JP2004285098A - 焼結用燃料コークスおよびその製造方法 - Google Patents
焼結用燃料コークスおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004285098A JP2004285098A JP2003075731A JP2003075731A JP2004285098A JP 2004285098 A JP2004285098 A JP 2004285098A JP 2003075731 A JP2003075731 A JP 2003075731A JP 2003075731 A JP2003075731 A JP 2003075731A JP 2004285098 A JP2004285098 A JP 2004285098A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coke
- calcium
- sintering
- catalyst
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Coke Industry (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
Abstract
【解決手段】平均粒径:1.1mm以上の粉コークス中に、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも1種または2種以上の混合物からなる触媒を0.5質量%以上含有することを特徴とする焼結用燃料コークスおよびその製造方法。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉鉄鉱石類などの焼結原料を熱源として粉コークスを用いて焼結する際に発生する窒素酸化物を抑制するための、焼結用燃料コークスの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
粉鉄鉱石類の塊成化を目的とする高炉用焼結鉱石の製造プロセスにおいては、一般に熱源として粉コークスを粉鉄鉱石類などの焼結原料中に3〜4質量%配合するのが通例である。
【0003】
ところが、焼結原料中の粉コークスが燃焼する際に、粉コークス中に含まれる窒素が空気中の酸素と反応して窒素酸化物(NOx)となり、排ガスとして排出される。粉コークスは約1質量%の窒素を含有しているが、これが粉コークス燃焼時に30〜50質量%がNOxに転換するので、大気汚染防止の観点から、その抑制、防除対策は極めて重要である。
【0004】
このため、様々な努力がなされてきており、例えば、技術文献1にはアンモニアを還元材とする種々の触媒を用いた選択的還元法による脱硝設備を設置して焼結排ガスの脱硝を行う方法があり、脱硝性能としては目的を達成している。一方で、初期設備投資が極めて大きい点、またランニングコストが大きい点が問題視されている。このように、コークス燃焼時にNOxを効果的に低減させる方法は未だ開発されていない。
【0005】
また、高炉用高反応性コークスとして、高炉に装入するコークスの強度を確保しつつ、高炉寿命延長、燃料比低減および生産性向上を図る目的で、炭素と二酸化炭素から一炭化酸素を生じる反応を活性化させる触媒であるアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属とアルカリ土類金属化合物の混合物、アルカリ土類金属化合物の混合物、遷移金属、遷移金属化合物、遷移金属と遷移金属化合物の混合物、遷移金属化合物の混合物の少なくとも1種以上を石炭に添加してコークス炉で乾留する高炉用高反応性コークスの製造方法が、特許文献1に、更に、上記金属、化合物または混合物を水に溶解および/または分散させた後、この液体をコークスと接触させ、触媒をコークスに付着させる高炉用高反応性コークスの製造方法が、特許文献2で提案されている。
【0006】
しかしながら、これらの提案は何れも高炉寿命延長、燃料比低減および生産性向上を図る目的で、石炭あるいはコークス表面に上記金属、化合物または混合物を触媒として物理的に接触させ、反応性を高めた高炉用高反応性コークスの製造方法であり、焼結用粉コークスの製造およびこの粉コークスを熱源として焼結鉱を製造する際に発生するNOxの低減方法については何らの開示もない。
【0007】
本発明者らは、上記提案に基づいて製造したコークスを既存の製造設備で粉砕し、従来レベルの粒度の焼結燃料用粉コークスを調整し、焼結プロセスに適用してみたが、多少のNOx低減はあったものの焼結鉱の生産性が著しく低下するという問題に遭遇した。これは、コークス中に含まれているアルカリ土類金属や遷移金属の作用によりコークスの燃焼性が変化し、焼結ベッド内で粉コークスがある程度まで燃焼すると粉化してしまい、この粉化で発生した粉によって焼結ベッドの通気抵抗が増加したためと考えられる。
〔技術文献1〕
「鉄鋼技術の流れ」第2シリーズ、第1巻「焼結鉱」p191,2000年9月発行 日本鉄鋼協会
【特許文献1】
特開平2001−348576号公報
【特許文献2】
