WO2012029978A1 - 冶金用コークスの製造方法および冶金用コークス製造用粘結材 - Google Patents

冶金用コークスの製造方法および冶金用コークス製造用粘結材 Download PDF

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WO2012029978A1
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log
coke
binder
distance
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勇介 土肥
泉 下山
喜代志 深田
哲也 山本
広行 角
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/06—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing additives

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing metallurgical coke and a caking additive used in the method.
  • a caking material selected or prepared according to a standard defined using a new method for evaluating softening and melting characteristics during hot-dry distillation, and a method for producing high-strength metallurgical coke using the caking material About.
  • Coke used in the blast furnace method which is most commonly used as a steelmaking method, plays the role of iron ore reducing material, heat source, spacer, and the like. In order to operate the blast furnace stably and efficiently, it is important to maintain the air permeability in the blast furnace, and therefore production of coke having high strength is required. Coke is produced by dry-distilling blended coal in which various types of coal for coke production, which are pulverized and adjusted in particle size, are blended in a coke oven.
  • Coal-producing coal softens and melts in the temperature range of about 300 ° C to 550 ° C during dry distillation, and at the same time, foams and expands as volatiles are generated, so that the particles adhere to each other, creating a massive semi-coke and Become.
  • Semi-coke is burned by shrinkage in the process of raising the temperature to around 1000 ° C., and becomes robust coke. Therefore, the adhesion characteristics during softening and melting of coal greatly affect properties such as coke strength and particle size after dry distillation.
  • a method of producing coke by adding a caking agent that exhibits high fluidity in the temperature range where coal softens and melts to the blended coal is generally used.
  • the binder is specifically tar pitch, petroleum pitch, solvent refined coal, solvent extracted coal, and the like.
  • the softening and melting characteristics of coal and caking additive are extremely important because they greatly influence the coke properties and coke cake structure after dry distillation, and the measurement methods have been actively studied for a long time.
  • coke strength which is an important quality of coke, is greatly affected by the properties of coal as the raw material, particularly the degree of coalification and softening and melting characteristics.
  • the softening and melting property is a property of softening and melting when coal is heated, and is usually measured and evaluated by the fluidity, viscosity, adhesiveness, expandability, etc. of the softened melt.
  • a general method for measuring the fluidity at the time of softening and melting includes a coal fluidity test method based on the Gisela plastometer method specified in JIS M8801.
  • Gisela plastometer method coal pulverized to 425 ⁇ m or less is put in a predetermined crucible, heated at a specified temperature increase rate, and the rotation speed of a stirring bar to which a specified torque is applied is read with a scale plate, and ddpm (dial division) per minute).
  • Patent Document 1 describes a method of measuring torque while rotating a rotor at a constant rotational speed.
  • Dynamic viscoelasticity measurement is the measurement of viscoelastic behavior seen when a force is applied periodically to a viscoelastic body.
  • the method described in Patent Document 2 is characterized in that the viscosity of the softened molten coal is evaluated by the complex viscosity in the parameters obtained by the measurement, and the viscosity of the softened molten coal at an arbitrary shear rate can be measured. .
  • a dilatometer method As a general method for measuring the expansibility during softening and melting of coal, there is a dilatometer method defined in JIS M8801.
  • coal pulverized to 250 ⁇ m or less is molded by a specified method, placed in a predetermined crucible, heated at a specified rate of temperature rise, and a detection rod placed on the top of the coal is used to measure changes in coal displacement over time. It is a method to measure.
  • blended coal that is a mixture of several brands of coal at a specified ratio.
  • the softening and melting characteristics cannot be evaluated correctly, the required coke strength is satisfied. Can not do it.
  • low-strength coke that does not satisfy the specified strength is used in a vertical furnace such as a blast furnace, the amount of powder generated in the vertical furnace is increased, resulting in an increase in pressure loss and the operation of the vertical furnace. May cause troubles such as so-called blow-through, in which the gas flow is locally concentrated.
  • the coke strength is controlled to a certain value or higher by setting the target coke strength higher in advance in consideration of the variation in coke strength resulting from inaccuracy of the evaluation of softening and melting characteristics. Has been done.
  • this method it is necessary to use a relatively expensive coal having excellent softening and melting characteristics, which is generally known, and to set the average quality of the blended coal to be higher, so that the cost is reduced. Incurs an increase.
  • the coal at the time of softening and melting is softened and melted while being constrained by adjacent layers. Since the thermal conductivity of coal is small, the coal is not uniformly heated in the coke oven, and the state differs from the coke layer, the softened molten layer, and the coal layer from the furnace wall side that is the heating surface. Since the coke oven itself expands somewhat during dry distillation but hardly deforms, the softened and melted coal is constrained by the adjacent coke layer and coal layer.
  • the crack generated in the coke layer is considered to have a width of about several hundred microns to several millimeters, and is larger than the voids and pores between coal particles having a size of about several tens to several hundreds of microns. Therefore, it is considered that coarse defects generated in such a coke layer are not only caused by pyrolysis gas and liquid substances, which are by-products generated from coal, but also permeate softened and melted coal itself. Further, it is expected that the shear rate acting on the softened and melted coal at the time of infiltration varies from brand to brand.
  • the inventors need to use the coal softening and melting characteristics measured under conditions simulating the environment in which the coal is placed in the coke oven as an index. I thought. In particular, it was important to measure under conditions where softened and melted coal was constrained, and under conditions simulating the movement and penetration of the melt into the surrounding defect structure.
  • the conventional measuring method has the following problems.
  • the Giselaer plastometer method is problematic in that it does not take into account any restraint or infiltration conditions for measurement in a state where coal is filled in a container. Moreover, this method is not suitable for the measurement of coal showing high fluidity. The reason is that, when measuring coal showing high fluidity, a phenomenon that the inner wall of the container becomes hollow (Weissenberg effect) occurs, the stirrer may idle, and the fluidity may not be evaluated correctly ( For example, refer nonpatent literature 1.).
  • the method of measuring torque by the constant rotation method is deficient in that it does not consider the constraint condition and the penetration condition.
  • the measurement under a constant shear rate it is impossible to correctly compare and evaluate the softening and melting characteristics of coal as described above.
  • the dynamic viscoelasticity measuring device is a device that can measure viscosity under an arbitrary shear rate with viscosity as a softening and melting characteristic. Therefore, if the shear rate at the time of measurement is set to a value that acts on the coal in the coke oven, the viscosity of the softened molten coal in the coke oven can be measured. However, it is usually difficult to measure or estimate the shear rate in each coke oven in advance.
  • the method of measuring the adhesion to coal using activated carbon or glass beads as the softening and melting characteristics of coal tries to reproduce the infiltration conditions for the presence of coal layer, but does not simulate the coke layer and coarse defects There is a problem in terms. Moreover, the point which is not a measurement under restraint is also insufficient.
  • Patent Document 4 discloses a method for measuring the expansibility of coal in consideration of the movement of gas and liquid substances generated from coal by arranging a material having a through path on the coal bed.
  • the conditions for evaluating the infiltration phenomenon in the coke oven are not clear.
  • the relationship between the infiltration phenomenon of the coal melt and the softening and melting behavior is not clear, and there is no suggestion about the relationship between the infiltration phenomenon of the coal melt and the quality of the coke to be produced. It does not describe the production of coke.
  • the object of the present invention is to soften and melt the binder used by adding it to the blended coal by measuring the softening and melting characteristics in a state simulating the environment surrounding the coal and the binder that has been softened and melted in the coke oven.
  • a binder for manufacturing metallurgical coke which is highly effective in improving the strength of coke for metallurgical use, and use this to produce coke for metallurgical use that has superior strength and other quality compared to conventional methods.
  • a caking material for producing metallurgical coke which is highly effective in improving coke strength.
  • the features of the present invention for solving such problems are as follows. [1] When producing coke by dry distillation of coal, the penetration distance of the binder added to the coal is measured, and the binder having a penetration distance equal to or less than a predetermined value is added to the coal for dry distillation.
  • a method for producing metallurgical coke characterized in that: [2] The metallurgical coke according to [1], wherein the coal is a blended coal obtained by mixing a plurality of types of coal, and the predetermined value of the permeation distance is defined by the following formula (1). Production method.
  • Penetration distance 1.3 x a x logMFp
  • a measures the penetration distance and log MF of at least one kind of coal in the range of the common logarithm log MF ⁇ 2.5 of the Gieseler maximum fluidity MF among the coals constituting the blended coal, and the measurement This is a constant in the range of 0.7 to 1.0 times the logMF coefficient when a regression line passing through the origin is created using the value.
  • the above a measures the penetration distance and log MF of at least one kind of coal in the range of 1.75 ⁇ log MF ⁇ 2.50 among the coals constituting the blended coal, and uses the measured values.
  • the method for producing metallurgical coke as set forth in [2], wherein the constant is in the range of 0.7 to 1.0 times the log MF coefficient when the regression line passing through the origin is created.
  • the metallurgical coke according to [1], wherein the coal is a blended coal obtained by mixing a plurality of types of coal, and the predetermined value of the permeation distance is defined by the following formula (2). Production method.
  • Permeation distance a ′ ⁇ log MFp + b (2)
  • a ' measures the penetration distance and logMF of at least 1 sort or more of coal in the range of logarithm log MF ⁇ 2.5 of common logarithm logarithm of Gieseler highest fluidity MF among each coal which constitutes blended coal, It is a constant in the range of 0.7 to 1.0 times the log MF coefficient when a regression line passing through the origin is created using the measured value.
  • b is a constant that is not less than the average value of the standard deviation when measuring one or more types of the same sample selected from the brands used for creating the regression line, and not more than 5 times the average value.
  • the a ′ measures at least one penetration distance and log MF of coal in the range of 1.75 ⁇ log MF ⁇ 2.50 among the coals constituting the blended coal, and the measured value is The method for producing metallurgical coke according to [4], wherein the constant is in the range of 0.7 to 1.0 times the log MF coefficient when the regression line passing through the origin is used.
  • the coal is a blended coal obtained by mixing a plurality of types of coal, and a value that is 2.0 times the weighted average penetration distance of the blended coal is used as the predetermined value of the penetration distance [1] A method for producing metallurgical coke as described in 1. [7] As a predetermined value of the penetration distance, the binder is pulverized so that the particle size of 2 mm or less is 100 mass%, and the pulverized product has a packing density of 0.8 g / cm 3 and a layer thickness of 10 mm.
  • the container is filled into a sample, glass beads having a diameter of 2 mm are placed on the sample, and a load is applied from the top of the glass bead to a pressure of 50 kPa, with a temperature increase rate of 3 ° C./min.
  • the caking additive to be added is an organic substance having an ash content of 1 mass% or less and softening and melting in any temperature range between 300 ° C. and 550 ° C. [1] to [8] The method for producing metallurgical coke according to any one of [8]. [10] By subjecting the binder to a heat treatment or a treatment in which the binder is placed in an atmosphere containing one or more components of O 2 , CO 2 , and H 2 O at a temperature equal to or higher than normal temperature, The method for producing metallurgical coke according to any one of [1] to [9], wherein a material having a reduced permeation distance is added to coal.
  • the log MF of the binder is 2.5 or more after the heat treatment or the treatment in an atmosphere containing one or more components of O 2 , CO 2 , and H 2 O at a temperature equal to or higher than normal temperature.
  • the method for producing metallurgical coke according to any one of [10] to [12].
  • Penetration distance 1.3 x a x logMFp
  • a measures the penetration distance and log MF of at least 1 or more types of coal in the range of log MF ⁇ 2.5 among each coal which comprises blended coal, and uses the measured value and the regression line which passes along an origin. It is a constant that is 1.0 times the coefficient of logMF at the time of creation.
  • a caking for producing metallurgical coke characterized in that the treatment is performed in an atmosphere containing one or more components of O, and the permeation distance is reduced to a value defined by the following formula (1) or less.
  • Penetration distance 1.3 x a x logMFp (1)
  • the a is obtained by measuring at least one penetration distance and log MF of coal in the range of 1.75 ⁇ log MF ⁇ 2.50 among the coals constituting the blended coal, and using the measured values.
  • b is a constant which is set to 5 times the average value of the standard deviation when one or more kinds of the same sample selected from the brands used for creating the regression line are measured a plurality of times.
  • An organic material having an ash content of 1 mass% or less and softening and melting in any temperature range between 300 ° C. and 550 ° C. is subjected to heat treatment or O 2 , CO 2 , H 2 at a temperature of room temperature or higher.
  • a caking for producing metallurgical coke wherein the treatment is performed under an atmosphere containing one or more components of O, and the permeation distance is reduced to a value defined by the following formula (2) or less.
  • a ′ is a regression that measures at least one permeation distance and log MF of coal in the range of log MF ⁇ 2.5 among the coals constituting the blended coal, and uses the measured values to return through the origin. It is a constant that is 1.0 times the log MF coefficient when a straight line is created.
  • b is a constant which is set to 5 times the average value of the standard deviation when one or more kinds of the same sample selected from the brands used for creating the regression line are measured a plurality of times.
