JP6680252B2 - 石炭の評価方法及びコークスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コークス用原料として用いられる石炭の評価方法、及び、該評価方法で評価された石炭を含む配合炭を乾留してコークスを製造するコークスの製造方法に関する。

高炉に装入されるコークスは高強度であることが求められる。よって、コークス用原料として、粘結性が高い石炭を使用することが望ましい。しかしながら、粘結性が高い石炭のみが採掘されることはなく、粘結性が低い石炭も採掘される。よって、性質の異なる複数種類（銘柄）の石炭を配合して配合炭を作製し、該配合炭をコークス用原料とすることが通常である。石炭の粘結性とは、石炭が乾留される際に溶けて固まる性質であり、コークスを製造するうえで不可欠な性質である。粘結性は、石炭が軟化溶融した際の特性によって決定されることから、或る銘柄の石炭がコークス用原料として適しているか否かを評価する場合、石炭の軟化溶融特性に関する値（測定値や推定値）を指標にすることが有効となる。

粘結性が高い石炭は価格が高く、粘結性が低い石炭は価格が低い場合が多いので、コークス用原料に、いわゆる非微粘結炭を積極的に使用することが原料コストを抑える点で有効である。しかしながら、非微粘結炭をコークス用原料として使用可能であるか評価すべきところ、その評価は容易ではない。なぜならば、非微粘結炭は、粘結性が低い（または無い）ので、ＪＩＳ Ｍ ８８０１に規定されるギーセラープラストメータ法による石炭流動性試験方法やジラトメータ法などの粘結炭の粘結性を評価する方法では、非微粘結炭の軟化溶融特性に関する値を測定し難い（またはできない）からである。

上述の背景から、非微粘結炭の軟化溶融特性を測定（評価）する方法が開発されてきた。例えば、特許文献１及び特許文献２には、昇温速度の増加に伴い石炭の流動性が増加することを利用し、昇温速度をＪＩＳ Ｍ ８８０１で規定された３℃／分よりも速い５℃／分以上に設定した条件下でギーセラープラストメータ法による流動性測定を行うことが記載されている。特に、特許文献２では、昇温速度を速めて測定した非微粘結炭の最高流動度（ＭＦ）と、該非微粘結炭を配合して作製した配合炭を乾留して得たコークスのＣＳＲ（熱間ＣＯ_２反応後強度）との間に、良好な相関関係が成立することから、特許文献２で提案する方法が、非微粘結炭がコークス用原料として使用可能であるかについての評価に有効であることが記載されている。

特許文献３には、非粘結炭の軟化溶融特性に関する値として、見掛けの流動度を推定する方法が記載されている。この方法では、粘結炭の流動度Ａを測定し、非粘結炭と粘結炭とを含む配合炭の流動度Ｂを測定し、流動度Ａに加えると、流動度Ｂとなるような見掛けの流動度Ｄを、非粘結炭の軟化溶融特性に関する値と推定する旨が記載されている。

特開昭６２−２８５０５１号公報 特開２０００−７３０７０号公報 特開平３−９９９１号公報 特開２０１４−４３５４５号公報

昇温速度を高めてギーセラープラストメータ法による流動性測定を行う特許文献１及び特許文献２に記載されている方法は、簡便であるが、測定値とコークス強度との関係の整合性に疑問が残る。特許文献１には、昇温速度を高めたギーセラープラストメータ法により測定した流動性とコークス強度との関係は記載されていない。特許文献２には、昇温速度を速めて測定した非微粘結炭のＭＦと、該非微粘結炭を、非微粘結炭を除く石炭（以下適宜「残部石炭」）に外枠で配合して作製した配合炭を乾留して得たコークスのＣＳＲ（熱間ＣＯ_２反応後強度）との間に、良好な相関関係が成立することが記載されてはいる。しかし、例示されている実施例中の非微粘結炭は、石炭化度（ビトリニット平均最大反射率Ｒｏ）が０．９６〜１．１６の瀝青炭であり、極めて限定的で、瀝青炭以外の非微粘結炭に対しても同様に、非微粘結炭のＭＦとコークスの強度とに良好な相関関係が成立するかは不明である。

特許文献３に記載の方法によって、非微粘結炭について見掛けの流動度を推定し、見掛けの流動度が高い非微粘結炭をコークス原料として使用可能と評価し、その非微粘結炭を配合炭に含めたとしても、その配合炭を乾留して得たコークスの強度と、見掛けの流動度との関係は明確でなく、非微粘結炭が、コークス強度を大きく低下させることがなく、コークス用原料として使用可能であるかの評価に有効であるか明確ではない。特許文献３に記載の非粘結炭の見掛けの流動度を推定する方法は、配合炭の流動性に、石炭間の相互作用が影響することが知られているため、非粘結炭と組合せる粘結炭の銘柄によって、非粘結炭の流動性の推定値が変化し、前記評価には有効でない可能性もある。