特開平2002−226865号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実状を踏まえ、焼結鉱の製造において発生するNOxを低減させるために、既存の焼結プロセスに大きな変更を加えずとも、NOxの発生を大幅に抑制できる、焼結用燃料コークスの製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの実験などの検討結果から、一般には、焼結用燃料コークスの粒径を増大するとその燃焼性が低下して熱不足になると懸念されるが、アルカリ土類金属や遷移金属を多く含有する粉コークスは、これらの成分による触媒作用により燃焼性が促進され、粒径を大きくしても燃焼性は低下しない。また、コークス中のアルカリ土類金属や遷移金属は触媒作用により焼結プロセスで発生するNOX量を低減する効果をもつことが可能であるという知見を得た。
【0010】
本発明はこれらの知見を基になされたのもであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。
(1)平均粒径:1.1mm以上の粉コークス中に、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも1種または2種以上の混合物からなる触媒を0.5質量%以上含有することを特徴とする焼結用燃料コークス。
(2)前記触媒の平均粒径が50μm以下であることを特徴とする上記(1)記載の焼結用燃料コークス。
(3)配合炭に、予め、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも1種または2種以上の混合物からなる触媒を0.5質量%以上添加、混合し、コークス炉で乾留後、粉砕して平均粒径:1.1mm以上の粉コークスにすることを特徴とする焼結用燃料コークスの製造方法。
(4)前記配合炭中に含有される窒素およびカルシウム含有量に応じて、前記触媒の添加量を調整することを特徴とする上記(3)記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
(5)前記触媒がカルシウム含有量1質量%以上の石炭で、かつ前記カルシウムの平均粒径が50μm以下あることを特徴とする上記(3)または(4)記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
(6)前記触媒が、石灰石、生石灰、および、カルシウム化合物含有粉末のうちの1種または2種以上で、かつその平均粒径が150μm以下であることを特徴とする上記(3)または(4)記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
(7)前記触媒が、カルシウムまたはカルシウム化合物を含む水溶液を添加した石炭であることを特徴とする上記(3)または(4)記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
【0011】
【発明の実施の形態】
焼結におけるNOx発生機構についてはまだ完全に解明されていないが、一般的には以下のように考えられている。なお、焼結プロセスで発生するNOxのほとんどはNOであるから、実際上NOxをNOと考えて差し支えない。
【0012】
焼結プロセスにおいて、粉コークス中の窒素は分解して原子状窒素(N*)となり、ついで次式によってNOを発生する。
【0013】
N*+1/2 O2→NO … (1)
いったん発生したNOは一部COで還元されてN2になる。
【0014】
2NO+2CO→2CO2+N2 … (2)
したがって、NOを抑制するには(1)式の反応を抑制するか、(2)式の反応を促進することが必要である。COは主として次の反応により生成する。
【0015】
CO2+C→2CO … (3)
(3)式の反応を促進することにより、(2)式の反応が促進され、ひいては、NOの発生が抑制される。
【0016】
発明者らは、カルシウム含有量が高いコークスでは(3)式の反応、さらには、(2)式の反応が促進される結果、NOの発生が抑制されることを見いだした。これは、カルシウムがコークス反応性を向上させ、NOXの生成を抑制する触媒として作用するためと考えられる。
【0017】
この事実に着目し、発明者らは、さらに、上記触媒作用について調査検討した結果、上記のNOXの生成を抑制する触媒作用は、カルシウム以外にもアルカリ土類金属、さらには、遷移金属でも同様に有することが判った。これらの触媒としての作用は、アルカリ土類金属および遷移金属が、(3)式の反応において、コークスとCO2との間で電子の授受を行う媒体として作用するためと考えられる。
【0018】
本発明はこれらの知見に着目し、焼結プロセスにおいて燃料用の粉コークスとして、NOXの生成を抑制する触媒を含有する粉コークスを用いることを技術思想として完成された。
【0019】
以下に、本発明の詳細について、説明する。
【0020】
まず、本発明において、上記NOXの生成を抑制する触媒として、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも1種または2種以上の混合物からなるものとする。
コークス中の上記触媒の含有量は、以下の方法により求められる。
【0021】
ここでは、触媒としてアルカリ土類金属の1種であるカルシウムを含有するコークスの場合において、その含有量の測定方法を説明する。
【0022】
