KR101561748B1 - 코크스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

코크스로내에 있어서 연화 용융한 석탄 및 점결재의 주변의 환경을 모의한 상태에서의 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성을 측정함으로써, 간편한 방법을 이용하면서 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성을 더욱 정확하게 평가할 수 있는 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성 평가 방법 및 그 측정값을 이용한 코크스의 제조 방법을 제공하기 위해, 석탄 또는 점결재를 용기에 충전해서 시료(1)로 하고, 시료(1)의 위에 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)를 배치하고, 시료(1)와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)를 일정 용적에 유지하면서, 또는 일정한 하중을 부가하면서, 소정의 가열 속도로 시료(1)를 가열하고, 관통구멍에 침투한 용융 시료의 침투 거리를 측정하고, 해당 측정값을 이용해서 시료의 연화 용융 특성을 평가하는 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법을 이용한다. 또는 시료(1)와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)를 일정 용적에 유지하면서, 소정의 가열 속도로 시료(1)를 가열하여, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)를 통해 전달되는 시료의 압력을 측정하고, 해당 측정값을 이용해서 시료의 연화 용융 특성을 평가한다.

Description

코크스의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING COKE}

본 발명은 코크스 제조용 석탄 및 점결재의 품질 평가법의 하나인 석탄 및 점결재 건류시의 연화 용융 특성을 평가하는 방법 및 그 방법을 이용한 코크스의 제조 방법에 관한 것이다.

제선법으로서 가장 일반적으로 실행되고 있는 고로법에 있어서 사용되는 코크스는 철광석의 환원재, 열원, 스페이서 등의 수많은 역할을 담당하고 있다. 고로를 안정적으로 효율 좋게 조업하기 위해서는 고로내의 통기성을 유지하는 것이 중요하기 때문에, 강도가 높은 코크스의 제조가 요구되고 있다. 코크스는 분쇄되고, 입도를 조정한 각종 코크스 제조용 석탄을 배합한 배합탄을, 코크스로내에서 건류 함으로써 제조된다. 코크스 제조용 석탄은 건류 중 약 300℃∼550℃의 온도역에서 연화 용융되고, 또 동시에 휘발분의 발생에 수반하여 발포, 팽창함으로써, 각각의 입자가 서로 접착되어, 괴상의 세미 코크스로 된다. 세미 코크스는 그 후, 1000℃ 부근까지 승온하는 과정에서 수축함으로써 고화되고, 견뢰한 코크스(코크스 케이크)로 된다. 따라서, 석탄의 연화 용융시의 접착 특성이 건류 후의 코크스 강도나 입경 등의 성상에 큰 영향을 미친다.

또, 코크스 제조용 석탄(배합탄)의 접착을 강화할 목적으로, 석탄이 연화 용융되는 온도역에서 높은 유동성을 나타내는 점결재를 배합탄에 첨가해서 코크스를 제조하는 방법이 일반적으로 실행되고 있다. 여기서, 점결재는 구체적으로는 타르 피치, 석유계 피치, 용제 정제탄, 용제 추출탄 등이다. 이들 점결재에 대해서도 석탄과 마찬가지로, 연화 용융시의 접착 특성이 건류 후의 코크스 성상에 큰 영향을 미친다.

한편, 코크스로에 있어서의 코크스 제조에 있어서, 건류 후의 코크스는 압출기에 의해 코크스로 밖으로 배출된다. 이 때, 생성된 코크스 케이크 자체의 수축이 작으면, 로 밖으로의 배출이 곤란하게 되고, 로 밖으로의 배출이 불가능하게 되는 「들러붙음」발생의 트러블을 초래할 수 있다. 건류 후의 코크스 케이크 구조는 건류 과정에 있어서의 석탄, 세미 코크스의 부피 변화에 크게 영향을 받는다. 이 중, 세미 코크스의 수축은 석탄의 휘발분과의 사이에 양호한 상관관계가 있는 것이 알려져 있고(예를 들면, 비특허문헌 1 참조), 또, 배합탄의 휘발분 함유량은 동일 공장에 있어서의 조업 범위내에서 대략 일정하게 관리되는 경우가 많다. 따라서, 석탄의 연화 용융시의 부피 변화 특성이 건류 후의 코크스 케이크 구조에 큰 영향을 미친다.

상술한 바와 같이, 석탄의 연화 용융 특성은 건류 후의 코크스 성상이나 코크스 케이크 구조를 크게 좌우하기 때문에, 극히 중요하며, 예로부터 그 측정 방법의 검토가 활발하게 이루어져 왔다. 특히, 코크스의 중요한 품질인 코크스 강도는 그 원료인 석탄 성상, 특히 석탄화도와 연화 용융 특성에 크게 영향을 받는다. 연화 용융 특성은 석탄을 가열했을 때에 연화 용융되는 성질이며, 통상, 연화 용융물의 유동성, 점도, 접착성, 팽창성 등에 의해 측정, 평가된다.

석탄의 연화 용융 특성 중, 연화 용융시의 유동성을 측정하는 일반적인 방법으로서는 JIS M 8801에 규정되는 기셀러 플라스토미터법에 의한 석탄 유동성 시험 방법을 들 수 있다. 기셀러 플라스토미터법은 425㎛이하로 분쇄된 석탄을 소정의 도가니에 넣고, 규정된 승온 속도로 가열하며, 규정된 토크를 가한 교반봉의 회전 속도를 눈금판에서 판독하고, ddpm(dial　division　per　minute)으로 표시하는 방법이다.

기셀러 플라스토미터법이 토크 일정에서의 교반봉의 회전 속도를 측정하고 있는데 반해, 정회전 방식으로 토크를 측정하는 방법도 고안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 회전자를 일정한 회전 속도로 회전시키면서 토크를 측정하는 방법이 기재되어 있다.

또, 연화 용융 특성으로서 물리적으로 의미가 있는 점성을 측정하는 것을 목적으로 한 동적 점탄성 측정 장치에 의한 점도의 측정 방법이 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 동적 점탄성 측정은 점탄성체에 주기적으로 힘을 가했을 때에 보이는 점탄성 거동의 측정이다. 특허문헌 2에 기재된 방법에서는 측정에 의해 얻어지는 파라미터 중의 복소 점성률에 의해 연화 용융 석탄의 점성을 평가하고 있으며, 임의의 전단 속도에 있어서의 연화 용융 석탄의 점도를 측정할 수 있는 점이 특징이다.

또한, 석탄의 연화 용융 특성으로서, 활성탄, 또는 글래스 비즈를 이용하고, 그들에의 석탄 연화 용융물 접착성을 측정한 예가 보고되어 있다. 소량의 석탄 시료를 활성탄, 글래스 비즈로 상하 방향에서 사이에 둔 상태로 가열하고, 연화 용융 후에 냉각을 실행하며, 석탄과 활성탄, 글래스 비즈와의 접착성을 외관에서 관찰하는 방법이다.

석탄의 연화 용융시의 팽창성을 측정하는 일반적인 방법으로서는 JIS　M　8801에 규정되어 있는 팽창계법(dilatometer method)을 들 수 있다. 팽창계법은 250㎛이하로 분쇄된 석탄을 규정된 방법으로 성형하고, 소정의 도가니에 넣고, 규정된 승온 속도로 가열하며, 석탄의 상부에 배치한 검출봉으로 석탄 변위의 경시 변화를 측정하는 방법이다.

또한, 코크스로내에서의 석탄 연화 용융 거동을 모의하기 위해, 석탄 연화 용융시에 발생하는 가스의 투과 거동을 개선한 석탄 팽창성 시험 방법도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 이것은 석탄층과 피스톤의 사이, 혹은 석탄층과 피스톤의 사이와 석탄층의 하부에 투과성 재료를 배치하고, 석탄으로부터 발생하는 휘발분과 액상 물질의 투과 경로를 증가시키는 것에 의해, 측정 환경을 또한 코크스로내의 팽창 거동에 접근시킨 방법이다. 마찬가지로, 석탄층의 위에 관통 경로를 갖는 재료를 배치하고, 하중을 부가하면서 석탄을 마이크로파 가열해서 석탄의 팽창성을 측정하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 4 참조).

특허문헌 1 : 일본국 특허공개공보 평성6-347392호 특허문헌 2 : 일본국 특허공개공보 제2000-304674호 특허문헌 3 : 일본국 특허공보 제2855728호 특허문헌 4 : 일본국 특허공개공보 제2009-204609호

비특허문헌 1 : C.Meyer 등：「Gluckauf　Forshungshefte」, Vol.42, 1981년, p.233-239 비특허문헌 2 : 모로토미(Morotomi) 등 저：「연료 협회지」, Vol.53, 1974년, p.779-790 비특허문헌 3 : D.W.van　Krevelen：「Coal」, 1993년, p.693-695 비특허문헌 4 : 미야즈(Miyazu) 등 저：「일본 강관 기보」,ｖol.67, 1975년, p.125-137 비특허문헌 5 : 가미오카(Kamioka) 등 저：「철과 강」, Vol.93, 2007년, p.728-735

코크스로내에서의 석탄의 연화 용융 거동을 평가하기 위해서는 코크스로내에 있어서 연화 용융된 석탄의 주변의 환경을 모의한 상태에서, 석탄의 연화 용융 특성을 측정하는 것이 필요하다. 코크스로내에 있어서 연화 용융된 석탄과 그 주변의 환경을, 이하에 상세하게 설명한다.

