JP2004285098A - 焼結用燃料コークスおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】焼結プロセスで発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）を抑制することが可能な焼結用燃料コークスの製造方法を提供する。
【解決手段】平均粒径：１．１ｍｍ以上の粉コークス中に、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなる触媒を０．５質量％以上含有することを特徴とする焼結用燃料コークスおよびその製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】平均粒径：１．１ｍｍ以上の粉コークス中に、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなる触媒を０．５質量％以上含有することを特徴とする焼結用燃料コークスおよびその製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉鉄鉱石類などの焼結原料を熱源として粉コークスを用いて焼結する際に発生する窒素酸化物を抑制するための、焼結用燃料コークスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉鉄鉱石類の塊成化を目的とする高炉用焼結鉱石の製造プロセスにおいては、一般に熱源として粉コークスを粉鉄鉱石類などの焼結原料中に３〜４質量％配合するのが通例である。
【０００３】
ところが、焼結原料中の粉コークスが燃焼する際に、粉コークス中に含まれる窒素が空気中の酸素と反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）となり、排ガスとして排出される。粉コークスは約１質量％の窒素を含有しているが、これが粉コークス燃焼時に３０〜５０質量％がＮＯｘに転換するので、大気汚染防止の観点から、その抑制、防除対策は極めて重要である。
【０００４】
このため、様々な努力がなされてきており、例えば、技術文献１にはアンモニアを還元材とする種々の触媒を用いた選択的還元法による脱硝設備を設置して焼結排ガスの脱硝を行う方法があり、脱硝性能としては目的を達成している。一方で、初期設備投資が極めて大きい点、またランニングコストが大きい点が問題視されている。このように、コークス燃焼時にＮＯｘを効果的に低減させる方法は未だ開発されていない。
【０００５】
また、高炉用高反応性コークスとして、高炉に装入するコークスの強度を確保しつつ、高炉寿命延長、燃料比低減および生産性向上を図る目的で、炭素と二酸化炭素から一炭化酸素を生じる反応を活性化させる触媒であるアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属とアルカリ土類金属化合物の混合物、アルカリ土類金属化合物の混合物、遷移金属、遷移金属化合物、遷移金属と遷移金属化合物の混合物、遷移金属化合物の混合物の少なくとも１種以上を石炭に添加してコークス炉で乾留する高炉用高反応性コークスの製造方法が、特許文献１に、更に、上記金属、化合物または混合物を水に溶解および／または分散させた後、この液体をコークスと接触させ、触媒をコークスに付着させる高炉用高反応性コークスの製造方法が、特許文献２で提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの提案は何れも高炉寿命延長、燃料比低減および生産性向上を図る目的で、石炭あるいはコークス表面に上記金属、化合物または混合物を触媒として物理的に接触させ、反応性を高めた高炉用高反応性コークスの製造方法であり、焼結用粉コークスの製造およびこの粉コークスを熱源として焼結鉱を製造する際に発生するＮＯｘの低減方法については何らの開示もない。
【０００７】
本発明者らは、上記提案に基づいて製造したコークスを既存の製造設備で粉砕し、従来レベルの粒度の焼結燃料用粉コークスを調整し、焼結プロセスに適用してみたが、多少のＮＯｘ低減はあったものの焼結鉱の生産性が著しく低下するという問題に遭遇した。これは、コークス中に含まれているアルカリ土類金属や遷移金属の作用によりコークスの燃焼性が変化し、焼結ベッド内で粉コークスがある程度まで燃焼すると粉化してしまい、この粉化で発生した粉によって焼結ベッドの通気抵抗が増加したためと考えられる。
〔技術文献１〕
「鉄鋼技術の流れ」第２シリーズ、第１巻「焼結鉱」ｐ１９１，２０００年９月発行 日本鉄鋼協会
【特許文献１】
特開平２００１−３４８５７６号公報
【特許文献２】
特開平２００２−２２６８６５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実状を踏まえ、焼結鉱の製造において発生するＮＯｘを低減させるために、既存の焼結プロセスに大きな変更を加えずとも、ＮＯｘの発生を大幅に抑制できる、焼結用燃料コークスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの実験などの検討結果から、一般には、焼結用燃料コークスの粒径を増大するとその燃焼性が低下して熱不足になると懸念されるが、アルカリ土類金属や遷移金属を多く含有する粉コークスは、これらの成分による触媒作用により燃焼性が促進され、粒径を大きくしても燃焼性は低下しない。また、コークス中のアルカリ土類金属や遷移金属は触媒作用により焼結プロセスで発生するＮＯＸ量を低減する効果をもつことが可能であるという知見を得た。
【００１０】
本発明はこれらの知見を基になされたのもであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）平均粒径：１．１ｍｍ以上の粉コークス中に、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなる触媒を０．５質量％以上含有することを特徴とする焼結用燃料コークス。
（２）前記触媒の平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）記載の焼結用燃料コークス。
（３）配合炭に、予め、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなる触媒を０．５質量％以上添加、混合し、コークス炉で乾留後、粉砕して平均粒径：１．１ｍｍ以上の粉コークスにすることを特徴とする焼結用燃料コークスの製造方法。
（４）前記配合炭中に含有される窒素およびカルシウム含有量に応じて、前記触媒の添加量を調整することを特徴とする上記（３）記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
（５）前記触媒がカルシウム含有量１質量％以上の石炭で、かつ前記カルシウムの平均粒径が５０μｍ以下あることを特徴とする上記（３）または（４）記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
（６）前記触媒が、石灰石、生石灰、および、カルシウム化合物含有粉末のうちの１種または２種以上で、かつその平均粒径が１５０μｍ以下であることを特徴とする上記（３）または（４）記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
（７）前記触媒が、カルシウムまたはカルシウム化合物を含む水溶液を添加した石炭であることを特徴とする上記（３）または（４）記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
焼結におけるＮＯｘ発生機構についてはまだ完全に解明されていないが、一般的には以下のように考えられている。なお、焼結プロセスで発生するＮＯｘのほとんどはＮＯであるから、実際上ＮＯｘをＮＯと考えて差し支えない。
