TWI450954B - Metallurgical coke manufacturing methods and metallurgical coke for the manufacture of bonding materials - Google Patents
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Description
本發明係關於一種冶金用焦炭之製造方法、及該製造方法所使用之黏結材。尤其係關於一種根據使用對加熱乾餾時之軟化熔融特性進行評價之新方法而規定之標準所選擇及調製之黏結材,及使用該黏結材製造高強度之冶金用焦炭之方法。
作為製鐵法最通常實施之高爐法中所使用之焦炭,係扮演鐵礦石之還原材料、熱源、間隔件等之角色。為穩定且效率良好地操作高爐,重要為維持高爐內之通氣性,就該方面而言,要求製造高強度之焦炭。焦炭係將調配有進行粉碎並調整粒度之各種焦炭製造用煤炭之混煤,於焦炭爐內進行乾餾而製造。焦炭製造用煤炭係藉由於乾餾過程中在約300℃~550℃之溫度區域下軟化熔融,又同時隨著揮發成分之產生而發泡、膨脹,從而使各個粒子相互接著,成為塊狀之半焦炭。半焦炭此後藉由於升溫至1000℃附近之過程中收縮而燒結,成為堅固之焦炭。因此,煤炭之軟化熔融時之接著特性對乾餾後之焦炭強度或粒徑等性狀造成較大的影響。
又,為強化焦炭製造用煤炭(混煤)之接著,通常進行將於煤炭軟化熔融之溫度區域下顯示高流動性之黏結材添加至混煤中而製造焦炭之方法。此處,所謂黏結材,具體而言係指焦油瀝青、石油系瀝青、溶劑純化碳、溶劑萃取碳等。關於此等黏結材亦與煤炭同樣地,軟化熔融時之接著特性對乾餾後之焦炭性狀造成較大的影響。
如上所述,由於煤炭及黏結材之軟化熔融特性大幅地左右乾餾後之焦炭性狀或焦炭塊狀物之結構,故極其重要,過去以來積極研究其測定方法。尤其作為焦炭之重要品質之焦炭強度,受作為其原料之煤炭性狀(尤其煤炭化度與軟化熔融特性)影響較大。所謂軟化熔融特性係指於加熱煤炭時軟化熔融之性質,通常根據軟化熔融物之流動性、黏度、接著性、膨脹性等進行測定、評價。
作為測定煤炭之軟化熔融特性中之軟化熔融時之流動性之通常方法,可列舉藉由JIS M 8801所規定之吉塞勒(Gieseler’s)塑性計法之煤炭流動性試驗方法。吉塞勒塑性計法係將粉碎成425 μm以下之煤炭放入既定之坩鍋中,以規定之升溫速度進行加熱,於刻度板上讀取施加有規定之轉矩之攪拌棒的旋轉速度,以ddpm(每分鐘度盤分劃,dial division per minute)顯示的方法。
相對於吉塞勒塑性計法測定固定轉矩下之攪拌棒之旋轉速度,亦設計以固定旋轉方式測定轉矩之方法。例如,專利文獻1中記載有一面使轉子以固定之旋轉速度旋轉,一面測定轉矩之方法。
又,有目的在於測定具有物理性意義之黏性作為軟化熔融特性之利用動態黏彈性測定裝置之黏度的測定方法(例如參照專利文獻2)。所謂動態黏彈性測定係指對黏彈性體週期性施加力時呈現之黏彈性行為的測定。專利文獻2中記載之方法,其特徵為可根據測定時所獲得之參數中之複數黏性率來評價軟化熔融煤炭之黏性,測定任意剪切速度下之軟化熔融煤炭的黏度。
進而,作為煤炭之軟化熔融特性,報告有使用活性碳或玻璃珠,測定與此等之煤炭軟化熔融物接著性之例。其為將少量之煤炭試樣於由活性碳、玻璃珠自上下方向挾持之狀態下進行加熱,軟化熔融後進行冷卻,自外觀觀察煤炭與活性碳、玻璃珠之接著性的方法。
作為測定煤炭之軟化熔融時之膨脹性的通常方法,可列舉JIS M 8801中規定之膨脹計法。膨脹計法係將粉碎成250 μm以下之煤炭利用規定之方法進行成形,添加至既定之坩鍋中,以規定之升溫速度進行加熱,藉由配置於煤炭之上部之檢測棒,測定煤炭之位移之經時變化的方法。
進而,亦已知為了模擬焦炭爐內之煤炭軟化熔融行為,改善煤炭軟化熔融時所產生之氣體之穿透行為的煤炭膨脹性試驗方法(例如參照專利文獻3)。其係藉由於煤炭層與活塞之間、或煤炭層與活塞之間及煤炭層之下部配置穿透性材料,增加由煤炭產生之揮發成分與液狀物質之穿透路徑,而使測定環境更接近焦炭爐內之膨脹行為的方法。同樣地,亦已知於煤炭層之上配置具有貫通路徑之材料,一面負載負重一面將煤炭微波加熱而測定煤炭之膨脹性的方法(參照專利文獻4)。
[專利文獻1]日本專利特開平6-347392號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-304674號公報
[專利文獻3]日本專利第2855728號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-204609號公報
[非專利文獻1]諸富等人著:「燃料協會志」,Vol.53,1974年,p.779-790
[非專利文獻2]宮津等人著:「日本鋼管技報」,vol.67,1975年,p.125-137
於冶金用焦炭之製造時,通常使用將複數種品牌之煤炭以既定之比例調配成的混煤,但若無法準確地評價軟化熔融特性,則無法滿足所要求之焦炭強度。於利用高爐等豎型爐使用不滿足既定之強度的低強度之焦炭之情形時,有增加豎型爐內之粉之產生量,導致壓力損失增大,使豎型爐之操作不穩定,並且導致氣體之流動集中於局部之所謂通風之困擾的可能性。
習知之軟化熔融特性指標無法準確地預測強度之情形亦不少。因此,經驗性地考慮到因軟化熔融特性之評價之不準確性引起之焦炭強度的不均,以藉由將目標之焦炭強度預先設定為較高,而使焦炭強度為固定值以上之方式進行管理。然而,於該方法中,由於必需使用通常已知之軟化熔融特性優異之相對昂貴之煤炭,將混煤之平均品質設定為較高,故而導致增大成本。
於焦炭爐內,軟化熔融時之煤炭係於限制在鄰接之層之狀態下軟化熔融。由於煤炭之熱導率較小,故而於焦炭爐內,煤炭並非一樣地加熱,作為加熱面之爐壁側之狀態與焦炭層、軟化熔融層、煤炭層不同。焦炭爐本身雖然乾餾時多少會膨脹,但幾乎不會變形,故而軟化熔融之煤炭被限制於鄰接之焦炭層、煤炭層中。
又,於軟化熔融之煤炭之周圍,存在煤炭層之煤炭粒子間空隙、軟化熔融煤炭之粒子間空隙、由於熱分解氣體之揮發而產生之粗大氣孔、於鄰接之焦炭層產生之龜裂等大量缺陷結構。尤其認為於焦炭層產生之龜裂,其寬度為數百微米至數毫米左右,與大小為數十至數百微米左右之煤炭粒子間空隙或氣孔相比較大。因此,認為對於在此種焦炭層中產生之粗大缺陷,不僅引起作為由煤炭產生之副生成物之熱分解氣體或液狀物質之滲透,而且亦引起軟化熔融之煤炭本身之滲透。又,預想此滲透時作用於軟化熔融之煤炭之剪切速度根據每個品牌而有所不同。
本案發明者等人認為,為了精度更良好地控制焦炭之強度,必需將於模擬如上所述之煤炭置於焦炭爐內之環境之條件下所測定的煤炭軟化熔融特性用作指標。其中,認為重要為於限制軟化熔融之煤炭之條件下,且於模擬熔融物向周圍之缺陷結構之移動、滲透之條件下進行測定。然而,習知之測定方法有如以下之問題。
吉塞勒塑性計法係於將煤炭填充至容器中之狀態下進行測定,故而於完全不考慮限制、滲透條件之方面有問題。又,該方法不適合於顯示高流動性之煤炭之測定。其理由在於,於測定顯示高流動性之煤炭之情形時,有引起容器內側壁部成為空腔之現象(Weissenberg效果),使攪拌棒空轉,從而無法準確地評價流動性之情形(例如參照非專利文獻1)。
關於以固定旋轉方式測定轉矩之方法,亦同樣地於不考慮限制條件、滲透條件之方面不完善。又,由於為規定剪切速度下之測定,故而如上文所述,無法準確地比較評價煤炭之軟化熔融特性。
動態黏彈性測定裝置中,作為軟化熔融特性,係以黏性作為對象,為可於任意之剪切速度下測定黏度之裝置。藉此,只要將測定時之剪切速度設定為作用於焦炭爐內之煤炭之值,則可測定焦炭爐內之軟化熔融煤炭之黏度。然而,通常難以預先測定或推測各品牌之焦炭爐內之剪切速度。