  • the a ′ measures at least one penetration distance and log MF of coal in the range of 1.75 ⁇ log MF ⁇ 2.50 among the coals constituting the blended coal, and the measured value is
  • It has an ash content of 1 mass% or less, has a Gieseler maximum fluidity of log MF ⁇ 2.5, and has a permeation distance of not more than a value specified by the following methods (a) to (b).
  • An organic substance having an ash content of 1 mass% or less and softening and melting in any temperature range between 300 ° C. and 550 ° C. is subjected to heat treatment or O 2 , CO 2 , H 2 at a temperature higher than room temperature.
  • the treatment is performed in an atmosphere containing one or more components of O, and the permeation distance is reduced below the value specified by the following methods (a) to (b) Caking material for coke production.
  • Ash content is 1 mass% or less, has a Gieseler maximum fluidity of logMF ⁇ 2.5, and has a penetration distance of 15 mm or less as measured by the following methods (c) to (f) A caking material for the production of coke for metallurgy.
  • Coal or caking material is pulverized so that the particle size of 2 mm or less is 100% by mass, and the pulverized coal or caking material has a packing density of 0.8 g / cm 3 and a layer thickness of 10 mm.
  • Create a sample by filling the container like A glass bead having a diameter of 2 mm is arranged on the sample so as to have a layer thickness of an infiltration distance or more, (E) Heating in an inert gas atmosphere from room temperature to 550 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min while applying a load from the top of the glass beads to 50 kPa, (F) The penetration distance of the molten sample that has penetrated into the glass bead layer is measured.
  • An organic material having an ash content of 1 mass% or less and softening and melting in any temperature range between 300 ° C. and 550 ° C. is subjected to heat treatment or O 2 , CO 2 , H 2 at a temperature higher than room temperature.
  • the treatment is performed under an atmosphere containing one or more components of O, and the permeation distance is reduced to 15 mm or less as measured by the following methods (c) to (f).
  • Coal or caking material is pulverized so that the particle size of 2 mm or less is 100% by mass, and the pulverized coal or caking material has a packing density of 0.8 g / cm 3 and a layer thickness of 10 mm.
  • the caking material for producing metallurgical coke according to any one of [15], [18], [21], and [23].
  • the treatment is performed at a treatment temperature of 180 ° C. to 220 ° C. and a treatment time of 1 to 30 minutes.
  • the log MF of the binder is 2.5 or more after the heat treatment or the treatment in an atmosphere containing one or more components of O 2 , CO 2 , and H 2 O at a temperature of normal temperature or higher.
  • the coke strength can be improved by adding the caking material to produce coke.
  • coke having the required strength can be produced by adding a caking agent having a high effect of improving coke strength even if a large amount of inexpensive low grade coal is used.
  • a binder having desirable characteristics can be obtained by modifying the binder having undesirable characteristics.
  • the present inventors have conducted extensive research on the relationship between the softening and melting characteristics and coke strength measured in a state simulating the environment around the softened and fused coal and caking material in a coke oven. As a result, the present inventors have found that it is appropriate to evaluate the softening and melting characteristics of coal and binder using “penetration distance”. And it discovered that coke intensity
  • the penetration distance can be measured by the following method.
  • FIG. 1 shows an example of a measuring device for softening and melting characteristics (penetration distance) used in the present invention.
  • FIG. 1 shows an apparatus for heating a coal sample by applying a constant load to the coal sample and a material having through holes on the upper and lower surfaces.
  • the lower part of the container 3 is filled with coal to form a sample 1, and a material 2 having through holes on the upper and lower surfaces is arranged on the sample 1.
  • the sample 1 is heated to the softening and melting start temperature or more, the sample is infiltrated into the material 2 having through holes on the upper and lower surfaces, and the permeation distance is measured. Heating is performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas refers to a gas that does not react with coal in the measurement temperature range
  • representative gases include argon gas, helium gas, nitrogen gas, and the like.
  • the penetration distance may be measured by heating the material having coal and the through-holes while maintaining a constant volume.
  • An example of a measuring device for softening and melting characteristics (penetration distance) used in this case is shown in FIG.
  • an expansion coefficient detecting rod 13 is arranged on the upper surface of a material 2 having through holes on the upper and lower surfaces, a weight 14 for applying a load is placed on the upper end of the expansion coefficient detecting rod 13, and a displacement meter 15 is placed thereon. And measure the expansion rate.
  • a displacement meter 15 that can measure the expansion range ( ⁇ 100% to 300%) of the expansion coefficient of the sample may be used. Since it is necessary to maintain the inside of the heating system in an inert gas atmosphere, a non-contact type displacement meter is suitable, and it is desirable to use an optical displacement meter.
  • the inert gas atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere.
  • the expansion coefficient detecting rod 13 may be buried in the particle packed layer, and therefore the material 2 having the through holes on the upper and lower surfaces and the expansion coefficient detecting rod 13. It is desirable to take measures to sandwich the board between the two.
  • the load to be applied is preferably uniformly applied to the upper surface of the material having through holes on the upper and lower surfaces arranged on the upper surface of the sample, and 5 to 80 kPa with respect to the area of the upper surface of the material having the through holes on the upper and lower surfaces, It is desirable to apply a pressure of preferably 15 to 55 kPa, most preferably 25 to 50 kPa.
  • This pressure is preferably set based on the expansion pressure of the softened and molten layer in the coke oven, but as a result of examining the reproducibility of the measurement results and the ability to detect the difference in brands in various coals, It has been found that a slightly higher value of about 25 to 50 kPa is most preferable as a measurement condition.
  • a heating means that can be heated at a predetermined rate of temperature while measuring the temperature of the sample.
  • a heating means that can be heated at a predetermined rate of temperature while measuring the temperature of the sample.
  • an electric furnace an external heating type that combines a conductive container and high frequency induction, or an internal heating type such as a microwave.
  • the internal heating method it is necessary to devise a method for making the temperature in the sample uniform, and for example, it is preferable to take measures to increase the heat insulation of the container.
  • the heating rate needs to match the heating rate of the coal in the coke oven for the purpose of simulating the softening and melting behavior of the coal and caking material in the coke oven.
  • the heating rate of coal in the softening and melting temperature range in the coke oven varies depending on the position in the furnace and operating conditions, it should be approximately 2 to 10 ° C / min, and the average heating rate should be 2 to 4 ° C / min. The most desirable is about 3 ° C./min.
  • the permeation distance and expansion are small at 3 ° C./min, which may make detection difficult.
  • a predetermined heating rate in the range of 0 ° C (room temperature) to 550 ° C, preferably in the range of 300 to 550 ° C, which is the softening and melting temperature of coal. You can heat with.
  • the material having the through holes on the upper and lower surfaces can measure or calculate the transmission coefficient in advance.
  • Examples of the form of the material include an integrated material having a through hole and a particle packed layer.
  • Examples of the integrated material having a through hole include a material having a circular through hole 16 as shown in FIG. 2, a material having a rectangular through hole, and a material having an indeterminate shape.
  • the particle packed layer is roughly divided into a spherical particle packed layer and a non-spherical particle packed layer.
  • the spherical particle packed layer is composed of beads packed particles 17 as shown in FIG. 3, and the non-spherical particle packed layer is not suitable. Examples thereof include regular particles and those made of filled cylinders 18 as shown in FIG.
  • the transmission coefficient in the material is as uniform as possible and that the calculation of the transmission coefficient is easy in order to simplify the measurement. Therefore, the use of a spherical particle packed bed is particularly desirable for the material having through holes on the upper and lower surfaces used in the present invention.
  • the material having the through holes on the upper and lower surfaces is not particularly specified as long as the shape hardly changes to the coal softening and melting temperature range, specifically up to 600 ° C., and does not react with coal. Further, the height may be high enough to allow the coal melt to permeate, and may be about 20 to 100 mm when heating a coal layer having a thickness of 5 to 20 mm.
  • the transmission coefficient of the material having through holes on the upper and lower surfaces needs to be set by estimating the transmission coefficient of coarse defects present in the coke layer.
  • the transmission coefficient is 1 ⁇ 10 8 to 2 ⁇ 10 9 m ⁇ 2 as a result of repeated studies by the present inventors, such as consideration of coarse defect constituent factors and estimation of the size, which are particularly desirable for the present invention. Was found to be optimal.
  • This transmission coefficient is derived based on the Darcy rule expressed by the following equation (3).
  • ⁇ P the pressure loss [Pa] in the material having through holes on the upper and lower surfaces
  • L the height [m] of the material having the through holes
  • K the transmission coefficient [m ⁇ 2 ]
  • ⁇ the fluid.
  • u fluid velocity [m / s].
  • glass beads having a diameter of about 0.2 mm to 3.5 mm are used. It is desirable to choose, most preferably 2 mm.
  • the coal and binder used as the measurement sample are pulverized in advance and filled to a predetermined layer thickness with a predetermined packing density.
  • the pulverized particle size may be the particle size of the coal charged in the coke oven (the ratio of particles having a particle size of 3 mm or less is about 70 to 80% by mass), and pulverized so that the particle size of 3 mm or less is 70% by mass or more.
  • the density for filling the pulverized product can be 0.7 to 0.9 g / cm 3 in accordance with the packing density in the coke oven, but as a result of studying reproducibility and detection power, 0.8 g / cm 3 is preferable. I found out.
  • the layer thickness to be filled can be 5 to 20 mm based on the thickness of the softened and melted layer in the coke oven. As a result of studying reproducibility and detection power, the layer thickness should be 10 mm. I found it preferable. In the measurement of the above penetration distance, typical measurement conditions are described below.
  • Coal or caking material is pulverized so that the particle size of 2 mm or less is 100% by mass, and the pulverized coal or caking material has a packing density of 0.8 g / cm 3 and a layer thickness of 10 mm.
  • Create a sample by filling the container like (2) A glass bead having a diameter of 2 mm is arranged on the sample so as to have a layer thickness of an infiltration distance or more, (3) Heating in an inert gas atmosphere from room temperature to 550 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min while applying a load from the top of the glass beads to 50 kPa, (4) The penetration distance of the molten sample that has penetrated into the glass bead layer is measured.
  • the penetration distance of the softened melt of coal and binder can be measured continuously during heating.
  • continuous measurement is difficult due to the influence of tar generated from the sample.
  • the expansion and infiltration phenomenon of coal by heating is irreversible, and once expanded and infiltrated, the shape is maintained even after cooling, so after the coal melt has been infiltrated, the entire container is cooled, You may make it measure how much it penetrate
  • the softened melt that has permeated the interparticle voids fixes the entire particle layer up to the permeated portion. Therefore, if the relationship between the mass and height of the particle packed bed is obtained in advance, the mass of the non-adhered particles is measured after the infiltration, and the mass of the adhering particles is derived by subtracting from the initial mass. And the penetration distance can be calculated therefrom.
  • the binder is generally high in fluidity and is often added to the blended coal when the blended coal lacks fluidity. In such a case, the coke strength is improved because the fluidity of the entire blended coal is improved by the addition of the binder.
  • the penetration distance of the binder is too large, defects are generated in the coke, which offsets the effect of improving the coke strength by improving the fluidity. That is, if the fluidity is of the same level, a caking material with a too long penetration distance has a smaller effect on improving coke strength than a caking material with a suitable penetration distance, and a caking material with a too long penetration distance. If the amount added is increased, defects may increase and the coke strength may be reduced.
  • the range of penetration distance is defined by the following formula. Permeation distance> 1.3 ⁇ a ⁇ logMFp
  • a measures the penetration line and log MF of at least 1 or more types of coal in the range of logMF ⁇ 2.5 among each coal which comprises blended coal, and uses the measured value, and the regression line which passes along an origin is measured. It is a constant in the range of 0.7 to 1.0 times the coefficient of logMF at the time of creation.
  • the range of penetration distance is defined by the following formula. Permeation distance> a ′ ⁇ log MFp + b
  • a measures the penetration distance and the maximum fluidity of at least one kind of coal in the range of logMF ⁇ 2.5 among the coals constituting the blended coal, and passes through the origin using the measured values. It is a constant in the range of 0.7 to 1.0 times the log MF coefficient when the regression line is created.
  • b is a constant that is not less than the average value of the standard deviation when measuring one or more types of the same sample selected from the brands used for creating the regression line, and not more than 5 times the average value.
  • the permeation distance range exceeds 2.0 times the weighted average permeation distance of the blended coal to which the binder is added.
  • the permeation distance range is that the sample is pulverized so that the particle size of 2 mm or less is 100 mass%, and the pulverized product is filled in the container so that the packing density is 0.8 g / cm 3 and the layer thickness is 10 mm.
  • a glass bead having a diameter of 2 mm is arranged on the sample with a layer thickness equal to or greater than the permeation distance, and a heating rate is 3 ° C./min while applying a load from the top of the glass bead to a pressure of 50 kPa.
  • the measured value of the penetration distance of the sample into the glass beads when heated from room temperature to 550 ° C. in an inert gas atmosphere exceeds 15 mm.
