KR20150133827A - 석탄의 풍화도의 평가 방법, 풍화 석탄의 코크스화성의 평가 방법 및, 석탄의 풍화도의 관리 방법, 그리고, 코크스의 제조 방법 - Google Patents
석탄의 풍화도의 평가 방법, 풍화 석탄의 코크스화성의 평가 방법 및, 석탄의 풍화도의 관리 방법, 그리고, 코크스의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
코크스 강도로의 영향을 평가 가능한 지표를 이용하여, 종래의 방법에서는 측정할 수 없었던 범위의, 석탄의 풍화도 및 풍화 석탄의 코크스화성을 평가하는 방법을 제공하고, 나아가서는, 이 지표를 이용하여, 코크스의 강도를 저하시키지 않고 풍화탄을, 코크스 제조용의 배합탄에 첨가하는 것을 가능하게 하는 석탄의 풍화도의 관리 방법을 제공하는 것이다. 풍화한 석탄을 열처리하여 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력을 지표로 하여, 석탄의 풍화도를 평가한다. 나아가서는, 미리, 석탄 재고에 포함되는 복수 품목의 석탄을 열처리하여 얻어지는 각 품목의 세미 코크스의 표면 장력을 준비해 둔다. 추가로, 각 품목의 석탄에 대한, 석탄 재고 중의 비율을 파악해 둔다. 각 품목의 세미 코크스가, 그 비율에 따라서 혼합되어 이루어지는 복합 세미 코크스의 계면 장력 γinter가 0.03mN/m 이하가 되도록, 각 품목의 석탄의 풍화도를 관리한다.
Description
본 발명은, 코크스용의 원료에 이용되는 석탄의 풍화도의 평가 방법, 풍화 석탄의 코크스화성의 평가 방법 및, 석탄의 풍화도의 관리 방법, 그리고, 코크스 제조 방법에 관한 것이다.
고로에서 사용되는 코크스는, 고로 내의 통기성을 유지하기 위해 충분히 견고한 것, 즉, 강도가 요구된다. 코크스는, 통상, 복수 품목(brand)의 석탄이 배합되어 이루어지는 배합탄을 코크스로(coke oven)에서 건류하여(carbonizing) 제조되고, 이 복수 품목의 석탄의 성상(properties)이 코크스 강도에 크게 영향을 미치고 있다.
제철소나 석탄 채굴소 등에 있어서는, 석탄은, 사용될 때까지 야드(yard) 등에서 보관되고 있다. 보관되고 있는 동안에, 석탄은, 대기 중에 노출됨으로써 풍화 작용을 받는다. 이 풍화 작용은 석탄의 점결성, 발열량, 코크스화성 등, 석탄 성상에 여러 가지로 영향을 미치는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1 참조). 또한, 풍화한 석탄(풍화탄)을 배합탄에 첨가하면, 그 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 강도가 예상 외로 저하되는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 2 참조). 따라서, 풍화탄을 배합탄에 첨가하는 경우에는, 예상 외의 강도 저하가 발생할 가능성이 있다. 그 때문에, 코크스 강도에 영향을 미치는 석탄의 풍화도를 평가하는 것이 시도되고 있다. 여기에서, 석탄의 풍화도란, 풍화에 의해 바뀌는 석탄의 성상의 변화 정도를 의미하고, 석탄의 풍화도를 평가하는 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 (A), (B) 및 (C)가 알려져 있다.
(A) 석탄 유동성을 지표로 한 풍화도 측정법
석탄 유동성이란, JIS M8801에 규정된 기젤러 플라스토미터(Gieseler plastometer)에 의한 석탄의 유동성 측정 방법에 의해 측정되는 성상으로, 최고 유동도 MF(Maximum Fluidity)가 지표이다. 최고 유동도 MF에는, 풍화 일수의 경과에 수반하여 감소 경향이 있고, 최고 유동도 MF는, 코크스 품질, 특히 강도 관리상의 하나의 인자로서 이용되고 있기 때문에, 풍화도와 강도 관리의 양방에 사용할 수 있는 점에서 유용하다(비특허문헌 3 참조).
(B) 석탄 가열시에 발생하는 가스의 조성을 지표로 한 풍화도 측정법
특허문헌 1에는, 석탄 가열시에 발생하는 가스 중, CH4, CO, CO2의 3성분 상호간의 비율을 지표로 하여, 석탄의 풍화도를 판별하는 방법이 제안되고 있다. 이 방법에서는, 풍화에 의해 MF가 검출 한계 이하가 된 석탄의 풍화도도 측정하는 것이 가능하고, 또한, 강도의 저하폭도 추정할 수 있다.
(C) 석탄의 표면 장력에 의한 풍화도 측정법
비특허문헌 4에 의하면, 필름·플로테이션법(film flotation method)에 의해 측정되는 미가열의 석탄의 표면 장력에 의해 석탄의 풍화도를 측정 가능한 것이 보고되어 있다. 풍화의 진행과 함께, 석탄의 표면 장력은 증대하는 것이 나타나 있다.
연료협회지, Vol.58(1979), p112
코크스·서큘러, Vol.37(1988), p.209
코크스·서큘러, Vol.23(1974), p88
D.W.Fuerstenau, Jianli Diao: Coal Preparation, Vol.10(1992), p1-17.
코크스 강도에 미치는 영향을 고려한 풍화도의 지표로서 상기의 (A)∼(C)와 같은 방법이 제안되고 있지만, 이하에, 이들의 방법의 문제점을 서술한다.
(A) 방법은, 측정 장치가 널리 보급되어 있어, 측정도 용이하다. 그러나, 최고 유동도 MF의 측정값에 검출 한계가 있어, 낮은 최고 유동도가 되는 석탄의 풍화도가 측정 곤란하다는 것이 문제이다. 풍화에 의해 최고 유동도 MF는 감소하지만, 어느 정도 풍화가 진행되면 최고 유동도 MF는 0이 되어, 이 이상 풍화도를 측정할 수 없기 때문이다. 또한, 최고 유동도 MF는 석탄 비트리니트(vitrinite) 평균 최대 반사율 Ro와 함께 중요한 배합 지표로서, 코크스 강도의 추정에 필요한 파라미터이다. 그러나, 풍화탄을 배합한 경우에는, 석탄 비트리니트 평균 최대 반사율 Ro 및/또는 최고 유동도 MF와 코크스 강도에 대한, 풍화탄을 배합하지 않는 경우에 있어서의 상관 관계가 성립되지 않고, 그 상관 관계로부터 코크스 강도가 크게 상이해(저하되어) 버리기 때문에, 특히, 최고 유동도 MF는 풍화탄 배합시에는 배합 지표로서 이용할 수 없는 점도 문제이다.
(B) 방법은, 낮은 최고 유동도 MF를 갖는 석탄의 풍화도 및, 코크스 강도의 저하폭이 측정 가능하다. 그러나, 코크스 강도의 저하폭의 예측에 대해서 개시되어 있는 기술은 1종류의 석탄을 건류했을 때의 결과 뿐이며, 실조업과 같이 복수 종류의 석탄을 배합하고 있는 경우의 강도를 추정하는 것은 서술되어 있지 않고, 석탄을 배합하여 이용한 경우의 영향이 밝혀져 있지 않은 점이 문제이다.
(C) 방법에 대해서, 석탄의 풍화와, 석탄의 표면 장력에 관련이 있는 것이 서술되어 있기는 하지만, 그 석탄을 건류한 경우의 표면 장력의 변화나, 코크스 강도에 대한 영향에 대해서는 서술되지 않기 때문에, 풍화한 석탄을 코크스 제조용으로 이용하는 경우에 있어서, 그 풍화 석탄의 코크스화성을 평가하는 것은 어렵다. 여기에서, 코크스화성이란, 석탄을 코크스로 하는 경우에 있어서, 그 석탄을 이용한 것에 기인하여, 코크스 강도가 상승 또는 저하되는 정도를 나타내는 성상을 의미한다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 코크스 강도로의 영향을 평가 가능한 지표를 이용하여, 종래의 방법에서는 측정할 수 없었던 범위의, 석탄의 풍화도 및 풍화 석탄의 코크스화성을 평가하는 방법을 제공하고, 나아가서는, 이 지표를 이용하여, 코크스의 강도를 저하시키지 않고 풍화탄을, 코크스 제조용의 배합탄에 첨가하는 것을 가능하게 하는 석탄의 풍화도의 관리 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 풍화한 석탄을 열처리하여 생성되는 세미 코크스(semicoke)의 표면 장력을 지표로 하여, 석탄의 풍화도를 평가하는 것을 특징으로 하는 석탄의 풍화도의 평가 방법.