作為煤炭之軟化熔融特性,使用活性碳或玻璃珠而測定對此等之接著性之方法,雖然關於煤炭層之存在欲再現滲透條件,但於不模擬焦炭層與粗大缺陷之方面有問題。又,於並非限制下之測定之方面亦不充分。
於專利文獻3中記載之使用穿透性材料之煤炭膨脹性試驗方法中,雖然考慮到由煤炭產生之氣體、液狀物質之移動,但於未考慮到軟化熔融之煤炭本身移動之方面有問題。其原因在於,專利文獻3中使用之穿透性材料之穿透度不足以大到使軟化熔融煤炭移動之程度。本發明者等人實際上進行專利文獻3中記載之試驗,結果未引起軟化熔融煤炭對穿透性材料之滲透。因此,為引起軟化熔融煤炭對穿透性材料之滲透,必需考慮新條件。
專利文獻4中亦同樣地揭示於煤炭層之上配置具有貫通路徑之材料,並考慮由煤炭產生之氣體、液狀物質之移動的煤炭之膨脹性測定方法,但除了於加熱方法方面有限制之問題方面以外,有用以評價焦炭爐內之滲透現象之條件不明確之問題。進而,於專利文獻4中,煤炭熔融物之滲透現象與軟化熔融行為之關係不明確,沒有關於煤炭熔融物之滲透現象與所生成之焦炭之品質之關係的暗示,亦無關於製造良好品質之焦炭的記載。
如此,習知技術中,無法於充分模擬在焦炭爐內軟化熔融之煤炭及黏結材之周邊環境之狀態下,測定煤炭及黏結材之流動性、黏性、接著性、滲透性、滲透時膨脹率、滲透時壓力等軟化熔融特性。
因此,本發明之目的在於藉由於模擬在焦炭爐內軟化熔融之煤炭及黏結材之周邊環境之狀態下,測定軟化熔融特性,而準確地評價添加至混煤中使用之黏結材之軟化熔融特性,藉此選擇或調製對冶金用焦炭強度提高之效果較高之冶金用焦炭製造用黏結材,並使用該冶金用焦炭製造用黏結材,提供一種強度等品質優於習知法之冶金用焦炭之製造方法,及提供一種焦炭強度提高之效果較高之冶金用焦炭製造用黏結材。
用以解決此種問題之本發明之特徵如以下所述。
[1]一種冶金用焦炭之製造方法,其特徵為於乾餾煤炭而製造焦炭時,測定添加至煤炭中之黏結材之滲透距離,將具有既定值以下之滲透距離之黏結材添加至上述煤炭中而進行乾餾。
[2]如[1]之冶金用焦炭之製造方法,其中,上述煤炭為混合有複數種煤炭之混煤,用下述式(1)規定上述滲透距離之既定值。
滲透距離=1.3×a×logMFp (1)
其中,a為測定構成混煤之各煤炭中,在吉塞勒最高流動度MF之常用對數值logMF<2.5之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之0.7至1.0倍之範圍的常數。MFp為黏結材之吉塞勒最高流動度(ddpm),於黏結材之最高流動度超過檢測極限之情形時,MFp=可檢測之上限值。
[3]如[2]之冶金用焦炭之製造方法,其中,上述a為測定構成混煤之各煤炭中,在1.75<logMF<2.50之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之0.7至1.0倍之範圍的常數。
[4]如[1]之冶金用焦炭之製造方法,其中,上述煤炭為混合有複數種煤炭之混煤,用下述式(2)規定上述滲透距離之既定值。
滲透距離=a'×logMFp+b (2)
其中,a'為測定構成混煤之各煤炭中,在吉塞勒最高流動度MF之常用對數值logMF<2.5之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之0.7至1.0倍之範圍的常數。b為對自上述回歸直線之製作所使用之品牌中選擇之1種以上之相同試樣進行複數次測定時的標準偏差之平均值以上、上述平均值之5倍以下的常數。MFp為黏結材之吉塞勒最高流動度(ddpm),於黏結材之最高流動度超過檢測極限之情形時,MFp=可檢測之上限值。
[5]如[4]之冶金用焦炭之製造方法,其中,上述a'為測定構成混煤之各煤炭中,在1.75<logMF<2.50之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之0.7至1.0倍之範圍的常數。
[6]如[1]之冶金用焦炭之製造方法,其中,上述煤炭為混合有複數種煤炭之混煤,使用混煤之加權平均滲透距離之2.0倍之值作為上述滲透距離的既定值。
[7]如[1]之冶金用焦炭之製造方法,其中,將黏結材粉碎成粒徑為2 mm以下且100 mass%,將該粉碎物填充至容器中以使填充密度成為0.8 g/cm3
、層厚成為10 mm,從而製成試樣,於該試樣之上配置直徑2 mm之玻璃珠,自該玻璃珠之上部負載負重,使壓力達到50 kPa,並且於惰性氣體環境下,以升溫速度3℃/分鐘自室溫加熱至550℃,使用該情形之測定值15 mm,作為上述滲透距離之既定值。
[8]如[1]至[7]中任一項之冶金用焦炭之製造方法,其中,將所添加之黏結材之平均粒徑設為0.5 mm以上。
[9]如[1]至[8]中任一項之冶金用焦炭之製造方法,其中,所添加之黏結材為灰分含量為1 mass%以下,且於300℃至550℃之間之任一溫度範圍內軟化熔融的有機物。
[10]如[1]至[9]中任一項之冶金用焦炭之製造方法,其中,藉由對黏結材進行加熱處理,或於常溫以上之溫度下且含有O2
、CO2
、H2
O之1種以上成分之環境下放置之處理,而將較上述處理前之黏結材降低滲透距離者添加至煤炭中。
[11]如[10]之冶金用焦炭之製造方法,其中,上述所添加之黏結材為進行於處理溫度100℃~300℃、處理時間1~120分鐘、含氧之環境下放置之處理者。
[12]如[11]之冶金用焦炭之製造方法,其中,上述所添加之黏結材為進行於處理溫度180℃~220℃、處理時間1~30分鐘、含氧之環境下放置之處理者。
[13]如[10]至[12]中任一項之冶金用焦炭之製造方法,其中,進行加熱處理或於常溫以上之溫度下且含有O2
、CO2
、H2
O之1種以上成分之環境下放置之處理後的黏結材之logMF為2.5以上。
[14]一種冶金用焦炭製造用黏結材,其特徵為灰分含量為1 mass%以下,且具有logMF≧2.5之吉塞勒最高流動度,且具有下述式(1)所規定之值以下之滲透距離。
滲透距離=1.3×a×logMFp (1)
其中,a為測定構成混煤之各煤炭中,在logMF<2.5之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之1.0倍的常數,MFp為黏結材之吉塞勒最高流動度(ddpm),於黏結材之最高流動度超過檢測極限之情形時,MFp=可檢測之上限值。
[15]一種冶金用焦炭製造用黏結材,其特徵為對灰分含量1 mass%以下、且於300℃至550℃之間之任一溫度範圍內軟化熔融之有機物,進行加熱處理或於常溫以上之溫度下且含有O2
、CO2
、H2
O之1種以上成分之環境下放置之處理,使滲透距離降低至下述式(1)所規定之值以下。
滲透距離=1.3×a×logMFp (1)
其中,a為測定構成混煤之各煤炭中,在logMF<2.5之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之1.0倍的常數,MFp為黏結材之吉塞勒最高流動度(ddpm),於黏結材之最高流動度超過檢測極限之情形時,MFp=可檢測之上限值。
[16]如[14]或[15]之冶金用焦炭製造用黏結材,其中,上述a為測定構成混煤之各煤炭中,在1.75<logMF<2.50之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之1.0倍的常數。
[17]一種冶金用焦炭製造用黏結材,其特徵為灰分含量為1 mass%以下,且具有logMF≧2.5之吉塞勒最高流動度,且具有下述式(2)所規定之值以下之滲透距離。
