CN103189474A - 冶金用焦炭的制造方法以及用于制造冶金用焦炭的粘结材料 - Google Patents
冶金用焦炭的制造方法以及用于制造冶金用焦炭的粘结材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种冶金用焦炭的制造方法,其通过在模拟出在焦炭炉内软化熔融后的煤及粘结材料的周边环境的状态下测定软化熔融特性而准确地评价在混煤中添加使用的粘结材料的软化熔融特性,由此选定对于提高冶金用焦炭强度的效果高的用于制造冶金用焦炭的粘结材料,并使用该粘结材料而获得强度等品质比现有方法更优异的冶金用焦炭。本发明使用的冶金用焦炭的制造方法的特征在于,在对煤进行干馏来制造焦炭时,测定粘结材料的渗透距离,将具有给定值以下的渗透距离的粘结材料添加到煤中来进行干馏。另外,本发明涉及的用于制造冶金用焦炭的粘结材料的灰分含量为1质量%以下,并且是对在300℃~550℃间的任意温度范围软化熔融的有机物进行加热处理、或者进行在常温以上的温度置于含氧气氛中的处理而使渗透距离降低至给定值以下的粘结材料。
Description
技术领域
本发明涉及冶金用焦炭的制造方法、以及在该制造方法中使用的粘结材料。特别涉及按照使用对加热干馏时的软化熔融特性进行评价的新方法确定的基准而选定或制备的粘结材料、以及使用该粘结材料制造高强度的冶金用焦炭的方法
背景技术
在作为炼铁法最普遍进行的高炉法中使用的焦炭承担着铁矿石的还原材料、热源、间隔件等作用。为了使高炉稳定高效地操作,重要的是要保持高炉内的通气性,因此,要求制造强度高的焦炭。焦炭是通过将粉碎、并调整粒度后的各种焦炭制造用煤配合而成的混煤在焦炭炉内干馏来制造。焦炭制造用煤在干馏中于大约300℃~550℃的温度范围内发生软化熔融,并且同时伴随着挥发成分的产生而发泡、膨胀,从而各粒子相互粘接而成为块状的半焦。半焦在随后升温至1000℃附近的过程中收缩,从而烧固而成为坚固的焦炭。因此,煤软化熔融时的粘接特性会对干馏后的焦炭强度及粒径等性状带来重大影响。
另外,为了增强焦炭制造用煤(混煤)的粘接,一般采用向混煤中添加在煤软化熔融的温度范围内显示出高流动性的粘结材料来制造焦炭的方法。这里,所谓粘结材料具体是指焦油沥青、石油系沥青、溶剂精制煤、溶剂萃取煤等。这些粘结材料也与煤一样,软化熔融时的粘接特性会对干馏后的焦炭性状带来重大影响。
如上所述,煤及粘结材料的软化熔融特性在很大程度上左右着干馏后的焦炭性状及焦饼构造,因此极其重要,历来一直在积极探索其测定方法。特别是,作为焦炭的重要品质的焦炭强度在很大程度上受到其原料的煤性状、特别是煤化度和软化熔融特性的影响。软化熔融特性是指加热煤时发生软化熔融的性质,通常,通过软化熔融物的流动性、粘度、粘接性、膨胀性等来测定、评价。
煤的软化熔融特性中,作为测定软化熔融时的流动性的一般方法,可以举出:JIS M8801规定的采用吉泽勒塑性仪法进行的煤流动性试验方法。吉泽勒塑性仪法如下:将粉碎至425μm以下的煤放入到规定的坩埚中,以规定的升温速度进行加热,通过刻度盘读取施加了规定转矩的搅拌棒的转速,用ddpm(旋转速度用刻度盘,dial division per minute)表示。
吉泽勒塑性仪法是测定转矩恒定的搅拌棒的转速,与此相对,也设计了通过定转速方式测定转矩的方法。例如,在专利文献1中记载了在使转子以恒定的转速旋转的同时测定转矩的方法。
另外,存在以测定对于软化熔融特性具有物理意义的粘性为目的的利用动态粘弹性测定装置进行的粘度测定方法(例如,参照专利文献2)。动态粘弹性测定是指对粘弹性体周期性地施加力时所表现出的粘弹性行为的测定。专利文献2所述的方法的特征在于,通过测定得到的参数中的复粘性系数评价了软化熔融煤的粘性,且能够测定任意剪切速度下的软化熔融煤的粘度。
另外,还报道了作为煤的软化熔融特性,利用活性炭或玻璃珠测定了相对于它们的煤软化熔融物粘接性的例子。方法如下:将少量的煤试料在被活性炭、玻璃珠从上下方向夹持的状态下加热,软化熔融后进行冷却,从外观来观察煤与活性炭、玻璃珠之间的粘接性。
作为测定煤软化熔融时的膨胀性的一般方法,可以举出JIS M8801中规定的膨胀计法。膨胀计法如下:将粉碎至250μm以下的煤按照规定的方法成型,放入规定的坩埚中,以规定的升温速度进行加热,通过配置于煤上部的检测杆来测定煤的位移的经时变化。
另外,还已知改善了煤软化熔融时产生的气体的透过行为的煤膨胀性试验方法以用于模拟焦炭炉内的煤软化熔融行为(例如,参照专利文献3)。该方法如下:在煤层与活塞之间、或者煤层与活塞之间和煤层的下部配置透过性材料,增加由煤产生的挥发成分和液态物质的透过路径,从而使测定环境更接近焦炭炉内的膨胀行为。同样地,还已知在煤层上配置具有贯穿路径的材料,一边施加载荷一边对煤进行微波加热来测定煤的膨胀性的方法(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-347392号公报
专利文献2:日本特开2000-304674号公报
专利文献3:日本专利第2855728号公报
专利文献4:日本特开2009-204609号公报
非专利文献
非专利文献1:诸富等著:《燃料协会志(燃料協会誌)》,Vol.53,1974年,p.779-790
非专利文献2:宫津等著:《日本钢管技报(日本鋼管技報)》,vol.67,1975年,p.125-137
发明内容
发明要解决的问题
在冶金用焦炭的制造中,一般使用以给定的比例配合有多个品种的煤而得到的混煤,但如果无法正确地评价其软化熔融特性,则无法满足所要求的焦炭强度。在高炉等立式炉中使用了未满足给定强度的低强度焦炭的情况下,会增加立式炉内的粉的产生量而导致压力损失的增大,从而有可能使立式炉的操作不稳定化,并且导致气体的流动集中在局部的所谓气沟(吹き抜け)的麻烦。
以往的软化熔融特性指标无法准确地预测强度的情况也不少。由此,根据经验通过考虑来自于软化熔融特性的评价的不准确性的焦炭强度的不均而将作为目标的焦炭强度预先设定得较高,来将焦炭强度控制为一定值以上。但是,该方法中,由于需要使用普遍为人所知的软化熔融特性优异但价格较高的煤来将混煤的平均品位设定得较高,因此会导致成本的增加。
在焦炭炉内,软化熔融时的煤在受相邻的层约束的状态下进行了软化熔融。由于煤的导热系数小,因此在焦炭炉内煤无法被均匀地加热,从作为加热面的炉壁侧起状态不同,依次为焦炭层、软化熔融层、煤层。焦炭炉自身在干馏时略微膨胀,但基本上不会变形,因此软化熔融后的煤受相邻的焦炭层、煤层约束。
另外,在软化熔融后的煤的周围存在煤层的煤粒子间空隙、软化熔融煤的粒子间空隙、因热分解气体的挥发而产生的粗大气孔、在相邻的焦炭层中产生的龟裂等很多的缺陷结构。特别是在焦炭层中产生的龟裂,其宽度被认为是数百微米到数毫米左右,与数十~数百微米左右大小的煤粒子间空隙或气孔相比较大。因此,对于这样的在焦炭层中产生的粗大缺陷,可以认为不仅会引起作为从煤中产生的副产物的热分解气体或液态物质的渗透,而且还会引起软化熔融后的煤本身的渗透。另外可以预想,其渗透时作用于软化熔融后的煤的剪切速度根据品种而不同。
发明人等认为,为了更加精度优良地控制焦炭的强度,需要将对如上所述的煤在模拟出放置在焦炭炉内的环境的条件下测定而得的煤软化熔融特性作为指标来使用。其中,在软化熔融后的煤受到约束的条件下、并且在模拟出熔融物向周围的缺陷结构的移动、渗透的条件下进行测定被认为是重要的。但是,以往的测定方法中存在下面的问题。
吉泽勒塑性仪法是在将煤填充到容器中的状态下进行测定的,因此存在完全没有考虑约束、渗透条件的问题。另外,该方法不适合具有显示高流动性的煤的测定。其理由在于,测定具有显示高流动性的煤的情况下,可能发生如下情况:发生容器内侧壁部变成空腔的现象(Weissenberg效应),搅拌棒空转,无法准确地评价流动性(例如,参照非专利文献1)。
利用定转速方式测定转矩的方法也同样地在未考虑约束条件、渗透条件这一点存在不足。另外,在恒定的剪切速度下进行测定,因此如上所述不能准确地比较评价煤的软化熔融特性。