コークス中のカルシウムの含有量(質量%)は、 コークス中に含まれるカルシウム元素の質量とコークス質量の比の百分率であり、以下の方法により求められる。
【0023】
すなわち、JIS M 8815 石炭灰およびコークス灰の分析方法の、酸化カルシウムの定量方法によって求められる数値を40/56倍して灰中のカルシウム質量%を求める。
【0024】
次に、JIS M 8812石炭類およびコークス類の工業分析方法記載の、灰分定量方法によってコークス中の灰分(質量%)を求める。
【0025】
以上の測定結果を基に、コークス中のカルシウム含有量(質量%)は、灰分(質量%)×灰中カルシウム質量%/100、で求められる。
【0026】
通常、石炭中にはカルシウムなどのアルカリ土類金属が含有し、通常の石炭を乾留してコークスを製造する場合、コークス中の灰分含有量が8〜11質量%、灰中のCaO含有量が2〜5質量%であるので、コークス中のカルシウム含有量は、0.1〜0.4質量%である。
【0027】
本発明者らは、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも1種または2種以上の混合物からなる触媒を0.5質量%以上含有するコークスを焼結プロセスで用いることにより、粉コークスのNOx転換率を低減させることができることを見いだした。
ここでNOx転換率は、コークス中の窒素のうち、NOxに転換した窒素の質量%で定義される。
【0028】
本発明において、上記触媒の含有量が0.5質量%未満の場合には、触媒量が少ないためにコークス反応性を向上させる効果が小さく、NOX転換率を充分に低下できない。上記触媒の含有量が高いほど触媒作用によりNOx転換率が低下するため、この点から含有量の上限は、特に規定する必要はない。しかし、10質量%を超えると、その触媒効果は飽和するだけでなくコークス中の灰分量が増加し固定炭素が減少するため品質上あまりの望ましくない。よって触媒の含有量の上限を10質量%とするのがより好ましい。
【0029】
一般に、焼結プロセスにおいて焼結の熱源として使用する粉コークスの粒径は、増大するとともに燃焼性が低下し熱不足になることが懸念されるが、本発明の上記触媒を多く含有する粉コークスでは、これらの触媒作用により燃焼性が促進され、粒径を通常より大きくしても燃焼性は低下しないことを本発明者は確認した。
【0030】
発明者らの検討によれば、本発明のように上記触媒を多く含有する粉コークスを用いる場合には、通常の焼結燃料用コークスの粒度、平均粒径で約1.0mmにすると、焼結ベット内で燃焼する際に粉化して通気性が低下する傾向にあるため、平均粒径を通常粉コークスの+10%以上、つまり、1.1mm以上とするのが好ましい。より好ましくは、平均粒径を通常粉コークスの+30%以上、つまり、1.3mm以上とするのが良い。
【0031】
また、本発明のコークス中の上記触媒の大きさは、触媒の分散性を高めて、触媒の比表面積を増加して触媒効果をより向上させるために、上記触媒の平均粒径が50ミクロン以下とすることが、より好ましい。
【0032】
なお、触媒の大きさは、コークスを研磨して、例えばEPMAの触媒元素に着目した面分析や、SEMなどにより測定することが可能である。
【0033】
本発明において、触媒は、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも1種または2種以上の混合物からなるが、これらは以下のように定義される。
【0034】
アルカリ土類金属とは、周期律表2族に属するBe、Mg、Ca、Sr、Baなどであり、アルカリ土類金属の化合物とは、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、塩(例えばハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩など)、複塩などを意味する。
【0035】
アルカリ土類金属の化合物の代表的なものとしては、生石灰、石灰石があるが、これらは製鉄プロセスにおいて従来から工業的に利用されているため、容易かつ安価に入手することができ、自然界に豊富な資源として用いることができる。
【0036】
また、遷移金属とは、不完全に満たされたd殻をもつ原子またはそのような陽イオンを生ずる元素であり、周期律表の3族から11族までの元素、つまり Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Tc、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Agなどであり、遷移金属化合物とは、これら遷移金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、塩(例えばハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩など)、複塩などを意味する。
【0037】
代表的な遷移金属としては、鉄があるが、遷移金属化合物として、製鉄プロセスにおいては、資源として再利用するには劣質な、鉄粉、鉄酸化物や、鉄粉、鉄酸化物を含むスラリーを容易かつ安価に入手することができるというメリットがある。
【0038】