滲透距離=a'×logMFp+b (2)
其中,a'為測定構成混煤之各煤炭中,在logMF<2.5之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之1.0倍的常數。b為對自上述回歸直線之製作所使用之品牌中選擇之1種以上之相同試樣進行複數次測定時的標準偏差之平均值之5倍的常數。MFp為黏結材之吉塞勒最高流動度(ddpm),於黏結材之最高流動度超過檢測極限之情形時,MFp=可檢測之上限值。
[18]一種冶金用焦炭製造用黏結材,其特徵為對於灰分含量為1 mass%以下,且於300℃至550℃之間之任一溫度範圍內軟化熔融之有機物,進行加熱處理或於常溫以上之溫度下且含有O2
、CO2
、H2
O之1種以上成分之環境下放置之處理,使滲透距離降低至下述式(2)所規定之值以下。
滲透距離=a'×logMFp+b (2)
其中,a'為測定構成混煤之各煤炭中,在logMF<2.5之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之1.0倍的常數。b為對自上述回歸直線之製作所使用之品牌中選擇之1種以上的相同試樣進行複數次測定時的標準偏差之平均值之5倍的常數。MFp為黏結材之吉塞勒最高流動度(ddpm),於黏結材之最高流動度超過檢測極限之情形時,MFp=可檢測之上限值。
[19]如[17]或[18]之冶金用焦炭製造用黏結材,其中,上述a'為測定構成混煤之各煤炭中,在1.75<logMF<2.50之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之1.0倍的常數。
[20]一種冶金用焦炭製造用黏結材,其特徵為灰分含量為1 mass%以下,且具有logMF≧2.5之吉塞勒最高流動度,且具有下述(a)~(b)方法所規定之值以下之滲透距離。
(a)預先決定構成添加黏結材之混煤之複數種煤炭的種類與調配率,
(b)將上述混煤之加權平均滲透距離之2.0倍作為滲透距離的規定值。
[21]一種冶金用焦炭製造用黏結材,其特徵為對於灰分含量為1 mass%以下,且於300℃至550℃之間之任一溫度範圍軟化熔融之有機物,進行加熱處理或於常溫以上之溫度下且含有O2
、CO2
、H2
O之1種以上成分之環境下放置之處理,使滲透距離降低至下述(a)~(b)方法所規定之值以下。
(a)預先決定構成添加黏結材之混煤之複數種煤炭的種類與調配率,
(b)將上述混煤之加權平均滲透距離之2.0倍作為滲透距離的規定值。
[22]一種冶金用焦炭製造用黏結材,其特徵為灰分含量為1 mass%以下,且具有logMF≧2.5之吉塞勒最高流動度,且具有下述(c)~(f)方法所測定之值15 mm以下之滲透距離。
(c)將煤炭或黏結材粉碎成粒徑2 mm以下為100質量%,將該粉碎之煤炭或黏結材填充至容器中以使填充密度成為0.8 g/cm3
、層厚成為10 mm,從而製作試樣,
(d)於該試樣之上配置直徑2 mm之玻璃珠,以成為滲透距離以上之層厚,
(e)自上述玻璃珠之上部負載負重,成為50 kPa,並且於惰性氣體環境下,以加熱速度3℃/分鐘自室溫加熱至550℃,
(f)測定熔融試樣滲透至上述玻璃珠層之滲透距離。
[23]一種冶金用焦炭製造用黏結材,其特徵為對於灰分含量為1 mass%以下,且於300℃至550℃之間之任一溫度範圍軟化熔融之有機物,進行加熱處理或於常溫以上之溫度下且含有O2
、CO2
、H2
O之1種以上成分之環境下放置之處理,使滲透距離降低至下述(c)~(f)方法所測定之值15 mm以下。
(c)將煤炭或黏結材粉碎成粒徑2 mm以下為100質量%,將該粉碎之煤炭或黏結材填充至容器中以使填充密度成為0.8 g/cm3
、層厚成為10 mm,從而製作試樣,
(d)於該試樣之上配置直徑2 mm之玻璃珠,以成為滲透距離以上之層厚,
(e)自上述玻璃珠之上部負載負重,成為50 kPa,並且於惰性氣體環境下,以加熱速度3℃/分鐘自室溫加熱至550℃,
(f)測定熔融試樣滲透至上述玻璃珠層之滲透距離。
[24]如[15]、[18]、[21]、[23]中任一項之冶金用焦炭製造用黏結材,其中,作為於常溫以上之溫度下且含有O2
、CO2
、H2
O之1種以上成分之環境下放置之處理,進行處理溫度100℃~300℃、處理時間1~120分鐘之處理。
[25]如[24]之冶金用焦炭製造用黏結材,其中,作為於常溫以上之溫度下且含有O2
、CO2
、H2
O之1種以上成分之環境下放置之處理,進行處理溫度180℃~220℃、處理時間1~30分鐘之處理。
[26]如[15]、[18]、[21]、[23]、[24]、[25]中任一項之冶金用焦炭製造用黏結材,其中,進行加熱處理或於常溫以上之溫度下且含有O2
、CO2
、H2
O之1種以上成分之環境下放置之處理後的黏結材之logMF為2.5以上。
根據本發明,可選擇焦炭強度提高效果高之黏結材,故,藉由添加該黏結材而製造焦炭,可提高焦炭強度。又,即使於無需高強度焦炭之情形時,藉由添加焦炭強度提高效果高之黏結材,即便大量使用廉價的低品質煤炭,亦可製造具有所需強度之焦炭。進而,為使黏結材所要求之特性明確,可對特性不佳之黏結材進行改質處理而獲得具有所期望之特性的黏結材。
本發明者等人為達成上述目的,對於模擬在焦炭爐內軟化熔融之煤炭及黏結材之周邊環境之狀態下測定的軟化熔融特性與焦炭強度之關係反覆進行努力研究,結果發現使用「滲透距離」對煤炭及黏結材之軟化熔融特性進行評價較為適當。並且對於混煤發現到,於添加具有特定之滲透距離之黏結材之情形時可提高焦炭強度,從而完成本發明。滲透距離可藉由以下之方法進行測定。
圖1表示本發明中使用之軟化熔融特性(滲透距離)之測定裝置的一例。圖1係使煤炭試樣與上下面具有貫通孔之材料負載一定負重,並對煤炭試樣進行加熱之情形的裝置。於容器3下部填充煤炭製成試樣1,於試樣1之上配置上下面具有貫通孔之材料2。將試樣1加熱成軟化熔融起始溫度以上,使試樣滲透於上下面具有貫通孔之材料2中,並測定滲透距離。加熱係於惰性氣體環境下進行。此處,所謂惰性氣體係指於測定溫度區域內不與煤炭反應之氣體,作為代表性之氣體為氬氣、氦氣、氮氣等。再者,滲透距離之測定可將煤炭與具有貫通孔之材料保持為一定體積,並且進行加熱。此情形時所使用之軟化熔融特性(滲透距離)之測定裝置之一例示於圖9。
如圖1所示,使試樣1與上下面具有貫通孔之材料2負載一定負重,並對試樣1進行加熱之情形時,試樣1顯示膨脹或收縮,上下面具有貫通孔之材料2沿上下方向移動。因此,可經由上下面具有貫通孔之材料2而測定試樣滲透時之膨脹率。如圖1所示,於上下面具有貫通孔之材料2之上表面配置有膨脹率檢測棒13,於膨脹率檢測棒13之上端安裝負重附加用之錘14,於其上配置位移計15,從而測定膨脹率。位移計15只要使用可測定試樣之膨脹率之膨脹範圍(-100%~300%)者即可。由於必需將加熱系統內保持成惰性氣體環境,故而適合非接觸式之位移計,較佳係使用光學式位移計。作為惰性氣體環境,較佳為氮氣環境。於上下面具有貫通孔之材料2為粒子填充層之情形時,由於有膨脹率檢測棒13埋入粒子填充層中之可能性,故而較佳係採取於上下面具有貫通孔之材料2與膨脹率檢測棒13之間挾持板子之措施。負載之負重較佳為均等地施加於在試樣上表面配置之上下面具有貫通孔之材料的上表面,較佳係對於上下面具有貫通孔之材料之上表面之面積負載5~80 kPa、較佳為15~55 kPa、最佳為25~50 kPa之壓力。該壓力較佳係根據焦炭爐內之軟化熔融層之膨脹壓而設定,但對測定結果之再現性、各種煤炭之品牌差異之檢測力進行研究,結果發現較爐內之膨脹壓稍提高之25~50 kPa左右作為測定條件最佳。