动态粘弹性测定装置是将以作为软化熔融特性的粘性作为对象,是能够在任意剪切速度下测定粘度的装置。因此,只要将测定时的剪切速度设定为作用于焦炭炉内煤的值,就能够测定焦炭炉内软化熔融煤的粘度。但是,一般来说,事先测定或估计各品种的煤在焦炭炉内的剪切速度是困难的。
作为煤的软化熔融特性,利用活性炭或玻璃珠测定对于它们的粘接性的方法虽然欲在煤层存在下再现渗透条件,但是存在未模拟焦炭层和粗大缺陷的问题。另外,在不是在约束下的测定这一点也存在不足。
在专利文献3所述的利用透过性材料的煤膨胀性试验方法中,考虑了由煤产生的气体、液态物质的移动,但是存在未考虑软化熔融的煤本身的移动的问题。这是因为专利文献3中所使用的透过性材料的透过度不足以使软化熔融煤移动。本发明人等实际进行了专利文献3所记载的试验后发现,未发生软化熔融煤向透过性材料的渗透。因此,为了使软化熔融煤渗透到透过性材料中,需要考虑新的条件。
专利文献4也公开了同样地在煤层上配置具有贯穿路径的材料,并考虑了由煤产生的气体、液态物质的移动的煤的膨胀性测定方法,但是除了在加热方法上存在限制这个问题以外,还存在用于评价焦炭炉内的渗透现象的条件不明确的问题。另外,在专利文献4中,煤熔融物的渗透现象与软化熔融行为的关系不明确,也未提及煤熔融物的渗透现象与生成的焦炭的品质的关系,未记载品质优良的焦炭的制造。
这样,在现有技术中,不能在充分地模拟焦炭炉内软化熔融的煤及粘结材料的周围环境的状态下测定煤及粘结材料的流动性、粘性、粘接性、渗透性、渗透时膨胀率、渗透时压力等软化熔融特性。
因此,本发明的目的在于提供一种冶金用焦炭的制造方法,其通过在模拟出在焦炭炉内软化熔融后的煤及粘结材料的周边环境的状态下测定软化熔融特性而准确地评价在混煤中添加使用的粘结材料的软化熔融特性,由此选定或制备对于提高冶金用焦炭强度的效果高的用于制造冶金用焦炭的粘结材料,并使用该粘结材料而获得强度等品质比现有方法更优异的冶金用焦炭;以及本发明还提供一种焦炭强度提高效果高的用于制造冶金用焦炭的粘结材料。
解决问题的方法
用于解决上述问题的本发明的特征如下。
[1]一种冶金用焦炭的制造方法,其中,在对煤进行干馏来制造焦炭时,测定添加到煤中的粘结材料的渗透距离,将具有给定值以下的渗透距离的粘结材料添加到所述煤中来进行干馏。
[2]上述[1]所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,所述煤是混合多种煤而成的混煤,所述渗透距离的给定值由下述式(1)规定,
渗透距离=1.3×a×logMFp (1)
其中,a是如下的常数:对构成混煤的各煤中吉泽勒最高流动度MF的常用对数值处于logMF<2.5范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的0.7~1.0倍范围的常数。MFp是粘结材料的吉泽勒最高流动度(ddpm),粘结材料的最高流动度超出检测极限的情况下,设定MFp=能够检测出的上限值。
[3]上述[2]所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,所述a是如下的常数:对构成混煤的各煤中处于1.75<logMF<2.50范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的0.7~1.0倍范围的常数。
[4]上述[1]所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,所述煤是混合多种煤而成的混煤,所述渗透距离的给定值由下述式(2)规定,
渗透距离=a’×logMFp+b (2)
其中,a’是如下的常数:对构成混煤的各煤中吉泽勒最高流动度MF的常用对数值处于logMF<2.5范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的0.7~1.0倍范围的常数。b是对选自用于制作所述回归直线的品种的煤中的1种以上煤的同一试料进行多次测定时的标准偏差的平均值以上、且为所述平均值的5倍以下的常数。MFp是粘结材料的吉泽勒最高流动度(ddpm),粘结材料的最高流动度超出检测极限的情况下,设定MFp=能够检测出的上限值。
[5]上述[4]所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,所述a’是如下的常数:对构成混煤的各煤中处于1.75<logMF<2.50范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的0.7~1.0倍范围的常数。
[6]上述[1]所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,所述煤是混合多种煤而成的混煤,且使用混煤的加权平均渗透距离的2.0倍的值作为所述渗透距离的给定值。
[7]上述[1]所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,所述渗透距离的给定值在以下述情况下的测定值计为15mm以上,
所述情况为:将粘结材料粉碎,使粒径2mm以下的达到100质量%,将该粉碎物以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中,并使其层厚为10mm,制成试料,在该试料上配置直径2mm的玻璃珠,从该玻璃珠的上部施加载荷,使压力为50kPa,同时以3℃/分的升温速度在非活性气体气氛中从室温加热到550℃。
[8]上述[1]~[7]中任一项所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,待添加的粘结材料的平均粒径为0.5mm以上。
[9]上述[1]~[8]中任一项所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,待添加的粘结材料的灰分含量为1质量%以下,并且是在300℃~550℃间的任意温度范围软化熔融的有机物。
[10]上述[1]~[9]中任一项所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,通过对粘结材料进行加热处理、或者进行在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理,使其渗透距离比所述处理前的粘结材料降低,再将渗透距离降低后的粘结材料添加到煤中。
[11]上述[10]所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,所述待添加的粘结材料是进行了置于含氧气氛中的处理后的粘结材料,所述处理的处理温度为100℃~300℃、处理时间为1~120分钟。
[12]上述[11]所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,所述待添加的粘结材料是进行了置于含氧气氛中的处理后的粘结材料,所述处理的处理温度为180℃~220℃、处理时间为1~30分钟。
[13]上述[10]~[12]中任一项所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,进行加热处理、或者进行在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理后的粘结材料的logMF为2.5以上。
[14]一种用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其灰分含量为1质量%以下且具有logMF≥2.5的吉泽勒最高流动度,并且具有由下述式(1)规定的值以下的渗透距离,
渗透距离=1.3×a×logMFp (1)
其中,a是如下的常数:对构成混煤的各煤中处于logMF<2.5范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的1.0倍的常数;
