JP6274165B2

JP6274165B2 - 石炭の評価方法及びコークスの製造方法

Info

Publication number: JP6274165B2
Application number: JP2015151533A
Authority: JP
Inventors: 一利花田; 勇介土肥
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2018-02-07
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: JP2016164546A

Description

本発明は、コークス用原料として用いられる石炭の評価方法、及び、該評価方法で評価された石炭を含む配合炭を乾留してコークスを製造するコークスの製造方法に関する。

高炉に装入されるコークス（高炉用コークス）は高強度であることが求められる。よって、コークス用原料として、粘結性が高い石炭を使用することが望ましい。しかしながら、粘結性が高い石炭のみが採掘されることはなく、粘結性が低い石炭も採掘される。よって、性質の異なる複数種類（銘柄）の石炭を配合して配合炭を作製し、該配合炭をコークス用原料とすることが通常である。石炭の粘結性は、流動性、膨張性及び粘着性によって定まり、特に流動性は、石炭の軟化溶融特性で定まる。よって、ある銘柄の石炭がコークス用原料として使用可能であるかを評価する場合、石炭の軟化溶融特性に関する値（測定値や推定値）を指標にすることが有効となる。

粘結性が高い石炭は価格が高く、粘結性が低い石炭は価格が低い場合が多いので、いわゆる非微粘結炭をコークス用原料に積極的に使用することが原料コストを抑える点で有効である。しかしながら、非微粘結炭をコークス用原料として使用可能であるか評価すべきところ、その評価は容易ではない。なぜならば、非微粘結炭は、粘結性が低い（または無い）ので、軟化溶融特性を測定し難い（またはできない）からである。

特許文献１には、複数の種類の石炭を混合して配合炭を作製し、該配合炭を乾留して製造されるコークスの強度を推定する方法が提案されている。その方法では、石炭毎に組織成分の蛍光スペクトル特性を測定して、波長８００ｎｍと５５０ｎｍの蛍光相対強度の比である特性評価指数を求めると共に、石炭毎に平均最大反射率を求め、配合炭について、特性評価指数及び平均最大反射率の加重平均と、特性評価指数及び平均最大反射率のばらつきと、を求め、前記加重平均と前記ばらつきに基づき、コークス強度を推定することが記載されている。

配合炭を作製する場合には、複数の種類の石炭のうちの１つとして非微粘結炭を採用し、配合炭のうち非微粘結炭を除く石炭（以下適宜「残部石炭」と称する）を定めることになる。特許文献１に記載の方法によれば、石炭毎に測定される蛍光スペクトル特性及び平均最大反射率でコークス強度を推定することで、ギーセラー最高流動度ＭＦなどの石炭の軟化溶融特性を測定することなく、非微粘結炭が、コークス用原料として使用可能であるか評価できる。

特開平７−２４４０３９号公報

非微粘結炭は、残部石炭の種類や非微粘結炭の配合率によっては、その配合炭から得られるコークスの強度を想定したよりも大きく低下させる場合がある。石炭（特に非微粘結炭）が、配合炭から得られるコークスの強度を高位に保つことを可能とする（大きく低下させない）ものか評価するに際し、特許文献１の方法を用いて、非微粘結炭を含む配合炭から得られるコークスの強度を推定すれば、非微粘結炭の軟化溶融特性に関する値を測定したり推定する必要はなくなる。

しかしながら、特許文献１の方法では、非微粘結炭及び残部石炭について組織成分の蛍光スペクトル特性及び平均最大反射率を測定する必要がある上に、これらの加重平均とばらつきを算出する必要があり、手間が掛る。前記評価を行うに際し、特許文献１の方法には手間を省くという点で改善の余地がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、配合炭に加える石炭が、コークス強度を高位に保つことを可能とするかについて、手間を掛けずに評価する方法を提供することである。