加熱方法較佳係使用可測定試樣之溫度,並且能以既定之升溫速度進行加熱之方式者。具體而言為電爐或組合導電性之容器與高頻感應之外熱式,或如微波之內部加熱式。於採用內部加熱式之情形時,必需設法使試樣內之溫度均勻,例如較佳係採取提高容器之斷熱性之措施。
關於加熱速度,就模擬焦炭爐內之煤炭及黏結材之軟化熔融行為之目的而言,必需使焦炭爐內之煤炭之加熱速度一致。雖然焦炭爐內之軟化熔融溫度區域中之煤炭之加熱速度根據爐內之位置或操作條件而有所不同,但大概為2~10℃/分鐘,作為平均之加熱速度較佳係設為2~4℃/分鐘,最佳為3℃/分鐘左右。然而,於如非微黏結碳之流動性較低之煤炭之情形時,於3℃/分鐘時,有滲透距離或膨脹較小,難以檢測之可能性。眾所周知,煤炭藉由急速加熱而會提高吉塞勒塑性計之流動性。因此,例如於滲透距離為1 mm以下之煤炭之情形時,為提高檢測靈敏度,可將加熱速度提高至10~1000℃/分鐘而進行測定。
關於進行加熱之溫度範圍,由於目的在於評價煤炭及黏結材之軟化熔融特性,故而只要可加熱至煤炭及黏結材之軟化熔融溫度區域即可。若考慮到焦炭製造用之煤炭及黏結材之軟化熔融溫度區域,則只要於0℃(室溫)~550℃之範圍內,較佳為作為煤炭之軟化熔融溫度的300~550℃之範圍內,以既定之加熱速度進行加熱即可。
上下面具有貫通孔之材料較佳為可預先測定或算出穿透係數者。作為材料之形態之例,可列舉具有貫通孔之一體式之材料、粒子填充層。作為具有貫通孔之一體式之材料,例如可列舉如圖2所示之具有圓形之貫通孔16者、具有矩形之貫通孔者、具有不定形之貫通孔者等。作為粒子填充層,大致分為球形粒子填充層、非球形粒子填充層,作為球形粒子填充層,可列舉包含如圖3所示之珠粒之填充粒子17者,作為非球形粒子填充層,可列舉不定形粒子、或包含如圖4所示之填充圓柱18者等。為保持測定之再現性,材料內之穿透係數儘量均勻,且為簡單測定,較佳係容易算出穿透係數者。因此,尤其期望於本發明中使用之上下面具有貫通孔之材料中利用球形粒子填充層。上下面具有貫通孔之材料之材質只要於煤炭軟化熔融溫度區域以上(具體而言至600℃為止),形狀幾乎不發生變化,且為不與煤炭發生反應者,則無特別指定。又,其高度只要為對煤炭之熔融物滲透而言充分之高度即可,於加熱厚度5~20 mm之煤炭層之情形時,只要為20~100 mm左右即可。
上下面具有貫通孔之材料之穿透係數必需推測於焦炭層存在之粗大缺陷之穿透係數而進行設定。關於本發明中尤其佳之穿透係數,對粗大缺陷構成因子進行考察或大小之推測等,本發明者等人反覆進行研究,結果發現穿透係數為1×108
~2×109
m-2
之情形最適合。該穿透係數係根據下述(3)式所示之Darcy法則而導出者。
△P/L=K‧μ‧u (3)
此處,△P係上下面具有貫通孔之材料內的壓力損失[Pa],L係具有貫通孔之材料的高度[m],K係穿透係數[m-2
],μ係流體之黏度[Pa‧s],u係流體之速度[m/s]。例如於使用均勻之粒徑之玻璃珠層作為上下面具有貫通孔之材料之情形時,為具有上述較佳之穿透係數,較佳係選擇直徑0.2 mm至3.5 mm左右之玻璃珠,最佳為2 mm。
作為測定試樣之煤炭及黏結材係預先粉碎,以既定之填充密度填充成既定之層厚。作為粉碎粒度,只要成為焦炭爐中之裝入煤炭的粒度(粒徑3 mm以下之粒子之比率為整體之70~80質量%左右)即可,較佳為粉碎成粒徑為3 mm以下且70質量%以上,但考慮到利用較小之裝置進行測定,尤佳係使用將總量粉碎成粒徑2 mm以下之粉碎物。填充粉碎物之密度可根據焦炭爐內之填充密度,設為0.7~0.9 g/cm3
,但研究再現性、檢測力之結果可知較佳為0.8 g/cm3
。又,填充之層厚可根據焦炭爐內之軟化熔融層之厚度設為層厚5~20 mm,但研究再現性、檢測力之結果,發現層厚較佳係設為10 mm。
以上之滲透距離之測定中,代表之測定條件記於下。
(1)將煤炭或黏結材粉碎成粒徑2 mm以下為100質量%,將該粉碎之煤炭或黏結材填充至容器中以使填充密度成為0.8 g/cm3
、層厚成為10 mm,從而製作試樣,
(2)於該試樣之上配置直徑2 mm之玻璃珠,以成為滲透距離以上之層厚,
(3)自上述玻璃珠之上部負載負重,成為50 kPa,並且於惰性氣體環境下,以加熱速度3℃/分鐘自室溫加熱至550℃,
(4)測定熔融試樣滲透至上述玻璃珠層之滲透距離。
本來期望煤炭及黏結材之軟化熔融物之滲透距離可於加熱過程中時常連續地進行測定。然而,由於由試樣產生之焦油之影響等,故時常測定而較為困難。由於因加熱引起之煤炭之膨脹、滲透現象為不可逆,一旦膨脹、滲透後,即便冷卻,亦大致保持其形狀,故於煤炭熔融物滲透結束後,冷卻容器整體,測定冷卻後之滲透距離,藉此測定加熱過程中滲透到什麼程度。例如可自冷卻後之容器中取出上下面具有貫通孔之材料,藉由游標卡尺或尺直接進行測定。又,於使用粒子作為上下面具有貫通孔之材料之情形時,滲透至粒子間空隙之軟化熔融物係使直至滲透之部分的粒子層整體固著。因此,只要預先求出粒子填充層之質量與高度之關係,則可藉由於滲透結束後,測定未固著之粒子之質量,並自初始質量中減去,從而導出固著之粒子之質量,自此算出滲透距離。
該種滲透距離之優勢不僅基於採取接近焦炭爐內狀況之測定方法而原理性地假定,而且由調查對焦炭強度之滲透距離之影響的結果亦明確。實際上,藉由本發明之評價方法,即便為具有相同程度之logMF(吉塞勒塑性計法之最高流動度之常用對數值)的煤炭,亦明確根據品牌之不同,於滲透距離方面有差異,確認對調配滲透距離不同之煤炭而製造焦炭之情形之焦炭強度的影響亦不同。
於藉由習知之吉塞勒塑性計之軟化熔融特性之評價時,向來認為顯示高流動性之煤炭或黏結材接著煤炭粒子彼此之效果較高。另一方面,藉由調查滲透距離與焦炭強度之關係,可知若調配滲透距離極端大之煤炭,則於焦炭化時留有粗大缺陷,且形成較薄之氣孔壁之組織結構,故而焦炭強度相較於由混煤之平均品質所預想之值,係更降低。推測其原因在於:由於滲透距離過大之煤炭明顯滲透於周圍之煤炭粒子間,故而存在該煤炭粒子之部分本身成為大空腔,成為缺陷。尤其於藉由吉塞勒塑性計之軟化熔融特性之評價時,可知於顯示高流動性之煤炭中,根據滲透距離之大小,殘留於焦炭中之粗大缺陷之產生量不同。發現該關係對於黏結材亦同樣。
黏結材通常於流動性較高、混煤之流動性不足之情形時,多添加於混煤中。於該種情形時,由於藉由添加黏結材,而提高混煤整體之流動性,故而提高焦炭強度。然而,若黏結材之滲透距離過大,則於焦炭內產生缺陷,故而判定會抵消因流動性提高引起之焦炭強度提高效果。即,若為同程度之流動性,則滲透距離過大之黏結材與滲透距離適當之黏結材相比,焦炭強度提高之效果變小,若增加滲透距離過大之黏結材之添加量,則亦有缺陷增大,導致焦炭強度下降之情形。
本發明者等人反覆進行努力研究,結果發現,於調配於焦炭製造用原料中而使用時,導致焦炭強度下降之煤炭或黏結材之滲透距離之範圍由以下之(甲)~(丁)之4部分所規定較為有效。
(甲)由下述式規定滲透距離之範圍。
滲透距離>1.3×a×logMFp
其中,a為測定構成混煤之各煤炭中,在logMF<2.5之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時的logMF之係數之0.7至1.0倍之範圍的常數。
(乙)由下述式規定滲透距離之範圍。
滲透距離>a'×logMFp+b