  • the caking material having a permeation distance value corresponding to the range shown in (i) to (d) above is mixed with coke coking coal and used as coke raw material in the normal operation, Coke strength is adversely affected by leaving coarse defects and forming a thin pore wall texture. Therefore, it is convenient and effective as a means for maintaining the coke strength to use a caking material whose permeation distance does not fall within the range of (i) to (d).
  • the binder is used for the purpose of improving the fluidity of the blended coal, the Gieseller fluidity log MF is particularly preferably 2.5 or more. In such a binder, the influence of the penetration distance is It appears greatly.
  • the method of determining the four types of management ranges (i) to (d) described above is that the value of the permeation distance is a set measurement condition, for example, a material having a load, a heating rate, and a through hole.
  • the management range of (a) to (c) This is based on the finding that the decision method is effective.
  • the constants a and a ′ used in determining the ranges of (A) and (B) measure at least one penetration distance and maximum fluidity of coal in the range of logMF ⁇ 2.5. Then, it is determined to be within a range of 0.7 to 1.0 times the log MF coefficient when a regression line passing through the origin is created using the measured value. This is because, in the range of log MF ⁇ 2.5, there is an almost positive correlation between the maximum coal flow rate and the penetration distance. This is because the brand is biased. As a result of intensive investigations, the inventors have found that a brand that falls within a range exceeding 1.3 times the penetration distance determined according to the log MF value of coal by the above regression equation is a brand that causes a decrease in strength.
  • the range of the penetration distance that causes a decrease in strength is determined based on the log MFp value of the binder.
  • a and a ′, b are defined because, by reducing these values, it becomes possible to more reliably detect a binder that causes a decrease in strength.
  • the value can be adjusted according to operational requirements. However, if this value is too small, too much binder is estimated to have an adverse effect on coke strength, and it is misunderstood that even a binder that does not cause a decrease in strength will cause a decrease in strength. Therefore, a and a ′ are preferably 0.7 to 1.0 times the slope of the regression line, and b is a standard when the same sample is measured a plurality of times. It is preferably 1 to 5 times the deviation.
  • Coal or caking additive used in blended coal is usually used by measuring various grades for each brand in advance. Similarly, the penetration distance may be measured in advance for each brand lot. The average penetration distance of the blended coal is measured in advance for each brand, and the value may be averaged according to the blending ratio, or the blended coal may be measured to measure the penetration distance. . Thereby, it becomes possible to identify the binder having an extremely long penetration distance with respect to the average penetration distance of the blended coal.
  • the blended coal used for coke production may contain oils, powdered coke, petroleum coke, resins, waste, etc. in addition to coal or caking additive.
  • the binders in the ranges (i) to (d) above are not preferable for addition to the blended coal because they leave coarse defects in the coke, but this action has a coarse particle size of the binder to be added. The case becomes noticeable. That is, a binder having a coarse particle size and a large permeation distance is not particularly preferable because a larger defect is easily generated. On the other hand, when the particle size of the binder is fine, the difference in coke strength depending on the permeation distance does not increase. Therefore, when trying to determine the quality of the binder by the method of the present invention, it is particularly useful when the particle size of the binder is coarse.
  • Measured permeation distance made it possible to distinguish between binders that are preferable for improving coke strength and binders that are not preferable.
  • the inventors tried to improve the properties by modifying an undesirable binder by using this finding.
  • the present inventors fall under (i) to (d) even when using a blended coal obtained by blending a caking additive corresponding to the above (i) to (d) as a coke raw material. It has been found that such a caking additive can be naturally weathered or modified in advance or by heat treatment, and the strength reduction can be suppressed by controlling the permeation distance and the maximum fluidity. The properties of coal and caking additive gradually change when exposed to air. Moreover, caking property (maximum fluidity etc.), calorific value, and coking property will also fall, and the quality as a raw material for cokes will become inferior. Such a phenomenon is called weathering. When coal or a caking additive is weathered, the penetration distance decreases with the progress of weathering.
  • caking property will fall also by heating in inert gas atmosphere, such as nitrogen.
  • inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • the maximum fluidity of the binder after the modification is in a range of logMF ⁇ 2.5. By doing so, strength reduction can be effectively suppressed without causing poor adhesion.
  • the atmosphere for weathering needs to be an oxidizing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere is an atmosphere containing oxygen or containing a substance capable of dissociating and oxidizing oxygen.
  • a gas atmosphere containing O 2 , CO 2 , and H 2 O is desirable.
  • the oxidizing power can be easily adjusted with the concentration and pressure of the oxidizing gas, and the progress of the oxidation of coal and binder can be quickly stopped by replacing it with an inert gas after the treatment. Therefore, the processing time can be arbitrarily set.
  • the higher the concentration of the oxidizing gas and the higher the pressure the faster the weathering proceeds.
  • an oxidizing liquid atmosphere it is difficult to quickly separate from coal and caking additive after the weathering treatment, which is not preferable for controlling the degree of weathering progress.
  • the cheapest, easy, and available mass atmosphere is air in the atmosphere. Therefore, when industrial mass processing is required, it is desirable to use air in the atmosphere as the oxidizing atmosphere.
  • the treatment temperature at the time of weathering can be any of the range from room temperature to the temperature just before softening and melting. Since the progress of weathering becomes faster as the temperature becomes higher, the necessary processing time becomes shorter as the processing temperature becomes higher. As a result of investigating the influence of the treatment temperature on the weathered charcoal properties, the present inventors have found that the higher the treatment temperature, the faster the permeation distance reduction rate with respect to the maximum fluidity reduction rate. That is, it is possible to preferentially lower the permeation distance without lowering the maximum fluidity as much as possible at higher temperatures. That is, it has been found that high temperature and short time are effective as conditions for suitable processing temperature and processing time.
  • the caking material is rapidly weathered, there is a risk of spontaneous ignition due to oxidation heat generation, so it is necessary to take measures to prevent spontaneous ignition such as watering. Further, if the treatment temperature is too high, the weathering speed is high, and it becomes difficult to control the properties after the weathering treatment. Furthermore, since the caking material starts releasing volatile components by thermal decomposition from around 300 ° C., the softening and melting characteristics change. In addition, the weathering treatment in the temperature range where volatile matter is released involves the danger of explosion because flammable gas exists under heating conditions in an oxidizing atmosphere.
  • the treatment temperature during weathering is 100 ° C. to 300 ° C. and the treatment time is 1 to 120 minutes. Most preferably, the treatment temperature during weathering is 180 ° C. to 220 ° C., and the treatment time is 1 to 30 minutes.
  • the binder can also be modified by heat treatment in a nitrogen atmosphere. By heating at a temperature around 400 ° C., the permeation distance and fluidity are reduced. Therefore, by adjusting the temperature and time The properties of the binder after the modification can be controlled.
  • the present inventors select caking materials that cause reduction in coke strength, treat them under appropriate conditions, and modify them so as to have proper coking properties before blending. Thus, the present inventors have found that the reduction in coke strength can be suppressed and have completed the present invention.
  • the penetration distance was measured using the apparatus shown in FIG. Since the heating method was a high frequency induction heating type, the heating element 8 in FIG. 1 was an induction heating coil, and the material of the container 3 was graphite, which is a dielectric.
  • the diameter of the container was 18 mm, the height was 37 mm, and glass beads with a diameter of 2 mm were used as materials having through holes on the upper and lower surfaces.
  • the sample 1 was filled by loading 2.04 g of a coal sample pulverized to a particle size of 2 mm or less and vacuum-dried at room temperature into the container 3 and dropping a weight of 200 g from the top of the coal sample 5 times at a fall distance of 20 mm. (In this state, the sample layer thickness was 10 mm).
  • glass beads having a diameter of 2 mm were placed on the packed layer of Sample 1 so as to have a thickness of 25 mm.
  • a sillimanite disk having a diameter of 17 mm and a thickness of 5 mm is placed on the glass bead packed layer, a quartz rod is placed thereon as the expansion coefficient detecting rod 13, and a weight of 1.3 kg is placed on the quartz rod. placed. Thereby, the pressure applied on the sillimanite disk becomes 50 kPa. Nitrogen gas was used as the inert gas, and the mixture was heated to 550 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min.
  • the penetration distance was the filling height of the fixed bead layer.
  • the relationship between the filling height and the mass of the glass bead packed bed was obtained in advance, and the glass bead filling height could be derived from the mass of the beads to which the softened and melted coal was fixed.
  • the result is equation (4), and the penetration distance was derived from equation (4).
  • L (GM) ⁇ H (4)
  • L is the penetration distance [mm]
  • G is the mass of the filled glass beads [g]
  • M is the mass of the beads not fixed to the softened melt [g]
  • H is the glass beads filled in this experimental apparatus. It represents the height of the packed bed per gram [mm / g].
  • the blending of coal and caking material as coke raw materials was performed as follows.
  • the coke strength has been considered to be mainly determined by the coal's vitrinite average maximum reflectance (Ro) and logarithmic value (log MF) of the Gieseler maximum fluidity.
  • Ro coal's vitrinite average maximum reflectance
  • log MF logarithmic value
  • a blended coal was prepared by blending various coals so that the weighted average Ro of the entire blended coal was 0.99 and the weighted average log MF was 2.2.
  • the coal was pulverized so that the particle size of the coal was less than 3 mm and 100 mass%, and the water content of the entire blended coal was adjusted to 8 mass%.
  • a caking additive pulverized to the same particle size as that of coal was added to 16 kg of this blended coal at a blending rate of 3%, filled in a dry distillation can so that the bulk density was 750 kg / m 3, and a 10 kg weight was placed thereon.
  • the product was taken out from the furnace and cooled with nitrogen to obtain coke.
  • the following three types were used as the binder.
  • Binder B with a penetration distance of 20.0 mm (log MF 3.5): Ash content 0.2 mass%, melting range: 350-505 ° C
  • Binder C with a penetration distance of 45.6 mm (log MF 4.8): Ash content 0.1 mass%, melting range: 250-530 ° C
  • the coke strength of the obtained coke was measured based on the rotational strength test method of JIS K 2151, by measuring the mass ratio of coke with a particle size of 15 mm or more after 15 rpm and 150 rpm, and the mass ratio with the drum strength DI150 / Calculated as 15.
  • the binders B and C correspond to any of the above conditions (C) and (D).
  • the constants a and a ′ of the formulas (1) and (2) are determined based on the values of the penetration distance and the maximum fluidity of the coal constituting the blended coal obtained by mixing a plurality of types of coal to which the binder is added. Then, the slope of the regression line was calculated and determined to be 4.0, which coincides with the slope of the straight line.
  • the constant b in the formula (2) was determined to be 3.0 from 5 times the value of the standard deviation 0.6 under the measurement conditions of the example of the present invention. Based on these formulas, the results of investigating the positional relationship between the penetration distances and the maximum fluidity of the binders A and B used in this example and the ranges of (i) and (b) above are shown in FIG. Each is shown in FIG. From FIG.
  • the binding material B corresponds to any of the conditions in the ranges (A) and (B).
  • the caking additive C is not shown in the graph, it corresponds to any condition in the range of (A) and (B).
  • the caking additive A does not correspond to the above (a) and (b), and also falls within a preferable fluidity range log MF ⁇ 2.5.
  • the binder B having a penetration distance of 20.0 mm used in Example 1 was heat-treated in air at 150 ° C. for 20 minutes to produce a modified binder B1.
  • This caking material had a penetration distance of 14.1 mm and a maximum fluidity of 2.9.
  • the same binder was heated at 385 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere to produce a modified binder B2.
  • This caking material had a penetration distance of 13.2 mm and a maximum fluidity of 3.1.
  • Coke was produced in the same manner as in Example 1 except that the modified binder B1 or B2 was added as the binder, and the strength of the obtained coke was evaluated (Table 3).
  • the binders B1 and B2 obtained by modifying the binder B were subjected to any of the above conditions (c) and (d). Not applicable.
  • the constants a, a ′, and b in the expressions (1) and (2) are the same as those in the first embodiment. Based on these formulas, the results of examining the positional relationship between the penetration distance and the maximum fluidity of the modified binder used in this example and the ranges of the above (A) and (B) are shown in FIGS. 8 respectively. From FIG. 7 and FIG. 8, the modified binders B1 and B2 do not correspond to any of the conditions in the ranges (A) and (B). Both of them also fall within the preferable fluidity range log MF ⁇ 2.5.
  • coke blending can be achieved by modifying the penetration distance of the binder to within the range of (i) to (d) by placing the binder in an oxygen-containing atmosphere at a temperature above room temperature. It is clear that the effect of improving coke strength can be obtained by adding to charcoal.