코크스로내에 있어서, 연화 용융시의 석탄은 인접하는 층에 구속된 상태에서 연화 용융되어 있다. 석탄의 열전도율은 작기 때문에, 코크스로내에 있어서 석탄은 균일하게 가열되지 않고, 가열면인 노벽측부터 코크스층, 연화 용융층, 석탄층과 상태가 다르다. 코크스로 자체는 건류시 다소 팽창하지만 거의 변형되지 않기 때문에, 연화 용융된 석탄은 인접하는 코크스층, 석탄층에 구속되어 있다.

또, 연화 용융된 석탄의 주위에는 석탄층의 석탄 입자간 공극, 연화 용융 석탄의 입자간 공극, 열분해 가스의 휘발에 의해 발생한 조대(粗大) 기공, 인접하는 코크스층에 생기는 균열 등, 다수의 결함 구조가 존재한다. 특히, 코크스층에 생기는 균열은 그 폭이 수백 미크론 내지 수 밀리 정도로 고려되며, 수십∼수백 미크론 정도의 크기인 석탄 입자간 공극이나 기공에 비해 크다. 따라서, 이러한 코크스층에 생기는 조대 결함에는 석탄으로부터 발생하는 부생물인 열분해 가스나 액상 물질 뿐만 아니라, 연화 용융된 석탄 자체의 침투도 일어난다고 고려된다. 또, 그 침투시에 연화 용융된 석탄에 작용하는 전단 속도는 상표마다 다른 것이 예상된다.

상술한 바와 같이, 코크스로내에 있어서 연화 용융된 석탄의 주변의 환경을 모의한 상태에서 석탄의 연화 용융 특성을 측정하기 위해서는 구속 조건, 침투 조건을 적정하게 할 필요가 있다. 그러나, 종래 방법에는 이하와 같은 문제가 있다.

기셀러 플라스토미터법은 석탄을 용기에 충전한 상태에서의 측정이기 때문에, 구속, 침투 조건을 전혀 고려하고 있지 않은 점에서 문제로 된다. 또, 이 방법은 높은 유동성을 나타내는 석탄의 측정에는 적합하지 않다. 그 이유는 높은 유동성을 나타내는 석탄을 측정하는 경우, 용기내 측벽부가 공동으로 되는 현상(Weissenberg 효과)이 일어나고, 교반봉이 공전하며, 유동성을 정확하게 평가할 수 없는 경우가 있기 때문이다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조)..

정회전 방식으로 토크를 측정하는 방법에 대해서도 마찬가지로, 구속 조건, 침투 조건을 고려하고 있지 않은 점에서 불비한 점이 있다. 또, 전단 속도 일정하에서의 측정이기 때문에, 상기에서 기술한 바와 같이 석탄의 연화 용융 특성을 정확하게 비교 평가할 수 없다.

동적 점탄성 측정 장치는 연화 용융 특성으로서 점성을 대상으로 하고, 임의의 전단 속도하에서 점도를 측정할 수 있는 장치이다. 따라서, 측정시의 전단 속도를, 코크스로내에서의 석탄에 작용하는 값으로 설정하면, 코크스로내에서의 연화 용융 석탄의 점도를 측정할 수 있다, 그러나, 각 상표의 코크스로내에서의 전단 속도를 미리 측정, 또는 추정하는 것은 통상은 곤란하다.

석탄의 연화 용융 특성으로서, 활성탄, 또는 글래스 비즈를 이용하고, 그들에의 접착성을 측정하는 방법은 석탄층의 존재에 대해 침투 조건을 재현하고자 하고 있지만, 코크스층과 조대 결함을 모의하고 있지 않은 점에서 문제가 있다. 또, 구속하에서의 측정이 아닌 점에서도 불충분하다.

특허문헌 3에 기재되어 있는 투과성 재료를 이용한 석탄 팽창성 시험 방법에 있어서는 석탄으로부터 발생하는 가스, 액상 물질의 이동을 고려하고 있지만, 연화 용융된 석탄 자체의 이동을 고려하고 있지 않은 점에서 문제로 된다. 이것은 특허문헌 3에서 이용하는 투과성 재료의 투과도가, 연화 용융 석탄이 이동할수록 충분히 크지 않기 때문이다. 본 발명자들이 실제로 특허문헌 3에 기재된 시험을 실행한 결과, 연화 용융 석탄의 투과성 재료에의 침투는 일어나지 않았다. 따라서, 연화 용융 석탄의 투과성 재료에의 침투를 일으키게 하기 위해서는 새로운 조건을 고려할 필요가 있다.

특허문헌 4에도 마찬가지로 석탄층의 위에 관통 경로를 갖는 재료를 배치해서 석탄으로부터 발생하는 가스, 액상 물질의 이동을 고려한 석탄의 팽창성 측정 방법이 개시되어 있지만, 가열 방법에 제약이 있다는 문제점 이외에, 코크스로내에 있어서의 침투현상을 평가하기 위한 조건이 명확하게 되어 있지 않다고 하는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 4에서는 석탄 용융물의 침투현상과 연화 용융 거동의 관계가 명확하게 되어 있지 않고, 석탄 용융물의 침투현상과 생성하는 코크스의 품질의 관계에 대한 시사도 없으며, 양호한 품질의 코크스의 제조에 대해 기재되어 있는 것은 아니다.

이와 같이, 종래 기술에서는 코크스로내에 있어서 연화 용융된 석탄 및 점결재의 주변의 환경을 충분히 모의한 상태에서, 석탄 및 점결재의 유동성, 점성, 접착성, 침투성, 침투시 팽창률, 침투시 압력 등의 연화 용융 특성을 측정할 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하고, 코크스로내에 있어서 연화 용융된 석탄 및 점결재의 주변의 환경을 충분히 모의한 상태에서의 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성을 측정하기 위해, 간편한 방법을 이용하면서 석탄 및 점결재의 더욱 정확한 연화 용융 특성 평가 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 연화 용융 특성을 더욱 정확하게 평가하는 것에 의해, 석탄 및 점결재의 코크스 강도에의 영향을 더욱 정밀도 좋게 파악하는 것이 가능하게 된다. 본 발명은 이러한 지견을 이용하고, 새로운 석탄의 배합 기준을 설정하는 것에 의해서 고강도 코크스의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징은 다음과 같다.

[1] 석탄 또는 점결재를 용기에 충전해서 시료를 작성하고, 해당 시료의 위에 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 배치하고, 상기 시료와 상기 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 일정 용적에 유지하면서 상기 시료를 가열하고, 상기 관통구멍에 침투한 용융 시료의 침투 거리를 측정하고, 해당 측정값을 이용해서 시료의 연화 용융 특성을 평가하는 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법을 특징으로 한다.

[2] 석탄 또는 점결재를 용기에 충전해서 시료를 작성하고, 해당 시료의 위에 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 배치하고, 상기 시료와 상기 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 일정 용적에 유지하면서 상기 시료를 가열하고, 상기 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 통해 전달되는 상기 시료의 압력을 측정하고, 해당 측정값을 이용해서 시료의 연화 용융 특성을 평가하는 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법을 특징으로 한다.

[3] 석탄 또는 점결재를 용기에 충전해서 시료를 작성하고, 해당 시료의 위에 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 배치하고, 상기 상하면에 관통구멍을 갖는 재료에 일정 하중을 부가하면서 상기 시료를 가열하고, 상기 관통구멍에 침투한 용융 시료의 침투 거리를 측정하고, 해당 측정값을 이용해서 시료의 연화 용융 특성을 평가하는 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법을 특징으로 한다.

[4] 석탄 또는 점결재를 용기에 충전해서 시료를 작성하고, 해당 시료의 위에 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 배치하고, 상기 상하면에 관통구멍을 갖는 재료에 일정 하중을 부가하면서 상기 시료를 가열하고, 상기 시료의 팽창률을 측정하고, 해당 측정값을 이용해서 시료의 연화 용융 특성을 평가하는 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법을 특징으로 한다.

[5] 상기 시료의 작성은 석탄 또는 점결재를 입경 3㎜이하가 70질량%이상으로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄된 석탄 또는 점결재를 충전 밀도 0.7∼0.9g/㎤이고, 층두께가 5∼20㎜로 되도록 용기에 충전하는 것으로 이루어지는 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법이다.

[6] 상기 분쇄는 석탄 또는 점결재를 입경 2㎜이하가 100질량%가 되도록 분쇄하는 것으로 이루어지는 [5]에 기재된 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법이다.

[7] 상기 상하면에 관통구멍을 갖는 재료는 구형 입자 충전층, 또는 비구형 입자 충전층인 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법이다.

[8] 상기 상하면에 관통구멍을 갖는 재료는 구형 입자 충전층인 [7]에 기재된 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법이다.

[9] 상기 구형 입자 충전층은 글래스 비즈로 이루어지는 [8]에 기재된 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법이다.

[10] 상기 시료의 가열은 2∼10℃/분의 가열 속도에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 것으로 이루어지는 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법이다.

[11] 상기 가열 속도는 2∼4℃/분인 [10]에 기재된 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법이다.

[12] 상기 일정 하중을 부가하는 것은 관통구멍을 갖는 재료의 상면에 있어서의 압력이 5∼80㎪로 되는 바와 같은 하중을 부가하는 것으로 이루어지는 [3] 또는 [4]에 기재된 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법이다.