本発明では、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの何れか1種を触媒として用いた場合でも、触媒作用によりNOXの発生低減効果は充分に得られるが、これらの2種以上を混合して触媒として用いることにより、相乗作用でコークスの反応性をより活性化させることが可能である。
【0039】
触媒として、アルカリ土類金属と遷移金属とを混合して用いた場合には、アルカリ土類金属と遷移金属間でも電子の授受が行われ、コークスとCO2との間での電子授受をさらに活発化し触媒作用が活性化する。
【0040】
つぎに、本発明の上記触媒を含有する焼結用燃料コークスの製造方法を説明する。
【0041】
コークス中の上記触媒を含有する焼結用燃料コークスは、配合炭に、上記触媒、つまり、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも1種または2種以上の混合物からなる触媒を、0.5質量%以上添加、混合し、コークス炉で乾留後、粉砕して平均粒径:1.1mm以上の粉コークスにすることにより、製造できる。
【0042】
配合炭の上記触媒の添加量が0.5質量%未満の場合には、乾留して得られるコークス中の上記触媒の含有量も0.5質量%未満となり、NOX発生量を充分に低下する効果が得られないため、0.5質量%以上とした。
【0043】
ここで、配合炭とはコークス用原料炭として用いられる石炭のことを示し、通常は少なくとも2種以上の銘柄の石炭を混合したものである。
【0044】
上記触媒としてカルシウムを配合炭に添加する場合、配合炭中のカルシウム含有物の混合比率が2質量%であるということは、コークス炉に装入する配合炭のうち、カルシウム含有物の比率が2質量%であり、カルシウム含有物を除くその他の石炭の比率が98質量%であることを意味している。
【0045】
触媒を配合炭に添加すると、触媒の添加量によっては、コークス炉で乾留後のコークスの強度が低下することが懸念される。この問題は、触媒を含有する焼結用燃料コークスを専用の炭化室で製造することによって解消される。すなわち、コークス炉は複数の炭化室により構成されているので、焼結用燃料コークスを製造する炭化室をあらかじめ定め、この炭化室のみにカルシウム含有物を添加した配合炭を装入してコークスを製造すればよい。
【0046】
コークス炉で乾留して得られたコークスは、焼結プロセスにおいて焼結熱源として使用する焼結用燃料コークスの粒度に粉砕する。
【0047】
上述したように、本発明の上記触媒を含有する焼結用燃料コークスは、通常の焼結燃料用コークスの粒度(平均粒径で約1.0mm)では、触媒による燃焼性向上により、焼結ベット内で燃焼する際に粉化して通気性が低下する傾向にあるため、平均粒径を通常粉コークスの+10%以上、つまり、1.1mm以上となるように粉砕する。
【0048】
また、コークスを製造する際には、一般に、配合炭を構成する石炭の種類、構成比率により、コークス中の窒素含有量およびカルシウム含有量は変動する。
焼結機の排ガス中のNOxを所定値以下に低減するためには、石炭中の窒素含有量(質量%)×NOx転換率(%)を所定目標値以下にすればよい。
【0049】
例えば、焼結用燃料コークス製造に用いる配合炭中の窒素含有量が高い場合は、乾留して得られるコークス中の窒素含有量も高くなり、NOx生成量も増加するから、排ガス中のNOxを所定目標値以下にするためには、NOx転換率を低くする作用を有する上記触媒の添加量を増やす必要がある。
【0050】
また、焼結用燃料コークス製造に用いる配合炭を構成する石炭の種類、構成比率により、配合炭中のカルシウム濃度が低くなる場合は、乾留して得られるコークス中のカルシウム含有量も低くなり、カルシウム触媒によるNOx転換率を低下させる効果が充分得られないから、NOx生成量が増加する。このような場合にも、NOx転換率を所定目標値以下にするために、上記触媒の添加量を増やす必要がある。
【0051】
コークス中のカルシウム含有量を増加させるために、配合炭中に添加する上記触媒としては、カルシウム含有量1質量%以上の石炭を用いることができる。
【0052】
石炭中のカルシウム含有量が1質量%未満では、配合炭にこの石炭を添加した場合に得られるコークス中のカルシウムの増加量は充分でなく、カルシウムによるNOX発生量の低減効果は充分に得られない。したがって、配合炭に添加する石炭中のカルシウム含有量は1質量%以上とするのが好ましい。
【0053】
一般に石炭からコークスへの歩留は約75質量%であり、灰分はほとんどコークス中に残留するので、コークス中のカルシウム含有量を0.5質量%以上とするためには、配合炭中のカルシウム含有量を0.5×0.75=0.375質量%以上にする必要がある。
【0054】
一般的な原料炭中のカルシウム含有量は0.3質量%であるので、コークス中のカルシウム含有量を0.5質量%とするために配合炭に添加するカルシウム含有量1質量%の石炭の配合比をA質量%とすると、
1.0×A/100+0.3×(100−A)/100=0.375
より、A=10.7質量%が求まる。
【0055】
したがって、コークス中のカルシウム含有量を0.5質量%以上とするためには、カルシウム含有量1質量%の石炭を配合炭に10.7質量%以上添加すればよい。
【0056】