[2] 풍화한 석탄을 배합하여 코크스를 제조할 때에 있어서, 상기 풍화한 석탄을 열처리하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력을 지표로 하여, 풍화에 의한 코크스 강도의 저하를 평가하는 것을 특징으로 하는 풍화 석탄의 코크스화성의 평가 방법.
[3] 상기 [1]에 기재된 석탄의 풍화도의 평가 방법을 이용한 석탄의 풍화도의 관리 방법으로서, 미리, 석탄 재고에 포함되는 복수 품목의 석탄을 열처리하여 생성되는 각 품목의 세미 코크스의 표면 장력을 준비하고, 상기 각 품목의 석탄에 대한, 상기 석탄 재고 중의 비율을 파악해 두고, 복수 품목의 세미 코크스가 상기 비율에 따라서 혼합되어 이루어지는 복합 세미 코크스의, 상기 표면 장력 및 상기 비율로부터 구해지는 계면 장력의 값 γinter가 0.03mN/m 이하가 되도록, 상기 복수 품목의 석탄의 각각의 풍화도를 관리하는 것을 특징으로 하는 석탄의 풍화도의 관리 방법.
[4] 상기 [1]에 기재된 석탄의 풍화도의 평가 방법을 이용한 석탄의 풍화도의 관리 방법으로서, 미리, 석탄 재고에 포함되는 복수 품목의 석탄을 열처리하여 생성되는 각 품목의 세미 코크스의 표면 장력을 준비하고, 상기 각 품목의 석탄에 대한, 상기 석탄 재고 중의 비율을 파악해 두고, 상기 석탄 재고에 포함되는 석탄 중, 풍화도가 관리되는 관리 대상 품목의 석탄을 열처리하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력의 값과, 상기 관리 대상 품목의 석탄을 상기 석탄 재고로부터 제외한 잔부 석탄 중의 각 품목의 석탄의 비율을 가중치로 하고, 상기 잔부 석탄의 각 품목의 석탄을 열처리하여 생성되는 각 품목의 세미 코크스의 표면 장력의 값을 가중 평균하여 구해지는 값과의 차 Δγ가 1.5mN/m 이하가 되도록, 관리 대상 품목의 석탄의 풍화도를 관리하는 것을 특징으로 하는 석탄의 풍화도의 관리 방법.
[5] 상기 [1]에 기재된 석탄의 풍화도의 평가 방법을 이용한 석탄의 풍화도의 관리 방법으로서, 관리 대상의 풍화한 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스가, 상기 풍화한 석탄을 500℃에서 열처리하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력의 값으로 39.5mN/m에 상당하는 값 이상의 표면 장력을 갖도록, 상기 석탄의 풍화도를 관리하는 것을 특징으로 하는 석탄의 풍화도의 관리 방법.
[6] 상기 [3] 내지 상기 [5]에 기재된 방법에 의해 풍화도가 관리된 석탄을 배합하여 배합탄을 생성하고, 당해 배합탄을 건류하여, 코크스를 제조하는 것을 특징으로 하는 코크스의 제조 방법.
본 발명에 의해, 풍화한 석탄을 열처리하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력을 지표로 하여, 종래의 방법에서는 측정할 수 없었던 범위까지 석탄의 풍화도를 평가할 수 있다. 이 평가에 의해, 코크스 강도의 저하가 억제 가능한 범위의 풍화도로 석탄을 관리하여, 코크스를 제조하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 풍화한 석탄을, 소망하는 코크스 강도를 발현하는 코크스가 되는 배합탄에 첨가하는 것이 가능해진다.
도 1은 각 석탄의 최고 유동도 MF와, 각 석탄을 열처리하여 생성되는 각 세미 코크스의 표면 장력과의 관계를 나타내는 그래프를 나타내고 있다.
도 2는 실시예 1에 있어서의, 복합 세미 코크스의 계면 장력과, 배합탄의 건류로 얻어진 코크스의 강도와의 관계를 나타내는 그래프를 나타내고 있다.
도 3은 실시예 1에 있어서의, 관리 대상 품목의 세미 코크스의 표면 장력과 잔부 품목 석탄으로부터 생성된 세미 코크스의 가중 평균값과의 차와, 배합탄의 건류로 얻어진 코크스의 강도와의 관계를 나타내는 그래프를 나타내고 있다.
도 4는 실시예 1에 있어서의, 관리 대상의 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력과, 배합탄의 건류로 얻어진 코크스의 강도와의 관계를 나타내는 그래프를 나타내고 있다.
도 2는 실시예 1에 있어서의, 복합 세미 코크스의 계면 장력과, 배합탄의 건류로 얻어진 코크스의 강도와의 관계를 나타내는 그래프를 나타내고 있다.
도 3은 실시예 1에 있어서의, 관리 대상 품목의 세미 코크스의 표면 장력과 잔부 품목 석탄으로부터 생성된 세미 코크스의 가중 평균값과의 차와, 배합탄의 건류로 얻어진 코크스의 강도와의 관계를 나타내는 그래프를 나타내고 있다.
도 4는 실시예 1에 있어서의, 관리 대상의 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력과, 배합탄의 건류로 얻어진 코크스의 강도와의 관계를 나타내는 그래프를 나타내고 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명자들은, 종래의 코크스 제조 기술에서는 착안되고 있지 않았던, 석탄을 열처리하여 생성되는 세미 코크스에 착안하여, 2종의 세미 코크스 간의 표면 장력의 차 또는 세미 코크스의 계면 장력에 기초하여, 석탄 간의 접착성의 좋고 나쁨을 평가하는 것이 가능한 것을 인식했다.
나아가서는, 본 발명자들은, 풍화한 석탄을 배합탄에 첨가하면, 그 배합탄의 건류로 얻어지는 코크스의 강도가 예상 외로 저하될 수 있는 현상에 착안하여, 이 현상과 전술의 인식을 예의 검토한 결과, 복수 품목의 석탄으로 이루어지는 석탄 혼합물에 대해서, 각 품목의 석탄으로부터 생성되는 각 품목의 세미 코크스의 표면 장력을 지표로 하여, 석탄의 풍화도를 평가하는 것이 가능한 것을 발견했다. 나아가서는, 본 발명자들은, 상기 지표로, 또는, 각 품목의 세미 코크스가 혼합되어 이루어지는 복합 세미 코크스의 계면 장력으로, 풍화에 의한 코크스 강도의 저하를 평가하고, 석탄의 풍화도를 관리함으로써, 코크스의 강도를 조정할 수 있는 것에 생각이 이르렀다.
일반적으로, 표면 장력이 상이한 2종의 물질이 접착된 경우에는, 그 표면 장력의 차가 작을수록 접착의 강도는 높아지는 것이 알려져 있다. 석탄이 코크스화하는 과정에서는, 가열에 의해 석탄이 일단 용융하고 재고화(re-solidify)하여, 코크스가 생성된다. 그 과정에 있어서, 2종의 석탄끼리가 접착되어, 강고한 코크스 구조가 형성된다. 종래, 이들의 접착 구조는 석탄끼리의 융착에 의해 형성되는 것이라고 생각되고 있어, 석탄의 용융성(예를 들면, 최고 유동도 MF)이 중요한 역할을 담당하고 있다고 생각되어 왔다. 이 생각에 대하여, 본 발명자들은, 이종(異種)의 석탄이 접착되는 현상 자체에 착안하여, 이 접착의 강도도 코크스의 강도에 어떠한 영향을 미치고 있는 것은 아닌지 생각하여, 접착 현상을 검토하고, 표면 장력차와 코크스 강도와의 관계를 실험적으로 확인했다.
상기의 접착 현상을 검토하는 경우에는, 실제로 석탄이 연화 용융을 개시하고, 석탄이 접착, 고화하여 코크스화가 완료할 때까지의 온도(350∼800℃)에 있어서의 용융물의 표면 장력을 구하고, 그 표면 장력의 값을 이용하는 것이 바람직하다고 생각된다. 왜냐하면, 석탄 간의 접착 강도는, 연화 용융을 개시하여 코크스화할 때까지의 석탄 연화 용융물의 표면 장력의 영향을 받고 있다고 생각되기 때문이다. 따라서, 이 온도역에서의 접착 강도를 발현하는 석탄의 표면 장력을 측정하는 것이 바람직하다고 추론된다.