[13] 상기 하중은 관통구멍을 갖는 재료의 상면에 있어서의 압력이 15∼55 ㎪로 되는 하중을 부가하는 것으로 이루어지는 [12]에 기재된 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법이다.

[14] 상기 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 배치하는 것은 해당 시료의 위에 직경 0.2∼3.5㎜의 글래스 비즈를 층두께 20∼100㎜로 되도록 배치하는 것으로 이루어지고, 상기 시료의 가열은 상기 시료와 글래스 비즈층을 일정 용적에 유지하면서, 가열 속도 2∼10℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 것으로 이루어지는 [1] 또는 [2]에 기재된 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법이다.

[15] 상기 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 배치하는 것은 해당 시료의 위에 직경 0.2∼3.5㎜의 글래스 비즈를 층두께 20∼100㎜로 되도록 배치하는 것으로 이루어지고, 상기 시료의 가열은 상기 글래스 비즈의 상부로부터 5∼80㎪로 되도록 하중을 부가하면서, 가열 속도 2∼10℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 것으로 이루어지는 [3] 또는 [4]에 기재된 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법이다.

[16] 상기 시료의 작성은 석탄 또는 점결재를 입경 3㎜이하가 70질량%이상으로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄된 석탄 또는 점결재를 충전 밀도 0.7∼0.9g/㎤이고 층두께가 5∼20㎜로 되도록 용기에 충전하는 것으로 이루어지고, 상기 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 배치하는 것은 해당 시료의 위에 직경 0.2∼3.5㎜의 글래스 비즈를 층두께 20∼100㎜로 되도록 배치하는 것으로 이루어지고, 상기 시료의 가열은 상기 시료와 글래스 비즈층을 일정 용적에 유지하면서, 가열 속도 2∼10℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 것으로 이루어지는 [1] 또는 [2]에 기재된 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법이다.

[17] 상기 시료의 작성은 석탄 또는 점결재를 입경 3㎜이하가 70질량%이상으로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄된 석탄 또는 점결재를 충전 밀도 0.7∼0.9g/㎤이고 층두께가 5∼20㎜로 되도록 용기에 충전하는 것으로 이루어지고, 상기 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 배치하는 것은 해당 시료의 위에 직경 0.2∼3.5㎜의 글래스 비즈를 층두께 20∼100㎜로 되도록 배치하는 것으로 이루어지고, 상기 시료의 가열은 상기 글래스 비즈의 상부로부터 5∼80㎪로 되도록 하중을 부가하면서, 가열 속도 2∼10℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 것으로 이루어지는 [3] 또는 [4]에 기재된 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법이다.

[18] 상기 시료의 작성은 석탄 또는 점결재를 입경 2㎜이하가 100질량%로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄된 석탄 또는 점결재를 충전 밀도 0.8g/㎤이고, 층두께가 10㎜로 되도록 용기에 충전하는 것으로 이루어지고, 상기 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 배치하는 것은 해당 시료의 위에 직경 2㎜의 글래스 비즈를 층두께 80㎜로 되도록 배치하는 것으로 이루어지고, 상기 시료의 가열은 상기 시료와 글래스 비즈층을 일정 용적에 유지하면서, 가열 속도 3℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 것으로 이루어지는 [1] 또는 [2]에 기재된 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법이다.

[19] 상기 시료의 작성은 석탄 또는 점결재를 입경 2㎜이하가 100질량%로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄된 석탄 또는 점결재를 충전 밀도 0.8g/㎤이고, 층두께가 10㎜로 되도록 용기에 충전하는 것으로 이루어지고, 상기 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 배치하는 것은 해당 시료의 위에 직경 2㎜의 글래스 비즈를 층두께 80㎜로 되도록 배치하는 것으로 이루어지고, 상기 시료의 가열은 상기 글래스 비즈의 상부로부터 50㎪로 되도록 하중을 부가하면서, 가열 속도 3℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 것으로 이루어지는 [3] 또는 [4]에 기재된 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가 방법이다.

[20] 코크스 제조용 배합탄에 포함되는 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF가 3.0이상인 석탄에 대해, 석탄의 연화 용융 특성인 침투 거리를 측정하고, 측정된 침투 거리의 가중 평균값에 의거하여, 상기 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF가 3.0이상인 석탄의 배합율을 결정하고, 결정된 배합율에 의해 배합된 석탄을 건류하는 코크스의 제조 방법을 특징으로 한다.

[21] 상기 침투 거리의 측정은, (1) 석탄 또는 점결재를 입경 2㎜이하가 100질량%로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄된 석탄 또는 점결재를 충전 밀도 0.8g/㎤이고, 층두께가 10㎜로 되도록 용기에 충전하여 시료를 작성하고, (2) 해당 시료의 위에 직경 2㎜의 글래스 비즈를 층두께 80㎜로 되도록 배치하고, (3) 상기 시료와 상기 글래스 비즈층을 일정 용적에 유지하면서, 가열 속도 3℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하고, (4) 상기 글래스 비즈층에 침투한 용융 시료의 침투 거리를 측정하는 것에 의해 실행되고, 상기 배합율의 결정은 측정된 침투 거리의 가중 평균값이 15㎜이하로 되도록, 상기 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF가 3.0이상인 석탄의 배합율을 결정하는 [20]에 기재된 코크스의 제조 방법이다.

[22] 상기 침투 거리의 측정은, (1) 석탄 또는 점결재를 입경 2㎜이하가 100질량%로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄된 석탄 또는 점결재를 충전 밀도 0.8g/㎤이고, 층두께가 10㎜로 되도록 용기에 충전하여 시료를 작성하고, (2) 해당 시료의 위에 직경 2㎜의 글래스 비즈를 층두께 80㎜로 되도록 배치하고, (3) 상기 글래스 비즈의 상부로부터 50㎪로 되도록 하중을 부가하면서, 가열 속도 3℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하고, (4) 상기 글래스 비즈층에 침투한 용융 시료의 침투 거리를 측정하는 것에 의해 실행되고, 상기 배합율의 결정은 측정된 침투 거리의 가중 평균값이 17㎜이하가 되도록, 상기 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF가 3.0이상인 석탄의 배합율을 결정하는 [20]에 기재된 코크스의 제조 방법이다.

[23] 코크스 제조에 이용하는 배합탄 중에 포함되는 석탄 또는 점결재의 상표와 배합탄 중에 차지하는 logMF가 3.0미만인 석탄의 합계 배합율을 미리 결정하고, 코크스 제조용 배합탄에 포함되는 석탄 중, 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF가 3.0이상인 석탄의 침투 거리를 측정하고, 배합탄에 포함되는 logMF가 3.0 미만인 석탄의 합계 배합율을 일정으로 한 조건하에서 개개 상표의 석탄 또는 점결재의 배합율을 변화시킴으로써 그 때의 배합탄에 포함되는 logMF가 3.0이상인 석탄 또는 점결재의 가중 평균 침투 거리와 상기 개개 상표의 석탄의 배합율을 변화시켜 조제한 배합탄에서 얻어지는 코크스 강도의 관계를 구하고, 코크스 강도가 원하는값 이상이 되도록 logMF가 3.0이상인 석탄의 상표와 배합율을 조정하여 가중 평균 침투 거리를 조정하는 코크스의 제조 방법이다.

[24] 상기 침투 거리의 측정은, 석탄 또는 점결재를 입경 3㎜이하가 70질량%이상으로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄물을 충전 밀도 0.7∼0.9g/㎤이고, 층두께가 5∼20㎜로 되도록 용기에 충전해서 시료로 하고, 해당 시료의 위에 직경 0.2∼3.5㎜의 글래스 비즈를 층두께 20∼100㎜로 되도록 배치하고, 상기 시료와 글래스 비즈층을 일정 용적에 유지하면서, 승온 속도 2∼10℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 범위로부터 선택되는 조건으로 실행되는 [23]에 기재된 코크스의 제조 방법이다.

[25] 상기 침투 거리의 측정은, 석탄 또는 점결재를 입경 3㎜이하가 70질량%이상으로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄물을 충전 밀도 0.7∼0.9g/㎤이고, 층두께가 5∼20㎜로 되도록 용기에 충전해서 시료로 하고, 해당 시료의 위에 직경 0.2∼3.5㎜의 글래스 비즈를 층두께 20∼100㎜로 되도록 배치하고, 글래스 비즈의 상부로부터 압력 5∼80㎪로 되도록 하중을 부가하면서, 승온 속도 2∼10℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 범위에서 선택되는 조건으로 실행되는 [23]에 기재된 코크스의 제조 방법이다.

본 발명에 따르면, 코크스로내에서의 석탄 및 점결재의 연화 용융층 주변에 존재하는 결함 구조, 특히 연화 용융층에 인접하는 코크스층에 존재하는 균열의 영향을 모의하고, 또, 코크스로내에서의 연화 용융물 주변의 구속 조건을 적절히 재현한 상태에서의 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성, 즉, 결함 구조에의 연화 용융물 침투 거리, 침투시 팽창률, 침투시 압력의 평가가 가능하다. 구체적으로는 본 발명을 이용하는 것에 의해, 코크스로내에서 석탄 및 점결재가 연화 용융되고, 이동, 변형되었을 때의 전단 속도에서의, 결함 구조에의 연화 용융물 침투 거리, 침투시 팽창률, 침투시 압력을 측정할 수 있다. 이들 측정값을 이용하면, 코크스 성상이나 코크스 케이크 구조의 추정을, 종래법보다도 정밀도 좋게 실행할 수 있다.

이것에 의해, 코크스로내에서의 석탄의 연화 용융 거동을 정확하게 평가할 수 있게 되고, 고강도 코크스의 제조에도 이용할 수 있다.

도 1은 본 발명에서 사용하는 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 일정 용적에 유지하면서 연화 용융 특성을 측정하는 장치의 일예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에서 사용하는 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료에 일정 하중을 부가하면서 연화 용융 특성을 측정하는 장치의 일예를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명에서 사용하는 상하면에 관통구멍을 갖는 재료 중, 원형 관통구멍을 갖는 것의 일예를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명에서 사용하는 상하면에 관통구멍을 갖는 재료 중, 구형 입자 충전층의 일예를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명에서 사용하는 상하면에 관통구멍을 갖는 재료 중, 원기둥 충전층의 일예를 나타내는 개략도이다.
도 6은 실시예 1에서 측정한, 석탄 연화 용융물의 침투 거리의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2에서 측정한, 석탄 연화 용융물의 침투 거리의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 3에서 측정한, 배합탄의 연화 용융물의 실측 침투 거리와 가중 평균 침투 거리의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 배합탄 중에 포함되는 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF≥3.0의 석탄의 가중 평균 침투 거리(일정 하중을 부가해서 가열한 측정)와, 실시예 4에서 측정한 드럼 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 배합탄 중에 포함되는 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF≥3.0의 석탄의 가중 평균 침투 거리(일정 용적에서 가열한 측정)와, 실시예 4에서 측정한 드럼 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 침투 거리가 바람직한 석탄 A를 배합한 배합탄 A를 건류한 코크스의 조직 관찰 사진이다.
도 12는 침투 거리가 너무 큰 석탄 F를 배합한 배합탄 F를 건류한 코크스의 조직 관찰 사진이다.

본 발명에서 사용하는 연화 용융 특성을 측정하는 장치의 일예를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1은 석탄 또는 점결재 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 일정 용적에 유지하면서 시료를 가열하는 경우의 장치이다. 도 2는 석탄 또는 점결재 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료에 일정 하중을 부가해서 시료를 가열하는 경우의 장치이다. 용기(3) 하부에 석탄 또는 점결재를 충전하여 시료(1)로 하고, 시료(1)의 위에, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)를 배치한다. 시료(1)를 연화 용융 온도역 이상으로 가열하고, 시료를 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)에 침투시키고, 침투 거리를 측정한다. 가열은 불활성 가스 분위기하에서 실행된다. 여기서, 불활성 가스는 측정 온도역에서 석탄과 반응하지 않는 가스를 나타내며, 대표적인 가스로서는 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스 등이다.

시료(1)와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)를 일정 용적에 유지하면서 시료(1)를 가열하는 경우, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)를 통해 시료 침투시의 압력을 측정하는 것이 가능하다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)의 상면에 압력 검출봉(4)을 배치하고, 압력 검출봉(4)의 상단에 로드 셀(6)을 접촉시키고, 압력을 측정한다. 일정 용적을 유지하기 위해, 로드 셀(6)이 상하 방향으로 움직이지 않도록 고정시킨다. 가열 전, 용기(3)에 충전된 시료에 대해, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2), 압력 검출봉(4), 로드 셀(6)간에 간극이 생기지 않도록, 각각을 밀착시켜 둔다. 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)가 입자 충전층인 경우에는 압력 검출봉(4)이 입자 충전층에 매몰될 가능성이 있기 때문에, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)와 압력 검출봉(4)의 사이에 판을 배치하는 조치를 강구하는 것이 바람직하다.

시료(1)와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)에 일정 하중을 부가하여 시료(1)를 가열하는 경우, 시료(1)가 팽창 또는 수축을 나타내고, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)가 상하 방향으로 이동한다. 따라서, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)를 통해 시료 침투시의 팽창률을 측정하는 것이 가능하다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)의 상면에 팽창률 검출봉(13)을 배치하고, 팽창률 검출봉(13)의 상단에 하중 부가용의 추(14)를 싣고, 그 위에 변위계(15)를 배치하고, 팽창률을 측정한다. 변위계(15)는 시료의 팽창률의 팽창 범위(-100%∼300%)를 측정할 수 있는 것을 이용하면 좋다. 가열계 내를 불활성 가스 분위기로 유지할 필요가 있기 때문에, 비접촉식의 변위계가 적합하며, 광학식 변위계를 이용하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기로서는 질소 분위기로 하는 것이 바람직하다. 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)가 입자 충전층인 경우에는 팽창률 검출봉(13)이 입자 충전층에 매몰될 가능성이 있기 때문에, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)와 팽창률 검출봉(13)의 사이에 판을 배치하는 조치를 강구하는 것이 바람직하다. 부가시키는 하중은 시료 상면에 배치한 상하면에 관통구멍을 갖는 재료의 상면에 대해, 균등하게 가하는 것이 바람직하며, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료의 상면의 면적에 대해, 5∼80㎪, 바람직하게는 15∼55㎪, 가장 바람직하게는 25∼50㎪의 압력을 부가하는 것이 바람직하다. 이 압력은 코크스로내에 있어서의 연화 용융층의 팽창압에 의거해서 설정하는 것이 바람직하지만, 측정 결과의 재현성, 각종 석탄에서의 상표차의 검출력을 검토한 결과, 로내의 팽창압보다는 약간 높은 25∼50㎪ 정도가 측정 조건으로서 가장 바람직한 것을 알아내었다.

가열 수단은 시료의 온도를 측정하면서, 소정의 승온 속도로 가열할 수 있는 방식의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 전기로나, 도전성의 용기와 고주파 유도를 조합한 외열식, 또는 마이크로파와 같은 내부 가열식이다. 내부 가열식을 채용하는 경우에는 시료내 온도를 균일하게 하는 고안을 실시할 필요가 있으며, 예를 들면, 용기의 단열성을 높이는 조치를 강구하는 것이 바람직하다.

가열 속도에 대해서는 코크스로내에서의 석탄 및 점결재의 연화 용융 거동을 모의한다고 하는 목적에서, 코크스로내에서의 석탄의 가열 속도에 일치시킬 필요가 있다. 코크스로내에서의 연화 용융 온도역에 있어서의 석탄의 가열 속도는 로내의 위치나 조업 조건에 따라 다르지만 대략 2∼10℃/분이며, 평균적인 가열 속도로서 2∼4℃/분으로 하는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 3℃/분 정도이다. 그러나, 비미점결탄과 같이 유동성이 낮은 석탄의 경우, 3℃/분에서는 침투 거리나 팽창이 작고, 검출이 곤란하게 될 가능성이 있다. 석탄은 급속 가열하는 것에 의해 기셀러 플라스토미터에 의한 유동성이 향상하는 것이 일반적으로 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 3 참조). 따라서, 예를 들면, 침투 거리가 1㎜이하의 석탄인 경우에는 검출 감도를 향상시키기 위해, 가열 속도를 10∼1000℃/분으로 높여 측정해도 좋다.

가열을 실행하는 온도 범위에 대해서는 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성의 평가가 목적이기 때문에, 석탄 및 점결재의 연화 용융 온도역까지 가열할 수 있으면 좋다. 코크스 제조용의 석탄 및 점결재의 연화 용융 온도역을 고려하면, 0℃(실온)∼550℃의 범위에 있어서, 바람직하게는 석탄의 연화 용융 온도인 300∼550℃의 범위에서 소정의 가열 속도로 가열하면 좋다.

상하면에 관통구멍을 갖는 재료는 투과 계수를 미리 측정 또는 산출할 수 있는 것이 바람직하다. 재료의 형태의 예로서, 관통구멍을 갖는 일체형의 재료, 입자 충전층을 들 수 있다. 관통구멍을 갖는 일체형의 재료로서는 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같은 원형의 관통구멍(16)을 갖는 것, 직사각형의 관통구멍을 갖는 것, 부정형의 관통구멍을 갖는 것 등을 들 수 있다. 입자 충전층으로서는 크게 구형 입자 충전층, 비구형 입자 충전층으로 나뉘며, 구형 입자 충전층으로서는 도 4에 나타내는 바와 같은 비즈의 충전 입자(17)로 이루어지는 것, 비구형 입자 충전층으로서는 부정형 입자나, 도 5에 나타내는 바와 같은 충전 원기둥(18)으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 측정의 재현성을 유지하기 위해, 재료내의 투과 계수는 가능한 한 균일하고, 또한 측정을 간편하게 하기 위해, 투과 계수의 산출이 용이한 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 이용하는 상하면에 관통구멍을 갖는 재료에는 구형 입자 충전층의 이용이 특히 바람직하다. 상하면에 관통구멍을 갖는 재료의 재질은 석탄 연화 용융 온도역 이상, 구체적으로는 600℃까지 형상이 거의 변화하지 않고, 석탄과도 반응하지 않는 것이라면 특히 지정은 없다. 또, 그 높이는 석탄의 용융물이 침투하는데 충분한 높이이면 좋고, 두께 5∼20㎜의 석탄층을 가열하는 경우에는 20∼100㎜ 정도이면 좋다.

상하면에 관통구멍을 갖는 재료의 투과 계수는 코크스층에 존재하는 조대 결함의 투과 계수를 추정해서 설정할 필요가 있다. 본 발명에 특히 바람직한 투과 계수에 대해, 조대 결함 구성 인자의 고찰이나 크기의 추정 등, 본 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 투과 계수가 1×10⁸∼2×10⁹m^-2의 경우가 최적인 것을 알아내었다. 이 투과 계수는 하기 (1)식에서 나타나는 Darcy칙에 의거하여 도출되는 것이다.

ΔP/L=K·μ·u…(1)

여기서,ΔP는 상하면에 관통구멍을 갖는 재료내에서의 압력 손실[Pa], L은 관통구멍을 갖는 재료의 높이[m], K는 투과 계수[m^-2],μ는 유체의 점도[Pa·s], u는 유체의 속도[m/s]이다. 예를 들면, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료로서 균일한 입경의 글래스 비즈층을 이용하는 경우, 상술한 바람직한 투과 계수를 갖도록 하기 위해서는 직경 0.2㎜ 내지 3.5㎜ 정도의 글래스 비즈를 선택하는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 것은 2㎜이다.

측정 시료로 하는 석탄 및 점결재는 미리 분쇄하고, 소정의 충전 밀도로 소정의 층두께로 충전한다. 분쇄 입도로서는 코크스로에 있어서의 장입 석탄의 입도(입경 3㎜이하의 입자의 비율이 전체의 70∼80질량% 정도)로 해도 좋고, 입경 3㎜이하가 70질량%이상으로 되도록 분쇄하는 것이 바람직하지만, 작은 장치에서의 측정인 것을 고려하여, 전량을 입경 2㎜이하로 분쇄한 분쇄물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 분쇄물을 충전하는 밀도는 코크스로내의 충전 밀도에 맞게 0.7∼0.9g/㎤로 할 수 있지만, 재현성, 검출력을 검토한 결과, 0.8g/㎤가 바람직한 것을 알아내었다. 또, 충전할 층두께는 코크스로내에 있어서의 연화 용융층의 두께에 의거하여 층두께 5∼20㎜로 할 수 있지만, 재현성, 검출력을 검토한 결과, 층두께는 10㎜로 하는 것이 바람직한 것을 알아내었다.

석탄 및 점결재의 연화 용융물의 침투 거리는 가열 중에 상시 연속적으로 측정할 수 있는 것이 본래 바람직하다. 그러나, 상시 측정은 시료로부터 발생하는 타르의 영향 등에 의해 곤란하다. 가열에 의한 석탄의 팽창, 침투현상은 불가역적이며, 일단, 팽창, 침투한 후에는 냉각해도 거의 그 형상이 유지되어 있으므로, 석탄 용융물이 침투 종료한 후, 용기 전체를 냉각하고, 냉각 후의 침투 거리를 측정함으로써 가열 중에 어디까지 침투했는지를 측정하도록 해도 좋다 .예를 들면, 냉각 후의 용기로부터 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 취출하고, 노기스(vernier caliper)나 자로 직접 측정하는 것이 가능하다. 또, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료로서 입자를 사용한 경우에는 입자간 공극에 침투한 연화 용융물은 침투한 부분까지의 입자층 전체를 고착시키고 있다. 따라서, 사전에 입자 충전층의 질량과 높이의 관계를 구해 두면, 침투 종료 후, 고착되어 있지 않은 입자의 질량을 측정하고, 초기 질량에서 차감함으로써, 고착되어 있는 입자의 질량을 도출할 수 있으며, 그곳으로부터 침투 거리를 산출할 수 있다.

상기의 (1)식 중에는 점도항(μ)이 포함되어 있다. 따라서, 본 발명에서 측정한 파라미터로부터, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료내에 침투한 연화 용융물의 점도항을 도출하는 것이 가능하다. 예를 들면, 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 일정 용적에 유지하면서 시료를 가열한 경우에서는 ΔP는 침투시 압력, L은 침투 거리, u는 침투 속도로 되며, (1)식에 대입하는 것에 의해 점도항을 도출할 수 있다. 또, 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료에 일정 하중을 부가해서 시료를 가열하는 경우에서는 ΔP는 부가한 하중의 압력, L은 침투 거리, u는 침투 속도로 되며, 이것도 (1)식에 대입하는 것에 의해 점도를 도출할 수 있다.

이상과 같이, 석탄 및 점결재의 연화 용융물의 침투 거리나, 압력, 팽창률을 측정해서, 석탄 및 점결재의 연화 용융 특성을 평가한다. 여기서, 본 발명에 있어서의 「시료(석탄 또는 점결재)의 연화 용융 특성을 평가한다」라고 하는 것은 적어도 침투 거리나, 압력, 팽창률을 측정해서, 그 측정값에 의거하여, 석탄 용융물의 거동 및, 그것에 기인해서 발생하는 현상(예를 들면, 생성하는 코크스의 성상, 코크스의 압출 저항 등)을 정량적으로 평가하기 위한 지표를 얻는 것을 나타낸다. 측정값은 침투 거리나, 압력, 팽창률 이외의 물성값(예를 들면, MF 등)을 병용할 수 있지만, 침투 거리, 압력, 팽창률만으로부터 선택된 1개 이상을 이용할 수도 있다. 그 경우에는 침투 거리나, 압력, 팽창률의 측정값이 얻어진 단계에서 연화 용융 특성을 평가한 것으로 되고, 침투 거리나, 압력, 팽창률을 측정하는 것과 연화 용융 특성을 평가하는 것은 실질적으로 같은 뜻으로 된다. 또한, 상기 침투 거리나, 압력, 팽창률을 파라미터로 해서 코크스 강도 추정에 적용하고, 이것에 의해 복수 상표의 석탄을 배합해서, 원하는 강도를 갖는 코크스를 제조할 수 있다. 코크스 강도의 지표로서는 상온에 있어서의 회전 강도가 가장 일반적이지만, 그 이외에도, CSR(coke　strength　after　reaction)(열간 CO₂ 반응 후 강도)나 인장 강도, 미크로 강도 등의 코크스 성상에 대한 추정에 적용하고, 이것에 의해 복수 상표의 석탄을 배합해서, 원하는 강도를 갖는 코크스를 제조할 수 있다.

종래의 코크스 강도를 추정하기 위한 석탄 배합 이론에 있어서는 코크스 강도는 주로, 석탄의 비트리니트 평균 최대 반사율(Ro)과, 기셀러 최고 유동도(MF)의 대수값(logMF)에 의해 결정된다고 고려되어 왔다(예를 들면, 비특허문헌 4 참조). 기셀러 유동도는 석탄의 연화 용융시에 있어서의 유동성을 나타내는 지표이며, 기셀러 플라스토미터의 교반봉의 회전 속도, 즉 1분간당 회전량을 ddpm(dial　division　per　minute) 단위로 나타낸 것이다. 석탄의 특성값으로서는 최고 유동도(maximum　fluidity：MF)를 이용한다. 또, ddpm의 상용 대수를 사용하기도 한다.본 발명에 의한 침투 거리는 코크스로내에서의 연화 용융 거동을 모의한 조건하에서의 유동성을 나타내는 파라미터라고 고려되므로, 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF로부터, 코크스 성상이나 코크스 케이크 구조를 추정하는데 우수한 파라미터라고 고려된다.

이러한 침투 거리의 우위성은 코크스로내 상황에 가까운 측정 방법을 취하는 것에 의거하여 원리적으로 상정될 뿐만 아니라, 코크스 강도에의 침투 거리의 영향을 조사한 결과로부터도 명백하게 되었다. 실제, 본 발명의 평가방법에 의해, 동일 정도의 logMF를 갖는 석탄이라도, 상표에 따라 침투 거리에 차가 있는 것이 명백하게 되고, 침투 거리가 다른 석탄을 배합해서 코크스를 제조한 경우의 코크스 강도에 대한 영향도 다른 것이 확인되었다. 구체적으로는 이하의 실시예에서 나타내는 바와 같이, 침투 거리의 값이 임의의 점을 넘으면 코크스 강도가 저하하는 바와 가은 관계로 되어 있다. 그 이유는 이하와 같이 고찰된다.

침투 거리가 긴 석탄을 배합한 경우, 건류시에 충분한 용융을 나타내는 석탄의 비율은 많다고 고려된다. 그러나, 침투 거리가 너무 긴 석탄은 주위의 석탄 입자간에 현저하게 침투함으로써, 그 석탄 입자가 존재하고 있던 부분 자체가 큰 공동으로 되며, 결함으로 된다고 추측된다. 종래의 기셀러 최고 유동도에 의거하는 사고방식에서도 배합탄의 유동성이 너무 높으면 코크스 강도가 저하하는 경우가 있는 것은 예상되고는 있었지만(예를 들면, 비특허문헌 4 참조), 고유동성의 개별 상표의 거동까지는 명백하게 되어 있지 않았다. 이것은 종래의 기셀러 유동성 측정에 있어서는 전술한 Weissenberg 효과로 인해 고유동도역에서의 정확한 물성을 측정할 수 없었던 것도 원인의 하나로 고려된다. 본 발명의 측정 방법을 채용하는 것에 의해, 특히 유동성이 높은 영역에 있어서의 용융물의 물성을 더욱 정확하게 평가할 수 있도록 되었기 때문에, 종래의 방법에서는 구별할 수 없었던 연화 용융물의 물성의 차가 명확하게 되고, 연화 용융 거동과 코크스 구조의 관계를 더욱 양호하게 평가할 수 있게 된 점이, 본 발명에 의해 크게 진보된 점이다.

발명자들은 본 발명의 방법에 있어서의 바람직한 측정 조건을 확립하고, 그 측정 결과를 이용해서 고강도의 코크스를 제조하는 방법을 확립하였다.

[실시예]

[실시예 1]

석탄 및 점결재 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 일정 용적에서 가열한 경우의 측정예를 나타낸다. 17종류의 석탄 및 4종류의 점결재(A탄∼Q탄, 점결재 R∼U)를 시료로 해서, 침투 거리와 침투시 압력의 측정을 실행하였다. 사용한 석탄 및 점결재의 성상(평균 최대 반사율：Ro, 기셀러 최고 유동도의 대수값：logMF, 휘발분：VM, 회분：Ash)를 표 1에 나타낸다. 또한, 측정에 사용한 점결재의 유동성을 기셀러 플라스토미터법으로 측정한 결과, 모두 기셀러 최고 유동도의 상용 대수값(logMF)이 검출 한계인 4.8을 나타내었다.

도 1에 나타낸 것과 마찬가지의 장치를 이용해서 침투 거리와 침투시 압력의 측정을 실행하였다. 가열 방식은 고주파 유도 가열식으로 했기 때문에, 도 1의 발열체(8)는 유도 가열 코일로 하고, 용기(3)의 소재는 유전체인 흑연으로 하였다. 용기(3)의 직경은 18㎜, 높이 37㎜로 하고, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)로서 직경 2㎜의 글래스 비즈를 이용하였다. 입경 2㎜이하로 분쇄하고 실온에서 진공 건조시킨 시료 2.04g를 용기에 장입하고, 시료의 위로부터 무게 200g의 추를 낙하 거리 20㎜에서 5회 낙하시키는 것에 의해 시료를 충전하였다(이 상태에서 시료 층두께는 10㎜로 되었다.). 다음에, 직경 2㎜의 글래스 비즈를 시료(1)의 충전층의 위에 25㎜의 두께로 되도록 배치하여, 글래스 비즈 충전층을 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)로 하였다. 글래스 비즈 충전층의 위에 직경 17㎜, 두께 5㎜의 실리마나이트제 원반을 배치하고, 그 위에 압력 검출봉(4)으로서 석영제의 봉을 배치하였다. 불활성 가스로서 질소 가스를 사용하고, 가열 속도 3℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 가열하였다. 가열 중에는 로드 셀(6)에 의해 압력 검출봉(4)으로부터 부가되는 압력을 측정하였다. 가열 종료 후, 질소 분위기에서 냉각을 실행하고, 냉각 후의 용기(3)로부터, 연화 용융물에 고착되어 있지 않은 비즈를 취출해서 그 질량을 계측하였다.

침투 거리는 고착된 비즈층의 충전 높이로 하였다. 글래스 비즈 충전층의 충전 높이와 질량의 관계를 미리 구하고, 연화 용융물이 고착된 비즈의 질량으로부터 글래스 비즈 충전 높이를 도출할 수 있도록 하였다. 그 결과가 하기 (2)식이며, (2)식으로부터 침투 거리를 도출하였다.

L=(G-M)×H…(2)

여기서, L은 침투 거리[㎜], G는 충전된 글래스 비즈 질량[g], M은 연화 용융물과 고착되어 있지 않은 비즈 질량[g], H는 본 실험 장치에 충전된 글래스 비즈의 1g당 충전층 높이[㎜/g]를 나타낸다.

점결재의 침투 거리를 측정할 때에는 시료 용기로서, 동일한 직경을 갖고, 높이 100㎜의 용기를 이용하고, 시료 상부에 배치하는 글래스 비즈 충전층의 두께를 80㎜로 하였다. 이것은 점결재의 침투 거리가 크기 때문이다. 또한, 석탄을 이용하고, 일정한 시료층두께로, 용기 높이와 글래스 비즈 충전층의 두께를 변경한 시험을 실행했지만, 글래스 비즈 충전층두께가 침투 거리 이상이면, 침투 거리의 측정값은 동일하였다.

침투 거리와 침투시의 최대압력의 측정 결과를 표 2에, 침투 거리 측정 결과와 기셀러 최고 유동도의 대수값(logMF)의 관계를 도 6에 나타낸다(MF값이 정확하게 구해지지 않은 점결재의 값은 플롯하고 있지 않다.).

도 6에 의하면, 침투 거리는 logMF에 대해 어느 정도의 상관은 보이지만, 상관으로부터 벗어나 있는 상표도 많이 보인다. 또, 표 2의 점결재의 측정 결과에서도, 종래의 방법에서는 구별할 수 없었던 점결재 물성의 차를 관측할 수 있는 것을 알 수 있다. 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 일정 용적에서 가열한 경우의 측정에 있어서, 침투 거리에 영향을 주는 인자는 상기 (1)식이 나타내는 바와 같이, 시료의 점도 μ와 시료의 팽창압 ΔP이며, 시료마다 바뀐다. 따라서, 석탄 및 점결재 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 일정 용적에서 가열하는 측정법에 의해 얻어진 침투 거리와 압력은 코크스로내에서의 용융물의 상태를 반영한 값이라고 고려된다. 연화 용융시의 석탄 및 점결재의 용융 상황이나 압력은 건류 후의 코크스 구조에 영향을 미친다고 추측되기 때문에, 코크스 강도를 추정하는데 특히 유효하다고 할 수 있다.

또, 시료의 침투시에 작용하는 압력은 코크스로내에서의 팽창 거동을 모의 한 측정 환경에서의 압력 측정 결과이기 때문에, 코크스로에서 석탄의 건류 중에 코크스로벽에 가해지는 압력의 추정에의 적용에도 유효하다고 할 수 있다.

[실시예 2]

석탄 및 점결재 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료에 일정 하중을 부가해서 시료를 가열한 경우의 측정예를 나타낸다. 실시예 1과 동일하며, 상기 표 1에 나타내는 17종류의 석탄 및 4종류의 점결재(A탄∼Q탄, 점결재 R∼U)에 대해, 침투 거리와 침투시 팽창률의 측정을 실행하였다. 도 2에 나타낸 것과 마찬가지의 장치를 이용하고, 침투 거리와 침투시 팽창률의 측정을 실행하였다. 가열 방식은 고주파 유도 가열식으로 했기 때문에, 도 2의 발열체(8)를 유도 가열 코일로 하고, 용기(3)의 소재는 유전체인 흑연으로 하였다. 용기(3)의 직경은 18㎜, 높이 37㎜로 하고, 상하면에 관통구멍을 갖는 재료로서 직경 2㎜의 글래스 비즈를 이용하였다. 입경 2㎜이하로 분쇄하고 실온에서 진공 건조시킨 시료 2.04g를 용기(3)에 장입하고, 시료의 위로부터 무게 200g의 추를 낙하 거리 20㎜로 5회 낙하시키는 것에 의해 시료(1)를 충전하였다. 다음에, 직경 2㎜의 글래스 비즈를 시료(1)의 충전층의 위에 25㎜의 두께로 되도록 배치하여, 글래스 비즈 충전층을 상하면에 관통구멍을 갖는 재료(2)로 하였다. 글래스 비즈 충전층의 위에 직경 17㎜, 두께 5㎜의 실리마나이트제 원반을 배치하고, 그 위에 팽창률 검출봉(13)으로서 석영제의 봉을 두고, 또한 석영봉의 상부에 1.3kg의 추(14)를 두었다. 이것에 의해, 실리마나이트 원반상에 가해지는 압력은 50㎪로 된다. 불활성 가스로서 질소 가스를 사용하고, 가열 속도 3℃/분에서 550℃까지 가열하였다. 가열 중에는 레이저 변위계에 의해 변위를 측정하고, 시료 충전시의 높이로부터 팽창률을 산출하였다. 가열 종료 후, 질소 분위기에서 냉각을 실행하고, 냉각 후의 용기로부터, 연화 용융물과 고착되어 있지 않은 비즈 질량을 계측하였다. 침투 거리는 상기 (2)식에 의해 도출하였다.

본 실시형태에 있어서도 점결재의 침투 거리 측정시에는 실시예 1과 마찬가지로 큰 용기를 이용하고, 글래스 비즈 충전층의 두께를 늘려 시험을 실행하였다.또한, 실시예 2의 조건에 있어서도 글래스 비즈 충전층의 두께는 침투 거리의 측정값에 영향을 주지 않는 것을 확인하였다.

침투 거리 및 최종 팽창률의 측정 결과를 표 3에, 침투 거리 측정 결과와 기셀러 최고 유동도의 대수값(logMF)의 관계를 도 7에 나타낸다(MF값이 정확하게 구해지지 않은 점결재의 값은 플롯하고 있지 않다.).

도 7에 의하면, 본 실시예에서 측정한 침투 거리는 logMF와 어느 정도의 상관은 보이지만, 동일 정도의 logMF라도, 침투 거리가 다른 상표가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 그 경향은 logMF가 높은 영역에서 보였다. 본 장치에서의 침투 거리의 측정 오차가, 동일 조건에서 3회 시험을 실행한 결과, 표준 편차 0.6이었던 것을 고려하면, logMF가 대략 동등한 석탄 H와 석탄 K에 대해, 침투 거리에 유의한 차가 보였다. 상기 (1)식의 관계만으로부터 추측하면, 동일한 logMF의 상표이면 용융시 점도μ도 마찬가지라고 고려되기 때문에, 침투 거리는 동일하게 된다고 고려된다. 그 이유는 본 측정에서는 ΔP, K는 측정하는 시료에 관계없이 일정하고, 또, 석탄의 logMF와 그 석탄이 용융성을 나타내는 온도역(용융 시간에 상당)과는 대략 상관이 보이기 때문에, u도 대략 일정으로 간주할 수 있기 때문이다. 그러나, 건류 중의 석탄은 용융하면 동시기에, 휘발분의 발생에 수반하는 발포/팽창 현상이 보인다. 따라서, 본 측정에 의해서 얻어진 침투 거리의 값은 용융물의 비즈 충전층에의 침투와, 비즈층내에서의 용융물의 발포를 합친 영향을 나타낸 것이다고 추측된다. 이들 값은 건류 후의 코크스의 구조를 결정짓는 인자라고 추측되기 때문에, 코크스 강도를 추정하는데 특히 유효하다고 할 수 있다.

또, 표 3에 나타내는 최종 팽창률은 550℃에서의 팽창률의 값이다. 표 3의 결과는 코크스로내에서의 팽창 거동을 모의한 측정 환경에서의 팽창률 측정 결과이기 때문에, 코크스 강도 추정이나, 코크스로벽과 코크스 덩어리의 간극의 추정에 유효하다고 할 수 있다.

[실시예 3]

실시예 2와 동일한 측정 방법으로 침투 거리의 가성성(additivity)의 성립 상황을 조사하였다.

4종류의 석탄(V탄∼Y탄) 중에서 2개의 상표를 선택하고, 각종 배합율을 바꾸어 제작한 배합탄을 시료로 해서, 침투 거리의 측정을 실행하였다. 사용한 석탄 및 배합탄의 성상(Ro, logMF, VM, Ash)을 표 4에 나타낸다. 여기서, 배합탄의 성상은 단미탄의 성상을 배합 비율로 평균한 가중 평균값이다. 침투 거리의 측정 결과를 표 4에 아울러 나타낸다. 또, 배합탄의 가중 평균 침투 거리와 실측 침투 거리의 관계를 도 8에 나타낸다.

도 8에 의하면, 본 실시예에서 측정한 침투 거리는 극히 양호한 가성성이 성립하는 것을 알 수 있다. 따라서, 2종류 이상의 석탄을 배합해서 이루어지는 배합탄의 침투 거리의 값을 구하기 위해서는 실제로 제작한 배합탄을 시료로 해서 침투 거리를 측정해도 좋고, 배합탄을 구성하는 단미탄의 침투 거리를 미리 측정해 두고, 가중 평균값을 계산해서 추정할 수도 있다.

배합탄에 사용하는 석탄은 통상, 상표마다 다양한 품위를 미리 측정해서 사용하고 있다. 따라서, 침투 거리에 대해서도 마찬가지로 미리 상표의 로트마다 측정해 두면, 배합탄의 침투 거리를 신속하게 산출하는 것이 가능하게 되기 때문에, 실용상 바람직하다.

[실시예 4]

본 발명에서 얻어진 석탄의 연화 용융 특성값을 코크스 강도 추정에 적용하고, 그 유효성을 검토하였다.

상기와 같이, 본 발명에 의한 침투 거리는 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF로부터, 코크스 성상이나 코크스 케이크 구조를 추정하는데 우수한 파라미터라고 고려되므로, logMF가 대략 동등하고, 침투 거리가 다른 석탄을 이용해서 코크스를 제조한 경우의 코크스 강도에의 영향을 조사하기 위해, 이하의 요령으로 건류 시험과 건류 후 코크스의 강도 시험을 실시하였다.

상기 실시예 1, 2에서 이용한 표 1에 있어서, 석탄 A, 석탄 F, 석탄 G(logMF가 3.5이상)을 「동등 정도 MF탄」으로서 선택하고, 각각을 20mass% 배합하고, 배합탄 전체의 가중평균 Ro, 가중평균 logMF는 동등하게 되도록, 각종 석탄을 잔부로서 배합한 배합탄(배합탄 A, F, G)을 준비하였다. 석탄 A, 석탄 F, 석탄 G는 코크스 제조에 있어서 이용되는 석탄 중에서도 MF가 높은 종류의 석탄으로서, 코크스 제조에 있어서, 석탄 입자의 접착성을 향상시키는 것을 의도해서 이용되는 경우가 많은 석탄이다. 또한, 이러한 고 MF탄을 혼합해서 사용한 경우의 시험으로서, logMF≥3.0의 복수의 상표를 동시에 이용한 배합탄(배합탄 AF, 배합탄 FG, 배합탄 FGK)을 준비하였다. 또한, 배합탄의 평균 품위는 Ro=0.99∼1.05, logMF=2.0∼2.3으로 되도록 조제하였다. 각각의 배합탄에서 이용한 석탄의 상표와 그 배합률, 및 배합탄 중에 있어서의 logMF≥3.0의 석탄의 가중 평균 정적(定積) 침투 거리(표 2의 값으로부터 계산), 가중 평균 정압(定壓) 침투 거리(표 3의 값으로부터 계산), 생성된 코크스의 강도를 표 5에 나타낸다.

여기서, 표 5에서 이용하는 각 석탄은 입경 3㎜이하 100mass%로 분쇄한 것을 사용하고, 배합탄 전체의 수분이 8mass%로 되도록 조정하였다. 이 배합탄 16kg을 부피 밀도 750kg/㎥로 되도록 건류 캔에 충전하고, 그 위에 10kg의 추를 실은 상태에서, 노벽 온도 1050℃의 전기로내에서 6시간 건류 후, 노로부터 취출하여 질소 냉각하고, 코크스를 얻었다. 얻어진 코크스의 코크스 강도는 JIS　K　2151의 회전 강도 시험법에 의거하여, 15rpm, 150 회전 후의 입경 15㎜이상의 코크스의 질량 비율을 측정하고, 회전전과의 질량비를 드럼 강도 지수 DI150/15로서 산출하였다. 또한, CRI(열간 CO₂ 반응성), CSR(열간 CO₂ 반응 후 강도, 모두 ISO18894법에 준거하여 측정), 마이크로 강도(MSI+65)의 측정 결과도 나타내었다.

각 배합탄에 대해, 배합탄 중에 포함되는 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF≥3.0의 석탄의 정압 침투 거리(실시예 2에서 측정한, 석탄 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료에 일정 하중을 부가해서 석탄 시료를 가열한 측정에 의해 얻어진 침투 거리)의 가중 평균값과, 각 배합탄의 건류 후 코크스의 드럼 강도의 관계를 도 9에 나타낸다. 동등 정도 MF탄으로서 석탄 A, 석탄 F, 석탄 G를 20mass% 배합한 배합탄 A, 배합탄 F, 배합탄 G의 강도를 비교하면, 동등 정도 MF탄의 침투 거리가 짧을수록 높은 드럼 강도를 나타내었다. 더 나아가서는 배합탄 A, 배합탄 F, 배합탄 AF의 드럼 강도의 결과로부터, 동등 정도 MF탄의 침투 거리와 드럼 강도의 사이에는 가성성이 성립하는 것을 알 수 있다. 이 예에 부가해서, 배합탄 FG 및 배합탄 FGK의 결과도 합치면, 배합탄 중에 포함되는 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF≥3.0의 석탄의 정압 침투 거리의 가중 평균값이 17㎜를 넘으면 코크스 강도가 저하하는 것을 알 수 있다. 따라서, 배합탄 중에 포함되는 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF≥3.0의 석탄의 정압 침투 거리의 가중 평균값을 17㎜이하로 하는 것에 의해서, 고강도의 코크스의 제조가 가능하게 된다.

다음에, 각 배합탄에 대해, 배합탄 중에 포함되는 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF≥3.0의 석탄의 정적 침투 거리(실시예 1에서 측정한, 석탄 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 일정 용적에서 가열한 측정에 의해 얻어진 침투 거리)의 가중 평균값과, 각 배합탄의 건류 후 코크스의 드럼 강도의 관계를 도 10에 나타낸다.

도 10에 있어서도 도 9보다도 약간 약하면서 마찬가지의 경향이 보이며, 본 측정에서 얻어진 침투 거리의 값은 일정 용적에서 가열한 측정에 의해 얻어진 경우에도, 또 일정 하중을 부가해서 가열한 측정에 의해 얻어진 경우에도, 코크스 강도에 대해 영향을 미치고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 정적 침투 거리를 지표로 하는 경우, 배합탄 중에 포함되는 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF≥3.0의 석탄의 정적 침투 거리의 가중 평균값은 15㎜이하로 하는 것이 바람직하다고 판단된다. 침투 거리의 측정 결과는 동일한 석탄이라도 이용하는 측정 조건에 따라 다르기 때문에, 각 석탄의 평가는 실질적으로 동일한 조건에서 실행할 필요가 있다. 시료의 층두께와 충전 밀도의 곱이 ±20%의 범위이고, 관통구멍을 갖는 재료의 형식(구형 입자 충전층 또는 원기둥 충전층 등)은 동일하게 해서 구형 또는 원기둥의 직경이 ±20%의 범위이고, 가열 속도가 ±20%의 범위이면 실용상은 문제없이 사용할 수 있으므로, 그 범위는 실질적으로 동일하다고 한다. 이러한 조건에서 측정한 값을 이용해서, 도 9, 도 10과 같이, 배합탄에 포함되는 고 MF탄의 침투 거리와, 그 배합탄을 건류해서 얻어지는 코크스 강도의 상관을 미리 얻어 두면, 원하는 코크스 강도를 얻기 위해 고 MF탄의 침투 거리를 어느 정도로 조정하면 좋은지를 알 수 있다. 또한, 배합탄 FG 및 배합탄 FGK로부터 제조한 코크스에 대해서는 CSR의 측정도 실행하였다. 그 결과, 배합탄 FG로부터의 코크스에서는 CSR=55.4(반응성 CRI=29.7), 배합탄 FGK로부터 제조한 코크스에서는 CSR=59.5(반응성 CRI=29.5)로 되고, JIS 드럼 강도와 마찬가지의 경향이 확인되었다. 일반적으로 코크스의 반응성 CRI가 동등 정도이면, CSR은 JIS 드럼 강도와 양호한 상관을 나타내는 것이 알려져 있고, 이 경향은 실시예에 있어서의 시료에서도 확인할 수 있었다. 또한, 마이크로 강도, 간접 인장 강도에 있어서도 JIS 드럼 강도와 마찬가지의 경향이 확인되었다.