一方、原料炭中のカルシウム含有量が上記一般的な原料炭中のカルシウム含有量(0.3質量%)より0.25質量%と低い場合には、コークス中のカルシウム含有量を0.5質量%とするために配合炭に添加するカルシウム含有量1質量%の石炭の配合比をA質量%とすると、同様に、
1.0×A/100+0.25×(100−A)/100=0.375
より、A=16.7質量%が求まる。
【0057】
したがって、コークス中のカルシウム含有量を0.5質量%以上とするためには、カルシウム含有量1質量%の石炭を配合炭に16.7質量%以上と、通常の配合炭を用いる場合に比べて多く添加すればよい。
【0058】
ここで配合炭とは、カルシウム含有物を添加する前の原料炭のことを示し、通常は2種以上の石炭を混合したものである。
【0059】
また、配合炭を構成する石炭の種類、構成比率により、原料炭中の窒素含有量が高くなる場合には、NOx転換率をより低下させる必要があり、コークス中のカルシウム含有量を0.6質量%以上とするためには、配合炭中のカルシウム含有量を0.6×0.75=0.45質量%以上にする必要があり、原料炭中のカルシウム含有量を0.3質量%とすると、カルシウム含有量1質量%の石炭の配合比をA質量%とすると、
1.0×A/100+0.3×(100−A)/100=0.45
より、A=21.4質量%が求まる。
【0060】
したがって、通常よりも窒素含有量が高い配合炭を用いる場合のように、コークス中のカルシウム含有量を通常よりも0.6質量%以上と多くするためには、カルシウム含有量1質量%の石炭を配合炭に21.4質量%以上と多く添加すればよい。
【0061】
また、上記のカルシウム含有量1質量%以上の石炭中に存在するカルシウムの大きさは、カルシウムの分散性を高め、触媒の比表面積を増すことにより触媒効果をより向上させるために、平均粒径で50ミクロン以下とすることが、より好ましい。
【0062】
また、コークス中のカルシウム含有量を増加させるために、配合炭中に添加する上記触媒としては、石灰石、生石灰、および、カルシウム化合物含有粉末のうちの1種または2種以上を用いることができる。
【0063】
なお、上記カルシウム化合物粉末とは、カルシウムを25質量%以上含む粉末のことであり、製鉄プロセスにおいて発生する、高炉ダスト、転炉ダスト、高炉スラグ、転炉スラグ、焼結ダストなどダスト・スラグ類を用いることができる。
【0064】
配合炭中への石灰石、生石灰、またはカルシウム化合物含有粉末の添加量については、上述のとおり、0.5質量%以上添加することでNOX発生量を充分に低下する効果が得られる。一方、その添加量の上限は、特に定めるものではないが、添加率が20質量%より大きくなると、コークスの強度が著しく低下し、炭化室からコークスを押し出すことが困難になる危惧があるためでその上限は20質量%とすることがより好ましい。
【0065】
また、上記の石灰石、生石灰、またはカルシウム化合物含有粉末の大きさは、コークス中でのカルシウムの分散性を高め、触媒の比表面積を増すことにより触媒効果をより向上させるために、平均粒径で150ミクロン以下とすることが、より好ましい。
【0066】
なお、上記の平均粒径150ミクロンの石灰石、生石灰、またはカルシウム化合物含有粉末は、配合炭に添加して乾留する際には、炭酸化反応などにより平均粒径50ミクロン以下の微細カルシウムまたはカルシウム化合物になるため、コークス中での分散性が高まり、触媒の比表面積を増加して触媒効果をより向上させる。
【0067】
また、コークス中のカルシウム含有量を増加させるために、配合炭中に添加する上記触媒としては、カルシウム含有水を添加した石炭でもよい。
【0068】
なお、上記カルシウム含有水とは、カルシウム化合物、カルシウムイオンのいずれか単独を含む水、またはこれらが共存したものを含む水を意味する。
【0069】
カルシウム含有水を調整するには、具体的には、生石灰、消石灰、石灰石、ドロマイトなど、従来から工業的に利用されている自然界に豊富な資源を、水に懸濁あるいは溶解させればよい。特に、生石灰、石灰石は製鉄プロセスにおいて従来多量に使用されており、容易かつ安価に入手することができる。
【0070】
また、製鉄プロセスにおいて、高炉ダスト、転炉ダスト、高炉スラグ、転炉スラグ、焼結ダストなど、発生するダスト・スラグ類もカルシウムを多く含んでおり、これらを水に懸濁あるいは溶解させてもよい。これらも、容易かつ安価に入手することができるというメリットがある。
【0071】
カルシウムを含む水溶液を添加した石炭は、カルシウム化合物またはカルシウムイオンが液体中分散した状態で石炭中に添加されるため、カルシウム化合物またはカルシウムイオンの分散性を向上させ、触媒の比表面積を増加させることができ、少量の添加量で大きな反応性向上効果を得ることが可能である。
【0072】
配合石炭に添加する上記カルシウムまたはカルシウム化合物の添加量は、添加する水溶液のカルシウム濃度、その水溶液の添加量により決まるから、上述のとおり、上記カルシウムまたはカルシウム化合物の添加量が0.5質量%以上となるように、カルシウム水溶液中のカルシウム濃度、あるいは/およびカルシウム水溶液の添加量を調整すればよい。
【0073】
【実施例】
[実施例1]