그런데, 이러한 고온역에서의 물질의 표면 장력의 측정 방법은 알려져 있지 않았다. 그래서, 본 발명자들은 여러 가지의 대체법을 검토한 결과, 일단 열처리 한 석탄을 상온에 냉각한 후의 표면 장력, 바람직하게는 급랭한 후의 석탄의 열처리물의 표면 장력을 이용함으로써 석탄 간의 접착 강도를 잘 나타낼 수 있고, 이들의 접착 현상이 코크스의 강도에도 영향을 미치는 것을 발견했다. 이 석탄의 열처리물을 세미 코크스라고 하며, 세미 코크스는, 구체적으로는, 석탄이 연화 용융을 개시하고, 석탄이 접착, 고화하여 코크스화가 완료될 때까지의 온도(350∼800℃)까지 가열되고 나서, 냉각된 석탄의 열처리물이다. 본 발명자들은, 그 세미 코크스의 표면 장력을 지표로 하여, 코크스의 접착 강도에 영향을 미치는 석탄의 풍화도를 평가할 수 있는 것은 아닌지 추론했다.
일반적으로, 표면 장력에 의해, 계면 장력을 산출할 수 있기 때문에, 본 발명자들은, 상기의 추론에 기초하여 예의 실험한 결과, 구체적으로는, 복수 품목의 석탄으로 이루어지는 석탄 혼합물로부터 생성되는 복합 세미 코크스의 계면 장력이 0.03mN/m보다 커지면, 석탄 혼합물의 건류로 얻어지는 코크스의 강도가 저하되는 것을 분명하게 했다. n품목의 석탄을 열처리하여 생성되는 n품목의 세미 코크스로 이루어지는 복합 세미 코크스의 계면 장력의 값 γinter는, 행렬 W 및 Γ에 의해 다음의 관계식으로 나타낼 수 있다.
(수1)
여기에서, 행렬 W 및 Γ는, 석탄 혼합물에 n품목의 석탄이 포함된다고 한 경우의 i번째의 석탄 i의 배합률 wi 및, i번째의 석탄 i로부터 생성되는 세미 코크스 i와 j번째의 석탄 j로부터 생성되는 세미 코크스 j와의 사이의 계면 장력 γij에 의해 다음 식으로 나타난다. 배합률 wi는, 본래, 석탄 혼합물로부터 생성되는 세미 코크스 혼합물 중의 세미 코크스의 배합률로 나타내는 것이 바람직하다. 그러나, 그 세미 코크스 혼합물 중의 각 세미 코크스의 존재 비율은, 열처리한 후라도, 석탄 혼합물에 있어서의 각 석탄의 존재 비율로부터 크게 바뀌는 일은 없기 때문에, wi를, 석탄 혼합물에 있어서의 각 석탄의 배합률로 나타내고 있다.
(수2)
(수3)
또한, 석탄 혼합물이 n품목의 석탄으로 이루어지는 경우에 있어서, 전체 품목의 석탄의 배합률의 합계는 1이기 때문에, 다음의 관계식이 성립한다.
(수4)
식 (2)에 있어서의 계면 장력 γij에 대해서, 그 정의상, γij＝γji가 성립한다. 세미 코크스 i의 표면 장력 γi와, 세미 코크스 j의 표면 장력 γj에 의해, 2 품목의 세미 코크스 간의 계면 장력 γij는, 리와 뉴먼(Li and Neumann)의 식을 기초로, 다음의 관계식으로 나타낼 수 있다.
(수5)
단, 정수 β는, 0.0001247(㎡/mJ)2이다.
복합 세미 코크스의 표면 장력의 분산 σγ 2를 이용함으로써, 식 (1)을 간편하게 한 다음 식 (6)으로도, 세미 코크스의 계면 장력값을 산출할 수 있다. 상기식 (6)에 의한 계면 장력값 γinter의 산출 결과는, 식 (1)에 의한 산출 결과와 거의 일치하며, 그 차에 대해서는 실용상 문제 없다.
(수6)
식 (6)에 있어서의, 분산 σγ 2는 다음 식 (7)에 의해 구할 수 있다.
(수7)
또한, 복수 품목의 석탄으로부터 생성되는 복수 품목의 세미 코크스의 표면 장력차가 작을수록, 복합 세미 코크스의 계면 장력이 저하되고, 차가 크면 그 계면 장력이 커진다. 따라서, 코크스 강도를 저하시키지 않기 위해서는, 표면 장력이 가까운 세미 코크스의 근원이 되는 석탄을 배합하는 것이 바람직하다. 이것을 고려한 후에, 본 발명자들은, 예의 검토하고 실험한 결과, 세미 코크스의 표면 장력의 차를 지표로서 이용하는 경우에 있어서, 복수 품목의 석탄의 전체로부터, 단일 또는 수 품목으로 이루어지는 석탄 혼합물을 선택하고, 석탄의 전체로부터 석탄 혼합물을 제외한 잔부 석탄을 정하고, 석탄 혼합물과 잔부 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력의 차 Δγ가 1.5mN/m를 초과하는 경우에, 그 복수 품목의 석탄으로부터 생성되는 코크스의 강도 저하가 현저해지는 것도 인식하고 있다. 본 발명에서는, 석탄 혼합물을 구성하는 석탄의 품목이 복수 품목이 아니라 단일의 품목이라도, 편의적으로, 석탄 혼합물을, 「혼합물」이라고 칭한다.
다음으로, 세미 코크스의 표면 장력에 대해서 설명한다. 우선은, 세미 코크스를 생성하는 방법을 설명한다. 세미 코크스를 생성할 때의 석탄의 가열 온도는, 석탄이 가열되어 연화 용융을 개시하는 온도로부터, 석탄이 접착, 고화하여 코크스화가 완료되는 온도까지의 온도역, 즉 연화 용융을 개시하는 350℃ 이상이고, 또한, 코크스화가 완료되는 800℃까지의 온도역으로 하는 것이 적당하다. 이 때문에, 세미 코크스는, 석탄을, 공기를 차단하여 혹은 불활성 가스 중에서, 350℃ 이상으로 가열한 후 냉각하여 생성하는 것이 바람직하다. 가열 온도인 350∼800℃에 있어서, 특히 접착에 기여하고 있는 온도는 연화 용융시의 온도이지만, 코크스 제조에 이용되는 석탄의 연화 용융 온도역은 350∼550℃이며, 접착 구조는 500℃ 근방에서 결정된다고 생각되기 때문에, 가열 온도로서는 특히 500℃ 근방으로서 480∼520℃가 바람직하다. 즉, 세미 코크스를 생성하는 경우에, 풍화한 석탄을 열처리하는 온도는, 350∼800℃의 범위의 온도인 것이 바람직하고, 350∼550℃의 범위의 온도인 것이 더욱 바람직하고, 480∼520℃의 범위의 온도인 것이 가장 바람직하다.
불활성 가스 중에서 석탄을 냉각하는 이유는, 표면 장력 측정 오차를 억제하기 위함이다. 가열 직후의 석탄은 고온이며, 산소 함유 분위기에서 냉각한 경우 표면이 부분적으로 산화되어 구조 변화를 일으키고, 표면 장력 측정값에 오차가 발생하기 때문이다. 불활성 가스로서는, 헬륨이나 아르곤 가스 등의 희가스 또는 질소 가스를 이용하는 것이 가능하고, 통상은 질소 가스를 이용하면 좋다.
또한, 가열 후의 석탄은 급속히 냉각하는 것이 바람직하다. 가열한 석탄을 급랭하는 이유는 연화 용융 상태에서의 분자 구조를 유지하기 때문이며, 분자 구조가 변화하지 않는다고 생각되는 10℃/sec 이상의 냉각 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 급랭 방법으로서는, 액체 질소, 빙수(iced water), 물(water) 등의 액체나, 질소 가스와 같은 불활성 가스를 이용하는 방법 등이 있지만, 가스 냉각은 석탄의 내부까지 냉각하는 데에 시간을 소비하여, 냉각 속도에 분포가 발생해 버리는 점 및, 빙수, 물에 의한 냉각에서는 수분의 부착에 의해 표면 장력의 측정에 영향을 주어 버리는 점에서, 액체 질소를 이용하여 급랭하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 석탄을 보유한(containing)한 용기마다 액체 질소 중에 침지하면 좋다.
본 발명에 있어서의 석탄에 행해지는 열처리 방법은, 다음과 같다.
(a) 석탄을 분쇄한다. 이 석탄의 분쇄에서는, JIS M8812에 기재되어 있는 석탄의 공업 분석에 있어서의 분쇄 입도인 250㎛ 이하로 석탄을 분쇄하는 것이 바람직하다.