其中,a'為測定構成混煤之各煤炭中,在logMF<2.5之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及最高流動度,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時的logMF之係數之0.7至1.0倍之範圍的常數。b為對自上述回歸直線之製作所使用之品牌中選擇之1種以上之相同試樣進行複數次測定時的標準偏差之平均值以上、上述平均值之5倍以下的常數。
(丙)滲透距離之範圍超過添加黏結材之混煤之加權平均滲透距離之2.0倍。
(丁)滲透距離之範圍超過如下情形之試樣之對玻璃珠之滲透距離之測定值15 mm:將試料粉碎成粒徑2 mm以下為100 mass%,將該粉碎物填充至容器中以使填充密度成為0.8 g/cm3
、層厚成為10 mm,從而製成試樣,於該試樣之上,以滲透距離以上之層厚配置直徑2 mm之玻璃珠,自玻璃珠之上部負載負重,使壓力成為50 kPa,並且於惰性氣體環境下,以升溫速度3℃/分鐘自室溫加熱至550℃。
具有符合上述(甲)~(丁)所示之範圍之滲透距離之值的黏結材,若與焦炭之原料碳加以混合,並按照通常之操作而用作焦炭原料,則由於在焦炭化時留有粗大缺陷,且形成薄氣孔壁之組織結構,故而對焦炭強度造成不良影響。因此,使用滲透距離不符合(甲)~(丁)之範圍之黏結材的方法,作為用以維持焦炭強度之方法較為簡單且有效。再者,黏結材係為提高混煤之流動性而使用,故而其吉塞勒流動度logMF尤佳為2.5以上,於該種黏結材中,滲透距離之影響較大呈現。
此處,之所以顯示上述(甲)~(丁)之4種管理範圍之規定方法,係基於因滲透距離之值根據所設定之測定條件(例如負重、升溫速度、具有貫通孔之材料之種類、裝置之構成等)而發生變化,故而考慮到有與本發明中敍述之例不同之測定條件之情形並進行研究,結果發現如(甲)~(丙)之管理範圍之規定方法較為有效。
又,規定(甲)、(乙)之範圍時所使用之式的常數a及a'係以如下方式決定:測定在logMF<2.5之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及最高流動度,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數的0.7至1.0倍之範圍。其原因在於:若在logMF<2.5之範圍,則煤炭之最高流動度與滲透距離之間呈現大致正相關,但導致強度下降之品牌為其滲透距離自該相關成正比地較大地偏倚之品牌。本發明者等人反覆進行努力研究,結果發現利用上述回歸方程式,根據煤炭之logMF值求出滲透距離,符合超過該滲透距離之1.3倍之範圍的品牌為導致強度下降之品牌,而如(甲)所示進行範圍之規定。又,發現根據上述回歸方程式而檢測超過測定誤差並成正比地偏倚之品牌,於上述回歸方程式中加入複數次測定相同試樣時的標準偏差之1~5倍之值之範圍的品牌為導致強度下降之品牌,而如(乙)所示進行範圍之規定。因此,常數b只要使用複數次測定相同試樣時的標準偏差之1~5倍之值即可,於本發明中敍述之測定條件之情形時,為0.6~3.0 mm左右。此時,導致強度下降之滲透距離之範圍係根據該黏結材之logMFp值而規定。其原因在於:由於MF越大,通常滲透距離越提高,故而重要為自該相關偏倚多少程度。再者,於製作回歸直線時,可使用公知之最小平方法之直線回歸的方法。由於回歸時所使用之煤炭之數量越多,則回歸之誤差越少,故而較佳。尤其為MF較小之品牌時,滲透距離較小、誤差易於變大,故而尤佳係使用1.75<logMF<2.50之範圍的煤炭之1種以上而求出回歸直線。
此處,對常數a及a'、以及b均規定範圍之原因在於:藉由減少此等之值,可更確實地檢測出導致強度下降之黏結材,該值可根據操作方面之要求而進行調整。其中,若使該值過小,則產生推測為對焦炭強度造成不良影響之黏結材變得過多,以及即便實際上為不導致強度下降之黏結材,亦被誤認為導致強度下降之問題,故而關於a及a'較佳係設為回歸直線之斜度之0.7~1.0倍,又,關於b較佳設為複數次測定相同試樣時的標準偏差之1~5倍。
混煤中使用之煤炭及黏結材通常係預先對每個品牌測定各種之品質而使用。關於滲透距離,亦只要同樣地預先對每一批品牌進行測定即可。混煤之平均滲透距離可預先測定各品牌之滲透距離,將該值根據調配比例而平均化,亦可製作混煤而測定滲透距離。藉此,可將相對於混煤之平均滲透距離而言,滲透距離極端大之黏結材予以特定。焦炭製造時使用之混煤除了煤炭或黏結材之外,亦可含有油類、粉焦炭、石油焦炭、樹脂類、廢棄物等者。
由於上述(甲)~(丁)之範圍之黏結材於焦炭中留有粗大缺陷,故而作為添加至混煤中者不佳,該作用於所添加之黏結材之粒度較粗之情形變得明顯。即,由於粒度較粗、且滲透距離大之黏結材易於產生更大之缺陷,故而尤其不佳。相對於此,於黏結材之粒度較細之情形時,因滲透距離引起之焦炭強度之差異不會變大。因此,於欲藉由本發明之方法判定黏結材是否優良之情形時,於黏結材之粒度較粗之情形特別有用。
藉由測定滲透距離,可區別對於焦炭強度提高較佳之黏結材與不佳之黏結材。發明者等人利用該見解,嘗試對不佳之黏結材進行改質而改善其性狀。
本發明者等人發現:即便於將調配符合上述(甲)~(丁)之黏結材而成之混煤使用作為焦炭原料之情形時,藉由使符合(甲)~(丁)之黏結材預先自然地、或藉由加熱處理而強制地風化、改質,並控制滲透距離及最高流動度之值,可抑制強度下降。若煤炭或黏結材與空氣接觸,則性狀立刻發生變化。又,黏結性(最高流動度等)、發熱量、焦炭化性亦降低,作為焦炭用原料之品質變差。將該種現象稱作風化。若使煤炭或黏結材風化,則隨著風化進行,滲透距離降低。又,已知黏結性藉由於氮氣等惰性氣體環境下進行加熱亦下降。本發明者等人反覆進行努力研究,結果發現:於使符合上述(甲)~(丁)之黏結材預先自然地、或藉由加熱處理而強制地風化及改質時,藉由控制處理之方法或進行度,使風化及改質後之煤炭之滲透距離及最高流動度成分不符合上述(甲)~(丁)之範圍,可有效地抑制焦炭強度之下降。
此時,於製造高強度焦炭之方面,期望控制成使滲透距離下降且最高流動度儘量不降低。期望最高流動度較大之原因在於,於煤炭軟化熔融時,可良好地進行粒子彼此之接著。因此,較佳係使改質後之黏結材之最高流動度成為logMF≧2.5之範圍。藉此,不會導致接著不良,可有效地抑制強度下降。
眾所周知,煤炭或黏結材之風化之進行速度係依存於氧濃度、壓力(氣壓)、溫度、煤炭粒徑、煤炭水分等。於為了控制滲透距離及最高流動度之值而使黏結材風化時,只要適當控制上述之風化主要原因即可。
作為進行風化時之環境,必需為氧化環境。此處所謂氧化環境係指含有氧或含有具解離氧並進行氧化之能力之物質的環境。雖然存在無數個該種條件,但若考慮獲取、控制之容易度,則較佳係含有O2
、CO2
、H2
O之氣體環境。只要為氣體環境,則可於氧化性氣體之濃度、壓力下容易地調整氧化力,又,於處理後置換成惰性氣體,藉此可快速地制止煤炭及黏結材的氧化之進行,故而亦可任意地設定處理時間。於此,氧化性氣體之濃度越高、壓力越大,則風化之進行越快。另一方面,於氧化性之液體環境之情形時,難以於風化處理後快速地將煤炭及黏結材分離,就控制風化之進行度而言不佳。
又,可最廉價、容易且大量地獲取之氧化環境為大氣中之空氣。因此,於要求工業上大量處理之情形等時,較佳係使用大氣中之空氣作為氧化環境。
作為進行風化時之處理溫度,可於常溫至將要顯示軟化熔融前之溫度為止之範圍之任一溫度下實施。由於溫度越高,風化之進行越快,故而處理溫度越高,需要之處理時間越短。本發明者等人針對處理溫度對風化碳性狀造成之影響進行調査,結果發現處理溫度越高,相對於最高流動度之下降速度,滲透距離之下降速度越快。即,越於高溫下進行風化,越可儘量不降低最高流動度,而優先地降低滲透距離。亦即發現作為較佳之處理溫度、處理時間之條件,高溫、短時間較為有效。