特許文献４には、コークス用原料として用いる石炭に、芳香環を有する１級もしくは２級のアミン系化合物を添加することで、石炭の流動性が向上することが開示されている。しかしながら、特許文献４は非微粘結炭の軟化溶融特性を評価する技術に関していない。

本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、従来から軟化溶融特性の評価が難しかった石炭（特に非微粘結炭）の軟化溶融特性を確実に測定し、測定対象の石炭を配合炭に使用した際に、コークス強度を大きく低下させないかを評価する方法を提供することである。

上記課題を解決するための本発明の要旨は以下の通りである。
（１）コークス用原料として用いられる石炭の評価方法であって、芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物が添加されて軟化溶融特性が向上した石炭の前記軟化溶融特性に関する物性値を指標として、前記石炭を評価する、石炭の評価方法。
（２）前記アミン系化合物が添加される前の前記石炭はギーセラー最高流動度ＭＦが２０ｄｄｐｍ以下である、上記（１）に記載の石炭の評価方法。
（３）前記アミン系化合物はＮ,Ｎ’-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンである、上記（１）または上記（２）に記載の石炭の評価方法。
（４）複数銘柄の石炭の各々について、測定された物性値と、該物性値が測定された石炭を含む配合炭を乾留して得られるコークスのコークス強度と、が得られており、前記物性値と前記コークス強度との関係式から、コークス強度の目標値に対応する物性値を特定し、特定した値以上の物性値が測定される石炭をコークス用原料として使用可能と評価する、上記（１）ないし上記（３）のいずれか１項に記載の石炭の評価方法。
（５）上記（４）に記載の石炭の評価方法を用いたコークスの製造方法であって、使用可能と評価された石炭を含む配合炭を乾留してコークスを製造する、コークスの製造方法。

本発明によれば、配合炭のうち、コークス強度を高位に保ち得る石炭（特に非微粘結炭）を評価することが可能となる。

図１は、評価対象の石炭のギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値（log ＭＦ［log ｄｄｐｍ］）と、配合炭から評価対象の石炭を除いた残部石炭のみから得られるコークスのドラム強度から、評価対象の石炭を含む配合炭から得られたコークスのドラム強度を減算して算出される差分ΔＤＩ（ＤＩ（１５０／５０）［−］）と、の関係を示すグラフである。 図２は、昇温速度を高めた測定による石炭のlog ＭＦとΔＤＩとの関係を示すグラフである。 図３は、配合炭中の評価対象の石炭の配合率［質量％］と配合炭のlog ＭＦとの関係を示すグラフである。 図４は、図３のグラフに基づいて推定した評価対象の石炭のlog ＭＦ（推定log ＭＦ）とΔＤＩとの関係を示すグラフである。 図５は、ピッチが添加された評価対象の石炭のlog ＭＦとΔＤＩとの関係を示すグラフである。 図６は、アミン系化合物が添加された評価対象の石炭のlog ＭＦとΔＤＩとの関係を示すグラフである。 図７は、配合炭中の評価対象の石炭のlog ＭＦとΔＤＩとの関係を示すグラフである。 図８は、アミン系化合物が添加された評価対象の石炭のlog ＭＦとΔＤＩとの関係を示すグラフである。

まずは、従来技術を用いた場合における、非微粘結炭の軟化溶融特性を測定することの困難さ及び非微粘結炭がコークス強度を高位に保つ石炭であるかを評価することの困難さについて説明する。

評価対象の非微粘結炭の一例として、４種類の石炭（石炭Ａ〜Ｄ）を準備し、石炭Ａ〜Ｄについて、ビトリニット平均最大反射率Ｒｏ、揮発分ＶＭ及びギーセラー最高流動度ＭＦを測定した。ビトリニット平均最大反射率Ｒｏは、ＪＩＳ Ｍ ８８１６に規定される方法で求め、揮発分ＶＭは、ＪＩＳ Ｍ ８８１２に規定される方法で測定した。ギーセラー最高流動度ＭＦは、ＪＩＳ Ｍ ８８０１に規定される方法で求めた。石炭Ａ〜ＤのＲｏ［％］、ＶＭ［％乾燥基準］及びＭＦ［ｄｄｐｍ］を表１に示す。表１のギーセラー最高流動度ＭＦからわかるように、石炭Ａ、石炭Ｂ及び石炭Ｄは非粘結炭であり、石炭Ｃは微粘結炭である。