上記課題を解決するための本発明の要旨は以下の通りである。
（１）コークス用原料として用いられる石炭の評価方法であって、石炭に対する電子スピン共鳴測定で得られるスペクトルから算出されるラジカル濃度を指標として、前記石炭を評価することを特徴とする石炭の評価方法。
（２）前記電子スピン共鳴測定は３００〜６００℃の石炭に対して行われることを特徴とする（１）に記載の石炭の評価方法。
（３）前記ラジカル濃度と、該ラジカル濃度が測定された石炭を含む配合炭を乾留して得られるコークスのコークス強度と、が複数銘柄の石炭について得られており、前記ラジカル濃度と前記コークス強度との関係から、コークス強度の目標値に対応するラジカル濃度を特定し、特定したラジカル濃度以下となる石炭をコークス用原料として使用可能と評価することを特徴とする（１）または（２）に記載の石炭の評価方法。
（４）上記（３）に記載の石炭の評価方法を用いて石炭を選定し、配合炭を乾留するコークスの製造方法であって、使用可能と評価された石炭を含む配合炭を乾留してコークスを製造することを特徴とするコークスの製造方法。

本発明によって、配合炭のうち、コークス強度を高位に保つ石炭（特に非微粘結炭）を評価することが可能となる。

電子スピン共鳴測定の結果を示すグラフである。評価対象の石炭のラジカル濃度［個／ｇ］と、残部石炭のみから得られるコークスのドラム強度から、評価対象の石炭を含む配合炭から得られたコークスのドラム強度を減算して算出される差分ΔＤＩ（ＤＩ（１５０／５０）［−］）と、の関係を示すグラフである。

本発明は、石炭に対する電子スピン共鳴測定の結果から算出されるラジカル濃度を指標として、石炭の軟化溶融特性を評価するものである。本発明者らは、乾留時に石炭の熱分解に伴って、石炭中のラジカル濃度が増加することを知見した。本発明者らは、ラジカル濃度に着目し、数銘柄の石炭について、ラジカル濃度と測定するとともに、その石炭が含まれる配合炭から得られるコークスの強度への石炭の影響を調査すべく、ラジカル濃度とコークスの強度とを測定した結果、ラジカル濃度がコークスの強度と逆相関することを発見し、本発明の完成に至った。

まずは、石炭のラジカル濃度の測定方法について説明する。ラジカル濃度は、電子スピン共鳴測定（ＥＳＲ）で得られたスペクトルから算出される。評価対象の石炭を試料とし、該試料のＥＳＲスペクトルを測定する。ＥＳＲスペクトルの測定にはＥＳＲ装置を用いることができ、ＥＳＲ装置としては、例えば、日本電子社製、型番：ＪＥＳ−ＦＥ３Ｔを採用することができる。測定条件は、例えば、次の通りとすることができる。
付属装置：高温キャビティ（日本電子社製、型番：ＥＳ−ＨＥＸＡ）
中心磁場：３２７７Ｇ
磁場掃引幅：２００Ｇ
変調：１００ｋＨｚ，２Ｇ
マイクロ波：９．２１ＧＨｚ，０．４ｍＷ
掃引時間：６０秒×１回
時定数：０．１秒
データポイント数：４０９５点
キャビティ：円筒型（日本電子社製、型番：ＴＥ０１１）

２２℃（室温）から石炭の昇温を開始し、石炭の軟化溶融状態を模擬するべく、２５０℃から昇温速度３℃／分で６００℃となるように設定温度を変えながら測定を実施する。電子スピン濃度を求めるための感度補正には、Ｍｎを標準試料マーカーとして用いることができる。ＥＳＲスペクトルの測定は、試料の測定から３０秒後に別途、同一の測定条件で実施した。

石炭（特に非微粘結炭）の試料は、何れの温度においても、炭素ラジカルに由来すると考えられる１本線の信号が観測される。なお、ｇ値は次の式で求められる。
ｇ値＝（ｈ×ν）／（β×Ｈ_０）
ここで、ｈはプランク定数：６．６２６×１０^−３４［Ｊ・秒］であり、
νは入射マイクロ波の周波数［ＧＨｚ］であり、
βはボーア磁子：９．２７４×１０^−３４［Ｊ／Ｔ］であり、
Ｈ_０は共鳴磁場［Ｇ］である。