另一方面,若使黏結材急速地風化,則有氧化發熱所伴隨之自然起火之虞,故而必需採取灑水等自然起火防止對策。又,若處理溫度過高,則由於風化之速度快,故而難以控制風化處理後之性狀。進而,由於黏結材自超過300℃左右開始,藉由熱分解而開始釋放揮發成分,故而軟化熔融特性發生變化。又,釋放揮發成分之溫度區域下之風化處理,使可燃性之氣體存在於氧化環境之加熱條件下,伴有爆發之危險性。
就上述理由而言,作為進行風化時之處理溫度較佳為100℃~300℃,作為處理時間較佳為1~120分鐘。最佳係進行風化時之處理溫度為180℃~220℃,處理時間為1~30分鐘。
又,黏結材之改質亦可藉由氮氣環境下之加熱處理而進行,由於藉由400℃前後之溫度下之加熱,而降低滲透距離及流動性,故而藉由調整溫度或時間,可控制改質後之黏結材之性狀。
本發明者等人如以上方式,發現藉由選擇導致焦炭強度下降之黏結材,將此等於適當之條件下進行處理,進行改質後以具有適當焦炭化性之方式加以調配,可抑制焦炭強度下降,從而完成本發明。
使用圖1所示之裝置,進行滲透距離之測定。由於加熱方式設為高頻感應加熱式,故而圖1之發熱體8為感應加熱線圈,容器3之素材使用作為介電質之石墨。容器之直徑設為18 mm、高度37 mm,作為上下面具有貫通孔之材料,使用直徑2 mm之玻璃珠。藉由粉碎成粒度2 mm以下,將於室溫下真空乾燥之煤炭試樣2.04 g裝入容器3中,自煤炭試樣之上使重量200 g之錘以落下距離20 mm落下5次,而填充試樣1(於該狀態下,試樣層厚設為10 mm)。繼而,將直徑2 mm之玻璃珠配置於試樣1之填充層之上以達到25 mm之厚度。於玻璃珠填充層之上配置直徑17 mm、厚度5 mm之矽線石製圓盤,於其上放置石英製之棒作為膨脹率檢測棒13,進而,於石英棒之上部放置1.3 kg之錘14。藉此,施加於矽線石圓盤上之壓力成為50 kPa。使用氮氣作為惰性氣體,以加熱速度3℃/分鐘加熱至550℃。於加熱結束後,於氮氣環境下進行冷卻,自冷卻後之容器中,測量與軟化熔融之煤炭未固著之顆粒質量。再者,上述測定條件係發明者等人藉由與各種條件下之測定結果相比較,作為較佳之滲透距離之測定條件而決定者,但滲透距離測定不限定於該方法。
再者,玻璃珠層之厚度只要配置成滲透距離以上之層厚即可。於測定時,熔融物滲透至玻璃珠層最上部之情形時,使玻璃珠增量而進行再測定。發明者等人進行變更玻璃珠之層厚之試驗,確認只要有滲透距離以上之玻璃珠層厚,則相同試樣之滲透距離測定值會變得相同。於進行滲透距離較大之黏結材之測定時,使用更大之容器,亦增加玻璃珠之填充量而進行測定。
滲透距離設為固著之顆粒層之填充高度。預先求出玻璃珠填充層之填充高度與質量之關係,軟化熔融之煤炭可根據固著之顆粒之質量導出玻璃珠填充高度。其結果為(4)式,根據(4)式導出滲透距離。
L=(G-M)×H (4)
此處,L表示滲透距離[mm],G表示填充之玻璃珠質量[g],M表示與軟化熔融物未固著之顆粒質量[g],H表示每1 g填充至本實驗裝置中之玻璃珠的填充層高度[mm/g]。
成為焦炭原料之煤炭及黏結材之調配按照如下進行。於習知之用以推測焦炭強度之煤炭調配理論中,認為焦炭強度主要係由煤炭之鏡質組平均最大反射率(Ro)、與吉塞勒最高流動度之對數值(logMF)來決定(例如參照非專利文獻2)。基於該考慮方法,製作調配各種煤炭以使混煤整體之加權平均Ro成為0.99、加權平均logMF成為2.2的混煤。此處,將煤炭之粒度粉碎成粒徑未達3 mm且100 mass%,調整混煤整體之水分達到8 mass%。對於該混煤16 kg,以調配率3%添加粉碎成與煤炭之粒度相同之黏結材,填充至乾餾罐中以使容積密度達到750 kg/m3
,於其上安裝10 kg之錘之狀態下,於爐壁溫度1050℃之電爐內乾餾6小時後,自爐中取出,進行氮氣冷卻,獲得焦炭。作為黏結材,使用以下3種。
滲透距離11.0 mm之黏結材A(logMF=3.4):
灰分0.2 mass%,熔融範圍:360~500℃
滲透距離20.0 mm之黏結材B(logMF=3.5):
灰分0.2 mass%,熔融範圍:350~505℃
滲透距離45.6 mm之黏結材C(logMF=4.8):
灰分0.1 mass%,熔融範圍:250~530℃
所獲得之焦炭之焦炭強度係根據JIS K 2151之旋轉強度試驗法,測定15 rpm、150次旋轉後之粒徑15 mm以上之焦炭的質量比例,將與旋轉前之質量比作為轉筒強度DI150/15而算出。此處,由於該混煤之加權平均滲透距離為7.5 mm,故而黏結材B與C亦符合上述(丙)、(丁)之任一條件。
又,根據構成混合添加有黏結材之複數種煤炭之混煤的煤炭之滲透距離及最高流動度之值,計算回歸直線之斜度,將式(1)、式(2)之常數a及a'決定成與直線之斜度一致的4.0。式(2)之常數b決定為於本發明例之測定條件下之標準偏差0.6之值的5倍至3.0。將根據此等式,調查本實施例中使用之黏結材A與B之滲透距離及最高流動度、與上述(甲)、(乙)之範圍之位置關係的結果分別示於圖5、圖6。根據圖5、圖6,黏結材B亦符合(甲)、(乙)之範圍中之任一條件。再者,黏結材C雖然未示於圖表中,但亦符合(甲)、(乙)之範圍中之任一條件。與此相對,黏結材A不符合上述(甲)、(乙),且亦在較佳之流動性之範圍之logMF≧2.5內。
焦炭強度測定結果示於表1。亦進行CSR(CO2
熱反應後強度、依據ISO18894)、微強度(MSI+65)之測定僅為參考。由該例可知藉由添加黏結材,而提高焦炭強度,但不符合(甲)~(丁),於使用滲透距離為11.0 mm之黏結材A之情形時,較大提高強度。
除變更黏結材之平均粒徑以外,藉由與實施例1相同之方法製造2-1~2-6之焦炭,評價所獲得之焦炭之強度(表2)。
由該例可知:於使用滲透距離11.0 mm之黏結材A之情形時,幾乎未發現平均粒徑對焦炭強度之影響,於使用滲透距離20.0 mm之黏結材B之情形時,若粒徑變大,則強度下降。此時,若平均粒徑為0.3 mm,則黏結材A與B之差較小,若平均粒徑為0.5 mm以上,則差異擴大。即,於添加平均粒徑為0.5 mm以上之黏結材之情形時,若利用滲透距離較小之黏結材,則可認為提高焦炭強度之效果較大。
將實施例1中使用之滲透距離20.0 mm之黏結材B於空氣中、150℃下進行20分鐘熱處理,製造改質黏結材B1。該黏結材之滲透距離為14.1 mm,最高流動度為2.9。又,將相同之黏結材於氮氣環境下、385℃下進行20分鐘加熱,製造改質黏結材B2。該黏結材之滲透距離為13.2 mm,最高流動度為3.1。作為黏結材,除添加改質黏結材B1或B2以外,藉由與實施例1相同之方法製造焦炭,評價所獲得之焦炭之強度(表3)。
此處,由於該混煤之加權平均滲透距離為7.5 mm,故而將黏結材B改質之黏結材B1及B2亦符合上述(丙)、(丁)之任一條件。又,式(1)、式(2)之常數a及a'、b與實施例1之情形相同。將根據此等式,調查本實施例中使用之改質黏結材之滲透距離及最高流動度、與上述(甲)、(乙)之範圍之位置關係的結果分別示於圖7、圖8。由圖7、圖8可知改質黏結材B1及B2亦不符合(甲)、(乙)之範圍之任一條件。又,亦在兩者均較佳之流動性之範圍之logMF≧2.5內。
由該例可知只要藉由黏結材之加熱處理或於常溫以上之溫度下且含氧之環境下放置之處理,將黏結材之滲透距離改質為(甲)~(丁)之範圍以下,則可藉由添加至焦炭混煤中而獲得焦炭強度提高之效果。
1...黏結材
2...上下面具有貫通孔之材料
3...容器
5...套管
7...溫度計
8...發熱體
9...溫度檢測器
10...溫度調節器
11...氣體導入口
12...氣體排出口
13...膨脹率檢測棒
14...錘
15...位移計
16...圓形貫通孔
17...填充粒子
18...填充圓柱
A、B...黏結材
B1、B2...改質黏結材
圖1係表示使本發明中使用之黏結材試樣與上下面具有貫通孔之材料負載固定負重,並且測定軟化熔融特性之裝置之一例的概略圖。
圖2係表示於本發明中使用之上下面具有貫通孔之材料中,具有圓形貫通孔者之一例的概略圖。
圖3係表示於本發明中使用之上下面具有貫通孔之材料中,球形粒子填充層之一例的概略圖。
圖4係表示於本發明中使用之上下面具有貫通孔之材料中,圓柱填充層之一例的概略圖。
圖5係表示實施例1中使用之黏結材A、B之滲透距離及最高流動度,與符合(甲)之滲透距離及最高流動度之範圍之位置關係的圖表。
圖6係表示實施例1中使用之黏結材A、B之滲透距離及最高流動度,與符合(乙)之滲透距離及最高流動度之範圍之位置關係的圖表。
圖7係表示實施例3中使用之改質黏結材之滲透距離及最高流動度,與符合(甲)之滲透距離及最高流動度之範圍之位置關係的圖表。
圖8係表示實施例3中使用之改質黏結材之滲透距離及最高流動度,與符合(乙)之滲透距離及最高流動度之範圍之位置關係的圖表。
圖9係表示將本發明中使用之煤炭試樣與上下面具有貫通孔之材料保持為固定體積,並且測定軟化熔融特性之裝置之一例的概略圖。
1...黏結材
2...上下面具有貫通孔之材料
3...容器
5...套管
7...溫度計
8...發熱體
9...溫度檢測器
10...溫度調節器
11...氣體導入口
12...氣體排出口
13...膨脹率檢測棒
14...錘
15...位移計
Claims (25)
- 一種冶金用焦炭之製造方法,其特徵為,於將混合有複數種煤炭之混煤乾餾而製造焦炭時,以添加至上述混煤之黏結材作為試樣並填充至容器,於上述試樣之上,配置上下面具有貫通孔之材料,加熱上述試樣,使上述試樣滲透至上述貫通孔,測定經滲透之上述試樣之滲透距離,並且,根據吉塞勒(Gieseler’s)塑性計法測定上述黏結材之吉塞勒最高流動度,將具有下述式(1)規定之滲透距離之值以下之滲透距離之黏結材添加至上述煤炭中並進行乾餾;滲透距離=1.3×a×logMFp (1)其中,a為測定構成混煤之各煤炭中,在吉塞勒最高流動度MF之常用對數值logMF<2.5之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之0.7至1.0倍範圍的常數;MFp為黏結材之吉塞勒最高流動度(ddpm),於黏結材之最高流動度超過檢測極限之情形時,MFp=可檢測之上限值。
- 如申請專利範圍第1項之冶金用焦炭之製造方法,其中,上述a為測定構成混煤之各煤炭中,在1.75<logMF<2.50之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之0.7 至1.0倍之範圍的常數。
- 一種冶金用焦炭之製造方法,其特徵為,於將混合有複數種煤炭之混煤乾餾而製造焦炭時,以添加至上述混煤之黏結材作為試樣並填充至容器,於上述試樣之上,配置上下面具有貫通孔之材料,加熱上述試樣,使上述試樣滲透至上述貫通孔,測定經滲透之上述試樣之滲透距離,並且,根據吉塞勒塑性計法測定上述黏結材之吉塞勒最高流動度,將具有下述式(2)規定之滲透距離之值以下之滲透距離之黏結材添加至上述煤炭中並進行乾餾;滲透距離=a'×logMFp+b (2)其中,a'為測定構成混煤之各煤炭中,在吉塞勒最高流動度MF之常用對數值logMF<2.5之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之0.7至1.0倍之範圍的常數;b為對自上述回歸直線之製作所使用之品牌中選擇之1種以上之相同試樣進行複數次測定時的標準偏差之平均值以上、且為上述平均值之5倍以下的常數;MFp為黏結材之吉塞勒最高流動度(ddpm),於黏結材之最高流動度超過檢測極限之情形時,MFp=可檢測之上限值。
- 如申請專利範圍第3項之冶金用焦炭之製造方法,其 中,上述a'為測定構成混煤之各煤炭中,在1.75<logMF<2.50之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之0.7至1.0倍之範圍的常數。
- 一種冶金用焦炭之製造方法,其特徵為,於將混合有複數種煤炭之混煤乾餾而製造焦炭時,以添加至上述混煤之黏結材作為試樣並填充至容器,於上述試樣之上,配置上下面具有貫通孔之材料,加熱上述試樣,使上述試樣滲透至上述貫通孔,測定經滲透之上述試樣之滲透距離,將具有上述混煤之加權平均滲透距離之2.0倍之值以下之滲透距離之黏結材添加至上述煤炭中並進行乾餾;其中,上述加權平均滲透距離係預先決定構成混煤之複數種煤炭的種類與調配率,測定構成混煤之各煤炭之滲透距離,由上述各煤炭之滲透距離與調配率而計算。
- 一種冶金用焦炭之製造方法,其特徵為,於將煤炭乾餾而製造焦炭時,在對添加至煤炭之黏結材依下述(g)~(j)之方法測定滲透距離的情況,將具有成為15mm以下之滲透距離之黏結材添加至上述煤炭中並進行乾餾;(g)將黏結材粉碎成粒徑2mm以下為100mass%,將該粉碎物填充至容器中並使填充密度成為0.8g/cm3 、層厚成為10mm,從而製成試樣; (h)於該試樣之上配置直徑2mm之玻璃珠;(i)自該玻璃珠之上部負載負重,使壓力成為50kPa,並且於惰性氣體環境下,以升溫速度3℃/分鐘自室溫加熱至550℃;(j)測定上述試樣滲透於上述玻璃珠層之滲透距離。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之冶金用焦炭之製造方法,其中,將所添加之黏結材之平均粒徑設為0.5mm以上。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之冶金用焦炭之製造方法,其中,所添加之黏結材為灰分含量為1mass%以下,且於300℃至550℃之間之任一溫度範圍軟化熔融的有機物。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之冶金用焦炭之製造方法,其中,藉由對黏結材進行加熱處理,或於常溫以上之溫度下且含有O2 、CO2 、H2 O之1種以上成分之環境下放置之處理,而將較上述處理前之黏結材降低滲透距離者添加至煤炭中。
- 如申請專利範圍第9項之冶金用焦炭之製造方法,其中,上述添加之黏結材為進行於處理溫度100℃~300℃、處理時間1~120分鐘、含氧環境下放置之處理者。
- 如申請專利範圍第10項之冶金用焦炭之製造方法,其中,上述添加之黏結材為進行於處理溫度180℃~220℃、 處理時間1~30分鐘、含氧環境下放置之處理者。
- 如申請專利範圍第9項之冶金用焦炭之製造方法,其中,進行加熱處理或於常溫以上之溫度下且含有O2 、CO2 、H2 O之1種以上成分之環境下放置之處理後的黏結材之logMF為2.5以上。
- 一種冶金用焦炭製造用黏結材,係灰分含量為1mass%以下,且具有logMF≧2.5之吉塞勒最高流動度的黏結材,其特徵為,以上述黏結材作為試樣並填充至容器,於上述試樣之上,配置上下面具有貫通孔之材料,加熱上述試樣,使上述試樣滲透至上述貫通孔,測定經滲透之上述試樣之滲透距離,並且,根據吉塞勒塑性計法測定上述黏結材之吉塞勒最高流動度,其具有下述式(1)所規定之值以下之滲透距離;滲透距離=1.3×a×logMFp (1)其中,a為測定構成混煤之各煤炭中,在logMF<2.5之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之1.0倍的常數;MFp為黏結材之吉塞勒最高流動度(ddpm),於黏結材之最高流動度超過檢測極限之情形時,MFp=可檢測之上限 值。