非微粘結炭（石炭Ａ〜Ｄ）が配合炭に含まれる場合における、コークスの強度に対する非微粘結炭の影響を、乾留試験炉を用いて調査した。配合炭中の非微粘結炭の配合率を２０質量％とし、残部石炭は、各銘柄のＲｏの各銘柄の配合割合を重みとする加重平均値が１．０３、ＭＦの常用対数値（log ＭＦ）の平均（各銘柄の配合割合を重みとする加重平均値）が２．３である石炭（残部石炭）を準備し、石炭Ａ〜Ｄの各々と残部石炭とを混合して、４種類の配合炭を作製した。

配合炭の嵩密度（乾燥重量基準）は、９３０ｋｇ／ｍ^３となるように乾留缶に充填した。ここで、石炭をコークス炉炭化室の上部から装炭する一般的なコークス炉の操業において、装炭後の石炭の嵩密度は７００〜８００ｋｇ／ｍ^３程度であるが、本乾留試験では、配合炭による違いを際立たせるために、高めの嵩密度の条件を採用して試験を行った。なお、実コークス炉においても、非微粘結炭のような劣質な石炭を使用しつつ、乾留後のコークス強度を維持する目的で、装炭時の嵩密度を機械的な操作によって高める操業（例えばスタンプチャージ）も行われているため、配合炭の嵩密度（乾燥重量基準）を９３０ｋｇ／ｍ^３と設定した試験は、高嵩密度で乾留した場合の結果を予測する上で好ましい条件である。

乾留缶の上に１０ｋｇの錘を乗せた状態で、炉内温度１０５０℃の電気炉内で６時間乾留した後、電気炉から取り出して、窒素冷却し、コークスを得た。ＪＩＳ Ｋ ２１５１の回転強度試験法に基づき、回転速度１５ｒｐｍで１５０回、回転後の粒径１５ｍｍ以上のコークスの質量割合を測定し、回転前との質量比×１００となるドラム強度指数ＤＩ（１５０／１５）［−］を、コークスの強度として評価した。また、残部石炭のみを、配合炭の場合と同様に乾留してコークスを得、ドラム強度ＤＩ（１５０／１５）［−］を算出した。

非微粘結炭のコークス原料としての評価は、石炭Ａ〜Ｄを含む配合炭から得られたコークスのドラム強度から、残部石炭のみから得られるコークスのドラム強度を減算して算出される差分ΔＤＩで評価した。負のΔＤＩは、その非微粘結炭の添加により、残部石炭から得られるコークスよりも強度が低下したことを表す。

石炭Ａ〜Ｄのlog ＭＦとΔＤＩとの関係を図１に示す。石炭Ａ、石炭Ｂ及び石炭ＤのＭＦは０（ゼロ）ｄｄｐｍであるが、便宜的に、図１のグラフでは、石炭Ａ、石炭Ｂ及び石炭Ｄのlog ＭＦを「０」と表している。

図１のグラフから、少なくとも石炭Ａ、石炭Ｂ、石炭Ｄが含まれる配合炭から得られるコークスの強度は、残部石炭のみから得られるコークスの強度よりも減少していることがわかる。また、非微粘結炭（石炭Ａ〜Ｄ）のlog ＭＦの値はあまり変わらないにも拘わらず、非微粘結炭を含まない残部石炭のみから得られるコークスの強度を基準として、配合炭に含まれる非微粘結炭の種類によっては、配合炭から得られるコークスの強度の減少幅（図１のΔＤＩ）は異なることがわかる。すなわち、単に、非微粘結炭の軟化溶融特性に関する物性値（ギーセラー最高流動度ＭＦ）を測定するだけでは、コークス強度に対する非微粘結炭の種類の影響を評価することは難しいことがわかる。

そこで、従来技術を示す特許文献１及び特許文献２に記載の昇温速度を高めてＭＦを測定する方法を試みた。ギーセラープラストメータ法では、石炭試料をセットしたレトルトを、３００℃に保持したハンダ浴に浸漬し、３℃／ｍｉｎで昇温する。本発明者らは、昇温速度を高めるために、石炭試料をセットしたレトルトを、５５０℃に保持したハンダ浴に浸漬し、流動性を測定した。この条件で試料内の温度を測定したところ、約７５℃／ｍｉｎの昇温速度であった。