MFp是粘结材料的吉泽勒最高流动度(ddpm),粘结材料的最高流动度超出检测极限的情况下,设定MFp=能够检测出的上限值。
[15]一种用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其灰分含量为1质量%以下,并且是对在300℃~550℃间的任意温度范围软化熔融的有机物进行加热处理、或者进行在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理而使渗透距离降低至下述式(1)规定的值以下的粘结材料,
渗透距离=1.3×a×logMFp (1)
其中,a是如下的常数:对构成混煤的各煤中处于logMF<2.5范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的1.0倍的常数;
MFp是粘结材料的吉泽勒最高流动度(ddpm),粘结材料的最高流动度超出检测极限的情况下,设定MFp=能够检测出的上限值。
[16]上述[14]或[15]所述的用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其中,所述a是如下的常数:对构成混煤的各煤中处于1.75<logMF<2.50范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的1.0倍的常数。
[17]一种用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其灰分含量为1质量%以下且具有logMF≥2.5的吉泽勒最高流动度,并且具有由下述式(2)规定的值以下的渗透距离,
渗透距离=a’×logMFp+b (2)
其中,a’是如下的常数:对构成混煤的各煤中处于logMF<2.5范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的1.0倍的常数。b是对选自用于制作所述回归直线的品种的煤中的1种以上煤的同一试料进行多次测定时的标准偏差的平均值的5倍的常数。MFp是粘结材料的吉泽勒最高流动度(ddpm),粘结材料的最高流动度超出检测极限的情况下,设定MFp=能够检测出的上限值。
[18]一种用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其灰分含量为1质量%以下,并且是对在300℃~550℃间的任意温度范围软化熔融的有机物进行加热处理、或者进行在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理而使渗透距离降低至下述式(2)规定的值以下的粘结材料,
渗透距离=a’×logMFp+b (2)
其中,a’是如下的常数:对构成混煤的各煤中处于logMF<2.5范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的1.0倍的常数。b是对选自用于制作所述回归直线的品种的煤中的1种以上煤的同一试料进行多次测定时的标准偏差的平均值的5倍的常数。MFp是粘结材料的吉泽勒最高流动度(ddpm),粘结材料的最高流动度超出检测极限的情况下,设定MFp=能够检测出的上限值。
[19]上述[17]或[18]所述的用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其中,所述a’是如下的常数:对构成混煤的各煤中处于1.75<logMF<2.50范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的1.0倍的常数。
[20]一种用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其灰分含量为1质量%以下且具有logMF≥2.5的吉泽勒最高流动度,并且具有由下述(a)~(b)的方法规定的值以下的渗透距离,
(a)预先确定构成待添加粘结材料的混煤的多种煤的种类及配合率;
(b)将所述混煤的加权平均渗透距离的2.0倍确定为渗透距离的规定值。
[21]一种用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其灰分含量为1质量%以下,并且是对在300℃~550℃间的任意温度范围软化熔融的有机物进行加热处理、或者进行在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理而使渗透距离降低至由下述(a)~(b)的方法规定的值以下的粘结材料,
(a)预先确定构成待添加粘结材料的混煤的多种煤的种类及配合率、
(b)将所述混煤的加权平均渗透距离的2.0倍确定为渗透距离的规定值。
[22]一种用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其灰分含量为1质量%以下且具有logMF≥2.5的吉泽勒最高流动度,并且具有以按照下述(c)~(f)的方法测定的值计为15mm以下的渗透距离,
(c)将煤或粘结材料粉碎,使粒径2mm以下的达到100质量%,将该粉碎后的煤或粘结材料以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中,并使其层厚为10mm,制成试料;
(d)在该试料上以渗透距离以上的层厚配置直径2mm的玻璃珠;
(e)从所述玻璃珠的上部施加载荷,使压力为50kPa,同时以3℃/分的加热速度在非活性气体气氛中从室温加热到550℃;
(f)测定熔融试料向所述玻璃珠层浸透的渗透距离。
[23]一种用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其灰分含量为1质量%以下,并且是对在300℃~550℃间的任意温度范围软化熔融的有机物进行加热处理、或者进行在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理而使渗透距离降低至以按照下述(c)~(f)的方法测定的值计为15mm以下的粘结材料,
(c)将煤或粘结材料粉碎,使粒径2mm以下的达到100质量%,将该粉碎后的煤或粘结材料以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中,并使其层厚为10mm,制成试料;
(d)在该试料上以渗透距离以上的层厚配置直径2mm的玻璃珠;
(e)从所述玻璃珠的上部施加载荷,使压力为50kPa,同时以3℃/分的加热速度在非活性气体气氛中从室温加热到550℃;
(f)测定熔融试料向所述玻璃珠层浸透的渗透距离。
[24]上述[15]、[18]、[21]、[23]中任一项所述的用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其中,作为在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理,进行处理温度100℃~300℃、处理时间1~120分钟的处理。
[25]上述[24]所述的用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其中,作为在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理,进行处理温度180℃~220℃、处理时间1~30分钟的处理。
[26]上述[15]、[18]、[21]、[23]、[24]、[25]中任一项所述的用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其中,进行了加热处理或者进行了在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理之后的粘结材料的logMF为2.5以上。
发明的效果
