나쁨을 판정하고자 하는 경우, 점결재의 입도가 큰 경우에 특히 유용하다.

침투 거리의 측정에 의해, 코크스 강도 향상에 있어서 바람직한 점결재와 바람직하지 않은 점결재의 구별이 가능해졌다. 발명자들은 이 지견을 이용해서, 바람직하지 않은 점결재를 개질하고 그 성상을 개선하는 것을 시도했다.

본 발명자들은 상기 (가)∼(라)에 해당하는 점결재를 배합해서 이루어지는 배합탄을 코크스 원료로서 사용하는 경우라도, (가)∼(라)에 해당하는 점결재를 미리 자연히, 또는 가열 처리에 의해서 강제적으로 풍화, 개질시켜, 침투 거리 및 최고 유동도의 값을 제어함으로써, 강도 저하를 억제 가능한 것을 지견했다. 석탄이나 점결재는 공기에 닿으면, 점차 성상이 변화한다. 또, 점결성(최고 유동도 등), 발열량, 코크스화성(性)도 저하하고, 코크스용 원료로서의 품질이 뒤떨어지게 된다. 이와 같은 현상을 풍화라고 부른다. 석탄이나 점결재를 풍화시키면, 풍화의 진행에 수반하여 침투 거리가 저하한다. 또, 점결성은 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 것에 의해서도 저하하는 것이 알려져 있다. 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 (가)∼(라)에 해당하는 점결재를 미리 자연히 또는 가열 처리에 의해서 강제적으로 풍화 내지 개질시킬 때에는 풍화 내지 개질 후의 석탄의 침투 거리 및 최고 유동도를, 상기 (가)∼(라)에 해당하지 않는 범위가 되도록, 처리의 방법 내지 진행도를 제어함으로써, 코크스 강도가 저하하는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 발견했다.

이때, 침투 거리가 저하하고, 또한 최고 유동도가 가능한 한 저하하지 않도록 제어하는 것이 고강도 코크스를 제조하는데 있어서 바람직하다. 최고 유동도가 큰 쪽이 바람직한 것은 석탄이 연화 용융했을 때에, 입자끼리의 접착이 양호하게 실행되기 때문이다. 그 때문에, 개질 후의 점결재의 최고 유동도는 logMF≥2.5의 범위로 되도록 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하는 것에 의해 접착 불량을 초래하지 않고, 강도 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.

석탄이나 점결재의 풍화의 진행 속도는 산소 농도, 압력(기압), 온도, 석탄 입경, 석탄 수분 등에 의존하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 침투 거리 및 최고 유동도의 값을 제어하기 위해 점결재를 풍화시킬 때에는, 상기의 풍화 요인을 적절히 제어하면 좋다.

풍화를 실행할 때의 분위기로서는 산화 분위기일 필요가 있다. 여기서, 산화 분위기는 산소를 포함하거나, 내지 산소를 해리(解離)하고, 산화하는 능력을 갖는 물질을 포함하는 분위기이다. 그와 같은 조건은 무수히 존재하지만, 입수ㆍ제어의 용이함을 고려하면, O₂, CO₂, H₂O를 포함하는 기체 분위기가 바람직하다. 기체 분위기이면, 산화력을 산화성 가스의 농도, 압력으로 용이하게 조정 가능하고, 또, 처리 후에 불활성 가스로 치환함으로써, 석탄 및 점결재의 산화의 진행을 신속하게 제지할 수 있기 때문에, 처리 시간도 임의로 설정할 수 있다. 여기서, 산화성 가스의 농도가 높을수록, 압력이 높을수록, 풍화의 진행이 빠르다. 한편, 산화성의 액체 분위기의 경우, 풍화 처리 후에 석탄 및 점결재와 신속하게 분리하는 것이 곤란하고, 풍화의 진행도를 제어하는데 있어서 바람직하지 않다.

또, 가장 저렴, 용이하고 또한 대량으로 입수 가능한 산화 분위기는 대기중의 공기이다. 따라서, 공업적으로 대량 처리가 요구되는 경우 등에는 산화 분위기로서 대기 중의 공기를 이용하는 것이 바람직하다.