ラジカル濃度は電子スピン共鳴測定の結果から算出されるものであり、その結果を図１に示す。ＥＳＲ装置では、図１に示されるＥＳＲスペクトル（一次微分形で表記）が得られる。このＥＳＲスペクトルを２回積分することで、試料の信号強度Ｉ_ＳＡＭを得ることができ、試料のスピン数Ｎ_ＳＡＭは次の式で求められる。
Ｎ_ＳＡＭ＝Ｎ_ＲＥＦ×（（Ｉ_ＳＡＭ×Ｉ_Ｍｎ ^ＲＥＦ）／（Ｉ_ＲＥＦ×Ｉ_Ｍｎ ^ＳＡＭ））
ここで、Ｎ_ＳＡＭは、試料中のスピン数［個］であり、
Ｎ_ＲＥＦは、標準試料中のスピン数［個］であり、
Ｉ_ＳＡＭは、試料の信号強度［ａ．ｕ．］であり、
Ｉ_ＲＥＦは、標準試料の信号強度［ａ．ｕ．］であり、
Ｉ_Ｍｎ ^ＳＡＭは、試料を測定した時のＭｎマーカーの信号強度［ａ．ｕ．］であり、
Ｉ_Ｍｎ ^ＲＥＦは、標準試料を測定した時のＭｎマーカーの信号強度［ａ．ｕ．］である。

上記標準試料にはラジカル量が既知のポリエチレンを用いることができる。ポリエチレン測定時の信号強度と未知試料測定時の信号強度を比較することで未知試料のスピン数を算出できる。また、ポリエチレン中のスピン数は硫酸銅５水和物を用いて定量できる。Ｍｎマーカーとは、検出感度の補正を行うために用いるもので、上記石炭試料測定と同じ測定条件で、予め、信号強度を求めておく。

ＥＳＲ測定の結果得られた試料中のスピン数Ｎ_ＳＡＭを、試料中のラジカル個数［個］とみなすことができ、このラジカル個数を試料の質量で除算することで、試料のラジカル濃度Ｃ［個／ｇ］を算出することができる。

上記の電子スピン共鳴測定は３００〜６００℃の石炭に対して行うことが好ましい。この温度に加熱された石炭は、軟化溶融状態における特性を発現していることになる。

無煙炭や亜瀝青炭などの非微粘結炭となる７種類の石炭（石炭Ａ〜Ｇ）を準備し、石炭Ａ〜Ｇについて、ビトリニット平均最大反射率Ｒｏ、ギーセラー最高流動度ＭＦ、及び、ラジカル濃度Ｃを測定した。

ビトリニット平均最大反射率Ｒｏは、ＪＩＳＭ８８１６に規定される方法で求めた。ギーセラー最高流動度ＭＦは、ＪＩＳＭ８８０１に規定される方法で求めた。ラジカル濃度Ｃは、４９１℃の石炭に対して行った電子スピン共鳴測定の結果に基づき、上述の通りに算出したものである。石炭Ａ〜ＧのＲｏ［％］、ＭＦ［ｄｄｐｍ］及びラジカル濃度Ｃ［個／ｇ］を表１に示す。

表１に示すギーセラー最高流動度ＭＦからわかるように、石炭Ａ、Ｂ及びＤは非粘結炭であり、石炭Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧは微粘結炭である。次に、非微粘結炭（石炭Ａ〜Ｇ）が含まれる配合炭から得られるコークスの強度に対する前記非微粘結炭の影響を調査した。Ｒｏが１．０３、ＭＦの常用対数値（ｌｏｇＭＦ）が２．３である石炭を残部石炭として準備した。石炭Ａ〜Ｇの各々と残部石炭とを混合して、７種類の配合炭を作製した。配合炭における石炭Ａ〜Ｇの割合は２０質量％とした。

配合炭を嵩密度（乾燥重量基準）９３０［ｋｇ／ｍ^３］となるように乾留缶に充填し、乾留缶の上に１０ｋｇの錘を乗せた状態で炉内温度１０５０℃の電気炉内で６時間乾留した後、電気炉から取り出して、窒素冷却し、コークスを得た。ＪＩＳＫ２１５１の回転強度試験法に基づき、回転速度１５ｒｐｍで１５０回、回転後の粒径１５ｍｍ以上のコークスの質量割合を測定し、回転前との質量比×１００となるドラム強度ＤＩ（１５０／１５）［−］を、コークスの強度として評価した。また、残部石炭のみを、配合炭の場合と同様に乾留してコークスを得、ドラム強度ＤＩ（１５０／１５）［−］を算出した。

石炭Ａ〜Ｇのラジカル濃度Ｃ［個／ｇ］と、残部石炭のみから得られるコークスのドラム強度から、石炭Ａ〜Ｇを含む配合炭から得られたコークスのドラム強度を減算して算出される差分ΔＤＩと、の関係を図２に示す。