(b) 공정 (a)에서 분쇄한 석탄을 적당한 가열 속도로 가열한다. 계면 장력 및 표면 장력에 의한 평가의 대상이 되는 코크스가 제조될 때의 가열 속도에 따라서, 이 가열 속도를 결정하는 것이 바람직하다. 전술의 350∼800℃의 범위 내의 온도까지 석탄을 가열하면 좋다.
(c) 공정 (b)에서 가열한 석탄을 액체 질소로 냉각한다. 이 냉각에서는, 전술의 방법으로 급랭하는 것이 바람직하다.
다음으로, 표면 장력의 측정 방법을 설명한다. 표면 장력의 측정 방법으로서, 정적법(sessile drop method), 모관 상승법(capillary-rise method), 최대 포압법(maximum bubble pressure method), 현적법(pendant drop method), 액중법(drop weight method), 플레이트법(Wilhelmy법), 확장/수축법(advancing/receding contact angle method), 윤환법(ring method), 틸팅플레이트법(tilting plate method), 리텐션 타임 측정법(retention time measurement method), 필름·플로테이션(Film Flotation)법 등이 알려져 있다. 석탄은 여러 가지 분자 구조로 구성되어 있고, 그 표면 장력도 일률적이지 않은 것이 예상되기 때문에, 표면 장력 분포의 평가를 기대할 수 있는 필름·플로테이션법(D.W.Fuerstenau: Internatinal Journal of Mineral Processing, 20(1987), 153.)을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이하, 필름·플로테이션법에 의한 표면 장력 측정에 대한 제(諸)조건을 서술한다. 필름·플로테이션법에서 이용하는 액체는, 상온시의 석탄 및 연화 용융시의 석탄의 표면 장력값이 20∼73mN/m의 범위에 분포하고 있는 점에서, 이 범위 내의 표면 장력을 갖는 액체를 이용하면 좋다. 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, tert-부탄올, 아세톤 등의 유기 용매를 이용하여, 이들 유기 용매의 수용액으로부터 20∼73mN/m의 표면 장력을 갖는 액체를 제작하는 것이 가능하다. 표면 장력이 상이한 여러 가지의 액체에 시료 입자를 낙하시키고, 각각의 액체에 대하여 부유 한 시료 입자의 질량 비율을 구하고, 그 결과를 빈도 분포 곡선에 나타냄으로써, 시료의 표면 장력 분포를 얻을 수 있다. 표면 장력을 측정하는 샘플의 입도에 대해서는, 액체에 대한, 측정 대상의 시료의 접촉각이 거의 0°로 동일할 때의 표면 장력을 측정하는 것이 바람직하고, 분쇄한 시료 입자의 입경이 커짐에 따라서 접촉각이 증가하는 점에서 입경은 작을수록 바람직하지만, 시료 입자의 입경이 53㎛ 미만인 경우는 응집하기 쉽기 때문에, 이 응집을 방지하기 위해 시료 입자는 입경 53∼150㎛로 분쇄하는 것이 바람직하다.
필름·플로테이션법은 표면 장력에 의한 물질(시료 입자)의 부유 현상을 이용하고 있는 점에서, 물질의 중력을 무시할 수 있는 조건하에서 측정을 행할 필요가 있다. 물질의 밀도가 높으면 중력의 영향을 받아, 접촉각이 커져 버리기 때문이다. 따라서, 중력이 접촉각에 영향을 미치지 않는다고 생각되는, 밀도가 2000 ㎏/㎥ 이하의 물질을 측정하는 것이 바람직하다. 여러 가지 종류의 석탄이나 세미 코크스는 이 조건을 충족하는 점에서, 강점결탄(hard caking coal), 비(非)미점결탄(none-or slightly-caking coal), 무연탄 등, 탄종을 불문하고, 모든 석탄이나 세미 코크스의 분체를, 필름·플로테이션법의 시료 입자로 채용할 수 있고, 그 표면 장력을 그 방법으로 측정할 수 있다. 나아가서는, 피치(pitch), 오일 코크스, 가루 코크스, 더스트, 폐(廢)플라스틱(waste plastics), 그 외 바이오매스 등의 첨가물도 동일하게 측정 가능하다.
필름·플로테이션법으로 이용하는 시료로서, 석탄을 가공하는 방법의 일 공정예는, 이하와 같다.
(a') 석탄을 입경 200㎛ 이하로 분쇄한다.
(b') 공정 (a')에서 분쇄한 석탄을 3℃/min으로 500℃까지 불활성 가스 기류 중에서 가열한다. 코크스로에 있어서 코크스가 제조될 때의 가열 속도에 맞추어, 상기 공정 (b')에 있어서의 가열 속도를 3℃/min으로 하고 있다.
(c') 공정 (b')에서 가열한 석탄을 액체 질소로 급랭한다.
(d') 공정 (c')에서 급랭된 석탄을 입경 150㎛ 이하로 분쇄하고, 분쇄한 석탄이 건조된 불활성 가스 기류 중 120℃에서 2시간 건조한다. 공정 (d')에 있어서의 건조 방법은, 표면에 부착된 수분을 제거할 수 있는 방법이라면 어떤 방법이라도 상관없고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 100∼200℃로 가열하는 방법 외에도, 감압하에서 건조하는 방법 등도 채용할 수 있다.
세미 코크스의 표면 장력을 나타내는 지표로서는, 표면 장력 분포의 평균값(평균 표면 장력), 표면 장력 분포의 표준 편차, 표면 장력 분포의 피크값의 표면 장력, 표면 장력 분포의 최대 표면 장력과 최소 표면 장력과의 2개의 값, 표면 장력 분포의 분포 함수 등을 들 수 있다. 표면 장력 분포의 평균값(γ의 평균값)은, 예를 들면 하기식 (8)과 같이 나타난다. 세미 코크스의 표면 장력의 값으로서는, 표면 장력 분포의 평균값을 채용해도 좋고, 복수회 측정한 표면 장력값 중 정밀도가 높다고 생각되는 값이나, 그들의 측정값의 평균값을 채용해도 좋다. 본 발명의 방법에 있어서의 세미 코크스의 표면 장력으로서는, 필름·플로테이션법에 의해 구해진 표면 장력 분포의 평균값을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
(수8)
단, 윗줄이 그어진 γ; 표면 장력 분포의 평균값, γ; 표면 장력, f(γ); 표면 장력 분포의 빈도이다.
본 발명자들이, 풍화가 진행되고 있지 않은 석탄 중, 코크스 제조에 이용하는 석탄을 500℃에서 열처리하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력을 측정한 결과, 상기의 방법으로 측정되는 세미 코크스의 표면 장력은 37.0∼45.0mN/m의 범위에 있고, 측정 오차는 0.4mN/m였다. 이들 표면 장력 및 측정 오차의 값은, 상기의 방법으로 측정되는 세미 코크스의 표면 장력 분포의 평균값이며, 이하 특기하지 않는 한 표면 장력으로서 나타나는 값은, 상기 표면 장력 분포의 평균값이다.
다음으로, 세미 코크스의 표면 장력의 풍화에 의한 변화에 대해서 설명한다. 상기와 같이, 세미 코크스의 표면 장력은, 석탄의 접착에 영향을 미치는 데다가, 본 발명자들은, 단순히 접착으로의 영향뿐만 아니라, 세미 코크스의 표면 장력이 풍화에 의해, 감소되는 것을 실험에 의해 확인했다.
[실험]
본 실험에 이용하는 석탄 A∼E 및, 각 석탄 및 그들로부터 생성되는 세미 코크스의 성상을 표 1에 나타낸다. 이 세미 코크스는, 상기 공정 (a')∼(d')에 의해 생성된 것이다.
본 실험에서는, 석탄 A∼E의 풍화도와, 석탄 A∼E로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력의 관계를 조사했다. 표 1의 석탄명에 있어서, 풍화 전의 석탄에는 석탄명의 뒤에 첨자 0을, 공기 분위기 중 150℃에서 3시간 가열에 의한 강제 풍화탄은 첨자 1을, 공기 분위기 중 150℃에서 5시간 가열에 의한 강제 풍화탄은 첨자 2를 부기(付記)한다. 특히, A탄에 대해서는 3개월 대기 중에 노출시켜 자연 풍화 시킨 A3탄을 준비했다.