풍화를 실행할 때의 처리 온도로서는, 상온으로부터, 연화 용융을 나타내기 직전의 온도까지의 범위의 어떤 것이든지 실시할 수 있다. 풍화의 진행은 온도가 높아질수록 빨라지는 것으로부터, 필요한 처리 시간은 처리 온도가 높을수록 짧아진다. 본 발명자들은 처리 온도가 풍화탄(風化炭) 성상에 미치는 영향을 조사한 결과, 처리 온도가 높을수록, 최고 유동도의 저하 속도에 대해, 침투 거리의 저하 속도가 빨라지는 것을 발견했다. 즉, 고온으로 풍화할수록, 최고 유동도를 가능한 한 떨어뜨리지 않고, 침투 거리를 우선적으로 낮추는 것이 가능하다. 즉, 적합한 처리 온도, 처리 시간의 조건으로서, 고온, 단시간이 유효한 것을 지견했다.

한편으로, 점결재를 급속히 풍화시키면, 산화 발열에 수반하는 자연 발화의 우려가 있기 때문에, 살수하는 등의 자연 발화 방지 대책을 강구할 필요가 생긴다. 또, 처리 온도가 너무 높으면, 풍화의 속도가 빠르기 때문에, 풍화 처리 후의 성상을 제어하는 것이 곤란해진다. 또한, 점결재는 300℃를 넘은 부분부터 열분해에 의해 휘발분의 방출을 시작하기 때문에, 연화 용융 특성이 변화한다. 또, 휘발분이 방출하는 온도역에서의 풍화 처리는 가연성의 가스가 산화 분위기의 가열 조건하에서 존재하게 되어, 폭발의 위험성을 수반한다.

상술한 이유로부터, 풍화를 실행할 때의 처리 온도로서는 100℃∼300℃, 처리 시간으로서는 1∼120분이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 풍화를 실행할 때의 처리 온도로서는 180℃∼220℃, 처리 시간으로서는 1∼30분이 바람직하다.

또, 점결재의 개질은 질소 분위기하의 가열 처리에 의해서도 실행할 수 있고, 400℃ 전후의 온도에서의 가열에 의해 침투 거리 및 유동성이 저하하기 때문에, 온도나 시간을 조정하는 것에 의해, 개질 후의 점결재의 성상을 제어할 수 있다.

본 발명자들은 이상과 같이 하여, 코크스 강도 저하를 초래하는 점결재를 선정하고, 그들을 적정한 조건하에서 처리하며, 적정한 코크스화성을 갖도록 개질하고 나서 배합함으로써, 코크스 강도 저하를 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

[실시예]

[실시예 1]

도 1에 나타낸 장치를 이용해서, 침투 거리의 측정을 실행했다. 가열 방식은 고주파 유도 가열식으로 했기 때문에, 도 1의 발열체(8)는 유도 가열 코일이고, 용기(3)의 소재는 유전체인 흑연을 사용했다. 용기의 직경은 18㎜, 높이 37㎜로 하고, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료로서 직경 2㎜의 글래스 비즈를 이용했다. 입도 2㎜이하로 분쇄하고 실온에서 진공 건조한 석탄 시료 2.04g을 용기(3)에 장입하고, 석탄 시료의 위로부터 무게 200g의 추를 낙하 거리 20㎜에서 5회 낙하시키는 것에 의해 시료(1)를 충전했다(이 상태에서 시료층 두께는 10㎜로 되었다.). 다음에 직경 2㎜의 글래스 비즈를 시료(1)의 충전층의 위에 25㎜의 두께로 되도록 배치했다. 글래스 비즈 충전층의 위에 직경 17㎜, 두께 5㎜의 규선석제 원반을 배치하고, 그 위에 팽창률 검출봉(13)으로서 석영제의 봉을 두고, 또한 석영봉의 상부에 1.3㎏의 추(14)를 두었다. 이것에 의해, 규선석 원반상에 가하는 압력은 50㎪로 된다. 불활성 가스로서 질소 가스를 사용하고, 가열 속도 3℃/분에서 550℃까지 가열했다. 가열 종료 후, 질소 분위기에서 냉각을 실행하고, 냉각 후의 용기로부터, 연화 용융한 석탄과 고착하고 있지 않은 비즈 질량을 계측했다. 또한, 상기의 측정 조건은 여러 가지의 조건에서의 측정 결과의 비교에 의해, 발명자들이 바람직한 침투 거리의 측정 조건으로서 결정한 것이지만, 침투 거리 측정은 이 방법에 한정되는 것이 아니다.