【００１２】
焼結プロセスにおいて、粉コークス中の窒素は分解して原子状窒素（Ｎ＊）となり、ついで次式によってＮＯを発生する。
【００１３】
Ｎ＊＋１／２ Ｏ２→ＮＯ … （１）
いったん発生したＮＯは一部ＣＯで還元されてＮ２になる。
【００１４】
２ＮＯ＋２ＣＯ→２ＣＯ２＋Ｎ２ … （２）
したがって、ＮＯを抑制するには（１）式の反応を抑制するか、（２）式の反応を促進することが必要である。ＣＯは主として次の反応により生成する。
【００１５】
ＣＯ２＋Ｃ→２ＣＯ … （３）
（３）式の反応を促進することにより、（２）式の反応が促進され、ひいては、ＮＯの発生が抑制される。
【００１６】
発明者らは、カルシウム含有量が高いコークスでは（３）式の反応、さらには、（２）式の反応が促進される結果、ＮＯの発生が抑制されることを見いだした。これは、カルシウムがコークス反応性を向上させ、ＮＯＸの生成を抑制する触媒として作用するためと考えられる。
【００１７】
この事実に着目し、発明者らは、さらに、上記触媒作用について調査検討した結果、上記のＮＯＸの生成を抑制する触媒作用は、カルシウム以外にもアルカリ土類金属、さらには、遷移金属でも同様に有することが判った。これらの触媒としての作用は、アルカリ土類金属および遷移金属が、（３）式の反応において、コークスとＣＯ２との間で電子の授受を行う媒体として作用するためと考えられる。
【００１８】
本発明はこれらの知見に着目し、焼結プロセスにおいて燃料用の粉コークスとして、ＮＯＸの生成を抑制する触媒を含有する粉コークスを用いることを技術思想として完成された。
【００１９】
以下に、本発明の詳細について、説明する。
【００２０】
まず、本発明において、上記ＮＯＸの生成を抑制する触媒として、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなるものとする。
コークス中の上記触媒の含有量は、以下の方法により求められる。
【００２１】
ここでは、触媒としてアルカリ土類金属の１種であるカルシウムを含有するコークスの場合において、その含有量の測定方法を説明する。
【００２２】
コークス中のカルシウムの含有量（質量％）は、 コークス中に含まれるカルシウム元素の質量とコークス質量の比の百分率であり、以下の方法により求められる。
【００２３】
すなわち、ＪＩＳ Ｍ ８８１５ 石炭灰およびコークス灰の分析方法の、酸化カルシウムの定量方法によって求められる数値を４０／５６倍して灰中のカルシウム質量％を求める。
【００２４】
次に、ＪＩＳ Ｍ ８８１２石炭類およびコークス類の工業分析方法記載の、灰分定量方法によってコークス中の灰分（質量％）を求める。
【００２５】
以上の測定結果を基に、コークス中のカルシウム含有量（質量％）は、灰分（質量％）×灰中カルシウム質量％／１００、で求められる。
【００２６】
通常、石炭中にはカルシウムなどのアルカリ土類金属が含有し、通常の石炭を乾留してコークスを製造する場合、コークス中の灰分含有量が８〜１１質量％、灰中のＣａＯ含有量が２〜５質量％であるので、コークス中のカルシウム含有量は、０．１〜０．４質量％である。
【００２７】
本発明者らは、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなる触媒を０．５質量％以上含有するコークスを焼結プロセスで用いることにより、粉コークスのＮＯｘ転換率を低減させることができることを見いだした。
ここでＮＯｘ転換率は、コークス中の窒素のうち、ＮＯｘに転換した窒素の質量％で定義される。
【００２８】
本発明において、上記触媒の含有量が０．５質量％未満の場合には、触媒量が少ないためにコークス反応性を向上させる効果が小さく、ＮＯＸ転換率を充分に低下できない。上記触媒の含有量が高いほど触媒作用によりＮＯｘ転換率が低下するため、この点から含有量の上限は、特に規定する必要はない。しかし、１０質量％を超えると、その触媒効果は飽和するだけでなくコークス中の灰分量が増加し固定炭素が減少するため品質上あまりの望ましくない。よって触媒の含有量の上限を１０質量％とするのがより好ましい。
【００２９】
一般に、焼結プロセスにおいて焼結の熱源として使用する粉コークスの粒径は、増大するとともに燃焼性が低下し熱不足になることが懸念されるが、本発明の上記触媒を多く含有する粉コークスでは、これらの触媒作用により燃焼性が促進され、粒径を通常より大きくしても燃焼性は低下しないことを本発明者は確認した。
【００３０】
発明者らの検討によれば、本発明のように上記触媒を多く含有する粉コークスを用いる場合には、通常の焼結燃料用コークスの粒度、平均粒径で約１．０ｍｍにすると、焼結ベット内で燃焼する際に粉化して通気性が低下する傾向にあるため、平均粒径を通常粉コークスの＋１０％以上、つまり、１．１ｍｍ以上とするのが好ましい。より好ましくは、平均粒径を通常粉コークスの＋３０％以上、つまり、１．３ｍｍ以上とするのが良い。
【００３１】
また、本発明のコークス中の上記触媒の大きさは、触媒の分散性を高めて、触媒の比表面積を増加して触媒効果をより向上させるために、上記触媒の平均粒径が５０ミクロン以下とすることが、より好ましい。
【００３２】
なお、触媒の大きさは、コークスを研磨して、例えばＥＰＭＡの触媒元素に着目した面分析や、ＳＥＭなどにより測定することが可能である。
【００３３】
本発明において、触媒は、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなるが、これらは以下のように定義される。
【００３４】
アルカリ土類金属とは、周期律表２族に属するＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどであり、アルカリ土類金属の化合物とは、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、塩（例えばハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩など）、複塩などを意味する。
【００３５】
アルカリ土類金属の化合物の代表的なものとしては、生石灰、石灰石があるが、これらは製鉄プロセスにおいて従来から工業的に利用されているため、容易かつ安価に入手することができ、自然界に豊富な資源として用いることができる。
【００３６】
また、遷移金属とは、不完全に満たされたｄ殻をもつ原子またはそのような陽イオンを生ずる元素であり、周期律表の３族から１１族までの元素、つまり Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇなどであり、遷移金属化合物とは、これら遷移金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、塩（例えばハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩など）、複塩などを意味する。
【００３７】
代表的な遷移金属としては、鉄があるが、遷移金属化合物として、製鉄プロセスにおいては、資源として再利用するには劣質な、鉄粉、鉄酸化物や、鉄粉、鉄酸化物を含むスラリーを容易かつ安価に入手することができるというメリットがある。
【００３８】
本発明では、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの何れか１種を触媒として用いた場合でも、触媒作用によりＮＯＸの発生低減効果は充分に得られるが、これらの２種以上を混合して触媒として用いることにより、相乗作用でコークスの反応性をより活性化させることが可能である。
【００３９】
触媒として、アルカリ土類金属と遷移金属とを混合して用いた場合には、アルカリ土類金属と遷移金属間でも電子の授受が行われ、コークスとＣＯ２との間での電子授受をさらに活発化し触媒作用が活性化する。