按照本发明,可以选择焦炭强度提高效果高的粘结材料,因此,通过添加该粘结材料来制造焦炭,可以提高焦炭强度。另外,即使是不需要高强度焦炭的情况下,通过添加焦炭强度提高效果高的粘结材料,在大量使用廉价的低品位煤时也能够制造具有必要强度的焦炭。此外,由于粘结材料所要求的特性得以明确,因此,可以对不期望特性的粘结材料进行改性处理而得到具有所期望特性的粘结材料。
附图说明
[图1]是示出在对本发明中使用的粘结材料试料和上下面具有通孔的材料施加一定载荷来测定软化熔融特性的装置的一例的概略图。
[图2]是示出本发明中使用的上下面具有通孔的材料中具有圆形通孔的材料的一例的概略图。
[图3]是示出本发明中使用的上下面具有通孔的材料中球形粒子填充层的一例的概略图。
[图4]是示出本发明中使用的上下面具有通孔的材料中圆柱填充层的一例的概略图。
[图5]是示出实施例1中使用的粘结材料A、B的渗透距离及最高流动度与符合(a)的渗透距离及最高流动度的范围的位置关系的图。
[图6]是示出实施例1中使用的粘结材料A、B的渗透距离及最高流动度与符合(b)的渗透距离及最高流动度的范围的位置关系的图。
[图7]是示出实施例3中使用的改性粘结材料的渗透距离及最高流动度、与符合(a)的渗透距离及最高流动度的范围的位置关系的图。
[图8]是示出实施例3中使用的改性粘结材料的渗透距离及最高流动度与符合(b)的渗透距离及最高流动度的范围的位置关系的图。
[图9]是示出将本发明中使用的煤试料和上下面具有通孔的材料保持为一定容积来测定软化熔融特性的装置的一例的概略图。
符号说明
具体实施方式
为了实现上述目的,本发明人等对于在模拟出在焦炭炉内软化熔融后的煤及粘结材料的周边环境的状态下测定的软化熔融特性与焦炭强度之间的关系反复进行了深入研究,结果发现:使用“渗透距离”来评价煤及粘结材料的软化熔融特性是合适的。并且发现,在混煤中添加具有特定的渗透距离的粘结材料的情况下可提高焦炭强度,以至完成了本发明。渗透距离可以通过以下的方法来测定。
图1示出本发明中使用的软化熔融特性(渗透距离)的测定装置的一例。图1是对煤试料和上下面具有通孔的材料施加一定载荷并对煤试料进行加热时的装置。在容器3下部填充煤,作为试料1,在试料1上配置上下面具有通孔的材料2。将试料1加热到软化熔融开始温度以上,使试料渗透到上下面具有通孔的材料2中,并测定渗透距离。加热在非活性气体气氛下进行。这里,非活性气体是指在测定温度范围内不与煤发生反应的气体,作为代表性气体,为氩气、氦气、氮气等。而且,渗透距离的测定也可以在将煤和具有通孔的材料保持为一定容积的同时加热。将该情况下使用的软化熔融特性(渗透距离)的测定装置的一例示于图9。
如图1所示对试料1和上下面具有通孔的材料2施加一定载荷并对试料1进行加热的情况下,试料1显示出膨胀或收缩,上下面具有通孔的材料2在上下方向移动。因此,可以借助上下面具有通孔的材料2来测定试料渗透时的膨胀率。如图1所示,在上下面具有通孔的材料2的上面配置膨胀率检测杆13,在膨胀率检测杆13的上端放置载荷施加用砝码14,在其上配置位移仪15,测定膨胀率。位移仪15只要使用可以测定试料的膨胀率的膨胀范围(-100%~300%)的位移仪即可。由于需要将加热体系内保持为非活性气体气氛,因此非接触式的位移仪较为合适,优选使用光学式位移仪。作为非活性气体气氛,优选设为氮气氛。上下面具有通孔的材料2为粒子填充层的情况下,由于膨胀率检测杆13可能埋设没于粒子填充层中,因此优选采取在上下面具有通孔的材料2和膨胀率检测杆13之间夹板的措施。施加的载荷优选均匀地施加到配置于试料上面的上下面具有通孔的材料的上面,对于上下面具有通孔的材料的上面的面积,施加的压力为5~80kPa、优选为15~55kPa,最优选为25~50kPa。该压力优选根据焦炭炉内的软化熔融层的膨胀压力设定,但是,研究测定结果的再现性、各种煤的等级品种差的检测力的结果发现,特别最优选将比炉内膨胀压力略高的25~50kPa左右作为测定条件。
加热装置优选使用以能够测定试料温度、且能够以给定的升温速度进行加热的方式工作的装置。具体而言,为电炉、及组合导电性容器和高频感应的外热式、或微波这样的内部加热式。采用内部加热式的情况下,需要采取措施使试料内温度均匀,例如,优选采取提高容器的隔热性的措施。
关于加热速度,从模拟焦炭炉内的煤及粘结材料的软化熔融行为这一目的来说,需要使焦炭炉内的煤的加热速度一致。焦炭炉内的软化熔融温度范围内的煤的加热速度因炉内位置及运转条件而不同,但是大致为2~10℃/分,作为平均加热速度,优选为2~4℃/分,特别优选为3℃/分左右。但是,在像非微粘结煤那样流动性低的煤的情况下,3℃/分的条件下可能渗透距离及膨胀小,检测困难。一般认为煤通过快速加热,采用吉泽勒塑性仪测得的流动性提高。因此,在例如渗透距离为1mm以下的煤的情况下,为了提高检测灵敏度,也可以将加热速度提高至10~1000℃/分进行测定。
关于进行加热的温度范围,旨在评价煤及粘结材料的软化熔融特性,因此,只要能够加热至煤及粘结材料的软化熔融温度范围即可。若考虑焦炭制造用煤及粘结材料的软化熔融温度范围,则只要在0℃(室温)~550℃的范围内,优选在作为煤的软化熔融温度的300~550℃的范围内以给定的加热速度进行加热即可。
上下面具有通孔的材料优选能够事先测定或计算其透过系数的材料。作为材料形态的例子,可以举出具有通孔的一体型材料、粒子填充层。作为具有通孔的一体型材料,可以举出例如:具有图2所示的圆形通孔16的材料、具有矩形通孔的材料、具有不规则形状的通孔的材料等。作为粒子填充层,大体分为球形粒子填充层、非球形粒子填充层,作为球形粒子填充层,可以举出:由图3所述的珠的填充粒子17构成的填充层,作为非球形粒子填充层,可以举出:由不定形粒子或图4所示的填充圆柱18构成的填充层等。为了保持测定的再现性,材料内的透过系数尽量均匀,且为了使测定简便,优选容易计算透过系数的材料。因此,本发明使用的上下面具有通孔的材料特别优选使用球形粒子填充层。上下面具有通孔的材料的材质只要是在煤软化熔融温度范围以上,具体而言在600℃以下形状基本不变化,且与煤不发生反应的材料即可,没有特别限制。另外,其高度只要是煤的熔融物渗透所需要的足够高度即可,在加热厚度为5~20mm的煤层的情况下,20~100mm左右即可。
上下面具有通孔的材料的透过系数需要估计焦炭层存在的粗大缺陷的透过系数来设定。关于本发明的特别优选的透过系数,本发明人等通过考察粗大缺陷构成因素及大小的推测等深入研究的结果发现,透过系数为1×108~2×109m-2的情况最佳。该透过系数是根据下述式(3)所表示的Darcy法则导出的。
ΔP/L=K·μ·u···(3)
其中,ΔP为上下面具有通孔的材料内的压力损失[Pa],L为具有通孔的材料的高度[m],K为透过系数[m-2],μ为流体粘度[Pa·s],u为流体的速度[m/s]。例如,使用均匀粒径的玻璃珠层作为上下面具有通孔的材料的情况下,为了使其具有上述适当的透过系数,优选选择直径0.2mm~3.5mm左右的玻璃珠,特别优选直径2mm的玻璃珠。
作为测定试料的煤及粘结材料预先粉碎,以给定的填充密度填充给定的层厚。作为粉碎粒度,可以为焦炭炉中的装入煤的粒度(粒径为3mm以下的粒子的比例为整体的70~80质量%左右),优选粉碎成粒径为3mm以下的达到70质量%以上,但是,考虑到是在小装置中进行的测定,特别优选使用将全部重量试料粉碎到粒径2mm以下的粉碎物。填充粉碎物的密度可以与焦炭炉内的填充密度一致,设为0.7~0.9g/cm3,但是研究再现性、检测力的结果,得出了优选0.8g/cm3的结论。另外,所填充的层厚可以根据焦炭炉内的软化熔融层的厚度设为层厚5~20mm,但是研究再现性、测定力的结果,得出了层厚优选10mm的结论。
在以上的渗透距离的测定中,将代表性的测定条件记录如下。
(1)将煤或粘结材料粉碎为粒径2mm以下的达到100质量%,将该粉碎后的煤或粘结材料以填充密度0.8g/cm3填充到容器中,并使得层厚达到10mm,制成试料,
(2)在该试料上以渗透距离以上的层厚配置直径2mm的玻璃珠,
(3)从所述玻璃珠的上部施加载荷,并使压力达到50kPa,并以3℃/分的加热速度在非活性气体气氛中从室温加热到550℃,