또한, 글래스 비즈층의 두께는 침투 거리 이상의 층두께로 되도록 배치하면 좋다. 측정시에 글래스 비즈층 최상부까지 용융물이 침투되어 버린 경우에는, 글래스 비즈를 증량해서 재측정을 실행한다. 발명자들은 글래스 비즈의 층두께를 변경한 시험을 실행하고, 침투 거리 이상의 글래스 비즈층 두께가 있으면, 동일 시료의 침투 거리 측정값은 동일하게 되는 것을 확인하고 있다. 침투 거리가 큰 점결재의 측정을 실행할 때에는 더욱 큰 용기를 이용하고, 글래스 비즈의 충전량도 늘려서 측정을 실행했다.

침투 거리는 고착한 비즈층의 충전 높이로 했다. 글래스 비즈 충전층의 충전 높이와 질량의 관계를 미리 구하고, 연화 용융한 석탄이 고착한 비즈의 질량보다 글래스 비즈 충전 높이를 도출할 수 있도록 했다. 그 결과가 (4)식이고, (4)식으로부터 침투 거리를 도출했다.

L=(G-M)×H … (4)

여기서, L은 침투 거리[㎜], G는 충전한 글래스 비즈 질량[g], M은 연화 용융물과 고착하고 있지 않은 비즈 질량[g], H는 본 실험 장치에 충전된 글래스 비즈의 1g당의 충전층 높이[㎜/g]를 나타낸다.

코크스 원료로 되는 석탄 및 점결재의 배합은 다음과 같이 실행했다. 종래의 코크스 강도를 추정하기 위한 석탄 배합 이론에 있어서, 코크스 강도는 주로, 석탄의 비트리니트 평균 최대 반사율(Ro)과, 기셀러 최고 유동도의 대수값(logMF)에 의해 결정된다고 생각되어 왔다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조.). 이 사고 방식에 의거해서, 배합탄 전체의 가중 평균 Ro가 0.99, 가중 평균 logMF가 2.2로 되도록 여러 가지의 석탄을 배합한 배합탄을 제작했다. 여기서, 석탄의 입도는 입경 3㎜미만 100mass%로 되도록 분쇄하고, 배합탄 전체의 수분은 8mass%가 되도록 조정했다. 이 배합탄 16㎏에 대해, 석탄과 동일한 입도로 분쇄한 점결재를 배합률 3%로 첨가, 부피 밀도 750㎏/㎥로 되도록 건류 캔에 충전하고, 그 위에 10㎏의 추를 얹은 상태에서, 노벽 온도 1050℃의 전기로내에서 6시간 건류 후, 노로부터 꺼내어 질소 냉각하고, 코크스를 얻었다. 점결재로서는, 이하의 3종류를 이용했다.

침투 거리 11.0㎜의 점결재 A(logMF=3.4):

회분 0.2mass%, 용융 범위:360∼500℃

침투 거리 20.0㎜의 점결재 B(logMF=3.5):

회분 0.2mass%, 용융 범위:350∼505℃

침투 거리 45.6㎜의 점결재 C(logMF=4.8):

회분 0.1mass%, 용융 범위:250∼530℃

얻어진 코크스의 코크스 강도는 JIS K 2151의 회전 강도 시험법에 의거해서, 15rpm, 150회전 후의 입경 15㎜이상의 코크스의 질량 비율을 측정하고, 회전 전과의 질량비를 드럼 강도 DI150/15로 해서 산출했다. 여기서, 이 배합탄의 가중 평균 침투 거리는 7.5㎜였던 것으로부터, 점결재 B와 C는 상기 (다), (라)의 어느 쪽의 조건에도 해당한다.