- 一種冶金用焦炭製造用黏結材,其特徵為,對灰分含量1mass%以下、且於300℃至550℃之間之任一溫度範圍軟化熔融之有機物,進行加熱處理或於常溫以上之溫度下且含有O2 、CO2 、H2 O之1種以上成分之環境下放置之處理,以該處理後之有機物作為黏結材,以該黏結材作為試樣並填充至容器,於上述試樣之上,配置上下面具有貫通孔之材料,加熱上述試樣,使上述試樣滲透至上述貫通孔,測定經滲透之上述試樣之滲透距離,並且,根據吉塞勒塑性計法測定上述黏結材之吉塞勒最高流動度,使所測定得之滲透距離降低至下述式(1)所規定之值以下;滲透距離=1.3×a×logMFp (1)其中,a為測定構成混煤之各煤炭中,在logMF<2.5之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之1.0倍的常數;MFp為黏結材之吉塞勒最高流動度(ddpm),於黏結材之最高流動度超過檢測極限之情形時,MFp=可檢測之上限值。
- 如申請專利範圍第13或14項之冶金用焦炭製造用黏結材,其中,上述a為測定構成混煤之各煤炭中,在1.75<logMF<2.50之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之1.0倍的常數。
- 一種冶金用焦炭製造用黏結材,係灰分含量為1mass%以下,且具有logMF≧2.5之吉塞勒最高流動度的黏結材,其特徵為,以上述黏結材作為試樣並填充至容器,於上述試樣之上,配置上下面具有貫通孔之材料,加熱上述試樣,使上述試樣滲透至上述貫通孔,測定經滲透之上述試樣之滲透距離,並且,根據吉塞勒塑性計法測定上述黏結材之吉塞勒最高流動度,其具有下述式(2)所規定之值以下之滲透距離;滲透距離=a'×logMFp+b (2)其中,a'為測定構成混煤之各煤炭中,在logMF<2.5之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之1.0倍的常數;b為對自上述回歸直線之製作所使用之品牌中選擇之1種以上之相同試樣進行複數次測定時的標準偏差之平均值之5倍的常數;MFp為黏結材之吉塞勒最高流動度(ddpm), 於黏結材之最高流動度超過檢測極限之情形時,MFp=可檢測之上限值。
- 一種冶金用焦炭製造用黏結材,其特徵為,對於灰分含量為1mass%以下,且於300℃至550℃之間之任一溫度範圍軟化熔融之有機物,進行加熱處理或於常溫以上之溫度下且含有O2 、CO2 、H2 O之1種以上成分之環境下放置之處理,以該處理後之有機物作為黏結材,以該黏結材作為試樣並填充至容器,於上述試樣之上,配置上下面具有貫通孔之材料,加熱上述試樣,使上述試樣滲透至上述貫通孔,測定經滲透之上述試樣之滲透距離,並且,根據吉塞勒塑性計法測定上述黏結材之吉塞勒最高流動度,使所測定得之滲透距離降低至下述式(2)所規定之值以下;滲透距離=a'×logMFp+b (2)其中,a'為測定構成混煤之各煤炭中,在logMF<2.5之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之1.0倍的常數;b為對自上述回歸直線之製作所使用之品牌中選擇之1種以上之相同試樣進行複數次測定時的標準偏差之平均值之5倍的常數;MFp為黏結材之吉塞勒最高流動度(ddpm), 於黏結材之最高流動度超過檢測極限之情形時,MFp=可檢測之上限值。
- 如申請專利範圍第16或17項之冶金用焦炭製造用黏結材,其中,上述a'為測定構成混煤之各煤炭中,在1.75<logMF<2.50之範圍的煤炭之至少1種以上之滲透距離及logMF,使用該測定值製作通過原點之回歸直線時之logMF係數之1.0倍的常數。
- 一種冶金用焦炭製造用黏結材,係灰分含量為1mass%以下,且具有logMF≧2.5之吉塞勒最高流動度的黏結材,其特徵為,以該黏結材作為試樣並填充至容器,於上述試樣之上,配置上下面具有貫通孔之材料,加熱上述試樣,使上述試樣滲透至上述貫通孔,測定經滲透之上述試樣之滲透距離,其具有下述(a)~(b)方法所規定之值以下之滲透距離;(a)預先決定構成添加黏結材之混煤之複數種煤炭的種類與調配率;(b)測定構成上述混煤之各煤炭之滲透距離,將由上述各煤炭之滲透距離與調配率所計算之加權平均滲透距離之2.0倍作為滲透距離的規定值。
- 一種冶金用焦炭製造用黏結材,其特徵為,對於灰分含量為1mass%以下,且於300℃至550℃之間之任一溫度 範圍軟化熔融之有機物,進行加熱處理或於常溫以上之溫度下且含有O2 、CO2 、H2 O之1種以上成分之環境下放置之處理,以該處理後之有機物作為黏結材,以該黏結材作為試樣並填充至容器,於上述試樣之上,配置上下面具有貫通孔之材料,加熱上述試樣,使上述試樣滲透至上述貫通孔,測定經滲透之上述試樣之滲透距離,使所測定得之滲透距離降低至下述(a)~(b)方法所規定之值以下;(a)預先決定構成添加黏結材之混煤之複數種煤炭的種類與調配率;(b)測定構成上述混煤之各煤炭之滲透距離,將由上述各煤炭之滲透距離與調配率所計算之加權平均滲透距離之2.0倍作為滲透距離的規定值。
- 一種冶金用焦炭製造用黏結材,其特徵為,灰分含量為1mass%以下,且具有logMF≧2.5之吉塞勒最高流動度,且具有下述(c)~(f)方法所測定之值15mm以下之滲透距離,(c)將煤炭或黏結材粉碎成粒徑2mm以下為100質量%,將該粉碎之煤炭或黏結材填充至容器中,使填充密度成為0.8g/cm3 、層厚成為10mm,從而製作試樣;(d)於該試樣之上配置直徑2mm之玻璃珠,以成為滲透距 離以上之層厚;(e)自上述玻璃珠之上部負載負重,成為50kPa,並且於惰性氣體環境下,以加熱速度3℃/分鐘自室溫加熱至550℃;(f)測定熔融試樣滲透於上述玻璃珠層之滲透距離。
- 一種冶金用焦炭製造用黏結材,其特徵為,對於灰分含量為1mass%以下,且於300℃至550℃之間之任一溫度範圍軟化熔融之有機物,進行加熱處理或於常溫以上之溫度下且含有O2 、CO2 、H2 O之1種以上成分之環境下放置之處理,使滲透距離降低至下述(c)~(f)方法所測定之值15mm以下;(c)將煤炭或黏結材粉碎成粒徑2mm以下為100質量%,將該粉碎之煤炭或黏結材填充至容器中,使填充密度成為0.8g/cm3 、層厚成為10mm,從而製作試樣;(d)於該試樣之上配置直徑2mm之玻璃珠,以成為滲透距離以上之層厚;(e)自上述玻璃珠之上部負載負重,成為50kPa,並且於惰性氣體環境下,以加熱速度3℃/分鐘自室溫加熱至550℃;(f)測定熔融試樣滲透於上述玻璃珠層之滲透距離。
- 如申請專利範圍第14、17、20及22項中任一項之冶金用焦炭製造用黏結材,其中,作為於常溫以上之溫度下且含有O2 、CO2 、H2 O之1種以上成分之環境下放置之處理,係進行處理溫度100℃~300℃、處理時間1~120分鐘之處 理。
- 如申請專利範圍第23項之冶金用焦炭製造用黏結材,其中,作為於常溫以上之溫度下且含有O2 、CO2 、H2 O之1種以上成分之環境下放置之處理,係進行處理溫度180℃~220℃、處理時間1~30分鐘之處理。
- 如申請專利範圍第14、17、20及22項中任一項之冶金用焦炭製造用黏結材,其中,進行加熱處理或於常溫以上之溫度下且含有O2 、CO2 、H2 O之1種以上成分之環境下放置之處理後的黏結材之logMF為2.5以上。
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