또한, 본 발명자들은, 표 1에 기재된 석탄의 최고 유동도 MF와, 각 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력을 측정했다. 그 측정 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에서는 MF＝0ddpm의 측정값을 logMF＝0의 점으로서 플롯하고 있다. 표 1의 표면 장력 γ[mN/m]는, 석탄명의 항목에 기재된 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력의 값이다. 이 표면 장력의 값으로서, 전술한 바와 같이 필름·플로테이션법에 의해, 표면 장력 분포를 구하고, 그 분포의 평균값을 채용하고 있다.
표 1에는, 각 석탄에 대해서, 석탄 비트리니트 평균 최대 반사율 Ro와 최고 유동도 MF를 나타내고 있다. 배경 기술에서 서술한 (가) 석탄 유동성을 지표로 한 풍화도 측정법으로부터 알 수 있는 바와 같이, 최고 유동도 MF는 풍화도를 측정하는 지표의 하나이다. 석탄의 풍화가 진행되면, 그 석탄의 최고 유동도 MF가 저하되는 것이 알려져 있다. 표 1의 석탄 비트리니트 평균 최대 반사율 Ro는, 참고로서 기재하고 있는 것이며, 표 1의 Ash, VM값은 풍화 전의 석탄의 측정값으로서, 풍화시키는 것에 의한 이들의 값의 변화는 관측되지 않았다. 또한, 표의 Ash, VM은 건량(dry weight) 기준이며, 표에서는, 단위를 [％, d.b.]로 하고 있다.
도 1에 의하면, 동일한 석탄의 경우, 최고 유동도 MF가 풍화에 의해 저하됨과 함께, 그 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력이 저하되는 것을 알 수 있다. A3탄의 결과로부터, 가열에 의한 강제 풍화뿐만 아니라 자연 풍화에 의한 표면 장력의 저하도 확인할 수 있다. 이 점에서, 풍화를 평가하고 싶은 기준시, 예를 들면 입하 직후에 표면 장력을 측정해 두면, 풍화도를 평가하고 싶은 시기에 표면 장력을 측정함으로써, 풍화도를 정량적으로 파악하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다.
풍화의 진행과 함께, 석탄을 가열하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력이 감소하는 경향은, 비특허문헌 4에서 보고되어 있는, 풍화의 진행과 함께, 미가열의 석탄의 표면 장력은 증가한다는 표면 장력의 변화와는 반대인 것이며, 이 실험 결과는, 비특허문헌 4의 결과로부터 추측할 수 있는 것이 아닌 것도 알 수 있다.
최고 유동도 MF를 풍화도의 지표에 이용하는 경우, 풍화에 의해 MF가 저하되어 MF＝0ddpm(검출 한계)가 된 후에는, 그 이상 풍화가 진행되어도, 그 석탄의 풍화도는 평가할 수 없다. 이에 대하여, 세미 코크스의 표면 장력을 지표로 하여, 석탄의 풍화도를 평가하는 경우에는, 최고 유동도 MF＝0ddpm가 되는 A1탄과 A2탄의 풍화도의 차를 검출할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명자들은, 석탄의 최고 유동도 MF를 통하여, 세미 코크스의 표면 장력 γ가, 석탄의 풍화도에 상관이 있는 것을 확인했다. 이 확인에 의해, 세미 코크스의 표면 장력으로부터 계산에 의해 구해지는 세미 코크스의 계면 장력에 의해서도, 석탄의 풍화도에 상관이 있는 것이 추측된다.
종래, 풍화탄을 배합함으로써 예측 불능의 강도 저하가 발생하는 것이 보고되어 있었지만, 이 원인으로서, 풍화에 의한 표면 장력의 저하가 크게 영향을 주고 있다고 생각된다. 본 발명자들은, 풍화탄을 배합하여 생성된 배합탄의 건류로 얻어지는 코크스의 강도 저하에 대해서 더 한층의 추가 실험을 행한 결과, 배합탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 계면 장력이 0.03mN/m를 초과하면, 코크스 강도의 저하가 현저해진다는, 세미 코크스의 계면 장력과 코크스의 강도의 관계를 발견했다. 본 발명자들은, 이 관계에 주목하여, 풍화탄과, 당해 풍화탄을 배합탄으로부터 제거한 잔부 석탄으로부터 생성되는 2종의 세미 코크스의 표면 장력의 차 및, 코크스 강도의 관계에 있어서도, 표면 장력의 차가 어느 문턱값을 초과하면 코크스의 강도 저하가 현저해진다고 고찰했다. 그래서, 더 한층의 추가 실험을 행한 결과, 세미 코크스의 표면 장력의 차가 1.5mN/m를 초과하면, 코크스의 강도 저하가 현저했다는 것을 확인했다. 나아가서는, 본 발명자들은, 세미 코크스의 표면 장력의 차의 문턱값의 존재를 고찰하여, 세미 코크스의 표면 장력의 값에 대해서도, 그러한 문턱값이 존재한다고 생각하고, 더 한층의 추가 실험을 행하여, 500℃에서 열처리하여 생성된 세미 코크스의 표면 장력의 값이, 39.5mN/m가 되면, 코크스 강도의 저하를 초래하는 임계값이 되는 것을 발견했다.
본 발명자들의 고찰 및 추가 실험에서 보면, 코크스 강도를 저하시키지 않고 풍화탄을 배합하여 이용하기 위해서는, 그 배합탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 계면 장력이 0.03mN/m를 초과하지 않도록, 혹은, 풍화탄과 잔부 석탄으로부터 생성되는 2종의 세미 코크스의 표면 장력의 차가 1.5mN/m를 초과하지 않도록, 풍화탄을 배합탄에 사용하면 좋은 것을 알 수 있다. 또한, 풍화탄을 500℃에서 열처리하여 생성된 세미 코크스의 표면 장력으로 39.5mN/m에 상당하는 값 이상의 표면 장력을 갖는 세미 코크스의 기초가 되는 풍화탄을, 배합탄에 사용하면 좋은 것도 알 수 있다. 또한, 추가 실험의 일부에 대해서는, 후술하는 실시예 1에 나타내고 있고, 도 2∼4에서는, 전술의 문턱값이나 임계값을 나타내고 있다.
단독의 석탄에 대해서, 코크스 강도에 영향을 주는 세미 코크스의 표면 장력의 문턱값을 구하려면, 실시예에 나타낸 바와 같은 건류 시험을 행하여, 그 결과에 기초하여 정할 수 있지만, 계산에 의해 상기 문턱값을 구할 수도 있다. 예를 들면, 코크스 제조용 배합탄에 포함되는 석탄의 종류를 상정한 경우에서, 그 배합탄에 포함되는 어느 품목의 석탄에 착안하고, 그 착안 품목의 석탄이 풍화하여, 그 석탄으로부터 얻어지는 세미 코크스의 표면 장력의 값을 여러 가지로 변화시킨 경우에 있어서의, 배합탄으로부터 얻어지는 복합 세미 코크스의 계면 장력의 값을 시산(試算)할 수 있다. 평균적인 코크스 제조용 배합탄에 대해서 상기 시산을 행한 결과, 착안한 품목의 석탄을 500℃에서 열처리하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력의 값이 39.5mN/m보다도 작아지면, 복합 세미 코크스의 계면 장력이 대체로, 0.03mN/m보다 커진다는 계산 결과가 얻어졌다. 따라서, 풍화에 의해 세미 코크스의 표면 장력이 저하되었을 때, 그 표면 장력이, 풍화탄을 500℃에서 열처리하여 생성된 세미 코크스의 표면 장력으로 39.5mN/m 이상에 상당하는 값 이상이라면, 복합 세미 코크스의 계면 장력이 0.03mN/m 이하가 되어, 배합탄의 건류로 얻어지는 코크스의 강도를 저하시키는 일 없이, 그 세미 코크스의 근원이 되는 석탄을 배합탄에 첨가할 수 있다고 말할 수 있다.
[석탄의 풍화도의 관리 방법]
상기와 같이, 석탄의 풍화에 의해, 어느 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력이 저하되고, 그 어느 석탄과는 다른 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스와의 표면 장력차가 커짐으로써, 그 석탄을 포함하는 배합탄의 건류로 얻어지는 코크스의 강도가 저하된다. 따라서, 코크스 강도의 저하를 방지하는 것을 목적으로 하여, 저탄(貯炭;stock a coal)시의 풍화에 의한 표면 장력의 저하를 억제하기 위해, 소정의 한계값 이내로 석탄의 풍화도를 관리하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 상기의 세미 코크스의 표면 장력 또는 계면 장력을 지표에 이용한, 풍화에 의한 표면 장력의 저하의 관리 방법을 여러 가지 검토했다.