炉幅425mm、炉高400mm、炉長600mmの試験コークス炉を用い、揮発分26%、最高流動度2.3の配合炭を、0.75dry−t/m3の装入密度で装入し、炉温1250℃、乾留時間18.5時間の条件で乾留した。この時、発明例1、2についてはCaCO3試薬を、発明例3についてはSrCO3試薬を、発明例4についてはFe2O3試薬を、それぞれ適当な粒度に調整して所定量石炭に添加して混合し、乾留した。焼成後に得られたコークスについては、窒素で冷却した後、全量所定粒度になるように粉砕した。
【0074】
ここで、揮発分はJIS M8812記載の石炭の工業分析方法によって測定される揮発分の無水ベース値、最高流動度は、JIS M8801記載の石炭の流動性試験方法によって測定される、最高流動度の対数値である。
【0075】
次に、上記コークスを用い、原料としては表2に示すものを用いて、50kg焼結試験鍋で負圧1500mmH2Oの条件で焼結し、排ガス中のNOxを測定した。
【0076】
表1に、粉砕後コークスの平均粒径、コークス中NOx反応活性化触媒の含有量、平均粒径、およびNOx転換率を示す。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
比較例は、平均粒径1.2mmの通常コークスを用いた場合である。このコークス中のNOx反応活性化触媒の含有量について調査したところ、最も多いもので、Caが0.2質量%であり、かつその平均粒径は150μmであった。
【0080】
発明例1は、Caを1.0質量%含有する、平均粒径1.2mmのコークスを用いて焼結した場合である。この時、NOx転換率は25%であり、比較例に比べて低下している。
【0081】
発明例2は、Caを1.0質量%含有する、平均粒径1.2mmのコークスを用いて焼結した場合であり、Caの平均粒径が45μmの場合である。この時、NOx転換率は23%であり、比較例に比べて低下している。また、この時のNOx転換率は実施例1よりも低い。これは、NOx活性化触媒の平均粒径が45μmであり、発明例1よりも小さいためである。
【0082】
発明例3は、Srを1.5質量%含有する、平均粒径1.3mmのコークスを用いて焼結した場合である。この時、NOx転換率は27%であり、比較例に比べて低下している。
【0083】
発明例4は、Feを2.0質量%含有する、平均粒径1.5mmのコークスを用いて焼結した場合である。この時、NOx転換率は28%であり、比較例に比べて低下している。
【0084】
[実施例2]
炉幅400mm、炉高600mm、炉長600mmの試験コークス炉を用い、揮発分25%、最高流動度2.1の配合炭を、0.83dry−t/m3の装入密度で装入し、炉温1200℃、乾留時間18.0時間の条件で乾留した。ここで、発明例1では石灰石(平均粒径250μm)を、発明例2では微粉鉄鉱石(平均粒径200μm)を、発明例3は−3mm 85%の粒度に粉砕した石炭Aを、発明例4は細粒石灰石(平均粒径75μm)を、発明例5は、石灰石懸濁液(石灰石を等質量の水と混合した液体)を所定量石炭に添加して混合し、乾留した。焼成後のコークスについては、窒素で冷却した後、全量所定粒度になるように粉砕した。
【0085】
ここで、石炭Aは、カルシウム含有量1.5質量%、カルシウム平均粒径45ミクロンの石炭である。
【0086】
また、揮発分はJIS M8812記載の石炭の工業分析方法によって測定される揮発分の無水ベース値、最高流動度は、JIS M8801記載の石炭の流動性試験方法によって測定される、最高流動度の対数値である。
【0087】
次に、上記コークスを用い、原料としては表2に示すものを用いて、50kg焼結試験鍋で負圧1500mmH2Oの条件で焼結し、排ガス中のNOxを測定した。
【0088】
表3に、粉砕後コークスの平均粒径、コークス中NOx活性触媒の含有量、平均粒径、およびNOx転換率を示す。
【0089】
【表3】
【0090】
比較例は、平均粒径1.0mmの通常コークスを用いた場合である。このコークス中のNOx反応活性化触媒の含有量について調査したところ、最も多いもので、Caが0.3質量%であり、かつその平均粒径は200μmであった。
【0091】
発明例1のNOx転換率は27%であり、比較例に比べて低下している。
【0092】
発明例2のNOx転換率は28%であり、比較例に比べて低下している。
【0093】
発明例3のNOx転換率は25%であり、比較例に比べて低下している。
【0094】
発明例4のNOx転換率は25%であり、比較例に比べて低下している。
【0095】
発明例5のNOx転換率は23%であり、比較例に比べて低下している。
【0096】
以上より、本発明により、既存設備、プロセス等の大幅変更を必要とせずに、NOx発生量を大幅に削減できるものであり、環境対策上極めて有益な発明である。
【0097】
【発明の効果】
本発明は焼結鉱の製造プロセスにおいて発生するNOxを低減させる焼結用燃料コークスおよびその製造方法を提供することができ、本発明の焼結用燃料コークスを焼結鉱の製造プロセスに適用することにより、既存設備、プロセス等の大幅変更を必要とせずに、きわめて簡易な方法でNOx発生量を大幅に削減できるものであり、環境対策上極めて有益である。
Claims (7)