【００４０】
つぎに、本発明の上記触媒を含有する焼結用燃料コークスの製造方法を説明する。
【００４１】
コークス中の上記触媒を含有する焼結用燃料コークスは、配合炭に、上記触媒、つまり、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなる触媒を、０．５質量％以上添加、混合し、コークス炉で乾留後、粉砕して平均粒径：１．１ｍｍ以上の粉コークスにすることにより、製造できる。
【００４２】
配合炭の上記触媒の添加量が０．５質量％未満の場合には、乾留して得られるコークス中の上記触媒の含有量も０．５質量％未満となり、ＮＯＸ発生量を充分に低下する効果が得られないため、０．５質量％以上とした。
【００４３】
ここで、配合炭とはコークス用原料炭として用いられる石炭のことを示し、通常は少なくとも２種以上の銘柄の石炭を混合したものである。
【００４４】
上記触媒としてカルシウムを配合炭に添加する場合、配合炭中のカルシウム含有物の混合比率が２質量％であるということは、コークス炉に装入する配合炭のうち、カルシウム含有物の比率が２質量％であり、カルシウム含有物を除くその他の石炭の比率が９８質量％であることを意味している。
【００４５】
触媒を配合炭に添加すると、触媒の添加量によっては、コークス炉で乾留後のコークスの強度が低下することが懸念される。この問題は、触媒を含有する焼結用燃料コークスを専用の炭化室で製造することによって解消される。すなわち、コークス炉は複数の炭化室により構成されているので、焼結用燃料コークスを製造する炭化室をあらかじめ定め、この炭化室のみにカルシウム含有物を添加した配合炭を装入してコークスを製造すればよい。
【００４６】
コークス炉で乾留して得られたコークスは、焼結プロセスにおいて焼結熱源として使用する焼結用燃料コークスの粒度に粉砕する。
【００４７】
上述したように、本発明の上記触媒を含有する焼結用燃料コークスは、通常の焼結燃料用コークスの粒度（平均粒径で約１．０ｍｍ）では、触媒による燃焼性向上により、焼結ベット内で燃焼する際に粉化して通気性が低下する傾向にあるため、平均粒径を通常粉コークスの＋１０％以上、つまり、１．１ｍｍ以上となるように粉砕する。
【００４８】
また、コークスを製造する際には、一般に、配合炭を構成する石炭の種類、構成比率により、コークス中の窒素含有量およびカルシウム含有量は変動する。
焼結機の排ガス中のＮＯｘを所定値以下に低減するためには、石炭中の窒素含有量（質量％）×ＮＯｘ転換率（％）を所定目標値以下にすればよい。
【００４９】
例えば、焼結用燃料コークス製造に用いる配合炭中の窒素含有量が高い場合は、乾留して得られるコークス中の窒素含有量も高くなり、ＮＯｘ生成量も増加するから、排ガス中のＮＯｘを所定目標値以下にするためには、ＮＯｘ転換率を低くする作用を有する上記触媒の添加量を増やす必要がある。
【００５０】
また、焼結用燃料コークス製造に用いる配合炭を構成する石炭の種類、構成比率により、配合炭中のカルシウム濃度が低くなる場合は、乾留して得られるコークス中のカルシウム含有量も低くなり、カルシウム触媒によるＮＯｘ転換率を低下させる効果が充分得られないから、ＮＯｘ生成量が増加する。このような場合にも、ＮＯｘ転換率を所定目標値以下にするために、上記触媒の添加量を増やす必要がある。
【００５１】
コークス中のカルシウム含有量を増加させるために、配合炭中に添加する上記触媒としては、カルシウム含有量１質量％以上の石炭を用いることができる。
【００５２】
石炭中のカルシウム含有量が１質量％未満では、配合炭にこの石炭を添加した場合に得られるコークス中のカルシウムの増加量は充分でなく、カルシウムによるＮＯＸ発生量の低減効果は充分に得られない。したがって、配合炭に添加する石炭中のカルシウム含有量は１質量％以上とするのが好ましい。
【００５３】
一般に石炭からコークスへの歩留は約７５質量％であり、灰分はほとんどコークス中に残留するので、コークス中のカルシウム含有量を０．５質量％以上とするためには、配合炭中のカルシウム含有量を０．５×０．７５＝０．３７５質量％以上にする必要がある。
【００５４】
一般的な原料炭中のカルシウム含有量は０．３質量％であるので、コークス中のカルシウム含有量を０．５質量％とするために配合炭に添加するカルシウム含有量１質量％の石炭の配合比をＡ質量％とすると、
１．０×Ａ／１００＋０．３×（１００−Ａ）／１００＝０．３７５
より、Ａ＝１０．７質量％が求まる。
【００５５】
したがって、コークス中のカルシウム含有量を０．５質量％以上とするためには、カルシウム含有量１質量％の石炭を配合炭に１０．７質量％以上添加すればよい。
【００５６】
一方、原料炭中のカルシウム含有量が上記一般的な原料炭中のカルシウム含有量（０．３質量％）より０．２５質量％と低い場合には、コークス中のカルシウム含有量を０．５質量％とするために配合炭に添加するカルシウム含有量１質量％の石炭の配合比をＡ質量％とすると、同様に、
１．０×Ａ／１００＋０．２５×（１００−Ａ）／１００＝０．３７５
より、Ａ＝１６．７質量％が求まる。
【００５７】
したがって、コークス中のカルシウム含有量を０．５質量％以上とするためには、カルシウム含有量１質量％の石炭を配合炭に１６．７質量％以上と、通常の配合炭を用いる場合に比べて多く添加すればよい。
【００５８】
ここで配合炭とは、カルシウム含有物を添加する前の原料炭のことを示し、通常は２種以上の石炭を混合したものである。
【００５９】
また、配合炭を構成する石炭の種類、構成比率により、原料炭中の窒素含有量が高くなる場合には、ＮＯｘ転換率をより低下させる必要があり、コークス中のカルシウム含有量を０．６質量％以上とするためには、配合炭中のカルシウム含有量を０．６×０．７５＝０．４５質量％以上にする必要があり、原料炭中のカルシウム含有量を０．３質量％とすると、カルシウム含有量１質量％の石炭の配合比をＡ質量％とすると、
１．０×Ａ／１００＋０．３×（１００−Ａ）／１００＝０．４５
より、Ａ＝２１．４質量％が求まる。
【００６０】
したがって、通常よりも窒素含有量が高い配合炭を用いる場合のように、コークス中のカルシウム含有量を通常よりも０．６質量％以上と多くするためには、カルシウム含有量１質量％の石炭を配合炭に２１．４質量％以上と多く添加すればよい。
【００６１】
また、上記のカルシウム含有量１質量％以上の石炭中に存在するカルシウムの大きさは、カルシウムの分散性を高め、触媒の比表面積を増すことにより触媒効果をより向上させるために、平均粒径で５０ミクロン以下とすることが、より好ましい。
【００６２】
また、コークス中のカルシウム含有量を増加させるために、配合炭中に添加する上記触媒としては、石灰石、生石灰、および、カルシウム化合物含有粉末のうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】
なお、上記カルシウム化合物粉末とは、カルシウムを２５質量％以上含む粉末のことであり、製鉄プロセスにおいて発生する、高炉ダスト、転炉ダスト、高炉スラグ、転炉スラグ、焼結ダストなどダスト・スラグ類を用いることができる。
【００６４】
配合炭中への石灰石、生石灰、またはカルシウム化合物含有粉末の添加量については、上述のとおり、０．５質量％以上添加することでＮＯＸ発生量を充分に低下する効果が得られる。一方、その添加量の上限は、特に定めるものではないが、添加率が２０質量％より大きくなると、コークスの強度が著しく低下し、炭化室からコークスを押し出すことが困難になる危惧があるためでその上限は２０質量％とすることがより好ましい。
【００６５】
また、上記の石灰石、生石灰、またはカルシウム化合物含有粉末の大きさは、コークス中でのカルシウムの分散性を高め、触媒の比表面積を増すことにより触媒効果をより向上させるために、平均粒径で１５０ミクロン以下とすることが、より好ましい。