석탄의 풍화에 의한 코크스 강도의 저하의 원인이, 연화 용융시의 석탄의 표면 장력의 차에 기인하는 것은, 배합탄에 포함되는 풍화한 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스와, 배합탄 중의 그 이외의 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스와의 표면 장력의 차가 문제가 될 가능성을 시사하고 있다. 예를 들면, 풍화하여 저하된 표면 장력을 발현하는 세미 코크스의 근원이 되는 풍화 석탄을, 코크스용 원료로서 배합탄에 첨가하는 경우에는, 배합탄으로부터 그 풍화탄을 제외한 잔부 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력이, 풍화탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력에 가까우면 코크스 강도의 저하는 일어나기 어렵다. 따라서, 풍화탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력의 관리값을 정할 때에는, 그 풍화탄과 조합하여 사용하는 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력을 고려하면 좋다.
본 발명에 있어서의 석탄의 풍화도의 관리 방법에서는, 야드 등에, 석탄을 저장할 때에, 석탄의 풍화도를 관리하는 것을 상정한다. 즉, 석탄의 풍화는, 대기 중에서 자연히 진행되기 때문에, 예를 들면, 각각의 석탄의 풍화도를 관리하고, 풍화가 진행된 석탄은 풍화도의 한계에 이르기 전에 빠르게 소비할 수 있으면 장기적으로 보아 코크스 강도의 저하를 방지할 수 있게 된다. 본 발명의 풍화도의 관리 방법에서는, 미리, 코크스 제조에 사용 가능한 석탄 재고의 각 품목의 석탄으로부터 생성되는 각 품목의 세미 코크스의 표면 장력을 준비해 둔다. 추가로, 각 품목의 석탄의 재고 비율을 파악해 두고, 석탄의 풍화도를 관리한다. 석탄 재고란, 야드 등의 저장 장소에서 저장되어 있는 석탄을 의미하고, 통상, 그 저장 장소에는, 복수 품목의 석탄이 배치되어 있다. 또한, 각 품목의 석탄의 재고 비율이란, 그 석탄 재고 중의 각 품목의 석탄의 존재 비율을 의미한다. 이때, 입하 예정의 석탄에 대해서도, 그 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력과 입하량을 알 수 있으면, 재고의 일부로서 취급할 수도 있다.
이 표면 장력 분포를 준비하는 것은, 세미 코크스의 표면 장력을, 전술의 필름·플로테이션법으로 측정하여, 그것을 표면 장력 분포로 하여 준비하는 것이나, 필름·플로테이션법에 한정하지 않고 제3자가 측정한 표면 장력에 기초하여 표면 장력 분포를 작성하는 것이나, 제3자로부터 표면 장력 분포를 취득하는 것을 포함 한다.
본 발명에서는, 구체적으로는, 이하의 관리 방법 (1)∼(3)에서 기재하는 바와 같이, 석탄 재고에 포함되어 있는 복수의 석탄을, 그 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 계면 장력이나 표면 장력을 지표로 하여, 석탄의 풍화도를 관리하는 것이 바람직하다. 이하의 관리 방법 (1)∼(3)에서는, 석탄 재고에, 10품목의 석탄이 포함되어 있는 것으로 하지만, 본 발명은, 석탄 재고에 포함되는 석탄의 품목 수가 한정되는 것은 아니다.
<관리 방법 (1)>
[1ⅰ] 석탄 재고에 포함되는 10품목의 석탄으로부터, 풍화도를 관리하는 대상의 석탄을 1개 선택한다.
[1ⅱ] 10품목의 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 각각의 표면 장력과, 각 석탄의 재고 비율로부터, 전술의 식 (1) 또는 식 (6)에 의해 구해지는 계면 장력의 값을 산출한다. 전술의 식 (3) 및 식 (7)에 있어서, 배합률 wi는, 석탄 재고에 포함되는 각 품목의 석탄의 재고 비율이 된다.
[1ⅲ] 상기 [1ⅱ]의 공정에서 얻은 계면 장력의 값이, 0.03mN/m 이하가 되는 상기 [1ⅰ]의 공정에서 선택한 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력값을 구하고, 그 값을 관리값으로서 표면 장력의 값이 관리값 이하가 되지 않도록 관리 대상 품목의 석탄의 풍화도를 관리한다.
<관리 방법 (2)>
[2ⅰ] 석탄 재고에 포함되는 복수 품목의 석탄으로부터, 풍화도를 관리하는 대상이 되는 1품목의 석탄(관리 대상 품목)을 선택한다.
[2ⅱ] 상기 복수 품목의 석탄으로부터, 상기 [2ⅰ]에서 선택한 관리 대상 품목의 석탄을 제외한, 잔부 석탄 중의 각 품목의 석탄의 비율을 가중치로 하고, 잔부 석탄 중의 각 품목으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력을 가중 평균한다.
[2ⅲ] 이 가중 평균에 의해 구해지는 값과, 관리 대상 품목의 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력의 값과의 차가 1.5mN/m 이하가 되도록, 관리 대상 품목의 석탄의 풍화도를 관리한다.
<관리 방법 (3)>
풍화도를 관리하고자 하는 석탄을 열처리하여 생성되는 세미 코크스가, 풍화한 석탄을 500℃에서 열처리하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력의 값으로 39.5mN/m에 상당하는 값 이상의 표면 장력을 갖도록, 석탄의 풍화도를 관리한다. 500℃에서 열처리하여 생성된 세미 코크스에 대해서 표면 장력의 측정을 행하여 관리하는 경우에는, 그 값이 39.5mN/m 이상이 되는지 아닌지로 관리하면 좋지만, 열처리 온도는 특별히 500℃에 한정할 필요는 없다. 단, 동일한 석탄이라도 세미 코크스의 조제 온도에 의해 세미 코크스의 표면 장력은 바뀌기 때문에, 열처리 온도가 500℃와는 상이한 세미 코크스의 측정값을 이용하여 관리하고자 하는 경우에는, 500℃에서 열처리를 행한 경우에서 39.5mN/m에 상당하는 값으로 관리한다. 500℃이외의 온도에서 세미 코크스를 조제하는 경우, 관리 대상의 풍화한 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스가, 전술의 39.5mN/m에 상당하는 값 이상의 표면 장력을 갖는지 아닌지의 판정은, 구체적으로는, 이하의 [A]의 공정과 [B] 및/또는 [C]의 공정에서 행한다.
실제의 조업에서는, 풍화도의 관리 대상의 석탄의 품목은 다수 있다. 우선은, 그들 전부의 품목의 석탄 중 1품목의 석탄에 대해서, 이하의 [A]의 공정과 [B] 및/또는 [C]의 공정을 행하는 것을 전제로 하여, [A]∼[C]의 공정을 설명하고 있다.
[A] 예를 들면, 풍화탄을 포함하는 여러 가지 코크스 제조용 석탄의 각각에 대해서, 열처리 온도를 적절하게 변경한 상태에서 열처리하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력을 측정해 둔다. 이에 따라, 여러 가지 석탄에 대해서, 열처리 온도와, 당해 열처리 온도에서 생성된 세미 코크스의 표면 장력(열처리 온도에 대응하는 표면 장력)과의 관계를 알 수 있다. 여러 가지 풍화 상태의 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스에 대해서, 상기 관계에 기초하여, 열처리 온도와, 당해 열처리 온도에 대응하는 표면 장력과의 회귀 곡선(correlation curve)을 작성한다.
[B] 관리 중인 어느 풍화 상태의 석탄에 대해서, 그 석탄의 일부를 적당한 온도에서 열처리하여 세미 코크스를 생성하고, 그 표면 장력을 측정한다. 상기 회귀 곡선 중, 상기 열처리한 적당한 온도를 대입하면 측정한 표면 장력이 되돌려지는(giving the value) 회귀 곡선을 선택한다. 이 회귀 곡선에 열처리 온도로서 500℃를 대입함으로써, 당해 석탄을 500℃에서 열처리하여 생성된 세미 코크스의 표면 장력을 예측할 수 있다. 그 예측한 표면 장력이 39.5mN/m 이상이면, 어느 풍화 상태의 석탄으로부터 생성될 세미 코크스는, 39.5mN/m에 상당하는 값 이상의 표면 장력을 갖는다고 판정할 수 있다.