(4)测定熔融试料向所述玻璃珠层中渗透的渗透距离。
本来是优选能够在加热中经常连续地测定煤及粘结材料的软化熔融物的渗透距离。但是,经常测定由于受到试料产生的焦油的影响等是困难的。加热引起的煤的膨胀、渗透现象是不可逆的,一旦膨胀、渗透后,即使冷却也基本保持其形状,因此,煤熔融物渗透结束后,冷却整个容器,能够通过测定冷却后的渗透距离来测定加热中渗透到哪里。例如,能够从冷却后的容器中取出上下面具有通孔的材料,用游标卡尺或规尺直接测定。另外,使用粒子作为上下面具有通孔的材料的情况下,渗透到粒子间空隙中的软化熔融物使直到渗透部分的粒子层整体粘固。因此,通过提前求出粒子填充层的质量与高度的关系,在渗透结束后,测定未粘固的粒子的质量,从初始质量中扣除,能够导出粘固的粒子的质量,由此能够算出渗透距离。
这样的渗透距离的优越性不仅是根据采用接近焦炭炉内状况的测定方法理论上猜想的,且已被调查渗透距离对焦炭强度的影响的结果证实。实际上,通过本发明的评价方法证实了即使是具有相同logMF(基于吉泽勒塑性仪法的最高流动度的常用对数值)的煤,由于品种不同渗透距离还是存在差别,确认了对配合渗透距离不同的煤制造焦炭的情况下的焦炭强度的影响也不同。
在以往的利用吉泽勒塑性仪的软化熔融特性的评价中,对于显示高流动性的煤及粘结材料而言,可认为其将煤粒子彼此粘接的效果也高。另一方面,通过调查渗透距离与焦炭强度的关系可知,当配合渗透距离极大的煤时,在焦炭化时会残留粗大的缺陷,并且形成薄的气孔壁的组织结构,因此,焦炭强度与根据混煤的平均品位预想的值相比降低。可以推测这是因为,渗透距离过大的煤向周围的煤粒子间明显地渗透,从而使该煤粒子原本存在的部分本身成为大的空穴,从而形成了缺陷。特别是在利用吉泽勒塑性仪的软化熔融特性的评价中显示出高流动性的煤中,可知在焦炭中残存的粗大的缺陷的生成量根据渗透距离的大小而不同。对于粘结材料而言,也可以同样地看到该关系。
一般来说,粘结材料的流动性高,在混煤的流动性不足的情况下,多被添加到混煤中。在这样的情况下,通过添加粘结材料,混煤整体的流动性提高,因此焦炭强度提高。但是可判明,如果粘结材料的渗透距离过大,则在焦炭内生成缺陷,因此由流动性提高产生的焦炭强度提高效果被抵消。即,如果是同等程度的流动性,则渗透距离过大的粘结材料与渗透距离合适的粘结材料相比,其焦炭强度的提高效果变小,如果增加渗透距离过大的粘结材料的添加量,则缺陷增大,有时会导致焦炭强度降低。
本发明人等反复进行了深入研究,结果发现,对于在配合到焦炭制造用原料中使用时会导致焦炭强度降低的煤以及粘结材料的范围,用以下的(a)~(d)这4种来规定是有效的。
(a)用下述式子来规定渗透距离的范围。
渗透距离>1.3×a×logMFp
其中,a是如下的常数:对构成混煤的各种煤中处于logMF<2.5范围的至少1种以上煤的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的0.7~1.0倍范围的常数。
(b)用下述式子来规定渗透距离的范围。
渗透距离>a’×logMFp+b
其中,a’是如下的常数:对构成混煤的各种煤中处于logMF<2.5范围的至少1种以上煤的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的0.7~1.0倍范围的常数。b是对选自用于制作所述回归直线的品种的煤中的1种以上煤的同一试料进行多次测定时的标准偏差的平均值以上、且为所述平均值的5倍以下的常数。
(c)渗透距离的范围超过添加粘结材料的混煤的加权平均渗透距离的2.0倍。
(d)渗透距离的范围以下述情况下的试料向玻璃珠中的渗透距离的测定值计为超过15mm,所述情况为:将试料粉碎,使粒径2mm以下的达到100质量%,将该粉碎物以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中,并使其层厚为10mm,制成试料,在该试料上以渗透距离以上的层厚配置直径2mm的玻璃珠,从玻璃珠的上部施加载荷,使压力为50kPa,同时以3℃/分的升温速度在非活性气体气氛中从室温加热到550℃。
具有符合上述(a)~(d)所示范围的渗透距离的值的粘结材料在与焦炭的原料煤混合并如通常的作业那样作为焦炭原料使用时,焦炭化时残留粗大的缺陷,并且形成薄气孔壁的组织结构,因此会对焦炭强度带来不良影响。因此,使用渗透距离不符合(a)~(d)的范围的粘结材料作为用于保持焦炭强度的方法是简便且有效的。需要说明的是,由于粘结材料是为了提高混煤的流动性而使用的,因此,其吉泽勒流动度logMF特别优选为2.5以上,在这样的粘结材料中,渗透距离的影响明显表现出来。
这里,示出上述(a)~(d)这4种管理范围的确定方法是因为:渗透距离的值根据所设定的测定条件、例如载荷、升温速度、具有通孔的材料的种类、装置的构成等而变化,因此,考虑到与本发明所述的例子不同的测定条件的情况进行了研究,结果发现(a)~(c)这样的管理范围的确定方法是有效的。
另外,确定(a)、(b)的范围时所使用的式中的常数a及a’如下确定:测定处于logMF<2.5范围的至少1种以上煤的渗透距离及最高流动度,并使用该测定值制作通过原点的回归直线,确定为此时的logMF的系数的0.7到1.0倍的范围。这是因为,在logMF<2.5的范围中,在煤的最高流动度与渗透距离之间大致可以看到正的相关性,但导致强度降低的品种是其渗透距离相对于该相关性沿正向大幅度偏离的品种。本发明人等反复进行了深入研究,结果发现:相当于超过利用上述回归方程式并根据煤的logMF值求出的渗透距离的1.3倍的范围的品种是导致强度降低的品种,从而如(a)那样进行了范围的规定。另外发现,应该由上述回归方程式检测超过测定误差沿正向偏离的品种,相当于超过在上述回归方程式中加上对同一试料测定多次后的标准偏差的1~5倍的值的范围的品种是导致强度降低的品种,从而如(b)那样进行了范围的规定。所以,常数b只要使用对同一试料测定多次后的标准偏差的1~5倍的值即可,在本发明中所述的测定条件的情况下,是0.6~3.0mm左右。此时,导致强度降低的渗透距离的范围基于其粘结材料的logMFp值确定。这是由于:MF越大,一般来说渗透距离就越高,因此,相对于其相关性来说偏离多大的程度十分重要。而且,在回归直线的制作中,也可以使用公知的利用最小二乘法的直线回归的方法。回归时使用的煤的种数越多,则回归的误差越少,因此优选。特别是,如果是MF小的品种,则渗透距离小而误差容易变大,因此特别优选使用处于1.75<logMF<2.50范围的煤的1种以上来求出回归直线。
这里,用常数a及a’、b一起来规定范围是因为,通过减少它们的值,可以更加可靠地检测出导致强度降低的粘结材料,其值可以根据操作上的要求来调整。但是,如果过于减小该值,则会产生推定对焦炭强度产生不良影响的粘结材料变得过多、以及即使实际上是不会导致强度降低的粘结材料也误认为会引起强度降低的问题,因此对于a及a’优选设为回归直线的斜率的0.7~1.0倍,另外,对于b优选设为对同一试料测定多次时的标准偏差的1~5倍。
混煤中使用的煤及粘结材料通常对每个品种预先测定各种品位后使用。对于渗透距离而言,也可以同样地预先对品种的每一批进行测定即可。混煤的平均渗透距离既可以预先测定各品种的渗透距离,将该值与配合比例对应进行平均,也可以制成混煤后测定渗透距离。由此,可以特定相对于混煤的平均渗透距离来说渗透距离极大的粘结材料。除了煤以及粘结材料以外,焦炭制造中所使用的混煤还可以含有油类、焦炭粉、石油焦炭、树脂类、废弃物等。
上述(a)~(d)范围的粘结材料在焦炭中残留粗大的缺陷,因此,作为添加到混煤中的物质不优选,该作用在待添加的粘结材料的粒度较粗的情况下会变得显著。即,粒度粗且渗透距离大的粘结材料容易生成更大的缺陷,因此特别不优选。与此相对,粘结材料的粒度较细的情况下,由渗透距离引起的焦炭强度的差异不会变大。因此,想要利用本发明的方法来判定粘结材料是否良好的情况下,粘结材料的粒度较粗的情况是特别有用的。