測定結果を表２に示す。また、log ＭＦとコークス強度との関係を図２に示す。図２のグラフから、銘柄間の流動性の差は確認されるが、log ＭＦが大きくなるほどにはΔＤＩが大きくならず、log ＭＦとΔＤＩとに良好な正相関関係が成立するか確認できなかった。

次いで、従来技術を示す特許文献３の内容を応用して、非微粘結炭の見掛けの流動度（ギーセラー最高流動度）を推定し、推定したギーセラー最高流動度に基づいてコークス強度に対する非微粘結炭の影響を評価できるかを検討した。評価対象の非微粘結炭に粘結炭を添加した配合炭を作製して配合炭のＭＦを評価することとし、配合炭から石炭Ａ〜Ｄを除く残部石炭として、粘結炭である石炭Ｅ及び石炭Ｆを準備した。石炭Ｅ及び石炭ＦのＲｏ、ＶＭ及びＭＦを表３に示す。

石炭Ａ〜Ｄ：残部石炭Ｅ、Ｆ＝２５質量％：７５質量％で配合炭を作製し、配合炭のギーセラー最高流動度ＭＦを測定した。また、石炭Ａ〜Ｄ：残部石炭Ｅ，Ｆ＝５０質量％：５０質量％として配合炭を作製し、配合炭のギーセラー最高流動度ＭＦを測定した。石炭Ａ〜Ｄの配合率が０質量％の場合、配合炭は石炭Ｅまたは石炭Ｆのみからなり、その場合のギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値log ＭＦは、表３のＭＦから求まる。配合炭中の石炭Ａ〜Ｄの配合率［質量％］及びlog ＭＦ［log ｄｄｐｍ］の関係を図３に示す。図３において、石炭Ｅを残部石炭とする配合炭における石炭Ａ〜Ｄの配合率とギーセラー最高流動度ＭＦとの関係を図３（ａ）に示し、石炭Ｆを残部石炭とする配合炭における石炭Ａ〜Ｄの配合率とギーセラー最高流動度ＭＦとの関係を図３（ｂ）に示す。

図３（ａ）及び図３（ｂ）のグラフにおける白抜きの点は、石炭Ａ〜Ｄの各々につき、０質量％、２５質量％、５０質量％となる配合率と、それに対応するlog ＭＦとのデータセットから、外挿して得られるデータをプロットしたものである。配合率１００質量％となる配合炭は石炭Ａ〜Ｄのみからなり、白抜きの点におけるlog ＭＦを、石炭Ａ〜Ｄのlog ＭＦ（推定log ＭＦ）と推定する。

石炭Ａ〜Ｄの推定log ＭＦと差分ΔＤＩとの関係を図４に示す。図４のグラフからは推定log ＭＦとコークス強度とに相関関係を確認できず、特許文献３の内容を応用して非微粘結炭のギーセラー最高流動度を推定したところで、非微粘結炭の種類（石炭Ａ〜Ｄ）によるコークス強度に対する影響を評価することは難しいことがわかる。

更には、粘結性を向上させる機能を発揮すると従前から知られる粘結材（アスファルトピッチ及びコールタールピッチ）を石炭Ａ〜Ｄに１０質量％添加して石炭Ａ〜Ｄの最高流動度ＭＦを測定し、図１のグラフを得た場合と同様にして、粘結材を添加して測定したlog ＭＦとΔＤＩとの関係を調査した。

log ＭＦとΔＤＩとの関係を図５に示す。粘結材が添加された石炭Ａ〜Ｄの最高流動度ＭＦが０ｄｄｐｍである場合には、log ＭＦを０として図５のグラフに示してある。石炭Ａ、石炭Ｃ、石炭Ｄに上記２種類の粘結材を加えて測定したＭＦの値が等しかったので、プロットされた点が重なっている。図５のグラフからも、log ＭＦとΔＤＩとの間に相関関係を確認することはできなかった。非微粘結炭に粘結材を添加して非微粘結炭の軟化溶融特性を向上させたとしても、非微粘結炭の種類（石炭Ａ〜Ｄ）によるコークス強度に対する影響を評価することは難しいことがわかる。

以上の通り、従来技術では、コークス強度への非微粘結炭の影響を評価することは難しい。本発明者らは、この評価を可能とするべく調査した結果、特許文献４には、芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物を添加して石炭の流動性を向上させる、石炭の改質方法が記載されていることを確認した。本発明者らは、このアミン系化合物を前記評価に用い得るかを鋭意検討した結果、芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物が添加された非微粘結炭の軟化溶融特性に関する物性値が、前記コークスの強度と正相関することを発見し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、評価対象の非微粘結炭に、芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物を添加することで、非微粘結炭の軟化溶融特性を向上させ、向上させた軟化溶融特性に関する物性値を指標として、非微粘結炭を評価するものである。