- 平均粒径:1.1mm以上の粉コークス中に、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも1種または2種以上の混合物からなる触媒を0.5質量%以上含有することを特徴とする焼結用燃料コークス。
- 前記触媒の平均粒径が50μm以下であることを特徴とする請求項1記載の焼結用燃料コークス。
- 配合炭に、予め、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも1種または2種以上の混合物からなる触媒を0.5質量%以上添加、混合し、コークス炉で乾留後、粉砕して平均粒径:1.1mm以上の粉コークスにすることを特徴とする焼結用燃料コークスの製造方法。
- 前記配合炭中に含有される窒素およびカルシウム含有量に応じて、前記触媒の添加量を調整することを特徴とする請求項3記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
- 前記触媒がカルシウム含有量1質量%以上の石炭で、かつ前記カルシウムの平均粒径が50μm以下あることを特徴とする請求項3または4記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
- 前記触媒が、石灰石、生石灰、および、カルシウム化合物含有粉末のうちの1種または2種以上で、かつその平均粒径が150μm以下であることを特徴とする請求項3または4記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
- 前記触媒が、カルシウムまたはカルシウム化合物を含む水溶液を添加した石炭であることを特徴とする請求項3または4記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003075731A JP4818573B2 (ja) | 2003-03-19 | 2003-03-19 | 焼結用燃料コークスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003075731A JP4818573B2 (ja) | 2003-03-19 | 2003-03-19 | 焼結用燃料コークスの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004285098A true JP2004285098A (ja) | 2004-10-14 |
JP4818573B2 JP4818573B2 (ja) | 2011-11-16 |
Family
ID=33290972
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003075731A Expired - Fee Related JP4818573B2 (ja) | 2003-03-19 | 2003-03-19 | 焼結用燃料コークスの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4818573B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009227730A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Kobe Steel Ltd | 高反応性コークスの製造方法 |
WO2015015855A1 (ja) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | 三菱重工業株式会社 | ボイラ燃料用石炭 |
JP2020197453A (ja) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | 日本製鉄株式会社 | コークス中の窒素濃度の推定方法及びコークスの製造方法 |
CN115612510A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-01-17 | 太原理工大学 | 利用变换体系提高油页岩热解油品质的方法 |
-
2003
- 2003-03-19 JP JP2003075731A patent/JP4818573B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009227730A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Kobe Steel Ltd | 高反応性コークスの製造方法 |
WO2015015855A1 (ja) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | 三菱重工業株式会社 | ボイラ燃料用石炭 |
JP2020197453A (ja) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | 日本製鉄株式会社 | コークス中の窒素濃度の推定方法及びコークスの製造方法 |
JP7295407B2 (ja) | 2019-06-03 | 2023-06-21 | 日本製鉄株式会社 | コークス中の窒素濃度の推定方法及びコークスの製造方法 |