通过渗透距离的测定,可以区别作为焦炭强度提高来说优选的粘结材料、以及不优选的粘结材料。发明人等利用该发现,尝试了对不优选的粘结材料进行改性来改善其性状。
本发明人等发现,即使在将配合符合上述(a)~(d)那样的粘结材料而成的混煤作为焦炭原料使用的情况下,通过将符合(a)~(d)那样的粘结材料预先自然地风化、或者利用加热处理强制性地风化、改性,控制渗透距离及最高流动度的值,可以抑制强度降低。煤或粘结材料一旦接触到空气,就会发生性状变化。另外,粘结性(最高流动度等)、发热量、焦炭化性也会降低,作为焦炭用原料煤的品质变差。将此种现象称作风化。一旦使煤或粘结材料风化,渗透距离就会随着风化的进行而降低。另外可知,通过在氮气等非活性气体气氛中加热,会使粘结性降低。本发明人等反复进行了深入研究,结果发现,在将符合上述(a)~(d)那样的粘结材料预先自然风化或者利用加热处理强制性地风化或改性时,通过控制处理方法或进展程度,使得风化或改性后的煤的渗透距离及最高流动度处于符合上述(a)~(d)范围,从而可以有效地抑制焦炭强度降低。
此时,从制造高强度焦炭方面来看,希望进行控制使得渗透距离降低、且尽可能不使最高流动度降低。优选最高流动度大是因为:煤发生软化熔融时,可以良好地进行粒子彼此之间的粘接。因此,优选使得改性后的粘结材料的最高流动度处于logMF≥2.5的范围。这样一来,不会导致粘接不良,并且可以有效地抑制强度降低。
通常已知,煤及粘结材料的风化的进行速度依赖于氧浓度、压力(气压)、温度、煤粒径、煤水分等。在为了控制渗透距离及最高流动度的值而将粘结材料风化时,只要适当地控制上述的风化要因即可。
作为进行风化时的气氛,需要为氧化气氛。这里所说的氧化气氛,是指含有氧、或含有可以将氧离解、具有氧化能力的物质的气氛。虽然存在无数这样的条件,然而如果考虑到获取、控制的容易程度,优选含有O2、CO2、H2O的气体气氛。如果是气体气氛,则可以利用氧化性气体的浓度、压力容易地调整氧化力,另外,通过在处理后置换为非活性气体,可以迅速地制止煤及粘结材料的氧化的进行,因此,处理时间也可以任意地设定。这里,氧化性气体的浓度越高、压力越高,则风化进行得越快。另一方面,在氧化性的液体气氛的情况下,在风化处理后很难与煤及粘结材料快速地分离,在控制风化的进展程度方面来看,不优选。
另外,最廉价、可以容易且大量获取的氧化气氛是大气中的空气。因此,在工业上要求大量处理等情况下,优选使用大气中的空气作为氧化气氛。
作为进行风化时的处理温度,可以在从常温到刚刚显示出软化熔融的温度范围的任意温度下实施。由于温度越高风化的进行越快,因此,处理温度越高,所需要的处理时间就越短。本发明人等研究了处理温度对风化煤性状造成的影响,结果发现:处理温度越高,相对于最高流动度的降低速度来说,渗透距离的降低速度变快。即,越是在高温下风化,则越可以优先减小渗透距离,且尽可能不降低最高流动度。即,作为优选的处理温度、处理时间的条件,高温、短时间是有效的。
另一方面,如果使粘结材料快速地风化,则伴随着氧化放热可能会产生自然起火,因此需要采取洒水等防止自然起火的对策。另外,如果处理温度过高,则由于风化的速度快,难以控制风化处理后的性状。此外,粘结材料从超过300℃左右起会因热分解而开始放出挥发成分,因此软化熔融特性发生改变。另外,在放出挥发成分的温度范围中的风化处理使得可燃性的气体在氧化气氛的加热条件下存在,伴有爆炸的危险性。
基于上述的理由,作为进行风化时的处理温度优选为100℃~300℃,作为处理时间优选为1~120分钟。最优选的是,作为进行风化时的处理温度为180℃~220℃,作为处理时间为1~30分钟。
另外,粘结材料的改性也可以通过在氮气氛中的加热处理来进行,由于在400℃左右的温度下加热会使渗透距离及流动性降低,因此,可以通过调整温度及时间来控制改性后的粘结材料的性状。
本发明人等发现,通过如上所述地选出导致焦炭强度降低的粘结材料,将它们在恰当的条件下进行处理,将其改性成具有适当的焦炭化性后再配合,就可以抑制焦炭强度降低,从而完成了本发明。
实施例
[实施例1]
使用图1中所示的装置进行了渗透距离的测定。由于加热方式为高频感应加热式,因此图1的发热体8是感应加热线圈,容器3的材料使用了作为电介质的石墨。容器的直径为18mm,高度为37mm,作为上下面具有通孔的材料,使用了直径2mm的玻璃珠。将粉碎到粒度2mm以下并在室温下真空干燥后的煤试料2.04g装入容器3中,通过从煤试料上方以20mm的落下距离使重200g的砝码落下5次而填充了试料1(在该状态下,试料层厚为10mm)。接着,将直径2mm的玻璃珠配置在试料1的填充层上,使其达到25mm的厚度。在玻璃珠填充层上配置直径17mm、厚5mm的硅线石制圆盘,在其上放置作为膨胀率检测杆13的石英制棒,再在石英棒的上部放置1.3kg的砝码14。由此,施加在硅线石圆盘上的压力就为50kPa。作为非活性气体,使用了氮气,以3℃/分的加热速度加热到550℃。加热结束后,在氮气氛中进行冷却,从冷却后的容器中,测量出没有与软化熔融后的煤粘固的珠质量。需要说明的是,上述的测定条件是根据各种条件下的测定结果的比较由发明人等作为优选的渗透距离的测定条件确定的,然而渗透距离测定并不限于该方法。
需要说明的是,所配置的玻璃珠层的厚度只要达到渗透距离以上的层厚即可。在测定时熔融物渗透到玻璃珠层最上部的情况下,增加玻璃珠的量而进行再次测定。发明人等进行了改变玻璃珠的层厚的试验,确认如果是渗透距离以上的玻璃珠层厚,则同一试料的渗透距离测定值相同。在进行渗透距离大的粘结材料的测定时,使用更大的容器、并增加玻璃珠的填充量来进行测定。
将渗透距离设为发生了粘固的珠子层的填充高度。预先求出玻璃珠填充层的填充高度与质量的关系,从而可以根据软化熔融后的煤所粘固的珠的质量导出玻璃珠填充高度。其结果为式(4),由式(4)导出了渗透距离。
L=(G-M)×H…(4)
其中,L表示渗透距离[mm],G表示所填充的玻璃珠质量[g],M表示没有与软化熔融物粘固的珠质量[g],H表示填充到本实验装置中的每1g玻璃珠的填充层高度[mm/g]。
作为焦炭原料的煤及粘结材料的配合如下进行。在以往的用于推定焦炭强度的煤配合理论中,认为焦炭强度主要由煤的镜质体平均最大反射率(Ro)和吉泽勒最高流动度的对数值(logMF)决定(例如,参照非专利文献2)。基于该想法,制作了配合有各种煤而成的混煤,并使得混煤整体的加权平均Ro为0.99、加权平均logMF为2.2。在此,进行粉碎使得煤的粒度如下:粒径低于3mm的为100质量%,并调整混煤整体的水分为8质量%。相对于混煤16kg,以3%的配合率添加粉碎成与煤相同粒度的粘结材料,将其填充到干馏罐中,使堆积密度为750kg/m3,在其上放置10kg的砝码,在该状态下于炉壁温度1050℃的电炉内进行6小时干馏,然后从炉中取出,进行氮冷却,得到了焦炭。作为粘结材料,使用了以下的3种。
渗透距离11.0mm的粘结材料A(logMF=3.4):
灰分0.2质量%、熔融范围:360~500℃
渗透距离20.0mm的粘结材料B(logMF=3.5):
灰分0.2质量%、熔融范围:350~505℃
渗透距离45.6mm的粘结材料C(logMF=4.8):
灰分0.1质量%、熔融范围:250~530℃
所得到的焦炭强度如下算出:基于JIS K2151的旋转强度试验法,测定15rpm、150转后的粒径15mm以上的焦炭的质量比例,将与旋转前的质量比作为转鼓强度DI150/15算出。在此,该混煤的加权平均渗透距离为7.5mm,因此,粘结材料B和C也符合上述(c)、(d)的任意条件。
另外,以构成混合有添加粘结材料的多种煤而成的混煤的煤的渗透距离及最高流动度的值为基础计算回归直线的斜率,将式(1)、式(2)的常数a及a’确定为与该直线的斜率一致的4.0。式(2)的常数b由本发明例的测定条件下的标准差0.6的值的5倍而确定为3.0。基于这些式子,将对本实施例使用的粘结材料A和B的渗透距离及最高流动度与上述(a)、(b)的范围的位置关系进行研究的结果分别示于图5、图6。根据图5、图6,粘结材料B也符合(a)、(b)的范围的任何条件。需要说明的是,粘结材料C未在图中示出,但其也符合(a)、(b)范围的任何条件。与此相对,粘结材料A不符合上述(a)、(b),并且也落入了优选的流动性范围logMF≥2.5。
焦炭强度测定结果如表1所示。作为参考,还进行了CSR(CO2热反应后强度、依照ISO18894标准)、显微强度(MSI+65)的测定。由该例子可知,通过添加粘结材料,焦炭强度提高,但使用了不符合(a)~(d)的渗透距离为11.0mm的粘结材料A的情况下,强度大幅提高。
[表1]
[实施例2]
除了改变粘结材料的平均粒径以外,按照与实施例1同样的方法制造了2-1~2-6的焦炭,并对所得到的焦炭的强度进行了评价(表2)。
[表2]
由该例子可知,使用了渗透距离11.0mm的粘结材料A的情况下,基本上未发现平均粒径对焦炭强度的影响,但使用了渗透距离20.0mm的粘结材料B的情况下,粒径变大时,强度降低。此时,平均粒径如果为0.3mm,则粘结材料A与B的差异较小,但平均粒径为0.5mm以上时,其差异变大。即,在添加平均粒径为0.5mm以上的粘结材料的情况下,可以说如果利用渗透距离小的粘结材料,则焦炭强度的提高效果大。
[实施例3]
将实施例1中使用的渗透距离20.0mm的粘结材料B在空气中、于150℃进行20分钟热处理,制造了改性粘结材料B1。该粘结材料的渗透距离为14.1mm、最高流动度为2.9。另外,将同样的粘结材料在氮气氛下、于385℃进行20分钟加热,制造了改性粘结材料B2。该粘结材料的渗透距离为13.2mm、最高流动度为3.1。除了添加改性粘结材料B1或B2作为粘结材料以外,按照与实施例1同样的方法制造了焦炭,并对所得到的焦炭的强度进行了评价(表3)。
在此,该混煤的加权平均渗透距离为7.5mm,因此,对粘结材料B进行了改性后的粘结材料B1及B2也不符合上述(c)、(d)的任何条件。另外,式(1)、式(2)的常数a及a’、b与实施例1的情况相同。基于这些式子,将对本实施例使用的改性粘结材料的渗透距离及最高流动度与上述(a)、(b)的范围的位置关系进行研究的结果分别示于图7、图8。根据图7、图8,改性粘结材料B1及B2也不符合(a)、(b)的范围的任何条件。另外,两者也落入了优选的流动性范围logMF≥2.5。
[表3]
由该例子可知,通过进行粘结材料的加热处理、或者在常温以上的温度置于含氧气氛中,如果改性到粘结材料的渗透距离为(a)~(d)的范围以下,则可以通过将其添加到焦炭混煤中来获得焦炭强度的提高效果。
Claims (26)
1.一种冶金用焦炭的制造方法,其中,在对煤进行干馏来制造焦炭时,测定添加到煤中的粘结材料的渗透距离,将具有给定值以下的渗透距离的粘结材料添加到所述煤中来进行干馏。
2.根据权利要求1所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,所述煤是混合多种煤而成的混煤,所述渗透距离的给定值由下述式(1)规定,
渗透距离=1.3×a×logMFp (1)
其中,a是如下的常数:对构成混煤的各煤中吉泽勒最高流动度MF的常用对数值处于logMF<2.5范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的0.7~1.0倍范围的常数;
MFp是粘结材料的吉泽勒最高流动度(ddpm),粘结材料的最高流动度超出检测极限的情况下,设定MFp=能够检测出的上限值。
3.根据权利要求2所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,所述a是如下的常数:对构成混煤的各煤中处于1.75<logMF<2.50范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的0.7~1.0倍范围的常数。
4.根据权利要求1所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,所述煤是混合多种煤而成的混煤,所述渗透距离的给定值由下述式(2)规定,
渗透距离=a’×logMFp+b (2)
其中,a’是如下的常数:对构成混煤的各煤中吉泽勒最高流动度MF的常用对数值处于logMF<2.5范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的0.7~1.0倍范围的常数;
b是对选自用于制作所述回归直线的品种的煤中的1种以上煤的同一试料进行多次测定时的标准偏差的平均值以上、且为所述平均值的5倍以下的常数;
MFp是粘结材料的吉泽勒最高流动度(ddpm),粘结材料的最高流动度超出检测极限的情况下,设定MFp=能够检测出的上限值。
5.根据权利要求4所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,所述a’是如下的常数:对构成混煤的各煤中处于1.75<logMF<2.50范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的0.7~1.0倍范围的常数。
6.根据权利要求1所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,所述煤是混合多种煤而成的混煤,且使用混煤的加权平均渗透距离的2.0倍的值作为所述渗透距离的给定值。
7.根据权利要求1所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,所述渗透距离的给定值在以下述情况下的测定值计为15mm以上,
所述情况为:将粘结材料粉碎,使粒径2mm以下的达到100质量%,将该粉碎物以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中,并使其层厚为10mm,制成试料,在该试料上配置直径2mm的玻璃珠,从玻璃珠的上部施加载荷,使压力为50kPa,同时以3℃/分的升温速度在非活性气体气氛中从室温加热到550℃。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,待添加的粘结材料的平均粒径为0.5mm以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,待添加的粘结材料的灰分含量为1质量%以下,并且是在300℃~550℃间的任意温度范围软化熔融的有机物。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,通过对粘结材料进行加热处理、或者进行在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理,使其渗透距离比所述处理前的粘结材料降低,再将渗透距离降低后的粘结材料添加到煤中。
11.根据权利要求10所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,所述待添加的粘结材料是进行了置于含氧气氛中的处理后的粘结材料,所述处理的处理温度为100℃~300℃、处理时间为1~120分钟。
12.根据权利要求11所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,所述待添加的粘结材料是进行了置于含氧气氛中的处理后的粘结材料,所述处理的处理温度为180℃~220℃、处理时间为1~30分钟。
13.根据权利要求10~12中任一项所述的冶金用焦炭的制造方法,其中,进行加热处理、或者进行在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理后的粘结材料的logMF为2.5以上。
14.一种用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其灰分含量为1质量%以下且具有logMF≥2.5的吉泽勒最高流动度,并且具有由下述式(1)规定的值以下的渗透距离,
渗透距离=1.3×a×logMFp (1)