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Abstract

コークス炉内において軟化溶融した石炭および粘結材の周辺の環境を模擬した状態で軟化溶融特性を測定することにより配合炭に添加して使用する粘結材の軟化溶融特性を正確に評価することで、冶金用コークス強度向上に効果の高い冶金用コークス製造用粘結材を選定し、これを用いて従来法よりも強度等の品質に優れた冶金用コークスの製造方法を提供すること。石炭を乾留してコークスを製造する際に、粘結材の浸透距離を測定し、所定の値以下の浸透距離を持つ粘結材を石炭に添加して乾留することを特徴とする、冶金用コークスの製造方法を用いる。また、灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃の間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度で酸素含有雰囲気下に置く処理を行ない、浸透距離を所定の値以下に低下させた冶金用コークス製造用粘結材を用いる。

Description

冶金用コークスの製造方法および冶金用コークス製造用粘結材
　この発明は、冶金用コークスの製造方法、および、その製造方法に用いられる粘結材に関する。特に、加熱乾留時の軟化溶融特性を評価する新たな方法を用いて定められる基準により選定ないしは調製された粘結材、および、該粘結材を用いて高強度の冶金用コークスを製造する方法に関する。
　製銑法として最も一般的に行われている高炉法において使用されるコークスは、鉄鉱石の還元材、熱源、スペーサーなどの役割を担っている。高炉を安定的に効率良く操業するためには、高炉内の通気性を維持することが重要であることから、強度の高いコークスの製造が求められている。コークスは、粉砕し、粒度を調整した種々のコークス製造用石炭を配合した配合炭を、コークス炉内にて乾留することで製造される。コークス製造用石炭は、乾留中約３００℃~５５０℃の温度域で軟化溶融し、また同時に揮発分の発生に伴い発泡、膨張することで、各々の粒子が互いに接着しあい、塊状のセミコークスとなる。セミコークスは、その後１０００℃付近まで昇温する過程で収縮することで焼きしまり、堅牢なコークスとなる。従って、石炭の軟化溶融時の接着特性が、乾留後のコークス強度や粒径等の性状に大きな影響を及ぼす。
　また、コークス製造用石炭（配合炭）の接着を強化する目的で、石炭が軟化溶融する温度域で高い流動性を示す粘結材を配合炭に添加してコークスを製造する方法が一般的に行われている。ここで、粘結材とは、具体的にはタールピッチ、石油系ピッチ、溶剤精製炭、溶剤抽出炭などである。これら粘結材についても石炭と同様に、軟化溶融時の接着特性が、乾留後のコークス性状に大きな影響を及ぼす。
　上述のとおり、石炭および粘結材の軟化溶融特性は、乾留後のコークス性状やコークスケーキ構造を大きく左右するため、極めて重要であり、古くからその測定方法の検討が盛んになされてきた。特に、コークスの重要な品質であるコークス強度は、その原料である石炭性状、とりわけ石炭化度と軟化溶融特性に大きく影響される。軟化溶融特性とは、石炭を加熱したときに軟化溶融する性質であり、通常、軟化溶融物の流動性、粘度、接着性、膨張性などにより測定、評価される。
　石炭の軟化溶融特性のうち、軟化溶融時の流動性を測定する一般的な方法としては、ＪＩＳ　Ｍ　８８０１に規定されるギーセラープラストメータ法による石炭流動性試験方法が挙げられる。ギーセラープラストメータ法は、４２５μｍ以下に粉砕した石炭を所定のるつぼに入れ、規定の昇温速度で加熱し、規定のトルクをかけた撹拌棒の回転速度を目盛板で読み取り、ｄｄｐｍ（ｄｉａｌ　ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）で表示する方法である。
　ギーセラープラストメータ法がトルク一定での撹拌棒の回転速度を測定しているのに対し、定回転方式でトルクを測定する方法も考案されている。例えば、特許文献１では、回転子を一定の回転速度で回転させながらトルクを測定する方法が記載されている。
　また、軟化溶融特性として物理的に意味のある粘性を測定することを目的にした、動的粘弾性測定装置による粘度の測定方法がある（例えば、特許文献２参照。）。動的粘弾性測定とは、粘弾性体に周期的に力を加えたときに見られる粘弾性挙動の測定である。特許文献２に記載の方法では、測定で得られるパラメータ中の複素粘性率により軟化溶融石炭の粘性を評価しており、任意のせん断速度における軟化溶融石炭の粘度を測定可能な点が特徴である。
　さらに、石炭の軟化溶融特性として、活性炭、またはガラスビーズを用い、それらへの石炭軟化溶融物接着性を測定した例が報告されている。少量の石炭試料を活性炭、ガラスビーズで上下方向から挟んだ状態で加熱し、軟化溶融後に冷却を行い、石炭と活性炭、ガラスビーズとの接着性を外観から観察する方法である。
　石炭の軟化溶融時の膨張性を測定する一般的な方法としては、ＪＩＳ　Ｍ　８８０１に規定されているジラトメーター法が挙げられる。ジラトメーター法は、２５０μｍ以下に粉砕した石炭を規定の方法で成型し、所定のるつぼに入れ、規定の昇温速度で加熱し、石炭の上部に配置した検出棒で、石炭の変位の経時変化を測定する方法である。
　さらに、コークス炉内での石炭軟化溶融挙動を模擬するため、石炭軟化溶融時に発生するガスの透過挙動を改善した石炭膨張性試験方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。これは、石炭層とピストンの間、もしくは石炭層とピストンの間と石炭層の下部に透過性材料を配置し、石炭から発生する揮発分と液状物質の透過経路を増やすことで、測定環境を、よりコークス炉内の膨張挙動に近づけた方法である。同様に、石炭層の上に貫通経路を有する材料を配置し、荷重を負荷しながら石炭をマイクロ波加熱して石炭の膨張性を測定する方法も知られている（特許文献４参照。）。
特開平６−３４７３９２号公報 特開２０００−３０４６７４号公報 特許第２８５５７２８号公報 特開２００９−２０４６０９号公報
諸富ら著：「燃料協会誌」、Ｖｏｌ．５３、１９７４年、ｐ．７７９−７９０ 宮津ら著：「日本鋼管技報」、ｖｏｌ．６７、１９７５年、ｐ．１２５−１３７
　冶金用コークスの製造においては、複数の銘柄の石炭を所定の割合で配合した配合炭を使用するのが一般的であるが、軟化溶融特性を正しく評価できないと、要求されているコークス強度を満足することができない。高炉等の竪型炉で所定の強度を満足していない低強度のコークスを使用した場合、竪型炉内での粉の発生量を増加させて圧力損失の増大を招き、竪型炉の操業を不安定化させるとともにガスの流れが局所的に集中する、いわゆる吹き抜けといったトラブルを招く可能性がある。
　従来の軟化溶融特性指標は、強度を正確に予測することが出来ない場合も少なくない。そのため、経験的に、軟化溶融特性の評価の不正確さに由来するコークス強度のバラツキを考慮して、目標とするコークス強度を予め高めに設定することでコークス強度を一定値以上に管理することが行われている。しかし、この方法では、一般的に知られている軟化溶融特性に優れた、比較的高価な石炭を使用して配合炭の平均的な品位を高めに設定することが必要となるため、コストの増大を招く。
　コークス炉内において、軟化溶融時の石炭は隣接する層に拘束された状態で軟化溶融している。石炭の熱伝導率は小さいため、コークス炉内において石炭は一様に加熱されず、加熱面である炉壁側からコークス層、軟化溶融層、石炭層と状態が異なっている。コークス炉自体は乾留時多少膨張するがほとんど変形しないため、軟化溶融した石炭は隣接するコークス層、石炭層に拘束されている。
　また、軟化溶融した石炭の周囲には、石炭層の石炭粒子間空隙、軟化溶融石炭の粒子間空隙、熱分解ガスの揮発により発生した粗大気孔、隣接するコークス層に生じる亀裂など、多数の欠陥構造が存在する。特に、コークス層に生じる亀裂は、その幅が数百ミクロンから数ミリ程度と考えられ、数十~数百ミクロン程度の大きさである石炭粒子間空隙や気孔に比較して大きい。従って、このようなコークス層に生じる粗大欠陥へは、石炭から発生する副生物である熱分解ガスや液状物質だけではなく、軟化溶融した石炭自体の浸透も起こると考えられる。また、その浸透時に軟化溶融した石炭に作用するせん断速度は、銘柄毎に異なることが予想される。
　発明者らは、コークスの強度をより精度よく制御するためには、上記のような石炭がコークス炉内で置かれる環境を模擬した条件で測定される石炭軟化溶融特性を指標として用いる必要があると考えた。なかでも、軟化溶融した石炭が拘束された条件で、かつ周囲の欠陥構造への溶融物の移動、浸透を模擬した条件で測定することが重要であると考えた。しかし、従来の測定方法には以下のような問題があった。
　ギーセラープラストメータ法は、石炭を容器に充填した状態での測定のため、拘束、浸透条件を全く考慮していない点で問題である。また、この方法は、高い流動性を示す石炭の測定には適さない。その理由は、高い流動性を示す石炭を測定する場合、容器内側壁部が空洞となる現象（Ｗｅｉｓｓｅｎｂｅｒｇ効果）が起こり、撹拌棒が空転し、流動性を正しく評価できない場合があるためである（例えば、非特許文献１参照。）。
　定回転方式でトルクを測定する方法についても同様に、拘束条件、浸透条件を考慮していない点で不備がある。また、せん断速度一定下での測定のため、上記で述べたように石炭の軟化溶融特性を正しく比較評価することができない。
　動的粘弾性測定装置は、軟化溶融特性として粘性を対象とし、任意のせん断速度下で粘度が測定可能な装置である。よって、測定時のせん断速度を、コークス炉内での石炭に作用する値に設定すれば、コークス炉内での軟化溶融石炭の粘度を測定可能である。しかし、各銘柄のコークス炉内でのせん断速度を予め測定、または推定することは通常は困難である。
　石炭の軟化溶融特性として、活性炭、またはガラスビーズを用い、それらへの接着性を測定する方法は、石炭層の存在について浸透条件を再現しようとしているものの、コークス層と粗大欠陥を模擬していない点で問題がある。また、拘束下での測定でない点でも不十分である。
　特許文献３に記載されている透過性材料を用いた石炭膨張性試験方法においては、石炭から発生するガス、液状物質の移動を考慮しているが、軟化溶融した石炭自体の移動を考慮していない点で問題である。これは特許文献３で用いる透過性材料の透過度が、軟化溶融石炭が移動するほど十分に大きくないためである。本発明者らが実際に特許文献３に記載の試験を行ったところ、軟化溶融石炭の透過性材料への浸透は起こらなかった。したがって、軟化溶融石炭の透過性材料への浸透を起こさせるためには、新たな条件を考慮する必要がある。
　特許文献４にも同様に石炭層の上に貫通経路を有する材料を配置して石炭から発生するガス、液状物質の移動を考慮した石炭の膨張性測定方法が開示されているが、加熱方法に制約があるという問題点の他、コークス炉内における浸透現象を評価するための条件が明確になっていないという問題がある。さらに特許文献４では、石炭溶融物の浸透現象と軟化溶融挙動の関係が明確になっておらず、石炭溶融物の浸透現象と生成するコークスの品質との関係についての示唆も無く、良好な品質のコークスの製造について記載されているものではない。
　このように、従来技術ではコークス炉内において軟化溶融した石炭及び粘結材の周辺の環境を十分に模擬した状態で、石炭及び粘結材の流動性、粘性、接着性、浸透性、浸透時膨張率、浸透時圧力などの軟化溶融特性を測定することができない。
　そこで本発明の目的は、コークス炉内において軟化溶融した石炭および粘結材の周辺の環境を模擬した状態で軟化溶融特性を測定することにより配合炭に添加して使用する粘結材の軟化溶融特性を正確に評価することで、冶金用コークス強度向上に効果の高い冶金用コークス製造用粘結材を選定あるいは調製し、これを用いて従来法よりも強度等の品質に優れた冶金用コークスの製造方法を提供することおよび、コークス強度向上効果の高い冶金用コークス製造用粘結材を提供することにある。
　このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
［１］石炭を乾留してコークスを製造する際に、石炭に添加する粘結材の浸透距離を測定し、所定の値以下の浸透距離を持つ粘結材を前記石炭に添加して乾留することを特徴とする、冶金用コークスの製造方法。
［２］前記石炭が複数種類の石炭を混合した配合炭であり、前記浸透距離の所定の値を下記式（１）にて規定することを特徴とする［１］に記載の冶金用コークスの製造方法。
　浸透距離＝１．３×ａ×ｌｏｇＭＦｐ　　　　　　　（１）
　但し、ａは、配合炭を構成する各石炭のうち、ギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数である。ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
［３］前記ａは、配合炭を構成する各石炭のうち、１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数であることを特徴とする［２］に記載の冶金用コークスの製造方法。
［４］前記石炭が複数種類の石炭を混合した配合炭であり、前記浸透距離の所定の値を下記式（２）にて規定することを特徴とする［１］に記載の冶金用コークスの製造方法。
　浸透距離＝ａ’×ｌｏｇＭＦｐ＋ｂ　　　　　　　　（２）
　但し、ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、ギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数である。ｂは、前記回帰直線の作成に用いた銘柄から選ばれる１種類以上の同一試料を複数回測定した際の標準偏差の平均値以上で、前記平均値の５倍以下とする、定数である。ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
［５］前記ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数であることを特徴とする［４］に記載の冶金用コークスの製造方法。
［６］前記石炭が複数種類の石炭を混合した配合炭であり、前記浸透距離の所定の値として配合炭の加重平均浸透距離の２．０倍の値を用いることを特徴とする［１］に記載の冶金用コークスの製造方法。
［７］前記浸透距離の所定の値として、粘結材を粒径２ｍｍ以下が１００ｍａｓｓ％となるように粉砕し、該粉砕物を充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で、層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料とし、該試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを配置し、該ガラスビーズの上部から圧力５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、昇温速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱した場合の測定値で１５ｍｍを用いることを特徴とする［１］に記載の冶金用コークスの製造方法。
［８］添加する粘結材の平均粒径を０．５ｍｍ以上とすることを特徴とする［１］ないし［７］のいずれかに記載の冶金用コークスの製造方法。
［９］添加する粘結材が、灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物であることを特徴とする［１］ないし［８］のいずれかに記載の冶金用コークスの製造方法。