【００６６】
なお、上記の平均粒径１５０ミクロンの石灰石、生石灰、またはカルシウム化合物含有粉末は、配合炭に添加して乾留する際には、炭酸化反応などにより平均粒径５０ミクロン以下の微細カルシウムまたはカルシウム化合物になるため、コークス中での分散性が高まり、触媒の比表面積を増加して触媒効果をより向上させる。
【００６７】
また、コークス中のカルシウム含有量を増加させるために、配合炭中に添加する上記触媒としては、カルシウム含有水を添加した石炭でもよい。
【００６８】
なお、上記カルシウム含有水とは、カルシウム化合物、カルシウムイオンのいずれか単独を含む水、またはこれらが共存したものを含む水を意味する。
【００６９】
カルシウム含有水を調整するには、具体的には、生石灰、消石灰、石灰石、ドロマイトなど、従来から工業的に利用されている自然界に豊富な資源を、水に懸濁あるいは溶解させればよい。特に、生石灰、石灰石は製鉄プロセスにおいて従来多量に使用されており、容易かつ安価に入手することができる。
【００７０】
また、製鉄プロセスにおいて、高炉ダスト、転炉ダスト、高炉スラグ、転炉スラグ、焼結ダストなど、発生するダスト・スラグ類もカルシウムを多く含んでおり、これらを水に懸濁あるいは溶解させてもよい。これらも、容易かつ安価に入手することができるというメリットがある。
【００７１】
カルシウムを含む水溶液を添加した石炭は、カルシウム化合物またはカルシウムイオンが液体中分散した状態で石炭中に添加されるため、カルシウム化合物またはカルシウムイオンの分散性を向上させ、触媒の比表面積を増加させることができ、少量の添加量で大きな反応性向上効果を得ることが可能である。
【００７２】
配合石炭に添加する上記カルシウムまたはカルシウム化合物の添加量は、添加する水溶液のカルシウム濃度、その水溶液の添加量により決まるから、上述のとおり、上記カルシウムまたはカルシウム化合物の添加量が０．５質量％以上となるように、カルシウム水溶液中のカルシウム濃度、あるいは／およびカルシウム水溶液の添加量を調整すればよい。
【００７３】
【実施例】
［実施例１］
炉幅４２５ｍｍ、炉高４００ｍｍ、炉長６００ｍｍの試験コークス炉を用い、揮発分２６％、最高流動度２．３の配合炭を、０．７５ｄｒｙ−ｔ／ｍ３の装入密度で装入し、炉温１２５０℃、乾留時間１８．５時間の条件で乾留した。この時、発明例１、２についてはＣａＣＯ３試薬を、発明例３についてはＳｒＣＯ３試薬を、発明例４についてはＦｅ２Ｏ３試薬を、それぞれ適当な粒度に調整して所定量石炭に添加して混合し、乾留した。焼成後に得られたコークスについては、窒素で冷却した後、全量所定粒度になるように粉砕した。
【００７４】
ここで、揮発分はＪＩＳ Ｍ８８１２記載の石炭の工業分析方法によって測定される揮発分の無水ベース値、最高流動度は、ＪＩＳ Ｍ８８０１記載の石炭の流動性試験方法によって測定される、最高流動度の対数値である。
【００７５】
次に、上記コークスを用い、原料としては表２に示すものを用いて、５０ｋｇ焼結試験鍋で負圧１５００ｍｍＨ２Ｏの条件で焼結し、排ガス中のＮＯｘを測定した。
【００７６】
表１に、粉砕後コークスの平均粒径、コークス中ＮＯｘ反応活性化触媒の含有量、平均粒径、およびＮＯｘ転換率を示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
比較例は、平均粒径１．２ｍｍの通常コークスを用いた場合である。このコークス中のＮＯｘ反応活性化触媒の含有量について調査したところ、最も多いもので、Ｃａが０．２質量％であり、かつその平均粒径は１５０μｍであった。
【００８０】
発明例１は、Ｃａを１．０質量％含有する、平均粒径１．２ｍｍのコークスを用いて焼結した場合である。この時、ＮＯｘ転換率は２５％であり、比較例に比べて低下している。
【００８１】
発明例２は、Ｃａを１．０質量％含有する、平均粒径１．２ｍｍのコークスを用いて焼結した場合であり、Ｃａの平均粒径が４５μｍの場合である。この時、ＮＯｘ転換率は２３％であり、比較例に比べて低下している。また、この時のＮＯｘ転換率は実施例１よりも低い。これは、ＮＯｘ活性化触媒の平均粒径が４５μｍであり、発明例１よりも小さいためである。
【００８２】
発明例３は、Ｓｒを１．５質量％含有する、平均粒径１．３ｍｍのコークスを用いて焼結した場合である。この時、ＮＯｘ転換率は２７％であり、比較例に比べて低下している。
【００８３】
発明例４は、Ｆｅを２．０質量％含有する、平均粒径１．５ｍｍのコークスを用いて焼結した場合である。この時、ＮＯｘ転換率は２８％であり、比較例に比べて低下している。
【００８４】
［実施例２］
炉幅４００ｍｍ、炉高６００ｍｍ、炉長６００ｍｍの試験コークス炉を用い、揮発分２５％、最高流動度２．１の配合炭を、０．８３ｄｒｙ−ｔ／ｍ３の装入密度で装入し、炉温１２００℃、乾留時間１８．０時間の条件で乾留した。ここで、発明例１では石灰石（平均粒径２５０μｍ）を、発明例２では微粉鉄鉱石（平均粒径２００μｍ）を、発明例３は−３ｍｍ ８５％の粒度に粉砕した石炭Ａを、発明例４は細粒石灰石（平均粒径７５μｍ）を、発明例５は、石灰石懸濁液（石灰石を等質量の水と混合した液体）を所定量石炭に添加して混合し、乾留した。焼成後のコークスについては、窒素で冷却した後、全量所定粒度になるように粉砕した。
【００８５】
ここで、石炭Ａは、カルシウム含有量１．５質量％、カルシウム平均粒径４５ミクロンの石炭である。
【００８６】
また、揮発分はＪＩＳ Ｍ８８１２記載の石炭の工業分析方法によって測定される揮発分の無水ベース値、最高流動度は、ＪＩＳ Ｍ８８０１記載の石炭の流動性試験方法によって測定される、最高流動度の対数値である。
【００８７】
次に、上記コークスを用い、原料としては表２に示すものを用いて、５０ｋｇ焼結試験鍋で負圧１５００ｍｍＨ２Ｏの条件で焼結し、排ガス中のＮＯｘを測定した。
【００８８】
表３に、粉砕後コークスの平均粒径、コークス中ＮＯｘ活性触媒の含有量、平均粒径、およびＮＯｘ転換率を示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】
比較例は、平均粒径１．０ｍｍの通常コークスを用いた場合である。このコークス中のＮＯｘ反応活性化触媒の含有量について調査したところ、最も多いもので、Ｃａが０．３質量％であり、かつその平均粒径は２００μｍであった。
【００９１】
発明例１のＮＯｘ転換率は２７％であり、比較例に比べて低下している。
【００９２】
発明例２のＮＯｘ転換率は２８％であり、比較例に比べて低下している。
【００９３】
発明例３のＮＯｘ転換率は２５％であり、比較例に比べて低下している。
【００９４】
発明例４のＮＯｘ転換率は２５％であり、比較例に比べて低下している。
【００９５】
発明例５のＮＯｘ転換率は２３％であり、比較例に比べて低下している。
【００９６】
以上より、本発明により、既存設備、プロセス等の大幅変更を必要とせずに、ＮＯｘ発生量を大幅に削減できるものであり、環境対策上極めて有益な発明である。
【００９７】
【発明の効果】
本発明は焼結鉱の製造プロセスにおいて発生するＮＯｘを低減させる焼結用燃料コークスおよびその製造方法を提供することができ、本発明の焼結用燃料コークスを焼結鉱の製造プロセスに適用することにより、既存設備、プロセス等の大幅変更を必要とせずに、きわめて簡易な方法でＮＯｘ発生量を大幅に削減できるものであり、環境対策上極めて有益である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉鉄鉱石類などの焼結原料を熱源として粉コークスを用いて焼結する際に発生する窒素酸化物を抑制するための、焼結用燃料コークスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉鉄鉱石類の塊成化を目的とする高炉用焼結鉱石の製造プロセスにおいては、一般に熱源として粉コークスを粉鉄鉱石類などの焼結原料中に３〜４質量％配合するのが通例である。