[C] 관리 중인 어느 풍화 상태의 석탄에 대해서, 그 석탄의 일부를 적절한 온도에서 열처리하여 세미 코크스를 생성하고, 그 표면 장력을 측정한다. 상기 [A]의 공정에서 얻어진 회귀 곡선 중, 500℃의 열처리 온도에 대응하는 표면 장력의 값이 39.5mN/m 이상이 되는 회귀 곡선을 선택한다. 선택한 1개 또는 복수의 회귀 곡선에 상기 열처리한 적당한 온도를 대입하여 얻어진 표면 장력 중에서 최저값을 파악한다. 측정한 표면 장력이, 파악한 최저값 이상인 경우에는, 어느 풍화 상태의 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스는, 39.5mN/m에 상당하는 값 이상의 표면 장력을 갖는다고 판정할 수 있다.
상기 [C]의 공정은, 상기 [B]의 공정에 아울러 행해도 좋고, 또는 상기 [B]의 공정을 대신하여 행해도 좋다. 미리, 어느 석탄의 풍화 조건(예를 들면, 저탄장에서의 보관 기간이나, 그에 보관 중인 기상 조건 등을 가미한 조건)과, 그 석탄을 예를 들면 500℃에서 세미 코크스로 한 경우의 세미 코크스의 표면 장력과의 관계를 구해 두면, 실제의 풍화 조건으로부터 표면 장력을 추정할 수 있어, 그 값을 이용하여 관리를 행해도 좋다.
관리 대상의 모든 품목의 석탄에 대해서, 상기 [A]의 공정과 [B]의 공정 및/또는 [C]의 공정을 행하면, 관리 대상의 모든 석탄에 대해서, 당해 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스가, 풍화한 석탄을 500℃에서 열처리하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력의 값으로 39.5mN/m에 상당하는 값 이상의 표면 장력을 갖는지 아닌지를 판정할 수 있다.
제철소에 있어서의, 코크스 공장에 있어서 표준적으로 이용되는 다수의 석탄을 조사한 결과, 풍화한 석탄의 세미 코크스가, 500℃에서 열처리하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력의 값으로 39.5mN/m 이상에 상당하는 표면 장력을 가지면, 코크스 강도를 저하시키는 일 없이, 배합탄에 사용할 수 있다. 따라서, 세미 코크스의 표면 장력을 지표로 하여, 그 표면 장력이 39.5mN/m 미만에 상당하는 표면 장력이면, 지나치게 풍화하고 있다고 판정하고, 세미 코크스의 표면 장력을 39.5mN/m 미만에 상당하는 표면 장력이 되지 않게, 풍화도를 억제하도록, 석탄의 풍화도를 관리한다.
상기 [1ⅰ] 및 [2ⅰ]의 공정에 있어서, 선택하는 석탄을, 적절하게, 나머지의 9품목의 석탄으로 변경해 가면, 석탄 재고에 포함되는 모든 품목의 석탄의 각각의 풍화도를 관리할 수 있다. 상기 관리 방법 (1)∼(3)을 실시하기 위해서는, 석탄 재고의 전체 품목의 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력을 정기적으로, 예를 들면, 1회/월 이상의 빈도로 측정하는 것이 바람직하다. 풍화의 속도는 석탄의 품목에 따라 상이하지만, 풍화가 느린 품목에 대해서는 세미 코크스의 표면 장력의 측정 빈도를 적게 하고, 풍화가 빠른 품목만, 그 측정 빈도를 많게 하여, 풍화가 빠른 품목에 특히 착안하여 풍화도를 관리할 수도 있다.
상기 관리 방법 (1)∼(3)에 의해, 저탄장(야드)에 있는 석탄 재고는, 그들로부터 생성되는 세미 코크스가, 평균적으로 항상 바람직한 표면 장력의 값을 갖는 바와 같은 석탄의 조성이 되어, 강도 저하를 초래하는 풍화탄이 다량으로 재고되는 바와 같은 사태를 피할 수 있다. 나아가서는, 석탄의 풍화도를 파악하고, 종래에서는 예측 불가능했던 코크스의 강도 저하를 발생시키는 일 없이 풍화탄을 배합탄에 사용할 수 있다.
실시예 1
풍화한 석탄을 열처리하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력을 지표로 하여, 상기 석탄의 풍화도를 평가하는 석탄의 풍화도의 평가 방법을 실시·검증했다. 우선, F탄 및 G∼M탄을 준비하고, F탄의 일부를 의도적으로 빠르게 풍화시키고, 그들의 석탄을, 특정의 비율로 혼합하여 이루어지는 석탄 혼합물로부터 생성되는 복합 세미 코크스의 계면 장력의 값 γinter를 측정했다.
F탄을, 전술의 실험과 동일하게, 공기 중에서 1시간, 5시간, 6시간, 10시간 150℃에서 가열 처리하여 풍화한 석탄을, 각각 풍화탄 F1탄, F2탄, F3탄, F4탄이라고 부른다. 또한, 가열 처리되어 있지 않은 석탄을 풍화되어 있지 않다고 하고, 석탄 F0탄이라고 부른다. 각 석탄(풍화탄) 및 각 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 성상을 표 2에 나타낸다.
본 실시예 1에서 사용한 석탄의 성상을 표 3에 나타낸다.
표 2 및 표 3에 있어서는, 세미 코크스는, 각 품목의 석탄을 전술의 공정 (a')∼(d')에 의해 생성된 것이다. 석탄 비트리니트의 평균 최대 반사율 Ro는 JIS M8816에 준거하여 측정하고, 최고 유동도 MF는 JIS M8801에 준거하여 측정하고, 회분(Ash)과 휘발분(VM)은 JIS M8812에 준거하여 측정했다. 각 측정값을 표 2 및 표 3에 나타내고 있다. 최고 유동도 MF(ddpm)에 대해서는, 상용 대수값(logMF)을 표에 나타내고 있다. 표면 장력 γ[mN/m]는, 석탄명의 항목에 기재된 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력의 값이다. 이 표면 장력의 값으로서, 전술한 바와 같이 필름·플로테이션법에 의해, 표면 장력 분포를 구하고, 그 분포의 평균값을 채용하고 있다.
표 2에 나타내는 석탄 F0∼F4탄과, 표 3에 나타내는 G∼M탄이, 적당한 비율로 혼합되어 이루어지는 석탄 혼합물로부터 코크스를 제작하여, 그 코크스 강도를 측정했다. 석탄 혼합물의 각 석탄의 배합 비율 및 각 석탄의 성상을 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타내는 석탄 혼합물의 Ro, logMF는, 실조업의 배합에서 이용되는 조건으로, 종래의 석탄 배합에 의한 인식에서는, Ro, logMF가 일정할 때, 코크스 강도는 기본적으로 일정해지는 것이 알려져 있다. Ro, logMF는, 석탄 혼합물을 구성하는 각 석탄의 배합 비율을 가중치로 한, 각 석탄의 성상의 가중 평균값이다. 계면 장력 γinter1은, 석탄 혼합물에 포함되는 복수 품목의 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력 및, 석탄 혼합물 중의 각 석탄의 배합 비율로부터, 식 (1)에 의해 도출했다. γinter2는, 식 (1)과 동일하게, 식 (6)에 의해 도출한 세미 코크스의 계면 장력의 값이다. 또한, 석탄 혼합물로부터 F탄 또는 풍화 F탄을 제외한 잔부탄에 포함되는 각 품목의 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력, 잔부탄 중의 각 품목의 석탄의 비율을 가중치로 하고 가중 평균하여 얻어지는 값(편의적으로, 적절하게 「가중 평균」이라고도 부름) 및, 그 가중 평균과, F탄 또는 풍화 F탄의 표면 장력과의 차도 아울러 표 4에 나타내고 있다.
표 4에 나타내는 비율로 각 석탄이 혼합되어 이루어지는 석탄 혼합물을 건류하여, 코크스를 제작하고, 코크스 강도를 측정했다. 입도 3㎜ 이하 100mass％, 수분 8mass％로 조정한 석탄 혼합물 16㎏을 부피 밀도 750㎏/㎥로 충전하고, 전기로(electric furnace)에서 건류했다. 노벽 온도 1100℃에서 6시간 건류 후, 질소 냉각하여, 코크스를 얻었다. 코크스 강도는, JIS K2151의 회전 강도 시험법에 기초하는 드럼 강도 지수(drum strength index) DI150/15 및, ISO18894에 기초하는 CO2 반응 후 강도 CSR로 평가했다. 표 4에는, 그 DI150/15 및 CSR의 값을 나타내고 있다.