［１０］粘結材を加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行なうことで、前記処理前の粘結材よりも浸透距離を低下させたものを石炭に添加することを特徴とする［１］ないし［９］のいずれかに記載の冶金用コークスの製造方法。
［１１］前記添加する粘結材が、処理温度１００℃~３００℃、処理時間１~１２０分、酸素含有雰囲気下に置く処理を行なったものであることを特徴とする、［１０］に記載の冶金用コークスの製造方法。
［１２］前記添加する粘結材が、処理温度１８０℃~２２０℃、処理時間１~３０分、酸素含有雰囲気下に置く処理を行なったものであることを特徴とする、［１１］に記載の冶金用コークスの製造方法。
［１３］加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行なった後の粘結材のｌｏｇＭＦが２．５以上であることを特徴とする、［１０］ないし［１２］のいずれかに記載の冶金用コークスの製造方法。
［１４］灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつｌｏｇＭＦ≧２．５のギーセラー最高流動度をもち、かつ下記式（１）で規定される値以下の浸透距離を有することを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
　浸透距離＝１．３×ａ×ｌｏｇＭＦｐ　　　　　　　（１）
　但し、ａは、配合炭を構成する各石炭のうちｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数である。
　ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
［１５］灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行ない、浸透距離を下記式（１）で規定される値以下に低下させたものであることを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
　浸透距離＝１．３×ａ×ｌｏｇＭＦｐ　　　　　　　（１）
　但し、ａは、配合炭を構成する各石炭のうちｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数である。
ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
［１６］前記ａは、配合炭を構成する各石炭のうち１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数であることを特徴とする［１４］または［１５］に記載の冶金用コークス製造用粘結材。
［１７］灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつｌｏｇＭＦ≧２．５のギーセラー最高流動度をもち、かつ下記式（２）で規定される値以下の浸透距離を有することを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
　浸透距離＝ａ’×ｌｏｇＭＦｐ＋ｂ　　　　　　　　（２）
　但し、ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数である。ｂは、前記回帰直線の作成に用いた銘柄から選ばれる１種類以上の同一試料を複数回測定した際の標準偏差の平均値の５倍とする、定数である。ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
［１８］灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行ない、浸透距離を下記式（２）で規定される値以下に低下させたものであることを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
　浸透距離＝ａ’×ｌｏｇＭＦｐ＋ｂ　　　　　　　　　（２）
　但し、ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数である。ｂは、前記回帰直線の作成に用いた銘柄から選ばれる１種類以上の同一試料を複数回測定した際の標準偏差の平均値の５倍とする、定数である。ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
［１９］前記ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数であることを特徴とする［１７］または［１８］に記載の冶金用コークス製造用粘結材。
［２０］灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつｌｏｇＭＦ≧２．５のギーセラー最高流動度をもち、かつ下記（ａ）~（ｂ）の方法で規定される値以下の浸透距離を有することを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
　（ａ）粘結材を添加する配合炭を構成する複数種類の石炭の種類と配合率を予め決定し、
　（ｂ）前記配合炭の加重平均浸透距離の２．０倍を浸透距離の規定の値として定める。
［２１］灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行ない、浸透距離を下記（ａ）~（ｂ）の方法で規定される値以下に低下させたものであることを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
　（ａ）粘結材を添加する配合炭を構成する複数種類の石炭の種類と配合率を予め決定し、
（ｂ）前記配合炭の加重平均浸透距離の２．０倍を浸透距離の規定の値として定める。
［２２］灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつｌｏｇＭＦ≧２．５のギーセラー最高流動度をもち、かつ下記（ｃ）~（ｆ）の方法で測定される値で１５ｍｍ以下の浸透距離を有することを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
（ｃ）石炭又は粘結材を粒径２ｍｍ以下が１００質量％となるように粉砕し、該粉砕された石炭又は粘結材を充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で、層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料を作成し、
（ｄ）該試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを浸透距離以上の層厚となるように配置し、
（ｅ）前記ガラスビーズの上部から５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、加熱速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱し、
（ｆ）前記ガラスビーズ層へ浸透した溶融試料の浸透距離を測定する。
［２３］灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行ない、浸透距離を下記（ｃ）~（ｆ）の方法で測定される値で１５ｍｍ以下に低下させたものであることを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
（ｃ）石炭又は粘結材を粒径２ｍｍ以下が１００質量％となるように粉砕し、該粉砕された石炭又は粘結材を充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で、層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料を作成し、
（ｄ）該試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを浸透距離以上の層厚となるように配置し、
（ｅ）前記ガラスビーズの上部から５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、加熱速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱し、
（ｆ）前記ガラスビーズ層へ浸透した溶融試料の浸透距離を測定する。
［２４］常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理として、処理温度１００℃~３００℃、処理時間１~１２０分、処理を行なうことを特徴とする、［１５］、［１８］、［２１］、［２３］のいずれかに記載の冶金用コークス製造用粘結材。
［２５］常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理として、処理温度１８０℃~２２０℃、処理時間１~３０分、処理を行なうことを特徴とする、［２４］に記載の冶金用コークス製造用粘結材。
［２６］加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行なった後の粘結材のｌｏｇＭＦが２．５以上であることを特徴とする、［１５］、［１８］、［２１］、［２３］、［２４］，［２５］のいずれかに記載の冶金用コークス製造用粘結材。
　本発明によれば、コークス強度向上効果の高い粘結材を選択できるので、その粘結材を添加してコークスを製造することで、コークス強度の向上が可能となる。また、高強度コークスを必要としない場合であっても、コークス強度向上効果の高い粘結材の添加によって、安価な低品位石炭を多量に使用しても必要な強度を持つコークスが製造できる。さらに、粘結材に要求される特性が明確になるため、望ましくない特性の粘結材を改質処理して望ましい特性を持つ粘結材を得ることができる。
本発明で使用する粘結材試料と上下面に貫通孔を有する材料に一定荷重を負荷しつつ軟化溶融特性を測定する装置の一例を示す概略図である。 本発明で使用する上下面に貫通孔を有する材料のうち、円形貫通孔をもつものの一例を示す概略図である。 本発明で使用する上下面に貫通孔を有する材料のうち、球形粒子充填層の一例を示す概略図である。 本発明で使用する上下面に貫通孔を有する材料のうち、円柱充填層の一例を示す概略図である。 実施例１で使用した粘結材Ａ、Ｂの浸透距離及び最高流動度と、（イ）に該当する浸透距離及び最高流動度の範囲との位置関係を示すグラフである。 実施例１で使用した粘結材Ａ、Ｂの浸透距離及び最高流動度と、（ロ）に該当する浸透距離及び最高流動度の範囲との位置関係を示すグラフである。 実施例３で使用した改質粘結材の浸透距離及び最高流動度と、（イ）に該当する浸透距離及び最高流動度の範囲との位置関係を示すグラフである。 実施例３で使用した改質粘結材の浸透距離及び最高流動度と、（ロ）に該当する浸透距離及び最高流動度の範囲との位置関係を示すグラフである。 本発明で使用する石炭試料と上下面に貫通孔を有する材料を一定容積に保ちつつ軟化溶融特性を測定する装置の一例を示す概略図である。
　本発明者らは、上記の目的を達成するため、コークス炉内において軟化溶融した石炭及び粘結材の周辺の環境を模擬した状態で測定した軟化溶融特性とコークス強度の関係について鋭意研究を重ねた結果、石炭及び粘結材の軟化溶融特性を「浸透距離」を用いて評価することが適切であることを見出した。そして、配合炭に対し、特定の浸透距離を持つ粘結材を添加した場合にコークス強度が向上することを知見し、本発明に至った。浸透距離は以下の方法で測定することができる。
　図１に本発明で使用する軟化溶融特性（浸透距離）の測定装置の一例を示す。図１は石炭試料と上下面に貫通孔を有する材料に一定荷重を負荷させて石炭試料を加熱する場合の装置である。容器３下部に石炭を充填して試料１とし、試料１の上に、上下面に貫通孔を有する材料２を配置する。試料１を軟化溶融開始温度以上に加熱し、上下面に貫通孔を有する材料２に試料を浸透させ、浸透距離を測定する。加熱は不活性ガス雰囲気下で行なう。ここで、不活性ガスとは、測定温度域で石炭と反応しないガスを指し、代表的なガスとしてはアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等である。なお、浸透距離の測定は、石炭と貫通孔を有する材料を一定容積に保ちつつ加熱するようにしてもよい。その場合に使用する軟化溶融特性（浸透距離）の測定装置の一例を図９に示す。
　図１に示すように試料１と上下面に貫通孔を有する材料２に一定荷重を負荷して試料１を加熱する場合、試料１が膨張又は収縮を示し、上下面に貫通孔を有する材料２が上下方向に移動する。よって、上下面に貫通孔を有する材料２を介して試料浸透時の膨張率を測定することが可能である。図１に示すように上下面に貫通孔を有する材料２の上面に膨張率検出棒１３を配置し、膨張率検出棒１３の上端に荷重付加用の錘１４を乗せ、その上に変位計１５を配置し、膨張率を測定する。変位計１５は、試料の膨張率の膨張範囲（−１００％~３００％）を測定可能なものを用いれば良い。加熱系内を不活性ガス雰囲気に保持する必要があるため、非接触式の変位計が適しており、光学式変位計を用いることが望ましい。不活性ガス雰囲気としては、窒素雰囲気とすることが好ましい。上下面に貫通孔を有する材料２が粒子充填層の場合は、膨張率検出棒１３が粒子充填層に埋没する可能性があるため、上下面に貫通孔を有する材料２と膨張率検出棒１３の間に板を挟む措置を講ずるのが望ましい。負荷させる荷重は、試料上面に配置した上下面に貫通孔を有する材料の上面に対して、均等にかけることが好ましく、上下面に貫通孔を有する材料の上面の面積に対し、５~８０ｋＰａ、好ましくは１５~５５ｋＰａ、最も好ましくは２５~５０ｋＰａの圧力を負荷することが望ましい。この圧力は、コークス炉内における軟化溶融層の膨張圧に基づいて設定することが好ましいが、測定結果の再現性、種々の石炭での銘柄差の検出力を検討した結果、炉内の膨張圧よりはやや高めの２５~５０ｋＰａ程度が測定条件として最も好ましいことを見出した。
　加熱手段は、試料の温度を測定しつつ、所定の昇温速度で加熱できる方式のものを用いることが望ましい。具体的には、電気炉や、導電性の容器と高周波誘導を組み合わせた外熱式、またはマイクロ波のような内部加熱式である。内部加熱式を採用する場合は、試料内温度を均一にする工夫を施す必要があり、例えば、容器の断熱性を高める措置を講ずることが好ましい。
　加熱速度については、コークス炉内での石炭及び粘結材の軟化溶融挙動を模擬するという目的から、コークス炉内での石炭の加熱速度に一致させる必要がある。コークス炉内での軟化溶融温度域における石炭の加熱速度は炉内の位置や操業条件によって異なるが概ね２~１０℃／分であり、平均的な加熱速度として２~４℃／分とすることが望ましく、もっとも望ましいのは３℃／分程度である。しかし、非微粘結炭のように流動性の低い石炭の場合、３℃／分では浸透距離や膨張が小さく、検出が困難となる可能性がある。石炭は急速加熱することによりギーセラープラストメータによる流動性が向上することが一般的に知られている。従って、例えば浸透距離が１ｍｍ以下の石炭の場合には、検出感度を向上させるために、加熱速度を１０~１０００℃／分に高めて測定しても良い。
　加熱を行なう温度範囲については、石炭及び粘結材の軟化溶融特性の評価が目的であるため、石炭及び粘結材の軟化溶融温度域まで加熱できればよい。コークス製造用の石炭及び粘結材の軟化溶融温度域を考慮すると、０℃（室温）~５５０℃の範囲において、好ましくは石炭の軟化溶融温度である３００~５５０℃の範囲で所定の加熱速度で加熱すればよい。
　上下面に貫通孔を有する材料は、透過係数をあらかじめ測定または算出できるものが望ましい。材料の形態の例として、貫通孔を持つ一体型の材料、粒子充填層が挙げられる。貫通孔を持つ一体型の材料としては、例えば、図２に示すような円形の貫通孔１６を持つもの、矩形の貫通孔を持つもの、不定形の貫通孔を持つものなどが挙げられる。粒子充填層としては、大きく球形粒子充填層、非球形粒子充填層に分けられ、球形粒子充填層としては図３に示すようなビーズの充填粒子１７からなるもの、非球形粒子充填層としては不定形粒子や、図４に示すような充填円柱１８からなるものなどが挙げられる。測定の再現性を保つため、材料内の透過係数はなるべく均一で、かつ測定を簡便にするため、透過係数の算出が容易なものが望ましい。したがって、本発明で用いる上下面に貫通孔を有する材料には球形粒子充填層の利用が特に望ましい。上下面に貫通孔を有する材料の材質は、石炭軟化溶融温度域以上、具体的には６００℃まで形状がほとんど変化せず、石炭とも反応しないものならば特に指定はない。また、その高さは、石炭の溶融物が浸透するのに十分な高さがあればよく、厚み５~２０ｍｍの石炭層を加熱する場合には、２０~１００ｍｍ程度あればよい。
　上下面に貫通孔を有する材料の透過係数は、コークス層に存在する粗大欠陥の透過係数を推定して設定する必要がある。本発明に特に望ましい透過係数について、粗大欠陥構成因子の考察や大きさの推定など、本発明者らが検討を重ねた結果、透過係数が１×１０８~２×１０９ｍ−２の場合が最適であることを見出した。この透過係数は、下記（３）式で表されるＤａｒｃｙ則に基づき導出されるものである。
　ΔＰ／Ｌ＝Ｋ・μ・ｕ　　・・・　（３）
ここで、ΔＰは上下面に貫通孔を有する材料内での圧力損失［Ｐａ］、Ｌは貫通孔を有する材料の高さ［ｍ］、Ｋは透過係数［ｍ−２］、μは流体の粘度［Ｐａ・ｓ］、ｕは流体の速度［ｍ／ｓ］である。例えば上下面に貫通孔を有する材料として均一な粒径のガラスビーズ層を用いる場合、上述の好適な透過係数を持つようにするためには、直径０．２ｍｍから３．５ｍｍ程度のガラスビーズを選択することが望ましく、もっとも望ましいのは２ｍｍである。
　測定試料とする石炭および粘結材はあらかじめ粉砕し、所定の充填密度で所定の層厚に充填する。粉砕粒度としては、コークス炉における装入石炭の粒度（粒径３ｍｍ以下の粒子の比率が全体の７０~８０質量％程度）としてもよく、粒径３ｍｍ以下が７０質量％以上となるように粉砕することが好ましいが、小さい装置での測定であることを考慮して、全量を粒径２ｍｍ以下に粉砕した粉砕物を用いることが特に好ましい。粉砕物を充填する密度はコークス炉内の充填密度に合わせ０．７~０．９ｇ／ｃｍ３とすることができるが、再現性、検出力を検討した結果、０．８ｇ／ｃｍ３が好ましいことを知見した。また、充填する層厚は、コークス炉内における軟化溶融層の厚みに基づいて層厚５~２０ｍｍとすることができるが、再現性、検出力を検討した結果、層厚は１０ｍｍとすることが好ましいことを知見した。
　以上の浸透距離の測定において、代表的な測定条件を以下に記す。
（１）石炭又は粘結材を粒径２ｍｍ以下が１００質量％となるように粉砕し、該粉砕された石炭又は粘結材を充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で、層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料を作成し、
（２）該試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを浸透距離以上の層厚となるように配置し、
（３）前記ガラスビーズの上部から５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、加熱速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱し、
（４）前記ガラスビーズ層へ浸透した溶融試料の浸透距離を測定する。
　石炭及び粘結材の軟化溶融物の浸透距離は、加熱中に常時連続的に測定できることが本来望ましい。しかし、常時測定は、試料から発生するタールの影響などにより、困難である。加熱による石炭の膨張、浸透現象は不可逆的であり、一旦膨張、浸透した後は冷却してもほぼその形状が保たれているので、石炭溶融物が浸透終了した後、容器全体を冷却し、冷却後の浸透距離を測定することで加熱中にどこまで浸透したかを測定するようにしてもよい。例えば、冷却後の容器から上下面に貫通孔を有する材料を取り出し、ノギスや定規で直接測定することが可能である。また、上下面に貫通孔を有する材料として粒子を使用した場合には、粒子間空隙に浸透した軟化溶融物は、浸透した部分までの粒子層全体を固着させている。したがって、前もって粒子充填層の質量と高さの関係を求めておけば、浸透終了後、固着していない粒子の質量を測定し、初期質量から差し引くことで、固着している粒子の質量を導出でき、そこから浸透距離を算出することができる。
　このような浸透距離の優位性は、コークス炉内状況に近い測定方法をとることに基づいて原理的に想定されるだけではなく、コークス強度への浸透距離の影響を調査した結果からも明らかとなった。実際、本発明の評価方法により、同程度のｌｏｇＭＦ（ギーセラープラストメータ法による最高流動度の常用対数値）を持つ石炭であっても、銘柄により浸透距離に差があることが明らかとなり、浸透距離の異なる石炭を配合してコークスを製造した場合のコークス強度に対する影響も異なることが確認された。
　従来のギーセラープラストメータによる軟化溶融特性の評価では、高い流動性を示す石炭や粘結材の方が石炭粒子同士を接着する効果が高いと考えられてきた。一方で、浸透距離とコークス強度との関係を調査することで、極端に浸透距離の大きい石炭を配合するとコークス化時に粗大な欠陥を残し、かつ薄い気孔壁の組織構造を形成するため、コークス強度が配合炭の平均品位から予想される値に比べて低下することが分かった。これは、浸透距離が大きすぎる石炭は、周囲の石炭粒子間に顕著に浸透することで、その石炭粒子が存在していた部分自体が大きな空洞となり、欠陥となってしまうためと推測される。特にギーセラープラストメータによる軟化溶融特性の評価において高い流動性を示す石炭においては、浸透距離の大小によりコークス中に残存する粗大な欠陥の生成量が異なることが分かった。この関係は粘結材に関しても同様に見られた。
　粘結材は一般に流動性が高く、配合炭の流動性が不足している場合に配合炭に添加されることが多い。このような場合、粘結材の添加によって、配合炭全体の流動性が向上するためにコークス強度は向上する。しかし、粘結材の浸透距離が大きすぎるとコークス内に欠陥を生成するため、流動性向上によるコークス強度向上効果を相殺してしまうことが判明した。すなわち、同程度の流動性であれば、浸透距離が大きすぎる粘結材は、浸透距離が好適な粘結材に比べてコークス強度の向上効果が小さくなり、浸透距離が大きすぎる粘結材の添加量が増えれば欠陥が増大し、コークス強度の低下を招く場合もある。
　本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、コークス製造用原料に配合して使用される際に、コークス強度の低下を招く石炭ないし粘結材の浸透距離の範囲は、以下の（イ）~（ニ）の４通りで規定することが効果的であることを見出した。
　（イ）浸透距離の範囲を、下記式にて規定する。
　浸透距離＞１．３×ａ×ｌｏｇＭＦｐ
但しａは、配合炭を構成する各石炭のうち、ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数である。
　（ロ）浸透距離の範囲を、下記式にて規定する。
　浸透距離＞ａ’×ｌｏｇＭＦｐ＋ｂ
但しａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及び最高流動度を測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数である。ｂは、前記回帰直線の作成に用いた銘柄から選ばれる１種類以上の同一試料を複数回測定した際の標準偏差の平均値以上で、前記平均値の５倍以下とする、定数である。
　（ハ）浸透距離の範囲が、粘結材を添加する配合炭の加重平均浸透距離の２．０倍超え。
　（ニ）浸透距離の範囲が、試料を粒径２ｍｍ以下が１００ｍａｓｓ％となるように粉砕し、該粉砕物を充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で、層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料とし、該試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを浸透距離以上の層厚で配置し、ガラスビーズの上部から圧力５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、昇温速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱した場合の試料のガラスビーズへの浸透距離の測定値で１５ｍｍ超え。
　上記（イ）~（ニ）に示した範囲に該当する浸透距離の値を有する粘結材は、コークスの原料炭と混合して通常の操業どおりにコークス原料として使用すると、コークス化の際に粗大な欠陥を残し、かつ薄い気孔壁の組織構造を形成するため、コークス強度に悪影響を及ぼす。そのため、浸透距離が（イ）~（ニ）の範囲に該当しない粘結材を使用することがコークス強度を維持するための手段として簡便かつ有効である。なお、粘結材は配合炭の流動性を向上させる目的で使用するため、そのギーセラー流動度ｌｏｇＭＦは２．５以上であることが特に好ましく、そのような粘結材において、浸透距離の影響は大きく現れる。
　ここで、上記（イ）~（ニ）の４種類の管理範囲の決め方を示したのは、浸透距離の値は、設定された測定条件、例えば、荷重、昇温速度、貫通孔を有する材料の種類、装置の構成、等によって変化するためで、本発明で述べた例と異なる測定条件の場合があることを考慮して検討した結果、（イ）~（ハ）のような管理範囲の決め方が有効であることを見出したことに基づくものである。
　また、（イ）、（ロ）の範囲を決める際に使用する式の定数ａおよびａ’は、ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１つ以上の浸透距離及び最高流動度を測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲となるように定める。これは、ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲では、石炭の最高流動度と浸透距離の間にはほぼ正の相関が見られるが、強度低下を招く銘柄は、その浸透距離がこの相関から正に大きく偏倚している銘柄であるためである。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記回帰式により石炭のｌｏｇＭＦ値に応じて求めた浸透距離の１．３倍超えの範囲に該当する銘柄が、強度低下を招く銘柄であることを知見し、（イ）のように範囲の規定を行うこととした。また、上記回帰式から、測定誤差を超えて正に偏倚する銘柄を検出するべく、上記回帰式に、同一試料を複数回測定した際の標準偏差の１~５倍を加えた値超えの範囲に該当する銘柄が、強度低下を招く銘柄であることを知見し、（ロ）のように範囲の規定を行うこととした。従って、定数ｂは、同一試料を複数回測定した際の標準偏差の１~５倍の値を用いれば良く、本発明で述べた測定条件の場合、０．６~３．０ｍｍ程度である。この時、強度低下を招く浸透距離の範囲はその粘結材のｌｏｇＭＦｐ値に基づいて定めている。これは、ＭＦが大きいほど一般に浸透距離が高くなるため、その相関からどの程度偏倚するかが重要であるためである。なお、回帰直線の作成には、公知の最小二乗法による直線回帰の方法を用いてもよい。回帰の際に用いる石炭の数は多いほど回帰の誤差が少なくなるので好ましい。特に、ＭＦが小さい銘柄では浸透距離が小さく誤差が大きくなりやすいため、１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の１種以上を用いて回帰直線を求めることが特に好ましい。
　ここで、定数ａおよびａ’、ｂともに範囲を規定しているのは、これらの値を減少させることで、強度低下を招く粘結材がより確実に検出できるようになるためであり、その値は操業上の要求によって調整することができる。ただし、この値を小さくしすぎると、コークス強度に悪影響を及ぼすと推定される粘結材が多くなりすぎることおよび、実際は強度低下を招かない粘結材であっても強度低下を起こすと誤認してしまうという問題が生じてしまうため、ａおよびａ’については回帰直線の傾きの０．７~１．０倍とすることが好ましく、また、ｂについては同一試料を複数回測定した際の標準偏差の１~５倍とすることが好ましい。
　配合炭に使用する石炭ないし粘結材は、通常、銘柄ごとに様々な品位を予め測定して使用している。浸透距離についても同様に予め銘柄のロット毎に測定しておけばよい。配合炭の平均浸透距離は、予め各銘柄での浸透距離を測定しておき、その値を配合割合に応じて平均してもよいし、配合炭を作成して浸透距離を測定しても良い。これにより配合炭の平均浸透距離に対して極端に浸透距離の大きい粘結材を特定することが可能となる。コークス製造に用いる配合炭は、石炭ないし粘結材に加えて、油類、粉コークス、石油コークス、樹脂類、廃棄物などを含むものであってもよい。
　上記（イ）~（ニ）の範囲の粘結材はコークス中に粗大な欠陥を残すため、配合炭に添加するものとしては好ましくないが、この作用は、添加する粘結材の粒度が粗い場合に顕著となる。すなわち、粒度が粗く、かつ浸透距離の大きな粘結材は、より大きな欠陥を生成しやすいため特に好ましくない。これに対し、粘結材の粒度が細かい場合には、浸透距離によるコークス強度の違いは大きくならない。従って、本発明の方法で粘結材の良否を判定しようとする場合、粘結材の粒度が粗い場合に特に有用である。
　浸透距離の測定により、コークス強度向上にとって好ましい粘結材と好ましくない粘結材の区別が可能となった。発明者らは、この知見を利用し、好ましくない粘結材を改質してその性状を改善することを試みた。
　本発明者らは、上記（イ）~（ニ）に該当するような粘結材を配合してなる配合炭をコークス原料として使用する場合であっても、（イ）~（ニ）に該当するような粘結材を予め自然に、あるいは加熱処理によって強制的に風化、改質させ、浸透距離及び最高流動度の値を制御することで、強度低下を抑制可能であることを知見した。石炭や粘結材は、空気に触れると、しだいに性状が変化する。また、粘結性（最高流動度など）、発熱量、コークス化性も低下し、コークス用原料としての品質が劣るようになる。このような現象を風化と呼ぶ。石炭や粘結材を風化させると、風化の進行に伴い浸透距離が低下する。また、粘結性は窒素などの不活性ガス雰囲気下で加熱することによっても低下することが知られている。本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、上記（イ）~（ニ）に該当するような粘結材を予め自然にあるいは加熱処理によって強制的に風化ないし改質させるに際しては、風化ないし改質後の石炭の浸透距離及び最高流動度を、上記（イ）~（ニ）に該当しない範囲になるように、処理の方法ないし進行度を制御することで、コークス強度が低下するのを効果的に抑制できることを見出した。
　この時、浸透距離が低下し、かつ最高流動度がなるべく低下しない様に制御することが、高強度コークスを製造する上で望ましい。最高流動度が大きい方が望ましいのは、石炭が軟化溶融した際に、粒子同士の接着が良好に行われるためである。そのため、改質後の粘結材の最高流動度はｌｏｇＭＦ≧２．５の範囲となるようにすることが好ましい。こうすることにより接着不良を招くことなく、強度低下を効果的に抑制できる。
　石炭や粘結材の風化の進行速度は、酸素濃度、圧力（気圧）、温度、石炭粒径、石炭水分等に依存することが一般的に知られている。浸透距離及び最高流動度の値を制御するために粘結材を風化させるに際しては、上記の風化要因を適宜制御すればよい。
　風化を行う際の雰囲気としては、酸化雰囲気である必要がある。ここで酸化雰囲気とは、酸素を含む、ないし酸素を解離し、酸化する能力を有する物質を含む雰囲気である。そのような条件は無数に存在するが、入手・制御の容易さを考慮すると、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏを含む気体雰囲気が望ましい。気体雰囲気であれば、酸化力を酸化性ガスの濃度、圧力で容易に調整可能であり、また、処理後に不活性ガスと置換することで、石炭及び粘結材の酸化の進行を速やかに制止できるため、処理時間も任意に設定できる。ここで、酸化性ガスの濃度が高いほど、圧力が高いほど、風化の進行が早い。一方、酸化性の液体雰囲気の場合、風化処理後に石炭及び粘結材と速やかに分離するのが困難であり、風化の進行度を制御する上で好ましくない。
　また、最も安価、容易かつ大量に入手可能な酸化雰囲気は大気中の空気である。従って、工業的に大量処理が求められる場合などには、酸化雰囲気として大気中の空気を用いるのが望ましい。
　風化を行う際の処理温度としては、常温から、軟化溶融を示す直前の温度までの範囲のいずれでも実施できる。風化の進行は温度が高くなるほど速くなることから、必要な処理時間は、処理温度が高いほど短くなる。本発明者らは、処理温度が風化炭性状に及ぼす影響を調査した結果、処理温度が高いほど、最高流動度の低下速度に対して、浸透距離の低下速度が速くなることを見出した。すなわち、高温で風化するほど、最高流動度をなるべく下げずに、浸透距離を優先的に下げることが可能である。すなわち好適な処理温度、処理時間の条件として、高温、短時間が有効である事を知見した。
　一方で、粘結材を急速に風化させると、酸化発熱に伴う自然発火の恐れがあるため、散水する等の自然発火防止対策を講じる必要が生じる。また、処理温度が高すぎると、風化の速度が速いため、風化処理後の性状を制御することが困難になる。更に、粘結材は、３００℃を越えたあたりから熱分解により揮発分の放出を始めるため、軟化溶融特性が変化する。また、揮発分が放出する温度域での風化処理は、可燃性のガスが酸化雰囲気の加熱条件下で存在することとなり、爆発の危険性を伴う。
　上述した理由から、風化を行う際の処理温度としては１００℃~３００℃、処理時間としては１~１２０分が望ましい。最も好ましくは、風化を行う際の処理温度としては１８０℃~２２０℃、処理時間としては１~３０分が望ましい。
　また、粘結材の改質は、窒素雰囲気下の加熱処理によっても行なうことができ、４００℃前後の温度での加熱により浸透距離および流動性が低下するため、温度や時間を調整することにより、改質後の粘結材の性状を制御することができる。
　本発明者らは、以上のようにして、コークス強度低下を招く粘結材を選定し、それらを適正な条件下で処理し、適正なコークス化性を有するように改質してから配合することで、コークス強度低下を抑制することが出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
［実施例１］
　図１に示した装置を用い、浸透距離の測定を行った。加熱方式は高周波誘導加熱式としたため、図１の発熱体８は誘導加熱コイルであり、容器３の素材は誘電体である黒鉛を使用した。容器の直径は１８ｍｍ、高さ３７ｍｍとし、上下面に貫通孔を有する材料として直径２ｍｍのガラスビーズを用いた。粒度２ｍｍ以下に粉砕し室温で真空乾燥した石炭試料２．０４ｇを容器３に装入し、石炭試料の上から重さ２００ｇの錘を落下距離２０ｍｍで５回落下させることにより試料１を充填した（この状態で試料層厚は１０ｍｍとなった。）。次に直径２ｍｍのガラスビーズを試料１の充填層の上に２５ｍｍの厚さとなるように配置した。ガラスビーズ充填層の上に直径１７ｍｍ、厚さ５ｍｍのシリマナイト製円盤を配置し、その上に膨張率検出棒１３として石英製の棒を置き、さらに石英棒の上部に１．３ｋｇの錘１４を置いた。これにより、シリマナイト円盤上にかかる圧力は５０ｋＰａとなる。不活性ガスとして窒素ガスを使用し、加熱速度３℃／分で５５０℃まで加熱した。加熱終了後、窒素雰囲気で冷却を行い、冷却後の容器から、軟化溶融した石炭と固着していないビーズ質量を計測した。なお、上記の測定条件は、種々の条件での測定結果の比較により、発明者らが好ましい浸透距離の測定条件として決定したものであるが、浸透距離測定はこの方法に限られるものではない。
　なお、ガラスビーズ層の厚みは浸透距離以上の層厚となるように配置すればよい。測定時にガラスビーズ層最上部まで溶融物が浸透してしまった場合には、ガラスビーズを増量して再測定を行なう。発明者らは、ガラスビーズの層厚を変更した試験を行ない、浸透距離以上のガラスビーズ層厚があれば、同一試料の浸透距離測定値は同じになることを確認している。浸透距離の大きい粘結材の測定を行なう際には、より大きな容器を用い、ガラスビーズの充填量も増やして測定を行なった。
　浸透距離は固着したビーズ層の充填高さとした。ガラスビーズ充填層の充填高さと質量の関係をあらかじめ求め、軟化溶融した石炭が固着したビーズの質量よりガラスビーズ充填高さを導出できるようにした。その結果が（４）式であり、（４）式より浸透距離を導出した。
　Ｌ＝（Ｇ−Ｍ）×Ｈ　・・・　（４）
ここで、Ｌは浸透距離［ｍｍ］、Ｇは充填したガラスビーズ質量［ｇ］、Ｍは軟化溶融物と固着していないビーズ質量［ｇ］、Ｈは本実験装置に充填されたガラスビーズの１ｇあたりの充填層高さ［ｍｍ／ｇ］を表す。
　コークス原料となる石炭および粘結材の配合は次のように行なった。従来のコークス強度を推定するための石炭配合理論において、コークス強度は主に、石炭のビトリニット平均最大反射率（Ｒｏ）と、ギーセラー最高流動度の対数値（ｌｏｇＭＦ）により決定されると考えられてきた（例えば、非特許文献２参照。）。この考え方に基づき、配合炭全体の加重平均Ｒｏが０．９９、加重平均ｌｏｇＭＦが２．２となるように種々の石炭を配合した配合炭を作製した。ここで、石炭の粒度は粒径３ｍｍ未満１００ｍａｓｓ％となるように粉砕し、配合炭全体の水分は８ｍａｓｓ％になるように調整した。この配合炭１６ｋｇに対し、石炭と同じ粒度に粉砕した粘結材を配合率３％で添加、嵩密度７５０ｋｇ／ｍ３となるように乾留缶に充填し、その上に１０ｋｇの錘を乗せた状態で、炉壁温度１０５０℃の電気炉内で６時間乾留後、炉から取り出し窒素冷却し、コークスを得た。粘結材としては、以下の３種類を用いた。
　浸透距離１１．０ｍｍの粘結材Ａ（ｌｏｇＭＦ＝３．４）：
　　　灰分０．２ｍａｓｓ％、溶融範囲：３６０~５００℃
　浸透距離２０．０ｍｍの粘結材Ｂ（ｌｏｇＭＦ＝３．５）：
　　　灰分０．２ｍａｓｓ％、溶融範囲：３５０~５０５℃
　浸透距離４５．６ｍｍの粘結材Ｃ（ｌｏｇＭＦ＝４．８）：
　　　灰分０．１ｍａｓｓ％、溶融範囲：２５０~５３０℃
　得られたコークスのコークス強度は、ＪＩＳ　Ｋ　２１５１の回転強度試験法に基づき、１５ｒｐｍ、１５０回転後の粒径１５ｍｍ以上のコークスの質量割合を測定し、回転前との質量比をドラム強度ＤＩ１５０／１５として算出した。ここで、この配合炭の加重平均浸透距離は７．５ｍｍであったことから、粘結材ＢとＣは上記（ハ）、（ニ）の何れの条件にも該当する。
　また、式（１）、式（２）の定数ａおよびａ’を、粘結材を添加する複数種類の石炭を混合した配合炭を構成する石炭の浸透距離及び最高流動度の値をもとに回帰直線の傾きを計算し、直線の傾きと一致する４．０に決定した。式（２）の定数ｂは、本発明例の測定条件での標準偏差０．６の値の５倍から、３．０に決定した。これらの式を基に、本実施例で使用した粘結材ＡとＢの浸透距離及び最高流動度と、上記（イ）、（ロ）の範囲との位置関係を調べた結果を図５、図６にそれぞれ示す。図５、図６より、粘結材Ｂは（イ）、（ロ）の範囲の何れの条件にも該当する。なお粘結材Ｃはグラフに示していないが、（イ）、（ロ）の範囲の何れの条件にも該当する。これに対し、粘結材Ａは上記（イ）、（ロ）に該当せず、かつ好ましい流動性の範囲のｌｏｇＭＦ≧２．５にも入っている。
　コークス強度測定結果を表１に示す。参考までにＣＳＲ（ＣＯ２熱間反応後強度、ＩＳＯ１８８９４準拠）、マイクロ強度（ＭＳＩ＋６５）の測定も行なった。この例より、粘結材の添加により、コークス強度が向上するが、（イ）~（ニ）に該当しない、浸透距離が１１．０ｍｍの粘結材Ａを使用した場合に強度が大きく向上することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ［実施例２］
　粘結材の平均粒径を変更した以外は実施例１と同じ方法で２−１~２−６のコークスを製造し、得られたコークスの強度を評価した（表２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この例より、浸透距離１１．０ｍｍの粘結材Ａを用いた場合にはコークス強度に対する平均粒径の影響はほとんど見られないが、浸透距離２０．０ｍｍの粘結材Ｂを用いた場合には、粒径が大きくなると強度が低下することがわかる。この時、平均粒径が０．３ｍｍであれば粘結材ＡとＢの差が小さいが、平均粒径が０．５ｍｍ以上では差が拡大した。すなわち、平均粒径が０．５ｍｍ以上の粘結材を添加する場合、浸透距離の小さい粘結材を利用すればコークス強度向上の効果が大きいといえる。
［実施例３］
　実施例１で用いた浸透距離２０．０ｍｍの粘結材Ｂを空気中、１５０℃で２０分間熱処理し、改質粘結材Ｂ１を製造した。この粘結材の浸透距離は１４．１ｍｍ、最高流動度は２．９であった。また、同じ粘結材を窒素雰囲気下、３８５℃で２０分間加熱し、改質粘結材Ｂ２を製造した。この粘結材の浸透距離は１３．２ｍｍ、最高流動度は３．１であった。粘結材として、改質粘結材Ｂ１またはＢ２を添加する以外は、実施例１と同じ方法でコークスを製造し、得られたコークスの強度を評価した（表３）。
　ここで、この配合炭の加重平均浸透距離は７．５ｍｍであったことから、粘結材Ｂを改質した粘結材Ｂ１およびＢ２は上記（ハ）、（ニ）の何れの条件にも該当しない。また、式（１）、式（２）の定数ａおよびａ’、ｂは実施例１の場合と同じである。これらの式を基に、本実施例で使用した改質粘結材の浸透距離及び最高流動度と、上記（イ）、（ロ）の範囲との位置関係を調べた結果を図７、図８にそれぞれ示す。図７、図８より、改質粘結材Ｂ１及びＢ２は（イ）、（ロ）の範囲の何れの条件にも該当しない。また、両者とも好ましい流動性の範囲のｌｏｇＭＦ≧２．５にも入っている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この例より、粘結材の加熱処理あるいは常温以上の温度で酸素含有雰囲気下に置くことで、粘結材の浸透距離を（イ）~（ニ）の範囲以下に改質すれば、コークス配合炭への添加によりコークス強度向上効果が得られることが明らかである。
　１　　粘結材
　２　　上下面に貫通孔を有する材料
　３　　容器
　５　　スリーブ
　７　　温度計
　８　　発熱体
　９　　温度検出器
　１０　　温度調節器
　１１　　ガス導入口　　　１２　　ガス排出口
　１３　　膨張率検出棒　　１４　　錘
　１５　　変位計　　　　　１６　　円形貫通孔
　１７　　充填粒子　　　　１８　　充填円柱

Claims (26)

  1. 　石炭を乾留してコークスを製造する際に、石炭に添加する粘結材の浸透距離を測定し、所定の値以下の浸透距離を持つ粘結材を前記石炭に添加して乾留することを特徴とする、冶金用コークスの製造方法。
  2. 　前記石炭が複数種類の石炭を混合した配合炭であり、前記浸透距離の所定の値を下記式（１）にて規定することを特徴とする請求項１に記載の冶金用コークスの製造方法。
    　浸透距離＝１．３×ａ×ｌｏｇＭＦｐ　　　　　　（１）
    　但し、ａは、配合炭を構成する各石炭のうち、ギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数である。ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
  3. 　前記ａは、配合炭を構成する各石炭のうち、１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数であることを特徴とする請求項２に記載の冶金用コークスの製造方法。
  4. 　前記石炭が複数種類の石炭を混合した配合炭であり、前記浸透距離の所定の値を下記式（２）にて規定することを特徴とする請求項１に記載の冶金用コークスの製造方法。
    　浸透距離＝ａ’×ｌｏｇＭＦｐ＋ｂ　　　　　　　　（２）
    　但し、ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、ギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数である。ｂは、前記回帰直線の作成に用いた銘柄から選ばれる１種類以上の同一試料を複数回測定した際の標準偏差の平均値以上で、前記平均値の５倍以下とする、定数である。ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
  5. 　前記ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の０．７から１．０倍の範囲の定数であることを特徴とする請求項４に記載の冶金用コークスの製造方法。
  6. 　前記石炭が複数種類の石炭を混合した配合炭であり、前記浸透距離の所定の値として配合炭の加重平均浸透距離の２．０倍の値を用いることを特徴とする請求項１に記載の冶金用コークスの製造方法。
  7. 前記浸透距離の所定の値として、粘結材を粒径２ｍｍ以下が１００ｍａｓｓ％となるように粉砕し、該粉砕物を充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で、層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料とし、該試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを配置し、該ガラスビーズの上部から圧力５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、昇温速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱した場合の測定値で１５ｍｍを用いることを特徴とする請求項１に記載の冶金用コークスの製造方法。
  8. 　添加する粘結材の平均粒径を０．５ｍｍ以上とすることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の冶金用コークスの製造方法。
  9. 　添加する粘結材が、灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の冶金用コークスの製造方法。
  10. 　粘結材を加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行なうことで、前記処理前の粘結材よりも浸透距離を低下させたものを石炭に添加することを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の冶金用コークスの製造方法。
  11. 　前記添加する粘結材が、処理温度１００℃~３００℃、処理時間１~１２０分、酸素含有雰囲気下に置く処理を行なったものであることを特徴とする、請求項１０に記載の冶金用コークスの製造方法。
  12. 　前記添加する粘結材が、処理温度１８０℃~２２０℃、処理時間１~３０分、酸素含有雰囲気下に置く処理を行なったものであることを特徴とする、請求項１１に記載の冶金用コークスの製造方法。
  13. 　加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行なった後の粘結材のｌｏｇＭＦが２．５以上であることを特徴とする、請求項１０ないし請求項１２のいずれか１項に記載の冶金用コークスの製造方法。
  14. 　灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつｌｏｇＭＦ≧２．５のギーセラー最高流動度をもち、かつ下記式（１）で規定される値以下の浸透距離を有することを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
    　浸透距離＝１．３×ａ×ｌｏｇＭＦｐ　　　　　　　（１）
    　但し、ａは、配合炭を構成する各石炭のうちｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数である。
    　ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
  15. 　灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行ない、浸透距離を下記式（１）で規定される値以下に低下させたものであることを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
    　浸透距離＝１．３×ａ×ｌｏｇＭＦｐ　　　　　　　（１）
    　但し、ａは、配合炭を構成する各石炭のうちｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数である。
    ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
  16. 　前記ａは、配合炭を構成する各石炭のうち１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数であることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の冶金用コークス製造用粘結材。
  17. 　灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつｌｏｇＭＦ≧２．５のギーセラー最高流動度をもち、かつ下記式（２）で規定される値以下の浸透距離を有することを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
    　浸透距離＝ａ’×ｌｏｇＭＦｐ＋ｂ　　　　　　　　（２）
    　但し、ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数である。ｂは、前記回帰直線の作成に用いた銘柄から選ばれる１種類以上の同一試料を複数回測定した際の標準偏差の平均値の５倍とする、定数である。ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
  18. 　灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行ない、浸透距離を下記式（２）で規定される値以下に低下させたものであることを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
    　浸透距離＝ａ’×ｌｏｇＭＦｐ＋ｂ　　　　　　　　　（２）
    　但し、ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、ｌｏｇＭＦ＜２．５の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数である。ｂは、前記回帰直線の作成に用いた銘柄から選ばれる１種類以上の同一試料を複数回測定した際の標準偏差の平均値の５倍とする、定数である。ＭＦｐは、粘結材のギーセラー最高流動度（ｄｄｐｍ）であり、粘結材の最高流動度が検出限界を超える場合はＭＦｐ＝検出可能な上限値とする。
  19. 　前記ａ’は、配合炭を構成する各石炭のうち、１．７５＜ｌｏｇＭＦ＜２．５０の範囲にある石炭の少なくとも１種以上の浸透距離及びｌｏｇＭＦを測定し、その測定値を用いて原点を通る回帰直線を作成した際のｌｏｇＭＦの係数の１．０倍の定数であることを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載の冶金用コークス製造用粘結材。
  20. 　灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつｌｏｇＭＦ≧２．５のギーセラー最高流動度をもち、かつ下記（ａ）~（ｂ）の方法で規定される値以下の浸透距離を有することを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
    　（ａ）粘結材を添加する配合炭を構成する複数種類の石炭の種類と配合率を予め決定し、
    　（ｂ）前記配合炭の加重平均浸透距離の２．０倍を浸透距離の規定の値として定める。
  21. 　灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行ない、浸透距離を下記（ａ）~（ｂ）の方法で規定される値以下に低下させたものであることを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
    　（ａ）粘結材を添加する配合炭を構成する複数種類の石炭の種類と配合率を予め決定し、
    （ｂ）前記配合炭の加重平均浸透距離の２．０倍を浸透距離の規定の値として定める。
  22. 　灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつｌｏｇＭＦ≧２．５のギーセラー最高流動度をもち、かつ下記（ｃ）~（ｆ）の方法で測定される値で１５ｍｍ以下の浸透距離を有することを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
    （ｃ）石炭又は粘結材を粒径２ｍｍ以下が１００質量％となるように粉砕し、該粉砕された石炭又は粘結材を充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で、層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料を作成し、
    （ｄ）該試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを浸透距離以上の層厚となるように配置し、
    （ｅ）前記ガラスビーズの上部から５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、加熱速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱し、
    （ｆ）前記ガラスビーズ層へ浸透した溶融試料の浸透距離を測定する。
  23. 　灰分含有量１ｍａｓｓ％以下であり、かつ３００℃から５５０℃までの間のいずれかの温度範囲で軟化溶融する有機物に、加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行ない、浸透距離を下記（ｃ）~（ｆ）の方法で測定される値で１５ｍｍ以下に低下させたものであることを特徴とする冶金用コークス製造用粘結材。
    （ｃ）石炭又は粘結材を粒径２ｍｍ以下が１００質量％となるように粉砕し、該粉砕された石炭又は粘結材を充填密度０．８ｇ／ｃｍ３で、層厚が１０ｍｍとなるように容器に充填して試料を作成し、
    （ｄ）該試料の上に直径２ｍｍのガラスビーズを浸透距離以上の層厚となるように配置し、
    （ｅ）前記ガラスビーズの上部から５０ｋＰａとなるように荷重を負荷しつつ、加熱速度３℃／分で室温から５５０℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱し、
    （ｆ）前記ガラスビーズ層へ浸透した溶融試料の浸透距離を測定する。
  24. 　常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理として、処理温度１００℃~３００℃、処理時間１~１２０分、処理を行なうことを特徴とする、請求項１５、１８、２１、２３のいずれか１項に記載の冶金用コークス製造用粘結材。
  25. 　常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理として、処理温度１８０℃~２２０℃、処理時間１~３０分、処理を行なうことを特徴とする、請求項２４に記載の冶金用コークス製造用粘結材。
  26. 　加熱処理あるいは常温以上の温度でＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの１種以上の成分を含む雰囲気下に置く処理を行なった後の粘結材のｌｏｇＭＦが２．５以上であることを特徴とする、請求項１５、１８、２１、２３、２４，２５のいずれか１項に記載の冶金用コークス製造用粘結材。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9970921B2 (en) 2013-04-12 2018-05-15 Jfe Steel Corporation Method for evaluating weathering degree of coal, method for evaluating coking property of weathered coal, method for controlling weathering degree of coal, and method for producing coke
CN113848231A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 宝山钢铁股份有限公司 基于炼焦煤热解过程中热扩散率的结焦性判断方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6694161B2 (ja) * 2014-08-15 2020-05-13 Ｊｆｅスチール株式会社 冶金用コークスの製造方法
AU2016225722B2 (en) 2015-02-25 2019-04-04 Jfe Steel Corporation Method of evaluating coal and method of manufacturing coke
CN114806613B (zh) * 2021-01-28 2024-03-15 柯世苑 废弃物处理炉及具有该废弃物处理炉的处理设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003129064A (ja) * 2001-10-19 2003-05-08 Sumitomo Metal Ind Ltd 品質を均一化したコークスの製造方法
JP2007262296A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Jfe Steel Kk 冶金用コークスの製造方法
JP2010043196A (ja) * 2008-08-13 2010-02-25 Jfe Steel Corp 高強度コークスの製造方法
JP2010190761A (ja) * 2009-02-19 2010-09-02 Jfe Steel Corp 石炭の軟化溶融特性評価方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1133716C (zh) * 1998-07-29 2004-01-07 川崎制铁株式会社 冶金用焦炭的制造方法
EP1881051B1 (en) * 2005-05-13 2018-07-25 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Process for producing blast furnace coke
JP4718241B2 (ja) * 2005-05-26 2011-07-06 株式会社神戸製鋼所 コークスの製造方法
CN100480694C (zh) * 2006-07-06 2009-04-22 西北工业大学 真空负压浸渗制备金属基复合材料渗流特性测量方法
CN100564471C (zh) * 2007-10-17 2009-12-02 太原理工大学 一种煤料表面覆盖剂及其制备方法
JP2010190760A (ja) 2009-02-19 2010-09-02 Jfe Steel Corp 非ニュートン流体の流動状態監視センサーおよび流動状態監視用管継手

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003129064A (ja) * 2001-10-19 2003-05-08 Sumitomo Metal Ind Ltd 品質を均一化したコークスの製造方法
JP2007262296A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Jfe Steel Kk 冶金用コークスの製造方法
JP2010043196A (ja) * 2008-08-13 2010-02-25 Jfe Steel Corp 高強度コークスの製造方法
JP2010190761A (ja) * 2009-02-19 2010-09-02 Jfe Steel Corp 石炭の軟化溶融特性評価方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9970921B2 (en) 2013-04-12 2018-05-15 Jfe Steel Corporation Method for evaluating weathering degree of coal, method for evaluating coking property of weathered coal, method for controlling weathering degree of coal, and method for producing coke
CN113848231A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 宝山钢铁股份有限公司 基于炼焦煤热解过程中热扩散率的结焦性判断方法
CN113848231B (zh) * 2020-06-28 2024-03-08 宝山钢铁股份有限公司 基于炼焦煤热解过程中热扩散率的结焦性判断方法

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