【０００３】
ところが、焼結原料中の粉コークスが燃焼する際に、粉コークス中に含まれる窒素が空気中の酸素と反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）となり、排ガスとして排出される。粉コークスは約１質量％の窒素を含有しているが、これが粉コークス燃焼時に３０〜５０質量％がＮＯｘに転換するので、大気汚染防止の観点から、その抑制、防除対策は極めて重要である。
【０００４】
このため、様々な努力がなされてきており、例えば、技術文献１にはアンモニアを還元材とする種々の触媒を用いた選択的還元法による脱硝設備を設置して焼結排ガスの脱硝を行う方法があり、脱硝性能としては目的を達成している。一方で、初期設備投資が極めて大きい点、またランニングコストが大きい点が問題視されている。このように、コークス燃焼時にＮＯｘを効果的に低減させる方法は未だ開発されていない。
【０００５】
また、高炉用高反応性コークスとして、高炉に装入するコークスの強度を確保しつつ、高炉寿命延長、燃料比低減および生産性向上を図る目的で、炭素と二酸化炭素から一炭化酸素を生じる反応を活性化させる触媒であるアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、アルカリ土類金属とアルカリ土類金属化合物の混合物、アルカリ土類金属化合物の混合物、遷移金属、遷移金属化合物、遷移金属と遷移金属化合物の混合物、遷移金属化合物の混合物の少なくとも１種以上を石炭に添加してコークス炉で乾留する高炉用高反応性コークスの製造方法が、特許文献１に、更に、上記金属、化合物または混合物を水に溶解および／または分散させた後、この液体をコークスと接触させ、触媒をコークスに付着させる高炉用高反応性コークスの製造方法が、特許文献２で提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの提案は何れも高炉寿命延長、燃料比低減および生産性向上を図る目的で、石炭あるいはコークス表面に上記金属、化合物または混合物を触媒として物理的に接触させ、反応性を高めた高炉用高反応性コークスの製造方法であり、焼結用粉コークスの製造およびこの粉コークスを熱源として焼結鉱を製造する際に発生するＮＯｘの低減方法については何らの開示もない。
【０００７】
本発明者らは、上記提案に基づいて製造したコークスを既存の製造設備で粉砕し、従来レベルの粒度の焼結燃料用粉コークスを調整し、焼結プロセスに適用してみたが、多少のＮＯｘ低減はあったものの焼結鉱の生産性が著しく低下するという問題に遭遇した。これは、コークス中に含まれているアルカリ土類金属や遷移金属の作用によりコークスの燃焼性が変化し、焼結ベッド内で粉コークスがある程度まで燃焼すると粉化してしまい、この粉化で発生した粉によって焼結ベッドの通気抵抗が増加したためと考えられる。
〔技術文献１〕
「鉄鋼技術の流れ」第２シリーズ、第１巻「焼結鉱」ｐ１９１，２０００年９月発行 日本鉄鋼協会
【特許文献１】
特開平２００１−３４８５７６号公報
【特許文献２】
特開平２００２−２２６８６５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実状を踏まえ、焼結鉱の製造において発生するＮＯｘを低減させるために、既存の焼結プロセスに大きな変更を加えずとも、ＮＯｘの発生を大幅に抑制できる、焼結用燃料コークスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの実験などの検討結果から、一般には、焼結用燃料コークスの粒径を増大するとその燃焼性が低下して熱不足になると懸念されるが、アルカリ土類金属や遷移金属を多く含有する粉コークスは、これらの成分による触媒作用により燃焼性が促進され、粒径を大きくしても燃焼性は低下しない。また、コークス中のアルカリ土類金属や遷移金属は触媒作用により焼結プロセスで発生するＮＯＸ量を低減する効果をもつことが可能であるという知見を得た。
【００１０】
本発明はこれらの知見を基になされたのもであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）平均粒径：１．１ｍｍ以上の粉コークス中に、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなる触媒を０．５質量％以上含有することを特徴とする焼結用燃料コークス。
（２）前記触媒の平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）記載の焼結用燃料コークス。
（３）配合炭に、予め、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなる触媒を０．５質量％以上添加、混合し、コークス炉で乾留後、粉砕して平均粒径：１．１ｍｍ以上の粉コークスにすることを特徴とする焼結用燃料コークスの製造方法。
（４）前記配合炭中に含有される窒素およびカルシウム含有量に応じて、前記触媒の添加量を調整することを特徴とする上記（３）記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
（５）前記触媒がカルシウム含有量１質量％以上の石炭で、かつ前記カルシウムの平均粒径が５０μｍ以下あることを特徴とする上記（３）または（４）記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
（６）前記触媒が、石灰石、生石灰、および、カルシウム化合物含有粉末のうちの１種または２種以上で、かつその平均粒径が１５０μｍ以下であることを特徴とする上記（３）または（４）記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
（７）前記触媒が、カルシウムまたはカルシウム化合物を含む水溶液を添加した石炭であることを特徴とする上記（３）または（４）記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
焼結におけるＮＯｘ発生機構についてはまだ完全に解明されていないが、一般的には以下のように考えられている。なお、焼結プロセスで発生するＮＯｘのほとんどはＮＯであるから、実際上ＮＯｘをＮＯと考えて差し支えない。
【００１２】
焼結プロセスにおいて、粉コークス中の窒素は分解して原子状窒素（Ｎ＊）となり、ついで次式によってＮＯを発生する。
【００１３】
Ｎ＊＋１／２ Ｏ２→ＮＯ … （１）
いったん発生したＮＯは一部ＣＯで還元されてＮ２になる。
【００１４】
２ＮＯ＋２ＣＯ→２ＣＯ２＋Ｎ２ … （２）
したがって、ＮＯを抑制するには（１）式の反応を抑制するか、（２）式の反応を促進することが必要である。ＣＯは主として次の反応により生成する。
【００１５】
ＣＯ２＋Ｃ→２ＣＯ … （３）
（３）式の反応を促進することにより、（２）式の反応が促進され、ひいては、ＮＯの発生が抑制される。
【００１６】
発明者らは、カルシウム含有量が高いコークスでは（３）式の反応、さらには、（２）式の反応が促進される結果、ＮＯの発生が抑制されることを見いだした。これは、カルシウムがコークス反応性を向上させ、ＮＯＸの生成を抑制する触媒として作用するためと考えられる。
【００１７】
この事実に着目し、発明者らは、さらに、上記触媒作用について調査検討した結果、上記のＮＯＸの生成を抑制する触媒作用は、カルシウム以外にもアルカリ土類金属、さらには、遷移金属でも同様に有することが判った。これらの触媒としての作用は、アルカリ土類金属および遷移金属が、（３）式の反応において、コークスとＣＯ２との間で電子の授受を行う媒体として作用するためと考えられる。
【００１８】
本発明はこれらの知見に着目し、焼結プロセスにおいて燃料用の粉コークスとして、ＮＯＸの生成を抑制する触媒を含有する粉コークスを用いることを技術思想として完成された。
【００１９】
以下に、本発明の詳細について、説明する。
【００２０】
まず、本発明において、上記ＮＯＸの生成を抑制する触媒として、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなるものとする。
コークス中の上記触媒の含有量は、以下の方法により求められる。
【００２１】
ここでは、触媒としてアルカリ土類金属の１種であるカルシウムを含有するコークスの場合において、その含有量の測定方法を説明する。
【００２２】
コークス中のカルシウムの含有量（質量％）は、 コークス中に含まれるカルシウム元素の質量とコークス質量の比の百分率であり、以下の方法により求められる。
【００２３】
すなわち、ＪＩＳ Ｍ ８８１５ 石炭灰およびコークス灰の分析方法の、酸化カルシウムの定量方法によって求められる数値を４０／５６倍して灰中のカルシウム質量％を求める。
【００２４】
次に、ＪＩＳ Ｍ ８８１２石炭類およびコークス類の工業分析方法記載の、灰分定量方法によってコークス中の灰分（質量％）を求める。
【００２５】
以上の測定結果を基に、コークス中のカルシウム含有量（質量％）は、灰分（質量％）×灰中カルシウム質量％／１００、で求められる。
【００２６】
通常、石炭中にはカルシウムなどのアルカリ土類金属が含有し、通常の石炭を乾留してコークスを製造する場合、コークス中の灰分含有量が８〜１１質量％、灰中のＣａＯ含有量が２〜５質量％であるので、コークス中のカルシウム含有量は、０．１〜０．４質量％である。
【００２７】
本発明者らは、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなる触媒を０．５質量％以上含有するコークスを焼結プロセスで用いることにより、粉コークスのＮＯｘ転換率を低減させることができることを見いだした。
ここでＮＯｘ転換率は、コークス中の窒素のうち、ＮＯｘに転換した窒素の質量％で定義される。
【００２８】
本発明において、上記触媒の含有量が０．５質量％未満の場合には、触媒量が少ないためにコークス反応性を向上させる効果が小さく、ＮＯＸ転換率を充分に低下できない。上記触媒の含有量が高いほど触媒作用によりＮＯｘ転換率が低下するため、この点から含有量の上限は、特に規定する必要はない。しかし、１０質量％を超えると、その触媒効果は飽和するだけでなくコークス中の灰分量が増加し固定炭素が減少するため品質上あまりの望ましくない。よって触媒の含有量の上限を１０質量％とするのがより好ましい。
【００２９】
一般に、焼結プロセスにおいて焼結の熱源として使用する粉コークスの粒径は、増大するとともに燃焼性が低下し熱不足になることが懸念されるが、本発明の上記触媒を多く含有する粉コークスでは、これらの触媒作用により燃焼性が促進され、粒径を通常より大きくしても燃焼性は低下しないことを本発明者は確認した。
【００３０】
発明者らの検討によれば、本発明のように上記触媒を多く含有する粉コークスを用いる場合には、通常の焼結燃料用コークスの粒度、平均粒径で約１．０ｍｍにすると、焼結ベット内で燃焼する際に粉化して通気性が低下する傾向にあるため、平均粒径を通常粉コークスの＋１０％以上、つまり、１．１ｍｍ以上とするのが好ましい。より好ましくは、平均粒径を通常粉コークスの＋３０％以上、つまり、１．３ｍｍ以上とするのが良い。
【００３１】
また、本発明のコークス中の上記触媒の大きさは、触媒の分散性を高めて、触媒の比表面積を増加して触媒効果をより向上させるために、上記触媒の平均粒径が５０ミクロン以下とすることが、より好ましい。
【００３２】
なお、触媒の大きさは、コークスを研磨して、例えばＥＰＭＡの触媒元素に着目した面分析や、ＳＥＭなどにより測定することが可能である。
【００３３】
本発明において、触媒は、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなるが、これらは以下のように定義される。
【００３４】
アルカリ土類金属とは、周期律表２族に属するＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどであり、アルカリ土類金属の化合物とは、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、塩（例えばハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩など）、複塩などを意味する。
【００３５】
アルカリ土類金属の化合物の代表的なものとしては、生石灰、石灰石があるが、これらは製鉄プロセスにおいて従来から工業的に利用されているため、容易かつ安価に入手することができ、自然界に豊富な資源として用いることができる。
【００３６】
また、遷移金属とは、不完全に満たされたｄ殻をもつ原子またはそのような陽イオンを生ずる元素であり、周期律表の３族から１１族までの元素、つまり Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇなどであり、遷移金属化合物とは、これら遷移金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、塩（例えばハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩など）、複塩などを意味する。
【００３７】
代表的な遷移金属としては、鉄があるが、遷移金属化合物として、製鉄プロセスにおいては、資源として再利用するには劣質な、鉄粉、鉄酸化物や、鉄粉、鉄酸化物を含むスラリーを容易かつ安価に入手することができるというメリットがある。
【００３８】
本発明では、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの何れか１種を触媒として用いた場合でも、触媒作用によりＮＯＸの発生低減効果は充分に得られるが、これらの２種以上を混合して触媒として用いることにより、相乗作用でコークスの反応性をより活性化させることが可能である。
【００３９】
触媒として、アルカリ土類金属と遷移金属とを混合して用いた場合には、アルカリ土類金属と遷移金属間でも電子の授受が行われ、コークスとＣＯ２との間での電子授受をさらに活発化し触媒作用が活性化する。
【００４０】
つぎに、本発明の上記触媒を含有する焼結用燃料コークスの製造方法を説明する。
【００４１】
コークス中の上記触媒を含有する焼結用燃料コークスは、配合炭に、上記触媒、つまり、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなる触媒を、０．５質量％以上添加、混合し、コークス炉で乾留後、粉砕して平均粒径：１．１ｍｍ以上の粉コークスにすることにより、製造できる。
【００４２】
配合炭の上記触媒の添加量が０．５質量％未満の場合には、乾留して得られるコークス中の上記触媒の含有量も０．５質量％未満となり、ＮＯＸ発生量を充分に低下する効果が得られないため、０．５質量％以上とした。
【００４３】
ここで、配合炭とはコークス用原料炭として用いられる石炭のことを示し、通常は少なくとも２種以上の銘柄の石炭を混合したものである。
【００４４】
上記触媒としてカルシウムを配合炭に添加する場合、配合炭中のカルシウム含有物の混合比率が２質量％であるということは、コークス炉に装入する配合炭のうち、カルシウム含有物の比率が２質量％であり、カルシウム含有物を除くその他の石炭の比率が９８質量％であることを意味している。
【００４５】
触媒を配合炭に添加すると、触媒の添加量によっては、コークス炉で乾留後のコークスの強度が低下することが懸念される。この問題は、触媒を含有する焼結用燃料コークスを専用の炭化室で製造することによって解消される。すなわち、コークス炉は複数の炭化室により構成されているので、焼結用燃料コークスを製造する炭化室をあらかじめ定め、この炭化室のみにカルシウム含有物を添加した配合炭を装入してコークスを製造すればよい。
【００４６】
コークス炉で乾留して得られたコークスは、焼結プロセスにおいて焼結熱源として使用する焼結用燃料コークスの粒度に粉砕する。
【００４７】
上述したように、本発明の上記触媒を含有する焼結用燃料コークスは、通常の焼結燃料用コークスの粒度（平均粒径で約１．０ｍｍ）では、触媒による燃焼性向上により、焼結ベット内で燃焼する際に粉化して通気性が低下する傾向にあるため、平均粒径を通常粉コークスの＋１０％以上、つまり、１．１ｍｍ以上となるように粉砕する。
【００４８】
また、コークスを製造する際には、一般に、配合炭を構成する石炭の種類、構成比率により、コークス中の窒素含有量およびカルシウム含有量は変動する。
焼結機の排ガス中のＮＯｘを所定値以下に低減するためには、石炭中の窒素含有量（質量％）×ＮＯｘ転換率（％）を所定目標値以下にすればよい。
【００４９】
例えば、焼結用燃料コークス製造に用いる配合炭中の窒素含有量が高い場合は、乾留して得られるコークス中の窒素含有量も高くなり、ＮＯｘ生成量も増加するから、排ガス中のＮＯｘを所定目標値以下にするためには、ＮＯｘ転換率を低くする作用を有する上記触媒の添加量を増やす必要がある。
【００５０】
また、焼結用燃料コークス製造に用いる配合炭を構成する石炭の種類、構成比率により、配合炭中のカルシウム濃度が低くなる場合は、乾留して得られるコークス中のカルシウム含有量も低くなり、カルシウム触媒によるＮＯｘ転換率を低下させる効果が充分得られないから、ＮＯｘ生成量が増加する。このような場合にも、ＮＯｘ転換率を所定目標値以下にするために、上記触媒の添加量を増やす必要がある。
【００５１】
コークス中のカルシウム含有量を増加させるために、配合炭中に添加する上記触媒としては、カルシウム含有量１質量％以上の石炭を用いることができる。
【００５２】
石炭中のカルシウム含有量が１質量％未満では、配合炭にこの石炭を添加した場合に得られるコークス中のカルシウムの増加量は充分でなく、カルシウムによるＮＯＸ発生量の低減効果は充分に得られない。したがって、配合炭に添加する石炭中のカルシウム含有量は１質量％以上とするのが好ましい。
【００５３】
一般に石炭からコークスへの歩留は約７５質量％であり、灰分はほとんどコークス中に残留するので、コークス中のカルシウム含有量を０．５質量％以上とするためには、配合炭中のカルシウム含有量を０．５×０．７５＝０．３７５質量％以上にする必要がある。
【００５４】
一般的な原料炭中のカルシウム含有量は０．３質量％であるので、コークス中のカルシウム含有量を０．５質量％とするために配合炭に添加するカルシウム含有量１質量％の石炭の配合比をＡ質量％とすると、
１．０×Ａ／１００＋０．３×（１００−Ａ）／１００＝０．３７５
より、Ａ＝１０．７質量％が求まる。
【００５５】
したがって、コークス中のカルシウム含有量を０．５質量％以上とするためには、カルシウム含有量１質量％の石炭を配合炭に１０．７質量％以上添加すればよい。
【００５６】
一方、原料炭中のカルシウム含有量が上記一般的な原料炭中のカルシウム含有量（０．３質量％）より０．２５質量％と低い場合には、コークス中のカルシウム含有量を０．５質量％とするために配合炭に添加するカルシウム含有量１質量％の石炭の配合比をＡ質量％とすると、同様に、
１．０×Ａ／１００＋０．２５×（１００−Ａ）／１００＝０．３７５
より、Ａ＝１６．７質量％が求まる。
【００５７】
したがって、コークス中のカルシウム含有量を０．５質量％以上とするためには、カルシウム含有量１質量％の石炭を配合炭に１６．７質量％以上と、通常の配合炭を用いる場合に比べて多く添加すればよい。
【００５８】
ここで配合炭とは、カルシウム含有物を添加する前の原料炭のことを示し、通常は２種以上の石炭を混合したものである。
【００５９】
また、配合炭を構成する石炭の種類、構成比率により、原料炭中の窒素含有量が高くなる場合には、ＮＯｘ転換率をより低下させる必要があり、コークス中のカルシウム含有量を０．６質量％以上とするためには、配合炭中のカルシウム含有量を０．６×０．７５＝０．４５質量％以上にする必要があり、原料炭中のカルシウム含有量を０．３質量％とすると、カルシウム含有量１質量％の石炭の配合比をＡ質量％とすると、
１．０×Ａ／１００＋０．３×（１００−Ａ）／１００＝０．４５
より、Ａ＝２１．４質量％が求まる。
【００６０】
したがって、通常よりも窒素含有量が高い配合炭を用いる場合のように、コークス中のカルシウム含有量を通常よりも０．６質量％以上と多くするためには、カルシウム含有量１質量％の石炭を配合炭に２１．４質量％以上と多く添加すればよい。
【００６１】
また、上記のカルシウム含有量１質量％以上の石炭中に存在するカルシウムの大きさは、カルシウムの分散性を高め、触媒の比表面積を増すことにより触媒効果をより向上させるために、平均粒径で５０ミクロン以下とすることが、より好ましい。
【００６２】
また、コークス中のカルシウム含有量を増加させるために、配合炭中に添加する上記触媒としては、石灰石、生石灰、および、カルシウム化合物含有粉末のうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】
なお、上記カルシウム化合物粉末とは、カルシウムを２５質量％以上含む粉末のことであり、製鉄プロセスにおいて発生する、高炉ダスト、転炉ダスト、高炉スラグ、転炉スラグ、焼結ダストなどダスト・スラグ類を用いることができる。
【００６４】
配合炭中への石灰石、生石灰、またはカルシウム化合物含有粉末の添加量については、上述のとおり、０．５質量％以上添加することでＮＯＸ発生量を充分に低下する効果が得られる。一方、その添加量の上限は、特に定めるものではないが、添加率が２０質量％より大きくなると、コークスの強度が著しく低下し、炭化室からコークスを押し出すことが困難になる危惧があるためでその上限は２０質量％とすることがより好ましい。
【００６５】
また、上記の石灰石、生石灰、またはカルシウム化合物含有粉末の大きさは、コークス中でのカルシウムの分散性を高め、触媒の比表面積を増すことにより触媒効果をより向上させるために、平均粒径で１５０ミクロン以下とすることが、より好ましい。
【００６６】
なお、上記の平均粒径１５０ミクロンの石灰石、生石灰、またはカルシウム化合物含有粉末は、配合炭に添加して乾留する際には、炭酸化反応などにより平均粒径５０ミクロン以下の微細カルシウムまたはカルシウム化合物になるため、コークス中での分散性が高まり、触媒の比表面積を増加して触媒効果をより向上させる。
【００６７】
また、コークス中のカルシウム含有量を増加させるために、配合炭中に添加する上記触媒としては、カルシウム含有水を添加した石炭でもよい。
【００６８】
なお、上記カルシウム含有水とは、カルシウム化合物、カルシウムイオンのいずれか単独を含む水、またはこれらが共存したものを含む水を意味する。
【００６９】
カルシウム含有水を調整するには、具体的には、生石灰、消石灰、石灰石、ドロマイトなど、従来から工業的に利用されている自然界に豊富な資源を、水に懸濁あるいは溶解させればよい。特に、生石灰、石灰石は製鉄プロセスにおいて従来多量に使用されており、容易かつ安価に入手することができる。
【００７０】
また、製鉄プロセスにおいて、高炉ダスト、転炉ダスト、高炉スラグ、転炉スラグ、焼結ダストなど、発生するダスト・スラグ類もカルシウムを多く含んでおり、これらを水に懸濁あるいは溶解させてもよい。これらも、容易かつ安価に入手することができるというメリットがある。
【００７１】
カルシウムを含む水溶液を添加した石炭は、カルシウム化合物またはカルシウムイオンが液体中分散した状態で石炭中に添加されるため、カルシウム化合物またはカルシウムイオンの分散性を向上させ、触媒の比表面積を増加させることができ、少量の添加量で大きな反応性向上効果を得ることが可能である。
【００７２】
配合石炭に添加する上記カルシウムまたはカルシウム化合物の添加量は、添加する水溶液のカルシウム濃度、その水溶液の添加量により決まるから、上述のとおり、上記カルシウムまたはカルシウム化合物の添加量が０．５質量％以上となるように、カルシウム水溶液中のカルシウム濃度、あるいは／およびカルシウム水溶液の添加量を調整すればよい。
【００７３】
【実施例】
［実施例１］
炉幅４２５ｍｍ、炉高４００ｍｍ、炉長６００ｍｍの試験コークス炉を用い、揮発分２６％、最高流動度２．３の配合炭を、０．７５ｄｒｙ−ｔ／ｍ３の装入密度で装入し、炉温１２５０℃、乾留時間１８．５時間の条件で乾留した。この時、発明例１、２についてはＣａＣＯ３試薬を、発明例３についてはＳｒＣＯ３試薬を、発明例４についてはＦｅ２Ｏ３試薬を、それぞれ適当な粒度に調整して所定量石炭に添加して混合し、乾留した。焼成後に得られたコークスについては、窒素で冷却した後、全量所定粒度になるように粉砕した。
【００７４】
ここで、揮発分はＪＩＳ Ｍ８８１２記載の石炭の工業分析方法によって測定される揮発分の無水ベース値、最高流動度は、ＪＩＳ Ｍ８８０１記載の石炭の流動性試験方法によって測定される、最高流動度の対数値である。
【００７５】
次に、上記コークスを用い、原料としては表２に示すものを用いて、５０ｋｇ焼結試験鍋で負圧１５００ｍｍＨ２Ｏの条件で焼結し、排ガス中のＮＯｘを測定した。
【００７６】
表１に、粉砕後コークスの平均粒径、コークス中ＮＯｘ反応活性化触媒の含有量、平均粒径、およびＮＯｘ転換率を示す。
【００７７】
【表１】
【表２】
比較例は、平均粒径１．２ｍｍの通常コークスを用いた場合である。このコークス中のＮＯｘ反応活性化触媒の含有量について調査したところ、最も多いもので、Ｃａが０．２質量％であり、かつその平均粒径は１５０μｍであった。
【００８０】
発明例１は、Ｃａを１．０質量％含有する、平均粒径１．２ｍｍのコークスを用いて焼結した場合である。この時、ＮＯｘ転換率は２５％であり、比較例に比べて低下している。
【００８１】
発明例２は、Ｃａを１．０質量％含有する、平均粒径１．２ｍｍのコークスを用いて焼結した場合であり、Ｃａの平均粒径が４５μｍの場合である。この時、ＮＯｘ転換率は２３％であり、比較例に比べて低下している。また、この時のＮＯｘ転換率は実施例１よりも低い。これは、ＮＯｘ活性化触媒の平均粒径が４５μｍであり、発明例１よりも小さいためである。
【００８２】
発明例３は、Ｓｒを１．５質量％含有する、平均粒径１．３ｍｍのコークスを用いて焼結した場合である。この時、ＮＯｘ転換率は２７％であり、比較例に比べて低下している。
【００８３】
発明例４は、Ｆｅを２．０質量％含有する、平均粒径１．５ｍｍのコークスを用いて焼結した場合である。この時、ＮＯｘ転換率は２８％であり、比較例に比べて低下している。
【００８４】
［実施例２］
炉幅４００ｍｍ、炉高６００ｍｍ、炉長６００ｍｍの試験コークス炉を用い、揮発分２５％、最高流動度２．１の配合炭を、０．８３ｄｒｙ−ｔ／ｍ３の装入密度で装入し、炉温１２００℃、乾留時間１８．０時間の条件で乾留した。ここで、発明例１では石灰石（平均粒径２５０μｍ）を、発明例２では微粉鉄鉱石（平均粒径２００μｍ）を、発明例３は−３ｍｍ ８５％の粒度に粉砕した石炭Ａを、発明例４は細粒石灰石（平均粒径７５μｍ）を、発明例５は、石灰石懸濁液（石灰石を等質量の水と混合した液体）を所定量石炭に添加して混合し、乾留した。焼成後のコークスについては、窒素で冷却した後、全量所定粒度になるように粉砕した。
【００８５】
ここで、石炭Ａは、カルシウム含有量１．５質量％、カルシウム平均粒径４５ミクロンの石炭である。
【００８６】
また、揮発分はＪＩＳ Ｍ８８１２記載の石炭の工業分析方法によって測定される揮発分の無水ベース値、最高流動度は、ＪＩＳ Ｍ８８０１記載の石炭の流動性試験方法によって測定される、最高流動度の対数値である。
【００８７】
次に、上記コークスを用い、原料としては表２に示すものを用いて、５０ｋｇ焼結試験鍋で負圧１５００ｍｍＨ２Ｏの条件で焼結し、排ガス中のＮＯｘを測定した。
【００８８】
表３に、粉砕後コークスの平均粒径、コークス中ＮＯｘ活性触媒の含有量、平均粒径、およびＮＯｘ転換率を示す。
【００８９】
【表３】
比較例は、平均粒径１．０ｍｍの通常コークスを用いた場合である。このコークス中のＮＯｘ反応活性化触媒の含有量について調査したところ、最も多いもので、Ｃａが０．３質量％であり、かつその平均粒径は２００μｍであった。
【００９１】
発明例１のＮＯｘ転換率は２７％であり、比較例に比べて低下している。
【００９２】
発明例２のＮＯｘ転換率は２８％であり、比較例に比べて低下している。
【００９３】
発明例３のＮＯｘ転換率は２５％であり、比較例に比べて低下している。
【００９４】
発明例４のＮＯｘ転換率は２５％であり、比較例に比べて低下している。
【００９５】
発明例５のＮＯｘ転換率は２３％であり、比較例に比べて低下している。
【００９６】
以上より、本発明により、既存設備、プロセス等の大幅変更を必要とせずに、ＮＯｘ発生量を大幅に削減できるものであり、環境対策上極めて有益な発明である。
【００９７】
【発明の効果】
本発明は焼結鉱の製造プロセスにおいて発生するＮＯｘを低減させる焼結用燃料コークスおよびその製造方法を提供することができ、本発明の焼結用燃料コークスを焼結鉱の製造プロセスに適用することにより、既存設備、プロセス等の大幅変更を必要とせずに、きわめて簡易な方法でＮＯｘ発生量を大幅に削減できるものであり、環境対策上極めて有益である。
Claims (7)
- 平均粒径：１．１ｍｍ以上の粉コークス中に、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなる触媒を０．５質量％以上含有することを特徴とする焼結用燃料コークス。
- 前記触媒の平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の焼結用燃料コークス。
- 配合炭に、予め、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの少なくとも１種または２種以上の混合物からなる触媒を０．５質量％以上添加、混合し、コークス炉で乾留後、粉砕して平均粒径：１．１ｍｍ以上の粉コークスにすることを特徴とする焼結用燃料コークスの製造方法。
- 前記配合炭中に含有される窒素およびカルシウム含有量に応じて、前記触媒の添加量を調整することを特徴とする請求項３記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
- 前記触媒がカルシウム含有量１質量％以上の石炭で、かつ前記カルシウムの平均粒径が５０μｍ以下あることを特徴とする請求項３または４記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
- 前記触媒が、石灰石、生石灰、および、カルシウム化合物含有粉末のうちの１種または２種以上で、かつその平均粒径が１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項３または４記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
- 前記触媒が、カルシウムまたはカルシウム化合物を含む水溶液を添加した石炭であることを特徴とする請求項３または４記載の焼結用燃料コークスの製造方法。
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