図２のグラフから、ラジカル濃度Ｃが高いほど、ΔＤＩは低下する傾向にある。すなわち配合炭から得られるコークスの強度が低下する傾向にある。このことから、ラジカル濃度Ｃと、非微粘結炭を含む配合炭から得られるコークスの強度と、が逆相関することがわかる。

図２のように、複数の銘柄の石炭の各々につき、石炭のラジカル濃度Ｃとコークスの強度とのデータセットが複数得られており、ラジカル濃度Ｃとコークスの強度とが逆相関していれば、石炭（特に非微粘結炭）を、コークス用原料として使用可能であるかについて以下の通りに評価できる。

［Ｉ］複数のデータセットから、ラジカル濃度Ｃとコークス強度との関係式を得ることができる。例えば、図２において最小自乗法やグラフ上にフリーハンドで検量線を描くことで、前記関係式を導くことができる。

［II］上記［Ｉ］で導いた関係式から、コークス強度（ΔＤＩ）の目標値に対応するラジカル濃度Ｃｏを特定する。目標値とは、高炉操業に使用可能な想定できる強度の値であり、予め定めることが可能な値である。

［III］新たな測定対象の石炭について、特定したラジカル濃度Ｃｏ以下である場合には、その石炭を含む配合炭から得られるコークスは、目標レベルのコークス強度を有しており、使用可能と判断できる。すなわち、上記［Ｉ］のデータセットが得られた配合炭における石炭の配合率で、新たな測定対象の石炭を残部石炭に配合し、配合炭を作製する場合には、該配合炭から製造されるコークスは目標値以上のコークス強度を有すると期待できる。

以上の通り、ラジカル濃度Ｃとコークス強度とのデータセットが得られていれば、未知の石炭のラジカル濃度Ｃを測定して、コークス用原料の石炭として使用可能か評価できる。使用可能と評価される石炭を含む配合炭を乾留することで、強度が高位に保たれるコークスを製造することが可能となる。

本実施形態においては、複数の銘柄の石炭の各々につき、石炭のラジカル濃度とコークス強度とを直接測定しているが、本発明は、必ずしも、これらを直接測定する必要はない。石炭のラジカル濃度とコークス強度とのデータセットが第三者により得られており、そのデータセットを提供されれば、ラジカル濃度とコークス強度との関係式を求めることができ、石炭をコークス用原料として使用可能か評価できる。

従前、石炭を配合炭に含める場合、コークス強度への石炭の影響を、ギーセラー最高流動度ＭＦで評価していた。ギーセラー最高流動度ＭＦを測定できない石炭を非粘結炭といい、ギーセラー最高流動度ＭＦで１００ｄｄｐｍ程度以下となる石炭を、微粘結炭ということが通常であり、ギーセラー最高流動度ＭＦで、コークス強度への非微粘結炭の影響を評価することは困難であった。しかしながら、本発明によって、評価対象の石炭（非微粘結炭）に対して電子スピン共鳴測定を行うことによって算出されるラジカル濃度を指標として、配合炭に加える石炭が、コークス強度を高位に保つことを可能とするものか評価できる。しかも、あまり手間を掛けずにその評価を行うことができる。

Claims

コークス用原料として用いられる石炭の評価方法であって、
石炭に対する電子スピン共鳴測定で得られるスペクトルから算出されるラジカル濃度を指標として、前記ラジカル濃度と、該ラジカル濃度が測定された石炭を含む配合炭を乾留して得られるコークスのコークス強度と、が複数銘柄の石炭について得られており、前記ラジカル濃度と前記コークス強度との逆相関の関係から、コークス強度の目標値に対応するラジカル濃度を特定し、特定したラジカル濃度以下となる石炭をコークス用原料として使用可能と評価することを特徴とする石炭の評価方法。
前記電子スピン共鳴測定は３００〜６００℃の石炭に対して行われることを特徴とする請求項１に記載の石炭の評価方法。
請求項１または２に記載の石炭の評価方法を用いて石炭を選定し、配合炭を乾留するコークスの製造方法であって、
使用可能と評価された石炭を含む配合炭を乾留してコークスを製造することを特徴とするコークスの製造方法。