芳香環を有する１級もしくは２級のアミン系化合物としては、Ｎ,Ｎ’-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンが好ましい。前記アミン系化合物としては、Ｎ,Ｎ’-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン以外にも、石炭に添加して石炭の軟化溶融特性（流動性）を向上させることができる化合物を用いることができる。具体的には、特許文献４に例示されているフェノチアジン、カルバゾール、Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミンなどを用いることができる。

アミン系化合物のうち、ＭＦの向上効果が高い物質の探索と法則性とを本発明者らが更に調査した結果、沸点の高い物質は、添加された石炭の軟化溶融特性が向上することを知見した。沸点が高い物質ほど、石炭が軟化溶融特性を示す３５０〜５５０℃の温度範囲で、より多く残存することになり、石炭の軟化溶融特性をより精度良く表すものと推察される。前記アミン系化合物のうち、Ｎ,Ｎ’-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンは沸点が高い。

以下、アミン系化合物が添加された非微粘結炭の軟化溶融特性に関する物性値が、非微粘結炭を含む配合炭から得られるコークスの強度と正相関するかを示す実験を説明する。この実験においては、軟化溶融特性に関する物性値として、ＪＩＳ Ｍ ８８０１に規定されているギーセラープラストメータ法で測定されるギーセラー最高流動度ＭＦを採用し、アミン系化合物として、前述のＮ,Ｎ’-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンを採用することとした。

前述の石炭Ａ〜Ｄにアミン系化合物を、石炭の５質量％分または１０質量％分、石炭と振り替えて添加し、ギーセラー最高流動度ＭＦを測定した。ギーセラー最高流動度ＭＦの測定値を表４に示す。

表４に示すＭＦから、アミン系化合物の非添加時にはＭＦを測定できなかった非微粘結炭であっても、アミン系化合物を１０質量％添加することで、軟化溶融特性が向上し、ＭＦを測定可能となる場合が多くなったことがわかる。一方で、５質量％添加した場合には、軟化溶融特性を向上させることができたとしても、石炭の銘柄によっては、軟化溶融特性を確実に向上させることが難しく、ＭＦを測定できない場合もあることがわかる。

次に、複数の石炭を混合して、加重平均Ｒｏが１．０３、加重平均log ＭＦが２．３である石炭（残部石炭）を準備し、石炭Ａ〜Ｄの配合割合を２０質量％として、石炭Ａ〜Ｄの各々と残部石炭とを混合して４種類の配合炭を作製した。図１のグラフを得た場合と同様に、４種類の配合炭からコークスを得て、ドラム強度を測定し、また、残部石炭のみ乾留してコークスを得て、ドラム強度を測定し、ΔＤＩを算出した。なお、配合炭中には、軟化溶融特性を向上させるＮ,Ｎ’-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンは含まれていないこととなる。

Ｎ,Ｎ’-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンを５質量％または１０質量％添加して測定したlog ＭＦとΔＤＩとの関係を図６に示す。ここで、石炭Ｂは、Ｎ,Ｎ’-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンを５質量％添加または１０質量％添加のどちらの場合もlog ＭＦが０であり、プロットが重なっている。図６のグラフから、Ｎ,Ｎ’-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンを１０質量％添加して測定したlog ＭＦが高いほど、石炭Ａ、石炭Ｂ、石炭ＤについてはΔＤＩのマイナス幅が小さくなっていることがわかり、また、石炭ＣについてはΔＤＩがプラスとなっていることがわかる。

よって、図６のグラフからは、アミン系化合物を添加して測定したギーセラー最高流動度と、非微粘結炭を含む配合炭から得られるコークスの強度とが、正相関することがわかる。それらが正相関することは、芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物を石炭に添加して測定された流動性に基づいて、軟化溶融特性に関する値を測定し難い（またはできない）非微粘結炭のコークス用原料としての使用可能性を判断し得ることを示唆している。

本発明者らは、芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物を非微粘結炭に添加して測定された流動性と、該非微粘結炭を配合した配合炭のコークス強度との間に、良好な正相関が得られることの成否を検証するために、評価する非微粘結炭の種類を変えた追加実験を行った。表５に評価対象の非微粘結炭を示す。表５に示す石炭Ｇ〜Ｉは、ギーセラー最高流動度ＭＦが低い微粘粘結炭である。

追加試験では、微粘結炭（石炭Ｇ〜Ｉ）が配合炭に含まれる場合における、コークスの強度に対する微粘結炭の影響を、乾留試験炉を用いて調査した。配合炭の平均品位を目標値に揃える実際の操業を想定して、非微粘結炭を含む配合炭全体の平均品位が揃うように、配合炭全体から評価対象の非微粘結炭を除いた残部の石炭構成、品位を調整することとした。具体的には、配合炭中の非微粘結炭の配合率を０質量％もしくは１５質量％とし、配合炭の平均品位は、Ｒｏの平均が１．０５、ＭＦの常用対数値（log ＭＦ）の平均が２．５となるように、残部石炭を調整して、表５に示す３種の石炭を含む配合炭の３種類と、表５に示す石炭を含まない配合炭の１種類との合計４種類の配合炭を作製した。

配合炭の嵩密度（乾燥重量基準）が、コークス炉炭化室の上部から石炭を装入する一般的な操業レベルの７２５ｋｇ／ｍ^３となるように乾留缶に充填し、乾留缶の上に１０ｋｇの錘を乗せた状態で炉内温度１０５０℃の電気炉内で６時間乾留した後、電気炉から取り出して、窒素冷却し、コークスを得た。ＪＩＳ Ｋ ２１５１の回転強度試験法に基づき、回転速度１５ｒｐｍで１５０回、回転後の粒径１５ｍｍ以上のコークスの質量割合を測定し、回転前との質量比×１００となるドラム強度指数ＤＩ（１５０／１５）［−］を、コークスの強度として評価した。

非微粘結炭のコークス原料としての評価は、石炭Ｇ〜Ｉを含む配合炭から得られたコークスのドラム強度から、石炭Ｇ〜Ｉを含まない配合炭から得られたコークスのドラム強度を減算して算出される差分ΔＤＩで評価した。負のΔＤＩは、その非微粘結炭の添加により、石炭Ｇ〜Ｉを含まない配合炭から得られるコークスよりも強度が低下したことを表している。

石炭Ｇ〜Ｉのlog ＭＦとΔＤＩとの関係を図７に示す。図７のグラフから、石炭Ｈ及び石炭Ｉが含まれる配合炭から得られるコークスの強度は、石炭Ｈ及び石炭Ｉを含まない配合炭から得られるコークスの強度よりも減少していることがわかる。また、非微粘結炭（石炭Ｈ、石炭Ｉ）のlog ＭＦの値は石炭Ｈの方が低いにも拘わらず、非微粘結炭を含まない配合炭から得られるコークスの強度を基準として、石炭Ｈを含む配合炭から得られるコークスの強度の減少幅（図７のΔＤＩ）は、石炭Ｉを含む配合炭から得られるコークスの強度の減少幅よりも小さくなることがわかる。やはり、単に、非微粘結炭の軟化溶融特性に関する物性値（ギーセラー最高流動度）を測定するだけでは、コークス強度に対する非微粘結炭の種類の影響を正確に評価することは難しいことがわかる。

次に、前述の石炭Ｇ〜Ｉにアミン系化合物としてＮ,Ｎ’-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンを、石炭の１０質量％分、石炭と振り替えて添加し、ギーセラー最高流動度ＭＦを測定した。ギーセラー最高流動度ＭＦの測定結果を表６に示す。

表６に示すＭＦから、非添加時のＭＦに比べて、アミン系化合物を１０質量％添加することでＭＦは増大しており、アミン系化合物を添加することで、軟化溶融特性が向上されることがわかる。また、表５に示したlog ＭＦの序列に比較して、表６のアミン系化合物を添加して測定したlog ＭＦの序列が異なっていることがわかる。

また、Ｎ,Ｎ’-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンを１０質量％添加して測定したlog ＭＦとΔＤＩとの関係を図８に示す。図８のグラフから、Ｎ,Ｎ’-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンを１０質量％添加して測定したlog ＭＦが高いほど、ΔＤＩのマイナス幅が小さくなっていることがわかる。

図６のグラフが得られた実験と本追加実験とからわかるように、石炭の種類及びコークス製造の際の嵩密度の条件を変更しても、アミン系化合物を添加して測定したギーセラー最高流動度と、微粘結炭を含む配合炭から得られるコークスの強度とが、正相関する。したがって、芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物を石炭に添加して測定された流動性によって、軟化溶融特性に関する値を測定し難い（またはできない）非微粘結炭のコークス用原料としての使用可能性を確かに評価できることが明らかになった。

芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物の石炭への添加により、石炭の流動性が向上することは特許文献４に記載されているものの、芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物を石炭に添加して測定された石炭の流動性により、その石炭のコークス原料としての優劣が評価可能であることは知られていなかった。本発明の方法により従来は評価できなかった石炭の優劣が評価でき、或る石炭がコークス用原料として使用可能であるか否かが明確に判定できる。

評価対象の石炭がコークス用原料として使用可能であるかについての判定は以下のように行えばよい。図６や図８のように、複数の銘柄の石炭の各々につき、石炭の軟化溶融特性に物性値（ギーセラー最高流動度）と該石炭を添加した配合炭から得られるコークスの強度とのデータセットが複数得られており、石炭の軟化溶融特性に関する物性値とコークスの強度とが正相関していれば、石炭（特に非微粘結炭）を、コークス用原料として用いられる石炭として使用可能であるかについて、以下の通りに評価できる。

［Ｉ］複数のデータセットから、測定された軟化溶融特性に関する物性値とコークス強度との関係式を得ることができる。例えば、図６や図８において最小自乗法やグラフ上にフリーハンドで検量線を描くことで、前記関係式を導くことができる。

［II］上記［Ｉ］で導いた関係式から、コークス強度（ΔＤＩ）の目標値に対応する物性値を特定する。目標値とは、高炉操業に使用可能な想定できる強度の値であり、予め定めることが可能な値である。例えば、乾留試験を行って求めたデータセットに基づいて、非微粘結炭を添加した配合炭から得られるコークスの強度と、残部配合炭から得られるコークスの強度との差（例えば△ＤＩ）を予測することができる。非微粘結炭を添加する残部配合炭から得られるコークスの強度が知られていれば、残部配合炭から得られるコークスの強度に予測された△ＤＩを加算することで、非微粘結炭を添加した配合炭から得られるコークスの強度を特定することができる。そして、このように特定された非微粘結炭を添加した配合炭から得られるコークスの強度が、コークスに要求される強度を上回っていれば、その非微粘結炭はコークス用原料として使用可能と評価することができる。更に、非微粘結炭を添加した配合炭から得られるコークスの強度がコークスに要求される強度と等しくなる、軟化溶融特性に関する物性値を特定することもできる。

［III］新たな測定対象の石炭について軟化溶融特性に関する物性値を測定し、その測定値が特定した物性値以上である場合には、その石炭を含む配合炭から得られるコークスは、好適なコークス強度を有するものと判断できる。特に、上記［Ｉ］のデータセットが得られた配合炭における石炭の配合率で、残部石炭に、新たな測定対象の石炭を配合して配合炭を作製する場合、該配合炭から製造されるコークスは、所定の目標値以上のコークス強度を有すると期待できる。

但し、図６のグラフにおける、５質量％添加時の点からわかるように、アミン系化合物の添加量が少な過ぎると、非微粘結炭の軟化溶融特性を十分に向上させることができず、軟化溶融特性に関する評価が適正に行いにくい場合があることがわかる。よって、アミン系化合物及び非微粘結炭の種類によっては、軟化溶融特性を向上させる上で、適正なアミン系化合物の添加割合が存在することが推察される。そこで、本発明者らは、アミン系化合物及び非微粘結炭の銘柄によって異なる、軟化溶融特性を向上させる上での最適な添加量を特定する方法を検討した。

添加するアミン系化合物の種類及び添加量は、次のように定めることができる。
［１］添加すべきアミン系化合物として、石炭に添加して流動性向上効果が見られるものを選定する。
［２］評価対象の複数種類の石炭（好ましくはＭＦが０の非粘結炭）に、選定したアミン化合物の任意の量を添加してＭＦを測定する。
［３Ａ］評価対象の石炭のＭＦに違いが認められる場合には、そのときの量及び選定したアミン化合物を、評価で使用できるものと特定できたことになる。
［３Ｂ］評価対象の石炭のＭＦに違いが認められない場合には、アミン系化合物の添加量を増やすか、あるいは、［１］で選定したアミン系化合物よりも高い沸点を有するアミン系化合物を添加して再度［２］の測定を行う。

アミン系化合物の種類及びその種類に対応する適当な添加量を特定できれば、その量のアミン系化合物を非微粘結炭に添加して、石炭の軟化溶融特性に関する物性値を測定し、測定値を指標にして、コークス用原料として用いられる石炭として使用可能か評価すればよい。同一のアミン系化合物添加条件で石炭の軟化溶融特性に関する物性値を測定し、その測定値と、その石炭を含む配合炭を乾留して得られるコークス強度との相関を予め求めておけば、コークス原料としての使用可否を知られていない石炭に関しても労力のかかる乾留試験を行うことなく、より測定が容易なアミン系化合物を添加した軟化溶融特性に関する物性値に基づいて、その石炭のコークス原料としての使用可能性を判断できるようになる。そして、使用可能と評価される石炭を含む配合炭を乾留することで、強度が高位に保たれるコークスを製造することが可能となる。

アミン系化合物が添加される前の石炭としては、ギーセラー最高流動度ＭＦが２０ｄｄｐｍ以下となる非微粘結炭であることが好ましい。ギーセラー最高流動度ＭＦが０ｄｄｐｍの石炭を非粘結炭といい、ギーセラー最高流動度ＭＦで１００ｄｄｐｍ程度以下となる石炭を、微粘結炭ということが通常である。ＪＩＳ法によるギーセラー最高流動度の測定値は整数値をとるため、ＭＦが１０ｄｄｐｍ以下の場合は測定精度が劣る。したがって、ＭＦが１０ｄｄｐｍ以下の石炭に本発明の方法を適用することは特に効果が大きい。更に、ＭＦが０の非粘結炭については石炭の軟化溶融特性の違いを評価できない。アミン系化合物を添加したＭＦ測定によって石炭のコークス化性に及ぼす軟化溶融特性の違いを評価可能になるという本発明の効果が特に顕著となる石炭は、ギーセラー最高流動度ＭＦが無い、あるいは、極端に低い非微粘結炭である。よって、本発明は、アミン系化合物を添加したときに、軟化溶融特性の向上効果が顕著となるギーセラー最高流動度ＭＦがより低い石炭（ＭＦ≦２０ｄｄｐｍ）を評価対象とすることが好ましい。

本実施形態においては、軟化溶融特性に関する物性値として、ギーセラー最高流動度ＭＦを採用したが、本発明において、軟化溶融特性に関する物性値は、特にギーセラー最高流動度ＭＦに限定されるものではなく、軟化溶融特性に関する物性とは、軟化溶融状態にある石炭の膨張性、接着性、浸透性、粘度などであり、物性値としては、具体的には、ジラトメータによる全膨張率、比容積、浸透距離、動的粘弾性などを採用できる。

本実施形態においては、複数の銘柄の石炭の各々につき、石炭の軟化溶融特性に関する物性値とコークス強度とを直接測定しているが、本発明は、必ずしも、これらを直接測定する必要はない。石炭の軟化溶融特性に関する物性値とコークス強度とのデータセットが第三者により得られており、そのデータセットを提供されれば、物性値とコークス強度との関係式を求めることができ、石炭をコークス用原料として使用可能か評価できる。

以上の通り、本発明の評価方法によって、非微粘結炭を含む配合炭から得られるコークスにおけるコークス強度への非微粘結炭の影響を評価でき、配合炭のうち、コークス強度を高位に保ち得る石炭（非微粘結炭）を評価することが可能となる。

Claims (7)

1. コークス用原料として用いられる非微粘結炭の評価方法であって、
   芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物が添加されて軟化溶融特性が向上した非微粘結炭の前記軟化溶融特性に関する物性値を指標として、前記芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物が添加されていない前記非微粘結炭を配合して製造されるコークスの強度に対する前記非微粘結炭の影響を評価する、非微粘結炭の評価方法。
2. 前記アミン系化合物が添加される前の前記非微粘結炭はギーセラー最高流動度ＭＦが２０ｄｄｐｍ以下である、請求項１に記載の非微粘結炭の評価方法。
3. 前記アミン系化合物はＮ,Ｎ’-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンである、請求項１または請求項２に記載の非微粘結炭の評価方法。
4. 複数銘柄の非微粘結炭の各々について、芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物が添加されて軟化溶融特性が向上した非微粘結炭の前記軟化溶融特性に関する測定された物性値と、該物性値が測定された非微粘結炭を含む配合炭を乾留して得られるコークスのコークス強度と、が得られており、
   前記物性値と前記コークス強度との関係式から、コークス強度の目標値に対応する物性値を特定し、
   特定した値以上の物性値が測定される非微粘結炭をコークス用原料として使用可能と評価する、非微粘結炭の評価方法。
5. 前記アミン系化合物が添加される前の非微粘結炭はギーセラー最高流動度ＭＦが２０ｄｄｐｍ以下である、請求項４に記載の非微粘結炭の評価方法。
6. 前記アミン系化合物はＮ,Ｎ’-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンである、請求項４または請求項５に記載の非微粘結炭の評価方法。
7. 請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の非微粘結炭の評価方法を用いたコークスの製造方法であって、
   使用可能と評価された非微粘結炭を含む配合炭を乾留してコークスを製造する、コークスの製造方法。

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