CN115612510A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-01-17 | 太原理工大学 | 利用变换体系提高油页岩热解油品质的方法 |
CN115612510B (zh) * | 2022-12-14 | 2023-03-14 | 太原理工大学 | 利用变换体系提高油页岩热解油品质的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4818573B2 (ja) | 2011-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108823402A (zh) | 一种用于烧结过程中减排nox混料方法 | |
CN106800959A (zh) | 燃煤助燃固硫剂 | |
CN108715930A (zh) | 一种废弃脱硫剂应用于烧结的处理方法 | |
JP5098248B2 (ja) | 製鉄用含鉄集塵ダスト類の造粒方法 | |
CN111471852A (zh) | 一种将废活性炭粉用于烧结的方法、烧结混合料和烧结矿 | |
JP2002226865A (ja) | 高炉用高反応性コークスの製造方法 | |
Dai et al. | Nitrogen monoxide reduction by carbon monoxide to combustion control with calcium ferrite redox in iron ore sintering | |
JP2005290456A (ja) | 焼結用高燃焼性石炭およびその製造方法並びにその石炭を用いた焼結鉱の製造方法 | |
JP2004285098A (ja) | 焼結用燃料コークスおよびその製造方法 | |
CN107537291A (zh) | 一种钙基脱硫添加剂及含有该添加剂的脱硫吸收剂 | |
JP5817629B2 (ja) | 微粉造粒炭材を用いた焼結鉱の製造方法 | |
CN108823401A (zh) | 一种铁矿烧结过程分流制粒减排nox的方法 | |
CN103266190A (zh) | 一种高炉喷吹煤粉多功能添加剂及其添加方法 | |
CN109181808A (zh) | 一种铁矿烧结过程氮氧化物减排方法 | |
JP4241285B2 (ja) | 半還元焼結鉱の製造方法 | |
JP2006290925A (ja) | 焼結用粒状燃料及びその製造方法 | |
CN113549758A (zh) | 一种含有废活性炭的烧结矿及制备方法 | |
JP3388014B2 (ja) | コークス改質法 | |
CN109136542B (zh) | 一种铁矿烧结过程烟气污染物的减排方法 | |
RU2365638C2 (ru) | Офлюсованный марганцевый агломерат для прямого легирования стали, шихта для производства офлюсованного марганцевого агломерата, используемого для прямого легирования стали, и способ производства офлюсованного марганцевого агломерата для прямого легирования стали | |
JP2016130341A (ja) | マグネタイト鉱石を用いた焼結鉱原料の製造方法 | |
CN109181809A (zh) | 一种基于还原催化铁矿烧结过程减排NOx的改性燃料及其制备方法 | |
JP2001348576A (ja) | 高炉用高反応性コークスの製造方法 | |
JP6167852B2 (ja) | 焼結鉱の製造方法 | |
JP4264280B2 (ja) | 高炉用高反応性成型コークスの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050913 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071023 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071225 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080318 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080515 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080602 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20090123 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110711 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110831 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4818573 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |