JP7295407B2

JP7295407B2 - コークス中の窒素濃度の推定方法及びコークスの製造方法

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Publication number: JP7295407B2
Application number: JP2019103806A
Authority: JP
Inventors: 誠治野村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-06-03
Filing date: 2019-06-03
Publication date: 2023-06-21
Anticipated expiration: 2039-06-03
Also published as: JP2020197453A

Description

本発明は、コークスに含まれる窒素濃度を推定する方法と、この推定方法に基づいて調整された原料炭に基づいてコークスを製造する方法に関する。

特許文献１では、石灰系原料由来のＣａを３６質量％以上含有する被覆物を炭材表面に被覆した表面被覆炭材を、焼結燃料として配合炭中に含めることにより、焼結鉱の製造時におけるＮＯｘの発生を抑制するようにしている。

特許第４８７０２４７号

ＮＯｘの発生原因はコークスに含まれる窒素になるが、特許文献１では、コークス中の窒素濃度については何ら着目していない。そこで、本発明は、コークス中の窒素濃度を推定することを目的とする。

本発明は、コークスに含まれる窒素濃度を推定する方法である。まず、コークスの製造に用いられる原料炭について、少なくとも原料炭中の窒素濃度を含むパラメータを測定する。そして、パラメータ及びコークス中の窒素濃度の相関関係と、測定したパラメータとに基づいて、原料炭から製造されるコークス中の窒素濃度を算出（推定）する。

パラメータとしては、原料炭中の窒素濃度、原料炭の最高流動度及び原料炭中のＭｇＯ濃度とすることができる。そして、下記式（Ｉ）に基づいて、コークス中の窒素濃度を算出することができる。

上記式（Ｉ）において、ＣＮ_１はコークス中の窒素濃度［質量％］であり、ＣＮ_２は原料炭中の窒素濃度［質量％］であり、ＭＦは原料炭の最高流動度［－］であり、ＭｇＯは原料炭中のＭｇＯ濃度［質量％］であり、ｄ１，ｄ２，ｄ３及びｄ４は定数［－］である。

原料炭が配合炭であるとき、各パラメータとしては、配合炭に含まれる各単味炭の配合比率に基づいて、各単味炭の各パラメータを加重平均した値とすることができる。

本発明の推定方法によって推定したコークス中の窒素濃度が目標値となるように原料炭を調整し、調整した原料炭を乾留してコークスを製造することができる。

本発明によれば、コークスに含まれる窒素濃度を推定することができる。

原料炭中の窒素濃度（実測値）とコークス中の窒素濃度（実測値）との関係を示す図である。推定方法１によるコークス中の窒素濃度（推定値）とコークス中の窒素濃度（実測値）との関係を示す図である。推定方法２によるコークス中の窒素濃度（推定値）とコークス中の窒素濃度（実測値）との関係を示す図である。原料炭中の揮発分と窒素残留率との関係を示す図である。

本発明者は、コークス中の窒素濃度が、コークス炉に装入される原料炭中の窒素濃度に依存したり、原料炭中の窒素濃度、原料炭の最高流動度ＭＦ及び原料炭中のＭｇＯ濃度に依存したりすることを見出した。これにより、原料炭中の窒素濃度に基づいて、又は原料炭における窒素濃度、最高流動度ＭＦ及びＭｇＯ濃度に基づいて、コークス中の窒素濃度を推定できることが分かった。以下、コークス中の窒素濃度を推定する方法（推定方法１，２）について説明する。

（推定方法１）
コークス中の窒素濃度と原料炭中の窒素濃度との間には、ある程度の相関があることが分かった。図１には、原料炭中の窒素濃度（実測値）［質量％］と、この原料炭から製造されたコークス中の窒素濃度（実測値）［質量％］との関係を示す。図１において、決定係数Ｒ^２は０．３９４８であった。図１から分かるように、原料炭中の窒素濃度が高いほど、コークス中の窒素濃度が高くなる傾向がある。言い換えれば、原料炭中の窒素濃度が低いほど、コークス中の窒素濃度が低くなる傾向がある。

したがって、コークス中の窒素濃度は、下記式（１）に基づいて算出（推定）される。

上記式（１）において、ＣＮ_１はコークス中の窒素濃度［質量％］であり、ＣＮ_２は原料炭中の窒素濃度［質量％］であり、ａ１及びａ２は定数［－］である。図１に示す測定結果によれば、定数ａ１が０．２１１であり、定数ａ２が０．５４７である。

原料炭中の窒素濃度ＣＮ_２は、ＪＩＳＭ８８１３の規定に基づいて測定することができる。ここで、原料炭が配合炭であるとき、配合炭に含まれる各単味炭の窒素濃度を測定し、各単味炭の配合比率［質量％］に基づいて、各単味炭の窒素濃度を加重平均することにより、原料炭（配合炭）の窒素濃度ＣＮ_２を算出することができる。

上記式（１）によってコークス中の窒素濃度ＣＮ_１を推定すれば、この推定結果に基づいて、原料炭中の窒素濃度ＣＮ_２を調整して、コークス中の窒素濃度ＣＮ_１を調整することができる。具体的には、コークスを製造するとき、推定したコークス中の窒素濃度ＣＮ_１が目標値となるように、所望の窒素濃度ＣＮ_２を有する原料炭を用いることができる。この原料炭を乾留してコークスを製造すれば、このコークス中の窒素濃度を目標値とすることができる。

一方、例えば、コークス中の窒素濃度ＣＮ_１を低減する必要があるときには、原料炭中の窒素濃度ＣＮ_２を測定して、上記式（１）に基づいてコークス中の窒素濃度ＣＮ_１を推定し、推定した窒素濃度ＣＮ_１が低くなるように、原料炭を調整することができる。ここで、原料炭が単味炭であるときには、推定した窒素濃度ＣＮ_１が低くなるように、単味炭の種類（銘柄）を変更することができる。また、原料炭が配合炭であるときには、推定した窒素濃度ＣＮ_１が低くなるように、単味炭の種類（銘柄）を変更したり、各単味炭の配合比率を変更したりすることができる。

コークス中の窒素濃度ＣＮ_１を低減する必要がある場合としては、例えば、焼結鉱を製造するための凝結材として、通常コークスに対して、窒素の含有量が少ない無煙炭やＮＯｘの発生量が少ない表面被覆炭材（特許文献１等に記載の表面被覆炭材）を組み合わせて使用する場合において、通常コークスの使用量を増やしたい場合が挙げられる。通常コークスの使用量を増やそうとすると、この使用量の増加によってＮＯｘの発生量が増加してしまうが、通常コークス中の窒素濃度ＣＮ_１を低減することにより、ＮＯｘの発生量の増加を抑制することができる。

次に、推定方法１によるコークス中の窒素濃度ＣＮ_１の推定精度を確認した。

まず、複数種類の原料炭を用意し、各原料炭を乾留してコークスを製造した。そして、製造されたコークス中の窒素濃度を測定した。一方、各原料炭の窒素濃度ＣＮ_２を測定し、測定した窒素濃度ＣＮ_２を上記式（１）に代入することにより、コークス中の窒素濃度ＣＮ_１を推定した。

図２には、上記式（１）に基づいて推定されたコークス中の窒素濃度（推定値）と、測定したコークス中の窒素濃度（実測値）との関係を示す。図２において、決定係数Ｒ^２は０．３９４８であった。図２に示すように、推定方法１によれば、原料炭中の窒素濃度ＣＮ_２に基づいて、この原料炭から製造されたコークス中の窒素濃度ＣＮ_１を大まかに把握することができる。

（推定方法２）
上述した推定方法１によれば、コークス中の窒素濃度ＣＮ_１は、原料炭中の窒素濃度ＣＮ_２により推定することができる。また、原料炭中の窒素濃度ＣＮ_２、原料炭の最高流動度ＭＦ及び原料炭中のＭｇＯ濃度のすべてを考慮することで、コークス中の窒素濃度ＣＮ_１を推定できることが判った。

推定方法２によれば、コークス中の窒素濃度は下記式（２）に基づいて算出（推定）される。

上記式（２）において、ＣＮ_１はコークス中の窒素濃度［質量％］であり、ＣＮ_２は原料炭中の窒素濃度［質量％］であり、ＭＦは原料炭の最高流動度［－］であり、ＭｇＯは原料炭中のＭｇＯ濃度［質量％］である。

原料炭における窒素濃度ＣＮ_２の測定方法は、上述したとおりである。

また、原料炭の最高流動度ＭＦは、ＪＩＳＭ８８０１で規定されているギーセラープラストメータ測定法によって測定することができる。ここで、原料炭が配合炭であるとき、配合炭に含まれる各単味炭の最高流動度ＭＦを測定し、各単味炭の配合比率［質量％］に基づいて、各単味炭の最高流動度ＭＦを加重平均することにより、原料炭（配合炭）の最高流動度ＭＦを算出することができる。

さらに、原料炭中のＭｇＯ濃度は、ＪＩＳＭ８８１５の規定に基づいて測定することができる。ここで、原料炭が配合炭であるとき、配合炭に含まれる各単味炭のＭｇＯ濃度を測定し、各単味炭の配合比率［質量％］に基づいて、各単味炭のＭｇＯ濃度を加重平均することにより、原料炭（配合炭）のＭｇＯ濃度を算出することができる。

上記式（２）において、ｄ１，ｄ２，ｄ３及びｄ４は定数［－］である。本発明者が複数の石炭を用いて、原料炭中の窒素濃度（実測値）［質量％］、原料炭の最高流動度［－］、原料炭中のＭｇＯ濃度［質量％］と、この原料炭から製造されたコークス中の窒素濃度（実測値）［質量％］との関係を求めた結果によれば、定数ｄ１が０．１９４であり、定数ｄ２が０．４８７であり、定数ｄ３が０．０７２１であり、定数ｄ４が０．６９１である。

上記式（２）によってコークス中の窒素濃度ＣＮ_１を推定すれば、この推定結果に基づいて、原料炭中の窒素濃度ＣＮ_２、原料炭の最高流動度ＭＦ及び原料炭中のＭｇＯ濃度のうちの少なくとも１つのパラメータを調整して、コークス中の窒素濃度ＣＮ_１を調整することができる。具体的には、コークスを製造するとき、推定したコークス中の窒素濃度ＣＮ_１が目標値となるように、所望の窒素濃度ＣＮ_２、最高流動度ＭＦ及びＭｇＯ濃度を有する原料炭を用いることができる。この原料炭を乾留してコークスを製造すれば、このコークス中の窒素濃度を目標値とすることができる。

一方、上述したようにコークス中の窒素濃度ＣＮ_１を低減する必要があるときには、原料炭における窒素濃度ＣＮ_２、最高流動度ＭＦ及びＭｇＯ濃度をそれぞれ測定して、上記式（２）に基づいてコークス中の窒素濃度ＣＮ_１を推定し、推定した窒素濃度ＣＮ_１が低くなるように、原料炭を調整することができる。ここで、原料炭が単味炭であるときには、窒素濃度ＣＮ_１が低くなるように、単味炭の種類（銘柄）を変更することができる。また、原料炭が配合炭であるときには、窒素濃度ＣＮ_１が低くなるように、単味炭の種類（銘柄）を変更したり、各単味炭の配合比率を変更したりすることができる。

次に、推定方法２によるコークス中の窒素濃度ＣＮ_１の推定精度を確認した。

まず、複数種類の原料炭を用意し、各原料炭を乾留してコークスを製造した。そして、製造されたコークス中の窒素濃度を測定した。一方、各原料炭中の窒素濃度ＣＮ_２と、各原料炭の最高流動度ＭＦと、各原料炭のＭｇＯ濃度をそれぞれ測定し、測定した窒素濃度ＣＮ_２、最高流動度ＭＦ及びＭｇＯ濃度を上記式（２）に代入することにより、コークス中の窒素濃度ＣＮ_１を推定した。

図３には、上記式（２）に基づいて推定されたコークス中の窒素濃度（推定値）と、測定したコークス中の窒素濃度（実測値）との関係を示す。図３において、決定係数Ｒ^２は０．６３４７であった。図３に示すように、推定方法２によれば、原料炭における窒素濃度ＣＮ_２、最高流動度ＭＦ及びＭｇＯ濃度に基づいて、この原料炭から製造されたコークス中の窒素濃度ＣＮ_１を把握することができる。

（揮発分ＶＭの影響）
一方、原料炭に含まれる揮発分ＶＭがコークス中の窒素濃度に与える影響を検討した。原料炭中の揮発分ＶＭは原料炭の乾留中にガスとして脱離し、残渣がコークスとなる。この点を考慮すると、原料炭中の揮発分ＶＭは、原料炭中の窒素がコークス中で残留する割合（窒素残留率）と相関があると考えることもできる。

しかし、図４に示す測定結果によれば、揮発分ＶＭ及び窒素残留率ＲＰの間には相関が見られなかった。図４において、横軸は原料炭の揮発分ＶＭ（実測値）［質量％］を示し、縦軸は窒素残留率（実測値）［質量％］を示す。揮発分ＶＭは、ＪＩＳＭ８８１２の規定に基づいて測定した。また、窒素残留率ＲＰは、下記式（３）に基づいて算出した。

上記式（３）において、ＲＰは窒素残留率［質量％］であり、ＣＮ_１はコークス中の窒素濃度［質量％］であり、ＣＮ_２は原料炭中の窒素濃度［質量％］であり、Ｙｃはコークス歩留［％］である。窒素濃度ＣＮ_１，ＣＮ_２のそれぞれは、ＪＩＳＭ８８１３の規定に基づいて測定した。コークス歩留Ｙｃは、原料炭を焼成して得られるコークス質量の焼成前の石炭質量に対する比であり、コークス質量及び石炭質量を測定することによって求められる。

図４に示す直線は、揮発分ＶＭ及び窒素残留率ＲＰの関係から得られた回帰直線であり、決定係数Ｒ^２は０．２７０９であった。図４に示すように、揮発分ＶＭは、窒素残留率ＲＰと相関性が極めて低いことが分かった。

（コークス中の窒素濃度の調整）
次に、下記表１に示す５種類の石炭（単味炭）Ａ～Ｅを用いて、コークス中の窒素濃度が目標値となるように、単味炭の組み合わせを調整して配合炭１，２を用意した。配合炭１については、コークス中の窒素濃度の目標値を１．１９［質量％］とした。配合炭２については、コークス中の窒素濃度の目標値を１．００［質量％］とした。

下記表１には、各石炭Ａ～Ｅについて、窒素濃度ＣＮ_２、最高流動度ＭＦ及びＭｇＯ濃度の測定結果を示す。また、下記表２には、各配合炭１，２を構成する単味炭の配合比率［質量％］を示す。

各配合炭１，２について、窒素濃度ＣＮ_２、最高流動度ＭＦ及びＭｇＯ濃度を求めた。各配合炭１，２の窒素濃度ＣＮ_２については、各配合炭１，２に含まれる各単味炭の窒素濃度を測定し、各単味炭の配合比率に基づいて各単味炭の窒素濃度を加重平均した値とした。

各配合炭１，２の最高流動度ＭＦについては、各配合炭１，２に含まれる各単味炭の最高流動度ＭＦを測定し、各単味炭の配合比率に基づいて各単味炭の最高流動度ＭＦを加重平均した値とした。各配合炭１，２のＭｇＯ濃度については、各配合炭１，２に含まれる各単味炭のＭｇＯ濃度を測定し、各単味炭の配合比率に基づいて各単味炭のＭｇＯ濃度を加重平均した値とした。

各配合炭１，２について、窒素濃度ＣＮ_２、最高流動度ＭＦ及びＭｇＯ濃度を下記表３に示す。

配合炭１について、上記表３に示す値（窒素濃度ＣＮ_２、最高流動度ＭＦ及びＭｇＯ濃度）を上記式（２）に代入してコークス中の窒素濃度ＣＮ_１を求めたところ、窒素濃度ＣＮ_１が１．１９［質量％］であった。一方、実際に配合炭１を乾留してコークスを製造し、このコークス中の窒素濃度ＣＮ_１を測定したところ、窒素濃度ＣＮ_１が１．１９［質量％］であった。したがって、本実施形態の推定方法によれば、コークス中の窒素濃度の推定精度を確保することができた。

配合炭２について、上記表３に示す値（窒素濃度ＣＮ_２、最高流動度ＭＦ及びＭｇＯ濃度）を上記式（２）に代入してコークス中の窒素濃度ＣＮ_１を求めたところ、窒素濃度ＣＮ_１が１．００［質量％］であった。一方、実際に配合炭２を乾留してコークスを製造し、このコークス中の窒素濃度ＣＮ_１を測定したところ、窒素濃度ＣＮ_１が１．００［質量％］であった。したがって、本実施形態の推定方法によれば、コークス中の窒素濃度の推定精度を確保することができた。

Claims

コークスに含まれる窒素濃度を推定する方法であって、
コークスの製造に用いられる原料炭について、原料炭中の窒素濃度、原料炭の最高流動度及び原料炭中のＭｇＯ濃度を含むパラメータを測定し、
前記パラメータ及びコークス中の窒素濃度の相関関係を示す下記式（Ｉ）と、測定した前記パラメータとに基づいて、前記原料炭から製造されるコークス中の窒素濃度を算出することを特徴とする推定方法。

上記式（Ｉ）において、ＣＮ _１はコークス中の窒素濃度［質量％］であり、ＣＮ _２は原料炭中の窒素濃度［質量％］であり、ＭＦは原料炭の最高流動度［－］であり、ＭｇＯは原料炭中のＭｇＯ濃度［質量％］であり、ｄ１，ｄ２，ｄ３及びｄ４は定数［－］である。
前記原料炭が配合炭であるとき、前記各パラメータは、配合炭に含まれる各単味炭の配合比率に基づいて、前記各単味炭の前記各パラメータを加重平均した値であることを特徴とする請求項１に記載の推定方法。
請求項１又は２に記載の推定方法によって推定したコークス中の窒素濃度が目標値となるように原料炭を調整し、
調整した原料炭を乾留してコークスを製造することを特徴とするコークスの製造方法。