또, 식(1), 식(2)의 정수 a 및 a´를, 점결재를 첨가하는 복수 종류의 석탄을 혼합한 배합탄을 구성하는 석탄의 침투 거리 및 최고 유동도의 값을 기본으로 회귀 직선의 기울기를 계산하고, 직선의 기울기와 일치하는 4.0으로 결정했다. 식(2)의 정수 b는 본 발명예의 측정 조건에서의 표준 편차 0.6의 값의 5배로부터, 3.0으로 결정했다. 이들의 식을 기본으로, 본 실시예에서 사용한 점결재 A와 B의 침투 거리 및 최고 유동도와, 상기 (가), (나)의 범위의 위치 관계를 조사한 결과를 도 5, 도 6에 각각 나타낸다. 도 5, 도 6에서, 점결재 B는 (가), (나)의 범위의 어느 쪽의 조건에도 해당한다. 또한, 점결재 C는 그래프에 나타내고 있지 않지만, (가), (나)의 범위의 어느 쪽의 조건에도 해당한다. 이것에 대해, 점결재 A는 상기 (가), (나)에 해당하지 않고, 또한 바람직한 유동성의 범위의 logMF≥2.5에도 들어가 있다.

코크스 강도 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 참고로, CSR(CO₂ 열간 반응 후 강도, ISO18894 준거), 마이크로 강도(MSI+65)의 측정도 실행했다. 이 예로부터, 점결재의 첨가에 의해 코크스 강도가 향상하지만, (가)∼(라)에 해당하지 않는, 침투 거리가 11.0㎜의 점결재 A를 사용한 경우에 강도가 크게 향상하는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

점결재의 평균 입경을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 2-1∼2-6의 코크스를 제조하고, 얻어진 코크스의 강도를 평가했다(표 2).

이 예로부터, 침투 거리 11.0㎜의 점결재 A를 이용한 경우에는 코크스 강도에 대한 평균 입경의 영향은 거의 보이지 않지만, 침투 거리 20.0㎜의 점결재 B를 이용한 경우에는, 입경이 커지면 강도가 저하하는 것을 알 수 있다. 이때, 평균 입경이 0.3㎜이면 점결재 A와 B의 차가 작지만, 평균 입경이 0.5㎜이상에서는 차가 확대되었다. 즉, 평균 입경이 0.5㎜이상의 점결재를 첨가하는 경우, 침투 거리가 작은 점결재를 이용하면 코크스 강도 향상의 효과가 크다고 말할 수 있다.

[실시예 3]

실시예 1에서 이용한 침투 거리 20.0㎜의 점결재 B를 공기 중, 150℃에서 20분간 열처리하고, 개질 점결재 B1을 제조했다. 이 점결재의 침투 거리는 14.1㎜, 최고 유동도는 2.9였다. 또, 동일한 점결재를 질소 분위기하, 385℃에서 20분간 가열하고, 개질 점결재 B2를 제조했다. 이 점결재의 침투 거리는 13.2㎜, 최고 유동도는 3.1이었다. 점결재로서, 개질 점결재 B1 또는 B2를 첨가하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 코크스를 제조하고, 얻어진 코크스의 강도를 평가했다(표 3).

여기서, 이 배합탄의 가중 평균 침투 거리는 7.5㎜였던 것으로부터, 점결재 B를 개질한 점결재 B1 및 B2는 상기 (다), (라)의 어느 쪽의 조건에도 해당하지 않는다. 또, 식(1), 식(2)의 정수 a 및 a´, b는 실시예 1의 경우와 동일하다. 이들의 식을 기본으로, 본 실시예에서 사용한 개질 점결재의 침투 거리 및 최고 유동도와, 상기 (가), (나)의 범위의 위치 관계를 조사한 결과를 도 7, 도 8에 각각 나타낸다. 도 7, 도 8로부터, 개질 점결재 B1 및 B2는 (가), (나)의 범위의 어느 쪽의 조건에도 해당하지 않는다. 또, 양자 모두 바람직한 유동성의 범위의 logMF≥2.5에도 들어가 있다.