其中,a是如下的常数:对构成混煤的各煤中处于logMF<2.5范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的1.0倍的常数;
MFp是粘结材料的吉泽勒最高流动度(ddpm),粘结材料的最高流动度超出检测极限的情况下,设定MFp=能够检测出的上限值。
15.一种用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其灰分含量为1质量%以下,并且是对在300℃~550℃间的任意温度范围软化熔融的有机物进行加热处理、或者进行在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理而使渗透距离降低至下述式(1)规定的值以下的粘结材料,
渗透距离=1.3×a×logMFp (1)
其中,a是如下的常数:对构成混煤的各煤中处于logMF<2.5范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的1.0倍的常数;
MFp是粘结材料的吉泽勒最高流动度(ddpm),粘结材料的最高流动度超出检测极限的情况下,设定MFp=能够检测出的上限值。
16.根据权利要求14或15所述的用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其中,所述a是如下的常数:对构成混煤的各煤中处于1.75<logMF<2.50范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的1.0倍的常数。
17.一种用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其灰分含量为1质量%以下且具有logMF≥2.5的吉泽勒最高流动度,并且具有由下述式(2)规定的值以下的渗透距离,
渗透距离=a’×logMFp+b (2)
其中,a’是如下的常数:对构成混煤的各煤中处于logMF<2.5范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的1.0倍的常数;
b是对选自用于制作所述回归直线的品种的煤中的1种以上煤的同一试料进行多次测定时的标准偏差的平均值的5倍的常数;
MFp是粘结材料的吉泽勒最高流动度(ddpm),粘结材料的最高流动度超出检测极限的情况下,设定MFp=能够检测出的上限值。
18.一种用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其灰分含量为1质量%以下,并且是对在300℃~550℃间的任意温度范围软化熔融的有机物进行加热处理、或者进行在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理而使渗透距离降低至下述式(2)规定的值以下的粘结材料,
渗透距离=a’×logMFp+b (2)
其中,a’是如下的常数:对构成混煤的各煤中处于logMF<2.5范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的1.0倍的常数;
b是对选自用于制作所述回归直线的品种的煤中的1种以上煤的同一试料进行多次测定时的标准偏差的平均值的5倍的常数;
MFp是粘结材料的吉泽勒最高流动度(ddpm),粘结材料的最高流动度超出检测极限的情况下,设定MFp=能够检测出的上限值。
19.根据权利要求17或18所述的用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其中,所述a’是如下的常数:对构成混煤的各煤中处于1.75<logMF<2.50范围的煤的至少1种以上的渗透距离及logMF进行测定、并使用该测定值制作通过原点的回归直线时,logMF的系数的1.0倍的常数。
20.一种用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其灰分含量为1质量%以下且具有logMF≥2.5的吉泽勒最高流动度,并且具有由下述(a)~(b)的方法规定的值以下的渗透距离,
(a)预先确定构成待添加粘结材料的混煤的多种煤的种类及配合率;
(b)将所述混煤的加权平均渗透距离的2.0倍确定为渗透距离的规定值。
21.一种用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其灰分含量为1质量%以下,并且是对在300℃~550℃间的任意温度范围软化熔融的有机物进行加热处理、或者进行在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理而使渗透距离降低至由下述(a)~(b)的方法规定的值以下的粘结材料,
(a)预先确定构成待添加粘结材料的混煤的多种煤的种类及配合率、
(b)将所述混煤的加权平均渗透距离的2.0倍确定为渗透距离的规定值。
22.一种用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其灰分含量为1质量%以下且具有logMF≥2.5的吉泽勒最高流动度,并且具有以按照下述(c)~(f)的方法测定的值计为15mm以下的渗透距离,
(c)将煤或粘结材料粉碎,使粒径2mm以下的达到100质量%,将该粉碎后的煤或粘结材料以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中,并使其层厚为10mm,制成试料;
(d)在该试料上以渗透距离以上的层厚配置直径2mm的玻璃珠;
(e)从所述玻璃珠的上部施加载荷,使压力为50kPa,同时以3℃/分的加热速度在非活性气体气氛中从室温加热到550℃;
(f)测定熔融试料向所述玻璃珠层浸透的渗透距离。
23.一种用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其灰分含量为1质量%以下,并且是对在300℃~550℃间的任意温度范围软化熔融的有机物进行加热处理、或者进行在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理而使渗透距离降低至以按照下述(c)~(f)的方法测定的值计为15mm以下的粘结材料,
(c)将煤或粘结材料粉碎,使粒径2mm以下的达到100质量%,将该粉碎后的煤或粘结材料以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中,并使其层厚为10mm,制成试料;
(d)在该试料上以渗透距离以上的层厚配置直径2mm的玻璃珠;
(e)从所述玻璃珠的上部施加载荷,使压力为50kPa,同时以3℃/分的加热速度在非活性气体气氛中从室温加热到550℃;
(f)测定熔融试料向所述玻璃珠层浸透的渗透距离。
24.根据权利要求15、18、21、23中任一项所述的用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其中,作为在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理,进行处理温度100℃~300℃、处理时间1~120分钟的处理。
25.根据权利要求24所述的用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其中,作为在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理,进行处理温度180℃~220℃、处理时间1~30分钟的处理。
26.根据权利要求15、18、21、23、24、25中任一项所述的用于制造冶金用焦炭的粘结材料,其中,进行了加热处理或者进行了在常温以上的温度置于包含O2、CO2、H2O中的1种以上成分的气氛中的处理之后的粘结材料的logMF为2.5以上。
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