이상과 같이, 고 MF탄의 침투 거리가 코크스 강도에 크게 영향을 미치는 것이 명백하게 되었다. 특히, 고 MF탄에서 침투 거리의 영향이 현저한 이유로서는 도 6, 도 7에 나타내는 바와 같이, 고 MF탄일수록 침투 거리의 차가 커지는 것을 고려할 수 있다. 저 MF탄에서는 침투 거리의 상표 차는 그다지 크지 않고, 침투 거리의 영향이 잘 나타나지 않았을 가능성이 있다. 또, 고 MF탄에서는 전술한 Weissenberg 효과나 측정 가능 상한의 존재에 의해서, 기셀러 플라스토미터법에서는 연화 용융 특성을 충분히 평가할 수 없었을 가능성이 있다. 본 발명의 방법에 의해, 종래법의 결점을 개선할 수 있었기 때문에, 연화 용융 특성의 코크스 강도에의 영향에 관한 새로운 지견을 얻는 것이 가능하게 된 것으로 고려된다.

다음에, 침투 거리가 코크스 강도에 영향을 주는 이유를 확인하기 위해, 광학 현미경을 이용하여, 침투 거리가 바람직하다고 고려되는 석탄 A를 20mass% 배합한 배합탄 A를 건류한 코크스와, 침투 거리가 너무 길다고 고려되는 석탄 F를 20mass% 배합한 배합탄 F를 건류한 코크스의 조직 관찰을 실행하였다. 배율 100배로 촬영한 석탄 A의 사진을 도 11에, 석탄 F의 사진을 도 12에 나타낸다.

도 11 및 도 12에 나타내는 사진을 비교하면, 침투 거리가 너무 긴 석탄 F를 배합한 배합탄 F를 건류한 코크스는, 침투 거리가 바람직한 석탄 A를 배합한 배합탄 A를 건류한 코크스에 비해 기공벽(20)이 얇고, 또, 기공끼리가 연결되며, 왜곡 형상의 조대한 기공(21)을 형성하고 있는 것을 알 수 있었다. 코크스 강도는 기공벽이 두꺼울수록, 기공의 진원도가 높을수록 높아지는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 5 참조). 따라서, 석탄의 침투 거리가, 건류시의 코크스 구조의 형성에 영향을 미치고, 그 결과, 코크스 강도에 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.

본 실시예로부터, 석탄 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료에 일정 하중을 부가해서 석탄 시료를 가열한 측정 및 석탄 시료와 상하면에 관통구멍을 갖는 재료를 일정 용적에서 가열한 측정에 의해 얻어진 침투 거리는 생성하는 코크스의 강도에 영향을 미치는 인자이며, 또한, 종래 인자에서는 설명할 수 없는 인자이기 때문에, 종래의 코크스 강도 추정에 조합함으로써, 고정밀도의 강도 추정이 가능하게 되는 것을 알 수 있다. 또한, 바람직한 조건에 있어서 측정된 침투 거리에 의거하여 석탄의 배합을 실행함으로써, 고강도 코크스의 제조가 가능하게 되는 것을 알 수 있다.

1; 시료 2; 상하면에 관통구멍을 갖는 재료
3; 용기 4; 압력 검출봉
5; 슬리브 6; 로드 셀
7; 온도계 8; 발열체
9; 온도 검출기 10; 온도 조절기
11; 가스 도입구 12; 가스 배출구
13; 팽창률 검출봉 14; 추
15; 변위계 16; 원형 관통구멍
17; 충전 입자 18; 충전 원기둥
20; 기공벽 21; 기공

Claims (25)

1. 코크스 제조용 배합탄에 포함되는 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF가 3.0이상인 석탄에 대해, 석탄의 연화 용융 특성인 침투 거리를 측정하고,
   상기 측정된 침투 거리의 가중 평균값에 의거하여, 상기 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF가 3.0이상인 석탄의 배합율을 결정하고,
   상기 결정된 배합율에 의해 배합된 석탄을 건류하는 것을 특징으로 하는 코크스의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 침투 거리의 측정은,
   (1) 석탄 또는 점결재를 입경 2㎜이하가 100질량%로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄된 석탄 또는 점결재를 충전 밀도 0.8g/㎤이고, 층두께가 10㎜로 되도록 용기에 충전해서 시료를 작성하고,
   (2) 해당 시료의 위에 직경 2㎜의 글래스 비즈를 층두께 80㎜로 되도록 배치하고,
   (3) 상기 시료와 상기 글래스 비즈층을 일정 용적에 유지하면서, 가열 속도 3℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하고,
   (4) 상기 글래스 비즈층에 침투한 용융 시료의 침투 거리를 측정하는 것에 의해 실행되고,
   상기 배합율의 결정은 측정된 침투 거리의 가중 평균값이 15㎜이하가 되도록, 상기 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF가 3.0이상인 석탄의 배합율을 결정하는 것을 특징으로 하는 코크스의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 침투 거리의 측정은,
   (1) 석탄 또는 점결재를 입경 2㎜이하가 100질량%로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄된 석탄 또는 점결재를 충전 밀도 0.8g/㎤이고, 층두께가 10㎜로 되도록 용기에 충전해서 시료를 작성하고,
   (2) 해당 시료의 위에 직경 2㎜의 글래스 비즈를 층두께 80㎜로 되도록 배치하고,
   (3) 상기 글래스 비즈의 상부로부터 50㎪로 되도록 하중을 부가하면서, 가열 속도 3℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하고,
   (4) 상기 글래스 비즈층에 침투한 용융 시료의 침투 거리를 측정하는 것에 의해 실행되고,
   상기 배합율의 결정은 측정된 침투 거리의 가중 평균값이 17㎜이하가 되도록, 상기 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF가 3.0이상인 석탄의 배합율을 결정하는 것을 특징으로 하는 코크스의 제조 방법.
4. 코크스 제조에 이용하는 배합탄 중에 포함되는 석탄 또는 점결재의 상표와 배합탄 중에 차지하는 logMF가 3.0미만인 석탄의 합계 배합율을 미리 결정하고,
   상기 코크스 제조용 배합탄에 포함되는 석탄 중, 기셀러 최고 유동도의 대수값 logMF가 3.0이상인 석탄의 침투 거리를 측정하고,
   상기 배합탄에 포함되는 logMF가 3.0미만인 석탄의 합계 배합율을 일정으로 한 조건하에서 개개 상표의 석탄 또는 점결재의 배합율을 변화시킴으로써 그 때의 배합탄에 포함되는 logMF가 3.0이상인 석탄 또는 점결재의 가중 평균 침투 거리와 상기 개개 상표의 석탄의 배합율을 변화시켜 조제한 배합탄으로부터 얻어지는 코크스 강도의 관계를 구하고,
   상기 코크스 강도가 원하는 값 이상이 되도록 logMF가 3.0이상인 석탄의 상표와 배합율을 조정해서 가중 평균 침투 거리를 조정하는 것을 특징으로 하는 코크스의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 침투 거리의 측정은,
   상기 석탄 또는 점결재를 입경 3㎜이하가 70질량%이상으로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄물을 충전 밀도 0.7∼0.9g/㎤이고, 층두께가 5∼20㎜로 되도록 용기에 충전해서 시료로 하고, 해당 시료의 위에 직경 0.2∼3.5㎜의 글래스 비즈를 층두께 20∼100㎜로 되도록 배치하고, 상기 시료와 글래스 비즈층을 일정 용적에 유지하면서, 승온 속도 2∼10℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 범위로부터 선택되는 조건에서 실행되는 것을 특징으로 하는 코크스의 제조 방법.
6. 제 4 항에 있어서,
   상기 침투 거리의 측정은,
   상기 석탄 또는 점결재를 입경 3㎜이하가 70질량%이상으로 되도록 분쇄하고, 해당 분쇄물을 충전 밀도 0.7∼0.9g/㎤이고, 층두께가 5∼20㎜로 되도록 용기에 충전해서 시료로 하고, 해당 시료의 위에 직경 0.2∼3.5㎜의 글래스 비즈를 층두께 20∼100㎜로 되도록 배치하고, 글래스 비즈의 상부로부터 압력 5∼80㎪로 되도록 하중을 부가하면서, 승온 속도 2∼10℃/분에서 실온으로부터 550℃까지 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 범위로부터 선택되는 조건에서 실행되는 것을 특징으로 하는 코크스의 제조 방법.
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