이 예로부터, 점결재의 가열 처리 또는 상온 이상의 온도에서 산소 함유 분위기하에 둠으로써, 점결재의 침투 거리를 (가)∼(라)의 범위 이하로 개질하면, 코크스 배합탄으로의 첨가에 의해 코크스 강도 향상 효과가 얻어지는 것이 명백하다.

1; 시료 2; 상하면에 관통구멍을 갖는 재료
3; 용기 5; 슬리브
7; 온도계 8; 발열체
9; 온도 검출기 10; 온도 조절기
11; 가스 도입구 12; 가스 배출구
13; 팽창률 검출봉 14; 추
15; 변위계 16; 원형 관통구멍
17; 충전 입자 18; 충전 원주

Claims

복수 종류의 석탄을 혼합한 배합탄을 건류하여 코크스를 제조할 때에, 상기 배합탄에 첨가하는 점결재를 시료로서 용기에 충전하고, 상기 시료의 위에, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 배치하고, 상기 시료를 가열하여 상기 시료를 상기 관통구멍에 침투시키고, 침투한 상기 시료의 침투거리를 측정하는 동시에,
기셀러 플라스토미터법에 의해, 상기 점결재의 기셀러 최고 유동도를 측정하고, 하기 식(1)에서 규정되는 침투 거리의 값 이하의 침투 거리를 갖는 점결재를 상기 석탄에 첨가하여 건류하는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스의 제조 방법:
침투 거리=1.3×a×logMFp (1)
(단, a는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, 기셀러 최고 유동도 MF의 상용 대수값 logMF＜2.5의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수이다. MFp는 점결재의 기셀러 최고 유동도(ddpm)이고, 점결재의 최고 유동도가 검출 한계를 넘는 경우에는 MFp=검출 가능한 상한값으로 한다.)
제 1 항에 있어서,
상기 a는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, 1.75＜logMF＜2.50의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수인 것을 특징으로 하는 야금용 코크스의 제조 방법.
복수 종류의 석탄을 혼합한 배합탄을 건류하여 코크스를 제조할 때에, 상기 배합탄에 첨가하는 점결재를 시료로서 용기에 충전하고, 상기 시료의 위에, 상하면에 관통 구멍을 갖는 재료를 배치하고,
상기 시료를 가열하고, 해당 시료를 상기 관통 구멍에 침투시키고,
침투한 상기 시료의 침투 거리를 측정하는 동시에,
기셀러 플라스토미터법에 의해, 상기 점결재의 기셀러 최고 유동도를 측정하고,
하기 식(2)에서 규정되는 침투 거리의 값 이하의 침투 거리를 갖는 점결재를 상기 석탄에 첨가하여 건류하는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스의 제조 방법:
침투 거리=a´×logMFp+b (2)
(단, a´는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, 기셀러 최고 유동도 MF의 상용 대수값 logMF＜2.5의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수이다. b는 상기 회귀 직선의 작성에 이용한 상표에서 선택되는 1종류 이상의 동일 시료를 복수회 측정했을 때의 표준 편차의 평균값 이상이고, 상기 평균값의 5배 이하로 하는 정수이다. MFp는 점결재의 기셀러 최고 유동도(ddpm)이고, 점결재의 최고 유동도가 검출 한계를 넘는 경우에는 MFp=검출 가능한 상한값으로 한다.)
제 3 항에 있어서,
상기 a´는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, 1.75＜logMF＜2.50의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 0.7 내지 1.0배의 범위의 정수인 것을 특징으로 하는 야금용 코크스의 제조 방법.
복수 종류의 석탄을 혼합한 배합탄을 건류해서 코크스를 제조할 때에, 상기 배합탄에 첨가하는 점결재를 시료로서 용기에 충전하고, 상기 시료의 위에, 상하면에 관통 구멍을 갖는 재료를 배치하고,
상기 시료를 가열하고, 해당 시료를 상기 관통 구멍에 침투시키고,
침투한 상기 시료의 침투 거리를 측정하고, 상기 배합탄의 가중 평균 침투 거리의 2.0배의 값 이하의 침투 거리를 갖는 점결재를 상기 석탄에 첨가해서 건류하는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스의 제조 방법:
(단, 상기 가중 평균 침투 거리는 배합탄을 구성하는 복수 종류의 석탄의 종류와 배합률을 미리 결정하고, 배합탄을 구성하는 각 석탄의 침투 거리를 측정하여, 상기 각 석탄의 침투 거리와 배합률로부터 계산된다.)
석탄을 건류해서 코크스를 제조할 때에, 석탄에 첨가하는 점결재 중, 하기 (g)∼(j)의 방법으로 침투 거리를 측정한 경우에, 15mm이하로 되는 침투 거리를 갖는 점결재를 상기 석탄에 첨가해서 건류하는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스의 제조 방법:
(g) 점결재를 입경 2mm이하가 100mass%로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄물을 충전 밀도 0.8g/㎤이고, 층두께가 10mm로 되도록 용기에 충전해서 시료로 하고,
(h) 해당 시료의 위에 직경 2mm의 글래스 비즈를 배치하고,
(i) 상기 글래스 비즈의 상부로부터 압력 50kPa로 되도록 하중을 부가하면서, 승온 속도 3℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하고,
(j) 상기 글래스 비즈층에 침투한 상기 시료의 침투 거리를 측정한다.
제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
첨가하는 점결재의 평균 입경을 0.5㎜이상으로 하는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서,
첨가하는 점결재는 회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 300℃에서 550℃까지의 사이의 어느 하나의 온도 범위에서 연화 용융하는 유기물인 것을 특징으로 하는 야금용 코크스의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
점결재를 가열 처리 또는 상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂ 및 H₂O 중 하나 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리를 실행함으로써, 상기 처리 전의 점결재보다 침투 거리를 저하시킨 것을 석탄에 첨가하는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 첨가하는 점결재는 처리 온도 100℃∼300℃, 처리 시간 1∼120분, 산소 함유 분위기하에 두는 처리를 실행한 것인 것을 특징으로 하는 야금용 코크스의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 첨가하는 점결재는 처리 온도 180℃∼220℃, 처리 시간 1∼30분, 산소 함유 분위기하에 두는 처리를 실행한 것인 것을 특징으로 하는 야금용 코크스의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
가열 처리 또는 상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂ 및 H₂O 중 하나 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리를 실행한 후의 점결재의 logMF가 2.5이상인 것을 특징으로 하는 야금용 코크스의 제조 방법.
회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 logMF≥2.5의 기셀러 최고 유동도를 갖는 점결재로서,
상기 점결재를 시료로서 용기에 충전하고, 상기 시료의 위에, 상하면에 관통 구멍을 갖는 재료를 배치하고,
상기 시료를 가열하고, 해당 시료를 상기 관통 구멍에 침투시키고,
침투한 상기 시료의 침투 거리를 측정하는 동시에,
기셀러 플라스토미터법에 의해 상기 점결재의 기셀러 최고 유동도를 측정하고,
하기 식(1)에서 규정되는 값 이하의 침투 거리를 갖는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재:
침투 거리=1.3×a×logMFp (1)
(단, a는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, logMF＜2.5의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 1.0배의 정수이다. MFp는 점결재의 기셀러 최고 유동도(ddpm)이고, 점결재의 최고 유동도가 검출 한계를 넘는 경우에는 MFp=검출 가능한 상한값으로 한다.)
회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 300℃에서 550℃까지의 사이의 어느 하나의 온도 범위에서 연화 용융하는 유기물에, 가열 처리 또는 상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂ 및 H₂O 중 하나 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리를 실행하고, 해당 처리 후의 유기물을 점결재로 하고,
상기 점결재를 시료로서 용기에 충전하고, 상기 시료의 위에, 상하면에 관통 구멍을 갖는 재료를 배치하고,
상기 시료를 가열하고, 해당 시료를 상기 관통 구멍에 침투시키고, 침투한 상기 시료의 침투 거리를 측정하는 동시에
기셀러 플라스토미터법에 의해, 상기 점결재의 기셀러 최고 유동도를 측정하고,
측정에 의해 얻어진 침투 거리를 하기 식(1)에서 규정되는 값 이하로 저하시킨 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재:
침투 거리=1.3×a×logMFp (1)
(단, a는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, logMF＜2.5의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 1.0배의 정수이다. MFp는 점결재의 기셀러 최고 유동도(ddpm)이고, 점결재의 최고 유동도가 검출 한계를 넘는 경우에는 MFp=검출 가능한 상한값으로 한다.)
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 a는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, 1.75＜logMF＜2.50의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 1.0배의 정수인 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재.
회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 logMF≥2.5의 기셀러 최고 유동도를 갖는 점결재로서,
상기 점결재를 시료로서 용기에 충전하고, 상기 시료의 위에, 상하면에 관통 구멍을 갖는 재료를 배치하고,
상기 시료를 가열하고, 해당 시료를 상기 관통 구멍에 침투시키고,
침투한 상기 시료의 침투 거리를 측정하는 동시에,
기셀러 플라스토미터법에 의해, 상기 점결재의 기셀러 최고 유동도를 측정하고,
하기 식(2)에서 규정되는 값 이하의 침투 거리를 갖는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재:
침투 거리=a'×logMFp+b (2)
(단, a'는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, logMF<2.5의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 1.0배의 정수이다. b는 상기 회귀 직선의 작성에 이용한 상표에서 선택되는 1종류 이상의 동일 시료를 복수회 측정했을 때의 표준 편차의 평균값의 5배로 하는 정수이다. MFp는 점결재의 기셀러 최고 유동도(ddpm)이고, 점결재의 최고 유동도가 검출 한계를 넘는 경우에는 MFp=검출 가능한 상한값으로 한다.)
회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 300℃에서 550℃까지의 사이의 어느 하나의 온도 범위에서 연화 용융하는 유기물에, 가열 처리 또는 상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂ 및 H₂O 중 하나 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리를 실행하고, 해당 처리 후의 유기물을 점결재로 하고, 이 점결재를 시료로서 용기에 충전하고, 상기 시료의 위에, 상하면에 관통 구멍을 갖는 재료를 배치하고,
상기 시료를 가열하고, 해당 시료를 상기 관통 구멍에 침투시키고, 침투한 상기 시료의 침투 거리를 측정하는 동시에,
기셀러 플라스토미터법에 의해, 상기 점결재의 기셀러 최고 유동도를 측정하고,
측정에 의해 얻어진 침투 거리를 하기 식(2)에서 규정되는 값 이하로 저하시킨 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재:
침투 거리=a'×logMFp+b (2)
(단, a'는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, logMF<2.5의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 1.0배의 정수이다. b는 상기 회귀 직선의 작성에 이용한 상표에서 선택되는 1종류 이상 동일 시료를 복수회 측정했을 때의 표준 편차의 평균값의 5배로 하는 정수이다. MFp는 점결재의 기셀러 최고 유동도(ddpm)이고, 점결재의 최고 유동도가 검출 한계를 넘는 경우에는 MFp=검출 가능한 상한값으로 한다.)
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
상기 a´는 배합탄을 구성하는 각 석탄 중, 1.75＜logMF＜2.50의 범위에 있는 석탄의 적어도 1종 이상의 침투 거리 및 logMF를 측정하고, 그 측정값을 이용해서 원점을 통과하는 회귀 직선을 작성했을 때의 logMF의 계수의 1.0배의 정수인 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재.
회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 logMF≥2.5의 기셀러 최고 유동도를 갖는 점결재로서,
상기 점결재를 시료로서 용기에 충전하고, 상기 시료의 위에, 상하면에 관통 구멍을 갖는 재료를 배치하고,
상기 시료를 가열하고, 해당 시료를 상기 관통 구멍에 침투시키고,
침투한 상기 시료의 침투 거리를 측정하고,
하기 (a)∼(b)의 방법에서 규정되는 값 이하의 침투 거리를 갖는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재:
(a) 점결재를 첨가하는 배합탄을 구성하는 복수 종류의 석탄의 종류와 배합률을 미리 결정하고,
(b) 상기 배합탄을 구성하는 각 석탄의 침투 거리를 측정하고, 상기 각 석탄의 침투 거리와 배합률로부터 계산되는 가중 평균 침투 거리의 2.0배를 침투 거리의 규정된 값으로서 정한다.
회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 300℃에서 550℃까지의 사이의 어느 하나의 온도 범위에서 연화 용융하는 유기물에, 가열 처리 또는 상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂ 및 H₂O 중 하나 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리를 실행하고, 해당 처리 후의 유기물을 점결재로 하고,
상기 점결재를 시료로서 용기에 충전하고, 상기 시료의 위에, 상하면에 관통 구멍을 갖는 재료를 배치하고,
상기 시료를 가열하고, 해당 시료를 상기 관통 구멍에 침투시키고,
침투한 상기 시료의 침투 거리를 측정하고,
측정에 의해 얻어진 침투 거리를 하기 (a)∼(b)의 방법으로 규정되는 값 이하로 저하시킨 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재:
(a) 점결재를 첨가하는 배합탄을 구성하는 복수 종류의 석탄의 종류와 배합률을 미리 결정하고,
(b) 상기 배합탄을 구성하는 각 석탄의 침투 거리를 측정하고, 상기 각 석탄의 침투 거리와 배합률로부터 계산되는 가중 평균 침투 거리의 2.0배를 침투 거리의 규정된 값으로서 정한다.
회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 logMF≥2.5의 기셀러 최고 유동도를 갖고, 또한 하기 (c)∼(f)의 방법으로 측정되는 값으로 15mm이하의 침투 거리를 갖는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재:
(c) 석탄 또는 점결재를 입경 2mm이하가 100질량%로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄된 석탄 또는 점결재를 충전 밀도 0.8g/㎤이고, 층두께가 10mm로 되도록 용기에 충전해서 시료를 작성하고,
(d) 해당 시료의 위에 직경 2mm의 글래스 비즈를 침투 거리 이상의 층두께로 되도록 배치하며,
(e) 상기 글래스 비즈의 상부로부터 50kPa로 되도록 하중을 부가하면서, 가열 속도 3℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하고,
(f) 상기 글래스 비즈층에 침투한 용융 시료의 침투 거리를 측정한다.
회분 함유량 1mass%이하이고, 또한 300℃에서 550℃까지의 사이의 어느 하나의 온도 범위에서 연화 용융하는 유기물에, 가열 처리 또는 상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂ 및 H₂O 중 하나 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리를 실행하고, 침투 거리를 하기 (c)∼(f)의 방법으로 측정되는 값으로 15㎜이하로 저하시킨 것인 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재:
(c) 석탄 또는 점결재를 입경 2㎜이하가 100질량%로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄된 석탄 또는 점결재를 충전 밀도 0.8g/㎤이고, 층두께가 10㎜로 되도록 용기에 충전해서 시료를 작성하고,
(d) 해당 시료의 위에 직경 2㎜의 글래스 비즈를 침투 거리 이상의 층두께로 되도록 배치하며,
(e) 상기 글래스 비즈의 상부로부터 50㎪로 되도록 하중을 부가하면서, 가열 속도 3℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하고,
(f) 상기 글래스 비즈층에 침투한 용융 시료의 침투 거리를 측정한다.
제 14, 17, 20 및 22 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂ 및 H₂O 중 하나 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리로서, 처리 온도 100℃∼300℃, 처리 시간 1∼120분, 처리를 실행하는 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재.
제 23 항에 있어서,
상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂ 및 H₂O 중 하나 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리로서, 처리 온도 180℃∼220℃, 처리 시간 1∼30분, 처리를 실행하는 것을 특징으로 하는 코크스 제조용 점결재.
제 14, 17, 20 및 22 항 중의 어느 한 항에 있어서,
가열 처리 또는 상온 이상의 온도에서 O₂, CO₂ 및 H₂O 중 하나 이상의 성분을 포함하는 분위기하에 두는 처리를 실행한 후의 점결재의 logMF가 2.5이상인 것을 특징으로 하는 야금용 코크스 제조용 점결재.
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