본 실시예 1에 있어서의 F0탄이 혼합되어 있는 경우와 F3탄 및 F4탄이 혼합되어 있는 경우를 비교하면, 표 4에 나타내는 바와 같이, 석탄 혼합물의 Ro와 logMF를 적합한 값으로 유지하고 있어도 풍화탄의 혼합에 의해, 코크스 강도의 저하가 일어나는 경우가 있는 것이 분명하다. F1탄, F2탄이 혼합되어 있는 조건에서는, 풍화하고 있지 않은 F0탄이 혼합되어 있는 경우의 코크스 강도와 동등의 강도가 유지되고 있는 한편으로, F2탄보다 더욱 풍화되어 있는 F3탄 및 F4탄이 배합되어 있는 석탄 혼합물에서는, 코크스 강도가 저하되기 시작하고 있다. 이것은, 풍화탄을 배합한 경우라도, 계면 장력이나 표면 장력의 차를 적합한 범위로 함으로써, 강도 저하를 발생시키지 않고 풍화탄을 사용할 수 있는 것을 나타내고 있다. 이때, 계면 장력의 적합한 범위는, 0.03mN/m 이하이며, 풍화탄 이외의 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력을 가중 평균하여 얻어지는 값과, 풍화탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력과의 차는, 1.5mN/m 이하였다. 도 2는, 계면 장력 γinter1과 드럼 강도 지수 DI150/15와의 관계를 나타내고, 도 3은, 가중 평균과의 차와 드럼 강도 지수 DI150/15와의 관계를 나타내고 있다. 도 2 및 도 3의 그래프로부터, 계면 장력 γinter1이 0.03mN/m를 경계로 및, 가중 평균과의 차가 1.5mN/m를 경계로, 코크스의 강도가 크게 바뀌는 것을 알 수 있다.
또한, 표 4에 아울러 표 2에 착안하면, F1탄 및 F2탄으로부터 세미 코크스의 표면 장력이 39.5mN/m 이상인 데에 대하여, F3탄 및 F4탄으로부터 세미 코크스의 표면 장력이 39.5mN/m 미만이다. 도 4는, 세미 코크스의 표면 장력과 드럼 강도 지수 DI150/15와의 관계를 나타내고 있다. 도 4의 그래프로부터, 세미 코크스의 표면 장력이 39.5mN/m를 경계로, 코크스의 강도가 크게 변하는 것을 알 수 있고, 풍화탄으로부터 생성되는 세미 코크스의 표면 장력이 39.5mN/m 이상이면, 그 풍화도를 갖는 석탄을 배합탄에 이용해도, 강도를 저하시키지 않고 풍화탄을 사용하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.
이 결과로부터, 풍화탄을 열처리하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력을 상기의 적합한 범위로 관리함으로써, 강도를 저하시키는 일 없이, 코크스의 근원이 되는 배합탄에 풍화탄을 사용하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다.
나아가서는, 풍화탄을 이용하여 코크스를 제조하는 경우에, 세미 코크스의 표면 장력을 지표로 하여, 상기 석탄의 풍화도를 평가하면, 코크스 제조에 이용하는 석탄의 배합 비율과, 재고 석탄 중의 각 석탄 품목의 존재 비율은 반드시 일치하는 것은 아니라고 해도, 재고 석탄의 풍화도를 관리 범위 내(세미 코크스의 표면 장력의 전술의 범위)로 하면, 장기간의 평균에 있어서 석탄의 풍화에 의한 코크스 강도의 저하를 효과적으로 막을 수 있다.
본 발명의 석탄의 풍화도의 평가 방법을 이용하지 않고, 석탄을 관리하는 경우, 예를 들면, 재고 석탄의 풍화도를 관리하지 않는 경우나 코크스 강도로의 영향이 불명확한 풍화도의 지표를 이용한 경우에는, 풍화도가 과대한 석탄의 재고를 떠안아 버리는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 어느 그 풍화 석탄을 배합탄에 이용하게 된 경우에는, 예상 외의 코크스 강도의 저하를 초래한다. 본 발명의 석탄의 풍화도의 평가 방법에 의해, 그러한 풍화도가 과대한 석탄의 재고를 갖지 않도록 재고 석탄을 관리할 수 있어, 안정적인 강도를 갖는 코크스를 제조 가능하다.
실시예 2
석탄 N, 석탄 O로부터, 열처리 온도를 바꾸어 실시예 1의 방법과 동일하게 세미 코크스 시료를 조제하고, 그 표면 장력을 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5로부터, 350℃ 이상의 온도역에 있어서, 열처리 온도가 높아질수록, 표면 장력의 값이 커지는 경향이 확인된다. 그러나, 동일한 열처리 온도에 있어서의 2종의 세미 코크스의 표면 장력의 차는 거의 일정하며, 세미 코크스를 열처리하는 온도를 바꾸어도 다른 석탄에 대한 표면 장력의 대소 관계는 변하지 않았다. 따라서, 세미 코크스를 조제할 때의 열처리 온도는, 350℃∼800℃의 범위인 것이, 본 발명의 방법에는 바람직하다. 또한, 이러한 표면 장력의 열처리 온도 의존성을 고려하면, 관리 대상이 되는 모든 석탄은 실질적으로 동일한 열처리 온도에서 처리하여, 세미 코크스의 표면 장력을 평가하는 것이 바람직하다.
Claims (6)
- 풍화한 석탄을 열처리하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력을 지표로 하여, 석탄의 풍화도를 평가하는 것을 특징으로 하는 석탄의 풍화도의 평가 방법.
- 풍화한 석탄을 배합하여 코크스를 제조할 때에 있어서, 상기 풍화한 석탄을 열처리하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력을 지표로 하여, 풍화에 의한 코크스 강도의 저하를 평가하는 것을 특징으로 하는 풍화 석탄의 코크스화성의 평가 방법.
- 제1항에 기재된 석탄의 풍화도의 평가 방법을 이용한 석탄의 풍화도의 관리 방법으로서,
미리, 석탄 재고에 포함되는 복수 품목의 석탄을 열처리하여 생성되는 각 품목의 세미 코크스의 표면 장력을 준비하고, 상기 각 품목의 석탄에 대한, 상기 석탄 재고 중의 비율을 파악해 두고,
복수 품목의 세미 코크스가 상기 비율에 따라서 혼합되어 이루어지는 복합 세미 코크스의, 상기 표면 장력 및 상기 비율로부터 구해지는 계면 장력의 값 γinter가 0.03mN/m 이하가 되도록, 상기 복수 품목의 석탄의 각각의 풍화도를 관리하는 것을 특징으로 하는 석탄의 풍화도의 관리 방법. - 제1항에 기재된 석탄의 풍화도의 평가 방법을 이용한 석탄의 풍화도의 관리 방법으로서,
미리, 석탄 재고에 포함되는 복수 품목의 석탄을 열처리하여 생성되는 각 품목의 세미 코크스의 표면 장력을 준비하고, 상기 각 품목의 석탄에 대한, 상기 석탄 재고 중의 비율을 파악해 두고,
상기 석탄 재고에 포함되는 석탄 중, 풍화도가 관리되는 관리 대상 품목의 석탄을 열처리하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력의 값과, 상기 관리 대상 품목의 석탄을 상기 석탄 재고로부터 제외한 잔부 석탄 중의 각 품목의 석탄의 비율을 중량으로 하고, 상기 잔부 석탄의 각 품목의 석탄을 열처리하여 생성되는 각 품목의 세미 코크스의 표면 장력의 값을 가중 평균하여 구해지는 값과의 차 Δγ가 1.5mN/m 이하가 되도록, 관리 대상 품목의 석탄의 풍화도를 관리하는 것을 특징으로 하는 석탄의 풍화도의 관리 방법. - 제1항에 기재된 석탄의 풍화도의 평가 방법을 이용한 석탄의 풍화도의 관리 방법으로서,
관리 대상의 풍화한 석탄으로부터 생성되는 세미 코크스가, 상기 풍화한 석탄을 500℃에서 열처리하여 생성되는 세미 코크스의 표면 장력의 값으로 39.5mN/m에 상당하는 값 이상의 표면 장력을 갖도록, 상기 석탄의 풍화도를 관리하는 것을 특징으로 하는 석탄의 풍화도의 관리 방법. - 제3항 내지 제5항에 기재된 방법에 의해 풍화도가 관리된 석탄을 배합하여 배합탄을 생성하고, 당해 배합탄을 건류하여, 코크스를 제조하는 것을 특징으로 하는 코크스의 제조 방법.
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